JPH06313938A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理条件の変動に伴う写真性の変化が小さい超
硬調ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】銀１モル当り１０^-8〜５×１０^-6モルのＲｈ、
Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒを含有し、塩化銀含有率５
０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなりイミダゾロカ
ルボシアニン色素で分光増感された乳剤層を有し、乳剤
層又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体
を含有するハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０以
上でアミン化合物を含有する現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版の分野で用いられる超硬調な画
像を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハ
ロゲン化銀写真感光材料にに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するため
より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求
されている。広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
リットル以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であ
った。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この
システムは、迅速性、処理安定性、シャープな網点品
質、オリジナル再現性等の点ですぐれている。

【０００４】上記画像形成システムは、リス型システム
にくらべ、すぐれた処理安定性を示すが、それでも、大
量のフィルムが処理されることによって現像液のｐＨが
低下したり臭素イオン濃度が上昇することによって、感
度、γ、あるいは最高濃度が低下するという欠点をもっ
ている。一方、フィルムの処理枚数が少ない状態では現
像液の経時疲労により、保恒剤として導入されている亜
硫酸濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇したりすると
黒ポツが多発し、同時に最大濃度が低下するという欠点
を有していた。これらの欠点を解決するためには現像液
の補充量を増量する方法がある。この方法は現像液コス
トの上昇、廃液等の問題があり、補充量の増量によらな
いで感度の変動、Ｄmax の低下あるいは、黒ポツの発生
の少ないシステムが強く望まれていた。黒ポツというの
は、本来、未露光で非画像となるべき部分に発生する微
小な現像銀でできた黒いスポットである。黒ポツは、一
般に保恒剤として現像液に使用されている亜硫酸イオン
の減少やｐＨ値の上昇により多発し、写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。

【０００５】一方、製版用カメラの光源としては、ハロ
ゲンランプあるいは、キセノンランプが用いられてい
る。これらの光源に対して撮影感度を得るために、写真
感光材料に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ
増感した写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強
く受け、そのために画質が劣化しやすいことが判明し
た。またこの劣化はキセノンランプ光源に対してより顕
著となる。上記画像形成システムは、シャープな網点品
質、オリジナルの再現性という点で優れた性能を示す
が、近年の印刷物の多様性に対応するために、さらにオ
リジナル再現性の改良されたシステムが望まれている。

【０００６】ヒドラジンを含むことを特徴とする塩臭化
銀金硫黄増感乳剤において、特開昭５５−４５０１５に
開示されている増感色素を用いることは、感度、Ｄmax
、処理の安定性の点ですぐれた性能を示すことが、特
開昭６１−４７９４３号、同６２−２３５９４７号、同
６３−１０３２３２号、特開平０１−１２０５４９号、
特願平０１−１０９９８１号、同０１−１１３０９３号
に記載されている。ヒドラジンを用いた系で、酸化され
ることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を
含有する例は特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７
２１４０号等に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）の
写真特性をもち、かつ、経時疲労により保恒剤として導
入されている亜硫酸濃度が減少したり、ｐＨが変化した
現像液で処理しても、感度、γおよびＤmax の変動が少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記目的に加えて、線画画質、
目伸し画質のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤が、銀１モルあたり、１×１０^-8から５×１０^-6モ
ルのロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イ
リジウム化合物を少なくとも一種含有し、かつ、塩化銀
含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、該
乳剤層もしくは、他の親水性コロイド層の少なくとも一
層中にヒドラジン誘導体を含有し、かつ一般式（Ｓ）か
ら選ばれる色素によって分光増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料をアミン化合物を含む
ｐＨ１１．０以上の現像液で処理することにより達成さ
れた。以下本発明の詳細について説明する。

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀含有率が
５０モル％以上を有する塩臭化銀、沃塩臭化銀である。
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モ
ル％以下である。また、内部と表層とが異なるハロゲン
組成を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても
よい。

【００１０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の平均粒
子サイズは０．１〜０．７μｍが好ましく、より好まし
くは、０．２μｍ〜０．５μｍである。粒子サイズ分布
は単分散が好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動
係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒
子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。こ
こでいう変動係数（％）は、粒径の標準偏差を粒径の平
均値でわった値に１００をかけたものである。

【００１１】本発明の粒子は、立方体粒子、十四面体粒
子あるいは八面体粒子のような規則的（regular)な結晶
体を有するものでもよく、また、球状、板状などのよう
な変則的（irregular)な結晶体をもつもの、あるいは、
これらの結晶形の複合形をもつものであってもよいが、
規則的な結晶体を有するものが好ましく、立方体粒子が
特に好ましい。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が均一
な相からなっていても、異なる相からなっていてもよ
い。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は
P.Glafkides著 Chemie et PhysiquePhotographique (Pa
ul Montel 社刊、１９６７年）、 G.F.Dufiin 著 Photo
graphic Emulsion Chemistry（The Focal Press 刊、１
９６６年）、 V.L.Zelikmanet al 著 Making and Coati
ng Photographic Emulsion (The Focal Press刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。

【００１３】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、米国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５、特開昭５５
−１５８１２４号に記載されているように、水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
アンモニア、四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物
の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７号などに記載
されている。好ましい四置換チオ尿素化合物の具体例と
しては、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンが挙げられる。本発明で用いら
れる好ましい有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤として
は、例えば特公昭４７−１１３８６号（米国特許３，５
７４，６２８号）等に記載された酸素原子と硫黄原子が
エチレンによりへだてられている基（例えば -O-CH₂CH₂
-S- ）を少なくとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５
５８２８号（米国特許４，２７６，３７４号）に記載さ
れた両端にアルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から
選ばれる少なくとも２個の置換基を有する）を持つ鎖状
のチオエーテル化合物が挙げられる。ハロゲン化銀溶剤
の添加量は、用いる化合物の種類および目的とする粒子
サイズ、ハロゲン組成などにより異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。ハロゲ
ン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズになる場
合は、粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の
添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズにす
ることができる。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、銀１
モル当たり１×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム、
ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム化合物
を少なくとも１種含有する。これらの金属を含む化合物
としては、各金属原子のハロゲン化物、ハロゲン原子、
シアン配位子、Ｈ₂ Ｏ、ＮＯ、ＮＳやアミン類を配位子
とする六配位錯体酸塩、その他、特開昭６３−２０４２
号、特開平２−２０８５２号、同２−２０８５３号、同
２−２０８５４号等に記載の水溶性化合物をあげること
ができる。

【００１６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、種々の化合物を使用できるが、たとえば、ハロゲン
化ロジウム(III) 化合物、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、テトラクロロアコロジウム(III) 錯塩、ヘキサブ
ロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミンロジウム(II
I) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられ
る。本発明に用いられるイリジウム化合物としては、種
々の化合物を使用できるが、たとえば、ヘキサクロロイ
リジウム(III) 錯塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯
塩、ヘキサブロモイリジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンイリジウム(III) 錯塩、ヘキサシアノイリジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。

【００１７】これらの化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、これらの化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）
あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。また水溶性金属化合物を用いる代わりに、ハロゲン
化銀調製時に、あらかじめ金属をドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００１８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の製
造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階にお
いて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化学
熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形成
中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれること
が好ましい。上記第VIII族金属原子を粒子形成時に添加
するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合す
るとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添加して
おく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合される時第３の溶液として、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、粒子形成
中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは終了時に
必要量の第VIII族金属塩の水溶液を反応容器に投入して
もよい。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、金増感等の知られている方法を用いることが
でき、単独、または組み合わせで用いられる。本発明で
用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。さ
らに Moisar, Klein Gelatine. Proc. Syme.２nd、３０
１〜３０９（１９７０）らによって報告されているよう
なポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も
良好な結果を与える。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国
特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号
などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、た
とえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類等を用いることができる。還元増感剤としては第
一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができる。

【００２０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００２１】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミニケーション（J.Chem.So
c.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、 ibid １１０２
（１９７９）、 ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem Soc.Perkin Trans.) １、２１９１
（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。

【００２２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００２３】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類のごときセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【００２４】本発明に用いられる分光増感色素一般式
（Ｓ）について詳しく説明する。一般式（Ｓ）

【００２５】

【化２】

【００２６】式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は、水素原子または電子
吸引性基を表し、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表す。好
ましい電子吸引性基としてはハロゲン原子、低級パーフ
ルオロアルキル基（総炭素数５以下がより好ましく、例
えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基等が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以下が好ま
しく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシチル基およびベンゼンスルホニル基等が挙げ
られる）、アルキルスルファモイル基（総炭素数５以下
がより好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、エ
チルスルファモイル基等が挙げられる）、カルボキシル
基、アルキルカルボニル基（総炭素数５以下がより好ま
しく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）および
シアノ基等が挙げられる。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄ は同一でも異なっていても良く、総炭素数２０以
下の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル
基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の少なくとも一
つは、置換アルキルである。置換アルキルの置換基とし
ては例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ
基、炭素数５以下のアルコキシ基（例えば、２−メトキ
シエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピ
ル、３−エトキシプロピル）、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以
下のアシルオキシ基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ₅ 、−ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−Ｒ
₆ で置換された炭素数１８以下のアルキル基が挙げられ
る。ここで、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は炭素数２０以下の置換されて
いてもよいアルキル基を表し、好ましくは炭素数８以
下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基を表
す。式中、Ｘ₁ は電荷を中和するに必要な対イオンを表
す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の場合は０で
ある。一般式〔Ｓ〕で表される化合物の代表例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】一般式〔Ｓ〕で表わされる化合物は、一般
に下記の経路にて合成することができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】また、これらの化合物は、F.M.Hamer 著、
「Heterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related C
ompounds 」（John Wiley & Sons 社−New York,Londo
n, 1964 年刊）、D.M.Stumer著、「Heterocyclic Compo
unds --- Special topics inheterocyclic chemistry -
-- 」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，（J
ohn Wiley & Sons 社−New York,London, 1977 年
刊）、「Rodd's Chemistryof Carbon Compounds」，
（２nd. Ed. vol. IV, part B, 1977,年刊），第１５
章，第３６９〜４２２頁；（２nd. Ed. vol. IV, part
B, 1985,年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁、（El
sevier Science Publishing Company Inc.社刊-New Yor
k ）などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【００３２】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。

【００３３】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８
２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を
直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特
開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶
解に超音波を用いることもできる。

【００３４】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている、乳剤調整のいかなる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布され
る前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一
化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類をも変えて添加されてもよい。

【００３５】本発明においては、増感色素の凝集体がハ
ロゲン化銀粒子表面に形成されることが好ましく、前記
一般式〔Ｓ〕で示された増感色素のうちでも、特にいわ
ゆるＪ凝集体を形成し易いものが好ましい。また、例え
ば特公昭４９−４６，９３２号公報、特開昭５８−２
８，７３８号公報、米国特許３，７７６，７３８号公報
等の明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加物
（例えば、ビスピリジニウム塩化合物、含メルカプトヘ
テロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を併用するこ
とはＪ凝集体を強化し好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モル程度用いられる。

【００３６】本発明に用いる一般式〔Ｓ〕で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあた
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あた
り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好まし
く、６．５×１０^-7 〜２．０×１０^-6モルの添加量が
より好ましい。

【００３７】本発明で用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、下記一般式（Ｎ）で表わされるヒドラジン化合物
が好ましい。一般式（Ｎ）

【００３８】

【化４】

【００３９】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそ
れ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成する
ように環化されていてもよい。またこのアルキル基は、
アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよ
い。

【００４０】一般式（Ｎ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成しても
よい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、
ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリ
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。

【００４１】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
R₂-NH-CO-NR₂-CO-基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００４２】一般式（Ｎ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であって、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、複素芳香
環基、R₁-NA₁-NA₂-G₁-基などの置換基を有していてもよ
く、更にこれらの基が置換されていてもよい。

【００４３】アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は置換されていてもよく、置換基の
例としてはアルキル基の場合と同様である。アルコキシ
基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好まし
く、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。アリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。アミ
ノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。カルバモイル基として
は、無置換カルバモイル基及び炭素数１〜１０のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。オキシカルボニル基と
しては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで置換されていて
もよい。

【００４４】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が-CO-基の場合には、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【００４５】またＧ₁ が-SO₂- 基の場合には、Ｒ₂ はア
ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が-S
O-基の場合、好ましいＲ₂ はシアノベンジル基、メチル
チオベンジル基などがあり、Ｇ₁ が-PO(R₂)-基の場合に
は、Ｒ₂ としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、フェ
ノキシ基が好適である。Ｇ₁ がＮ−置換または無置換イ
ミノメチレン基の場合、好ましいＲ₂ はメチル基、エチ
ル基、置換または無置換のフェニル基である。Ｒ₂ の置
換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基も適用でき
る。一般式（Ｎ）のＧとしては-CO-基が最も好ましい。

【００４６】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余部分か
ら分裂させ、−Ｇ−Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるよう
なものである。一般式（ａ） −Ｒ₃ −Ｚ₁ 式中、Ｚ₁ はＧ₁ に対し求核的に攻撃し、Ｇ₁ −Ｒ₃ −
Ｚ₁ 部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ₃ は
Ｒ₂ から水素原子１個除いたもので、Ｚ₁ がＧ₁ に対し
求核攻撃し、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ で環式構造が生成可能な
ものである。

【００４７】さらに詳細には、Ｚ₁ は一般式（Ｉ）のヒ
ドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生成し
たときに容易にＧ₁ と求核反応し Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ′−Ｇ₁ −Ｒ₃ −Ｚ₁ Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ基をＧ₁ から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ₄(Ｒ₄ は水素原子、アル
キル基、アリール基、-COR₅ 、または-SO₂R₅であり、Ｒ
₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基な
どを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ₁ と直接反応する
官能基であってもよく（ここで、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ
Ｒ₄ 、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれら
の基を生成するように一時的に保護されていてもよ
い）、あるいは-CO-R₆、-C(=N-R₇)-R₆（Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン
等のような求核剤を反応することでＧ₁ と反応すること
が可能になる官能基であってもよい。また、Ｇ₁ 、
Ｒ₃ 、Ｚ₁ で形成される環としては５員または６員のも
のが好ましい。

【００４８】一般式（ａ）で表されるもののうち、好ま
しいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるも
のを挙げることができる。一般式（ｂ）

【００４９】

【化５】

【００５０】式中、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じ
でも異なってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環
または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎ
は０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。Ｚ₁ は
一般式（ａ）と同義である。一般式（ｃ）

【００５１】

【化６】

【００５２】式中、Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子な
どを表し、同じでも異なってもよい。Ｒ_c ³ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
す。ｐは０から２の整数値を表し、ｑは１〜４を表す。
Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² およびＲ_c ³ はＺ₁ がＣ₁ へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｒ_c ³ は好まし
くはアルキル基またはアリール基である。ｑは好ましく
は１〜３を表し、ｑが１のときｐは１または２を、ｑが
２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または
１を表し、ｑが２または３のとき複数存在する（ＣＲ_c
¹ Ｒ_c ² ）は同一でも異なってもよい。Ｚ₁ は一般式
（ａ）と同義である。

【００５３】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルまたはアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））である。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が最も好ましい。

【００５４】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとしては例えば特開平１−１００
５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５５】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾールなどの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００５６】一般式（Ｎ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。

【００７４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルな
いし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×
１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００７５】本発明では上記一般式（Ｎ）のヒドラジン
誘導体に加えて下記の一般式（１）あるいは一般式
（２）で表わされるヒドラジン誘導体を併用することが
好ましい。一般式（１）

【００７６】

【化２３】

【００７７】式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はア
ルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレ
ン基を表わす。一般式（２）

【００７８】

【化２４】

【００７９】式中、Ｘ² は一般式（１）におけるＸ¹ と
同義である。Ｙ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表わし、さらに置換されていても良い。ｎは１から
５までの整数を表わし、分子内に複数存在するＹ² およ
び／またはＲ² はそれぞれ同じであっても異なっていて
も良い。

【００８０】本発明の化合物について詳細に説明する。
一般式（１）においてＸ¹ で表わされるアルキル基およ
びＸ¹ で表わされるアルコキシ基、アルキルチオ基中に
含まれるアルキル基は直鎖、分枝もしくは環状のアルキ
ル基であり、代表的な例としてはエチル基、ブチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−アミル基、シクロ
ヘキシル基などがあげられる。Ｘ¹ で表わされる置換ア
ミノ基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、
アシル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリー
ル）、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置
換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置
換のヒドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基
なども含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレ
タン基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミ
ド基等を形成する。Ｘ¹ はまた２−メトキシエトキシ
基、３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレイド基
の様に置換されていても良い。Ｘ¹ において、置換基を
含めた炭素原子数の総和は１から６が好ましく、２から
６がさらに好ましい。３から６が特に好ましい。Ｘ¹ と
しては置換アミノ基が好ましく、カルボンアミド基、ウ
レイド基、スルホンアミド基を形成するように置換され
たアミノ基が最も好ましい。Ｘ¹ のフェニル基上の置換
位置はヒドラジン部分のオルト位、メタ位、パラ位のい
ずれでも良いが、メタ位、パラ位が好ましく、パラ位が
最も好ましい。Ｘ¹とヒドラジン部分を連結するフェニ
レン基は置換されていても良いが、これらの置換基とＸ
¹ に含まれる炭素数の総和が１から６であることが好ま
しい。

【００８１】一般式（１）においてＹ¹ で表わされるア
ルコキシ基、アルキルチオ基中に含まれるアルキル基は
直鎖、分枝もしくは環状のアルキル基であり、代表的な
例としてはメチル基、ドデシル基、イソブチル基、２−
エチルヘキシル基などがあげられる。Ｙ¹ で表わされる
アリーロキシ基、アリールチオ基中に含まれるアリール
基は単環もしくは２環の不飽和炭素環基もしくは不飽和
ヘテロ環基が好ましい。代表的な例としてはベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等があげら
れる。Ｙ¹ で表わされる置換アミノ基の置換基としては
通常のアルキル基、アリール基の他、アシル基、（Ｒ−
ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、置換もしくは無置換
のカルバモイル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカ
ルボニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、置
換もしくは無置換のスルファモイル基なども含まれ、後
者の場合にはカルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド
基、セミカルバジド基、スルホンアミド基等を形成す
る。Ｙ¹ としてはアルコキシ基、アリーロキシ基が好ま
しく、アリーロキシ基が最も好ましい。Ｙ¹ で表わされ
る基は置換されていても良く、代表的な置換基としては
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチ
オ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキル
またはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００８２】一般式（１）においてＲ¹ で表わされるア
ルキレン基は置換されていても良く、代表的な置換基と
してはＹ¹ の置換基の例として列挙したものがあてはま
る。Ｒ¹ は好ましくは炭素数１から２０のアルキレン基
であり、炭素数１から８のアルキレン基がさらに好まし
い。最も好ましくは、Ｒ¹ は置換または無置換のメチレ
ン基である。Ｙ¹ およびＲ¹ に含まれる炭素原子の総和
は６から３０が好ましく、８から２０が特に好ましい。

【００８３】一般式（２）においてＸ² で表わされる基
は一般式（１）におけるＸ¹ で表わされる基と同定義で
あり、好ましい実施態様等の説明もＸ¹ についての説明
がそのままあてはまる。一般式（２）においてＹ² で表
わされる電子吸引基はハメット(Hammett) らによって定
義されたσm あるいはσp の置換基定数の値が０．２以
上、さらに好ましくは０．３以上の基である。Ｙ² の置
換位置としてはσm が０．２以上（好ましくは０．３以
上）の基はカルボニル基に対してメタ位、σp が０．２
以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対
してパラ位が好ましい。またσm、σp が共に０．２以
上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対し
てメタ位および／またはパラ位が好ましい。Ｙ² で表わ
される基の代表的な例としては例えば、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニ
ル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基、アシル基、ポリクロロアルキルまたはアリー
ル基などがあげられる。Ｙ² はまた置換されていても良
く、代表的な置換基としては一般式（１）のＹ¹ の置換
基の例として列挙したものがあてはまる。Ｙ² としては
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基が特
に好ましい。

【００８４】一般式（２）においてＲ² であらわされる
アルキル基およびＲ² であらわされるアルコキシ基、ア
ルキルチオ基中に含まれるアルキル基は直鎖、分枝もし
くは環状のアルキル基であり、代表的な例としては、メ
チル基、ドデシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシ
ル基などがあげられる。Ｒ² であらわされるアリール基
およびＲ² で表わされるアリーロキシ基、アリールチオ
基に含まれるアリール基は単環もしくは２環の不飽和炭
素環基もしくは不飽和ヘテロ環基が好ましい。代表的な
例としてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
ノリン環等があげられる。Ｒ² で表わされる置換アミノ
基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、アシ
ル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のヒ
ドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基なども
含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレタン
基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミド基
等を形成する。Ｒ² は置換されていても良く、代表的な
置換基としては一般式（１）におけるＹ¹ の置換基の例
として列挙したものがあてはまる。Ｒ² は水素原子が好
ましい。一般式（２）におけるすべてのＹ² およびＲ²
に含まれる炭素原子の総和は８から３０が好ましく、８
から２０が特に好ましい。以下に本発明に用いられる化
合物を列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成した。以下に具体的合成例を示す。

【００９４】合成例：例示化合物１３の合成 イミダゾール（１５７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．５リットル）へ窒素雰囲気中、０℃に冷却攪拌
下、合成原料Ａ（３００ｇ）を添加した。反応液を室温
にもどし、２時間攪拌した後ｐ−ニトロフェニルヒドラ
ジン（１５３ｇ）をＴＨＦ（２００ml）に溶かしたもの
を添加した。反応液を一夜放置した後、水（３リット
ル）に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水、アセトニトリ
ルで洗浄、減圧乾燥し中間体Ａ（３４６ｇ）を得た。

【００９５】

【化３３】

【００９６】中間体Ａ（１５０ｇ）と塩化アンモニウム
（１５ｇ）とイソプロピルアルコール（１．５リット
ル）と水（１５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下加熱還
流したものに還元鉄（１５０ｇ）を徐々に添加した。１
時間加熱還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を
除去した。得られた濾液を冷却攪拌し析出した結晶を濾
取、減圧乾燥し、中間体Ｂ（９８ｇ）を得た。

【００９７】

【化３４】

【００９８】中間体Ｂ（１８．０ｇ）とジメチルアセト
アミド（１００ml）の混合溶液へ、０℃に冷却攪拌下、
トリエチルアミン（８．０ml）を添加し、引き続きＮ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド（５．９ｇ）を滴
下した。反応液を室温にもどし一夜放置した。反応終了
後、反応液を０．５Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で、乾燥後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマト
グラフィーにて単離精製し、目的物（９．２ｇ）を得
た。化学構造は、ｎｍｒスペクトル、及びｉｒスペクト
ルにより確認した。ｍ．ｐ．１３８〜１３９℃。

【００９９】合成例：例示化合物２７の合成 イミダゾール（２５６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．２リットル）へ窒素雰囲気下中、０℃に冷却攪拌
下、ｐ−シアノベンゾイルクロライド（３１０ｇ）を添
加した。反応液を室温にもどし、１時間攪拌した後ｐ−
ニトロフェニルヒドラジン（２５０ｇ）をＴＨＦ（３０
０ml）に溶かしたものを添加した。反応液を一夜放置し
た後、０．１Ｎ塩酸水溶液３リットルに注ぎ、析出した
結晶を濾取し、水、アセトニトリルで洗浄、減圧乾燥
し、中間体Ｃ（４３０ｇ）を得た。

【０１００】

【化３５】

【０１０１】中間体Ｃ（５０ｇ）と塩化アンモニウム
（５ｇ）とイソプロピルアルコール（５００ml）と水
（５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下、加熱還流したも
のに、還元鉄（５０ｇ）を徐々に添加した。２時間加熱
還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を除去し
た。得られた濾液を冷却攪拌し、析出した結晶を濾取減
圧乾燥し、中間体Ｄ（３５ｇ）を得た。

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】中間体Ｄ（７７ｇ）とジメチルアセトアミ
ド（３００ml）とアセトニトリル（３００ml）の混合溶
液に窒素雰囲気下、ピリジン（２７ml）を加えた。これ
に、冷却攪拌下（−１０℃以下）、クロロギ酸フェニル
（５０ｇ）を滴下した。反応液を室温にもどし、３０分
間攪拌した。反応終了後０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、析
出した結晶をイソプロピルアルコール、ヘキサンで洗
浄、減圧乾燥し、中間体Ｅ（１０８ｇ）を得た。

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（２．８ｇ）と中間体Ｅ（１１．２ｇ）とイミダゾール
（６．１ｇ）とアセトニトリル（５０ml）の混合溶液を
窒素雰囲気下、５０℃、５時間攪拌した。反応終了後、
反応液を０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ酢酸エチルで抽出
し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで、
乾燥後酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーにて単離精製し、目的物（５．５ｇ）を得た。化学
構造はｎｍｒスペクトル、及びｉｒスペクトルにより確
認した。ｍ．ｐ．８５〜８８℃。

【０１０６】本発明における一般式（１）又は（２）の
ヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有される
のが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モ
ルの範囲が好ましい添加量である。一般式（Ｎ）のヒド
ラジン誘導体を併用する場合は、一般式（１）または
（２）のヒドラジン誘導体とのトータルの添加量が上記
範囲になるようにする。

【０１０７】一般式（Ｎ）の化合物は、一般式（１）又
は（２）の化合物と、モル比で１：１００〜１００：
１、好ましくは１：２０〜２０：１の割合で併用するの
が望ましい。

【０１０８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【０１０９】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物を併用することが好まし
い。レドックス化合物のレドックス基としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ま
しく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。本発
明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ましく
は以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式
（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされ
る化合物が特に好ましい。一般式（Ｒ−１）

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】一般式（Ｒ−２）

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】一般式（Ｒ−３）

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)
_t-PUGを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この
場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっ
ても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連
結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像
抑制剤を表わす。

【０１１６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。

【０１１７】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【０１１８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
CH(A₄)-(Time) _t -PUGが好ましい。

【０１１９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【０１２０】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR _a R _b-PUG（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９９３６号等にも詳細に記載されている。

【０１２１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【０１２２】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特
性をコントロールすることができる。有用な置換基の例
としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。

【０１２３】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
については欧州特許公開４８０，２６４号、同４７９１
５６号、同４９５４７７号、特開平４−１３６８３９
号、同４−１３６８４１号、同４−２８３７４３号等に
記載されている。本発明では、これらの造核現像抑制剤
の中でも、現像液に流出した際、現像液成分と反応し
て、抑制性の少ない化合物に変化しうるものを用いるこ
とが好ましい。

【０１２４】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。

【０１２５】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。バラスト基として好ま
しくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に
分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラ
スト基が好ましい。

【０１２６】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。

【０１２７】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】

【化４４】

【０１３２】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられるレドック
ス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８
４，６０４号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、特開平１−２６９９３６号に記載されている。

【０１３３】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【０１３４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤としてヒドラジン化合物を
含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、造核剤のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好まし
い構成は、構成例 2) または 3) である。いずれの構成
においても、造核剤のヒドラジン化合物と、抑制剤を放
出するレドックス化合物は、互いに異なる層に添加され
るのが望ましい。

【０１３５】本発明では上記の感光材料の保存性を改良
するためにジヒドロキシベンゼン類あるいはチオスルホ
ン酸類を乳剤層またはその他の親水性コロイド層に添加
するのが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類としては下
記一般式（Ｑ）で表わされる化合物が好ましい。一般式
（Ｑ）

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ
水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原
子、１、２、３級のアミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アルキル基、アリール基、少なくとも１
個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘテロ環基、ホ
ルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、アル
キルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わ
す。

【０１３８】以下、一般式（Ｑ）の化合物について、さ
らに詳細に説明する。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
水素原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ
基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置
換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ
基、ハロゲン原子、１、２、３級のアミノ基、置換又は
無置換のカルボンアミド基、置換又は無置換のスルホン
アミド基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基、置換又は無置換の、少なくとも１個の
Ｎ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘテロ環基、ホルミ
ル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、置換又は
無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリ
ールスルホニル基である。

【０１３９】これらのジヒドロキシベンゼン誘導体の具
体例としては例えば The Merck Index 10 th editionに
多くの例が記載されているほか、米国特許２，７２８，
６５９号、同３，７００，４５３号、同３，２２７，５
５２号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−１５
６，４３８号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２
２３７号、同５９−２０２４６５号、同５８−１７４３
１号、特公昭５０−２１２４９号、同５６−４０８１８
号、同５９−３７４９７号、英国特許７５２１４６号、
同１０８６２０８号、西独特許公開２，１４９，７８９
号、ケミカル・アブストラクツ誌５巻６３６７ｈ、特開
昭５７−１７９４９などに記載されている。これらの好
ましいジヒドロキシベンゼン類のうち特に好ましいもの
は、無置換のハイドロキノンであり、２個の水酸基以外
の置換基のハメットのシグマ値の和が−１．２ないし＋
１．２、特に好ましくは−１．０ないし＋０．５の範囲
内にあるものである。以下にこれらジヒドロキシベンゼ
ン類の具体例を示すが、本発明はこれらのみにて限定さ
れるものではない。

【０１４０】

【化４６】

【０１４１】

【化４７】

【０１４２】

【化４８】

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】

【化５０】

【０１４５】一般式（Ｑ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１０^-1モル
含有させるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし８
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【０１４６】これら、一般式（Ｑ）の化合物を写真感光
材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノー
ル、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エチル）、
ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有
機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水
性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤溶
液中に添加する場合は、その添加は化学熟成の開始から
塗布までの任意の時期に行うことができるが化学熟成終
了後に行うのが好ましく、特に塗布のために用意された
塗布液中に添加するのが好ましい。

【０１４７】次に本発明に用いられるチオスルホン酸化
合物としては下記一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表わ
される化合物が好ましい。

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１
８）、アリール基（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環
基、 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数 を表わす。一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）
に於けるＺ及びＹで表わされるアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていて
もよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができ
る。Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。Ｍで表
わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとし
ては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好まし
い。Ｚとして好ましい基は炭素数１〜１２のアルキル基
である。一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）で
表わされる化合物の具体例としては、下記のものを挙げ
ることができる。

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】

【化５３】

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表わされ
る化合物は、一般に、よく知られた方法で合成すること
が出来る。例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化
ソーダを反応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと
硫黄を反応させる方法により合成することが出来る。一
方、これらの化合物は市販品として容易に入手すること
も出来る。本発明に於ける一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−
３）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-5〜１×１０^-3モル、特に５×１０^-5〜１
×１０^-3モルが好ましい。これらの化合物の添加場所と
しては乳剤層であることが好ましく、その添加時期は、
粒子形成時、化学熟成時又は塗布直前である。特に好ま
しいのは塗布直前である。

【０１５４】本発明に用いられるコロイド状シリカ（コ
ロイダルシリカ）は平均粒径が５ｍμ〜１０００ｍμ好
ましくは５ｍμ〜５００ｍμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭５３−１１２７３２、特公昭５７−００９０５１、
特公昭５７−０５１６５３に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学（日本、東京）か
ら、スノーテックス２０（SiO₂/Na₂O ≧５７）、スノー
テックス３０（SiO₂/Na₂O ≧５０）、スノーテックスＣ
（SiO₂/Na₂O ≧１００）、スノーテックスＯ（SiO₂/Na₂
O ≧５００）、等の商品名で市販されている。ここに、
（SiO₂/Na₂O とは二酸化珪素（SiO₂）と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa₂Oに換算して表
したものであり、いずれも、カタログに記載された値で
ある。本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０で、
特に好ましくは０．１〜０．６である。

【０１５５】本発明で用いられる現像液は、下記成分
（１）〜（４）を含むｐＨ１１．０以上の現像液であ
る。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 (2) １−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬及
び／又はｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 (3) ０．３モル／リットル以上の亜硫酸塩 (4) コントラスト促進量のアミノ化合物

【０１５６】本発明において用いられる水性アルカリ現
像液中で使用されるジヒドロキシベンゼン現像剤は公知
であり、そして写真処理に広く用いられている。この部
類に属する好ましい現像剤は、ハイドロキノンである。
その他の有用なジヒドロキシベンゼン現像剤は、下記の
ような化合物を包含している。 クロロハイドロキノン ブロモハイドロキノン イソプロピルハイドロキノン トルハイドロキノン メチルハイドロキノン ２，３−ジクロロハイドロキノン ２，５−ジメチルハイドロキノン ２，３−ジブロモハイドロキノン １，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン−２，５−
ジメチルハイドロキノン ２，５−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン ２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン ２，５−ジアセトアミノハイドロキノン 本発明において用いられる水性アルカリ現像液中で使用
される３−ピラゾリドン現像剤もまた公知であり、そし
て写真処理に広く用いられている。この部類に属する好
ましい現像剤は、次式により表わされる化合物：

【０１５７】

【化５５】

【０１５８】（上式において、Ｒ¹ は、アリール基（置
換されたアリール基を含む）を表わし、そしてＲ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ は、それぞれ、水素又はアルキル基（置換さ
れたアルキル基を含む）を表わす）である。上記Ｒ¹ の
定義のなかには、フェニル基及び例えばメチル基、クロ
ロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセチルアミノ基、
メトキシ基及びメチルスルホンアミドエチル基のような
基で置換されたフェニル基が含まれている。上記Ｒ² 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ の定義のなかには、置換されていないアル
キル基及び例えばヒドロキシ基、カルボキシ基又はスル
ホ基のような置換基で置換されたアルキル基が含まれて
いる。この部類に属するものであって最も一般的に使用
される現像剤は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン及び１−フェニル−４，４−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンである。その他の有用な３−
ピラゾリドン現像剤は、下記のような化合物を包含して
いる。 １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−プロピル−
３−ピラゾリドン １−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３
−ピラゾリドン １−ｐ−アセトアミドフェニル−４，４−ジエチル−３
−ピラゾリドン １−ｐ−ベータヒドロキシエチルフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン １−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン

【０１５９】本発明において用いられる水性アルカリ現
像組成物は、空気酸化から現像剤を保護しかつそれによ
って良好な安定特性を促進するのに十分な濃度で亜硫酸
塩保恒剤を含有している。有用な亜硫酸塩保恒剤は、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及びカルボニル重
亜硫酸塩付加物を包含している。亜硫酸塩保恒剤の一般
的な例を列挙すると、下記の通りである。 亜硫酸ナトリウム 亜硫酸カリウム 亜硫酸リチウム 亜硫酸アンモニウム 重亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸カリウム ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム

【０１６０】本発明において用いられるアミノ化合物は
コントラスト促進量で水性アルカリ現像液中に配合され
ている。アミノ化合物をこのようにして使用すること
は、ヒドラジン化合物の存在における硬調現像はもしも
現像液が適当量のアミノ化合物を含有しているならば比
較的に低いｐＨレベル（アミノ化合物の使用を伴なわな
いでその使用時と同じコントラストを達成するのに必要
なｐＨレベルと比較した場合）で達成し得るという知見
にもとづいている。写真処理の技術分野における当業者
であるならば、比較的に低いｐＨレベルで現像を実施す
ることのできる利点が容易に理解されるであろう。例え
ば、比較的に低いｐＨレベルを使用した場合、現像液は
いわんや危険であるはずがなくかつその有効寿命は大幅
に延長せしめられる。“アミノ化合物”なる用語は、そ
れを本願明細書において使用した場合、アミノ官能価を
有している任意の化合物を指すことを意図している。し
たがって、本願明細書においては、例えばｏ−アミノ安
息香酸及びｏ−アミノベンジルアルコールのような化合
物も、そのような化合物のことを別にそれぞれ酸及びア
ルコールと呼ぶことができるけれども、アミノ化合物と
して呼んでいる。本発明に従いコントラスト促進剤とし
て有用なアミノ化合物はいろいろな構造及び性質を有し
ている化合物である。例えば、有用なアミノ化合物は、
例えばヒドロキシルアミンのような無機アミン及び有機
アミンの両者を包含している。有機アミンは、脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合
アミン又は複素環式アミンであることができる。第１、
第２及び第３アミンならびに第４アンモニウム化合物は
すべて有効であるということが判明した。

【０１６１】好ましい部類に属するアミノ化合物はアル
カノールアミンであり、また、この用語は、窒素原子が
直接的にヒドロキシアルキル基に結合しているアミン、
すなわち、Ｎ−Ｘ−ＯＨ基（式中のＸはアルキレン基で
ある）を指すために本願明細書において用いられてい
る。Ｎ−Ｘ−ＯＨ基中の遊離結合に結合せしめられる基
は水素原子又は有機基、例えば置換されていない炭化水
素基もしくは置換された炭化水素基、であることができ
る。これらの基は、好ましくは、水素原子又は１〜１２
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基で
ある。本発明の目的に関して特に好ましいアルカノール
アミンは、次式により表わされる化合物：

【０１６２】

【化５６】

【０１６３】（上式において、Ｒ¹ は２〜１０個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基であり、そしてＲ²
及びＲ³ は、ぞれぞれ、水素原子、１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は次式の基：

【０１６４】

【化５７】

【０１６５】であり、上式中のｎは、１〜１０の整数で
あり、そしてＸ及びＹは、それぞれ、水素原子、１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基又は２〜１０個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキル基である）である。
別の好ましい部類に属するアミノ化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる化合物：

【０１６６】

【化５８】

【０１６７】（上式において、Ｒ¹ は、１〜１０個の炭
素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ² 及びＲ³
は、それぞれ、水素原子であるかもしくは１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基である）である。

【０１６８】本発明を実施するに当って使用することの
できる多数のアミノ化合物のなかでも特に代表的なもの
の例を列挙すると、下記の通りである。 ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール テトラメチルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート トリエタノールアミン ジエタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール ５−アミノ−１−ぺンタノール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン ３，３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパノール ヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール R₁-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-R₁ 2C₇H₇SO₃ ^- R₁=(CH₃)₂N⁺ -CH CHOHCH₂- ジメチルアミノデカン−Ｎ−アンモニウムブロミド アンモニウムサルフェート ２−〔（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノ〕−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパノール １−ジメチルアミノ−２−プロパノール ２−ヒドロキシ−４−チアドデシルトリメチルアンモニ
ウム（pta) ピリジン グリシン ｏ−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システインヒドロクロリド ベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ６−アミノ−１−ヘキサノール １−（２−アミノエチル）ピぺラジン １−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−メルカプト
エチル）−ピぺラジン ２−（β−シアノエチルメルカプト）−イミダゾリウム
クロリド ７，１８−ジアザ−６，１９−ジオキソテトラコサン−
１，２４−ジ（ピリジニウムパークロレート） １１−アミノウンデコン酸 ＤＬ−セリン モルホリン ｏ−アミノベンジルアルコール キヌクリジン １，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン） 本発明において用いられるアミノ化合物は、コントラス
ト促進剤としてのそれらの有効性の度合を顕著に異にし
ている。有効性に乏しいアミンの場合、１１．０以上の
ｐＨ値における硬調という所期の目的を達成するために
比較的に高い濃度でそれらのアミンを使用しなければな
らない。

【０１６９】本発明において用いられる水性アルカリ現
像液において、それらの現像液中に含まれる各種の成分
の濃度を広く変更することが可能である。一般的に、ジ
ヒドロキシベンゼン現像剤を０．０４５〜０．６５モル
／リットルの量で、さらに好ましくは０．０９〜０．３
６モル／リットルの量で使用し、３−ピラゾリドン現像
剤を０．０００５〜０．０１モル／リットルの量で、さ
らに好ましくは０．００１〜０．００５モル／リットル
の量で使用し、亜硫酸塩保恒剤を０．０４〜０．８０モ
ル／リットルの量で、さらに好ましくは０．１２〜０．
６０モル／リットルの量で使用し、そしてアミノ化合物
を０．００９〜０．８５モル／リットルの量で、さらに
好ましくは０．００９〜０．３５モル／リットルの量で
使用することができる。

【０１７０】本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ
砂、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３に記載の
ｐＨ緩衝剤を用いることができる。臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、２−メルカ
プトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、
５−メチルベンツトリアゾールなどのベンツトリアゾー
ル系化合物等のカブリ防止剤ないしは黒ポツ（black pe
pper）防止剤；を含んでもよく、特に５−ニトロインダ
ゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン
系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分に
あらかじめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水を
加えること等が一般的である。さらに５−ニトロインダ
ゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄
色く着色し取扱い等に便利である。更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでも
よい。現像液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ１１．０
以上の高ｐＨのもの、より好ましくは１１．０〜１２．
０である。

【０１７１】定着剤としては一般に用いられている組成
のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸ア
ルミニウム、明バンなどを含んでもよい。ここで水溶性
アルミニウム塩の量としては通常０〜３．０ｇＡリット
ル／リットルである。また酸化剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸Ｆｅ（III)錯塩を用いてもよい。処理温度は通
常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い
温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

【０１７２】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-ｍ）ないし(II-ｐ）及び化合物例II −１ないしII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同 第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１ −２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３ 号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 13) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【０１７３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【０１７４】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤Ａ〜Ｄを調製した。 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 及
び２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含む０．
１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウム
と１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン（０．００
２％）を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に
０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウ
ムと０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、ダブルジェット法により２０分間かけて添加し
た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液
を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸１０mgおよび
チオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で１００分間加
熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１７５】乳剤Ｂ：乳剤Ａの調製において、０．１１
Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナトリウムのかわ
りに０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を用いる以外は、全く乳
剤Ａと同様にして核形成を行い、平均粒子サイズ０．２
０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得た。
さらに０．１９Ｍの臭化カリウムと０．４７Ｍの塩化ナ
トリウムのかわりに０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４
３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を用いる
以外は、全く乳剤Ａと同様にして粒子形成、コンバージ
ョン、水洗、化学増感等を行った。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩
臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１７６】乳剤Ｃ：乳剤Ａの調製において、０．１１
Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナトリウムのかわ
りに０．２６Ｍの臭化カリウムと０．１２Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を用いる以外は、全く乳
剤Ａと同様にして核形成を行い、平均粒子サイズ０．２
０μｍ、塩化銀含量３０モル％の塩臭化銀粒子を得た。
さらに０．１９Ｍの臭化カリウムと０．４７Ｍの塩化ナ
トリウムのかわりに０．４４Ｍの臭化カリウムと０．２
２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を用いる
以外は、全く乳剤Ａと同様にして粒子形成、コンバージ
ョン、水洗、化学増感等を行った。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率３０モル％の塩
臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１７７】乳剤Ｄ：５０℃に保ったゼラチン水溶液中
に硝酸銀水溶液と銀１モルあたり４×１０^-7モルのＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶
液を同時に６０分間で加え、その間ｐＡｇを７．５に保
つことにより単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．２８μ、沃化銀量０．４モル％、変動係数１２％）
を調製した。この乳剤を常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液
を加えてコンバージョンを行い、防腐剤としてプロキセ
ルを加えた。

【０１７８】こうして得られた乳剤に、それぞれ銀１モ
ルあたり７×１０^-4モルの本発明の増感色素および下記
構造式（Ａ）（Ｂ）で表される比較色素を、後に示す表
３のように添加した。さらに６×１０^-4モルの下記構造
式（Ｃ）で表される短波シアニン色素、３×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０^-4モルの下記構造式（Ｄ）で表されるメルカプト化合
物、３×１０^-4モルの下記構造式（Ｅ）で表されるメル
カプト化合物、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｆ）で表
されるトリアジン化合物、９×１０^-4モルの５−クロル
−８−ヒドロキシキノリン、さらに本発明のヒドラジン
化合物、一般式（Ｑ）の化合物、一般式（Ｔ）の化合
物、コロイダルシリカ、一般式（１）あるいは（２）の
化合物を後に示す表３のように添加した。さらにＮ−オ
レイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３０mg／m²加
え、これに（Ｇ）で表される水溶性ラテックス（２００
mg／m²）およびポリエチルアクリレートの分散物（３０
０mg／m²）硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノール（２００mg／m²）を加えた。それらを
ゼラチンの下塗りを施したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布銀量３．６ｇ／m²になるように塗布
し、後に示す表３の様に試料を作成した。

【０１７９】

【化５９】

【０１８０】

【化６０】

【０１８１】

【化６１】

【０１８２】これらの乳剤層の上に保護層として、ゼラ
チン１．５ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μの不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド５０mg／m²、ハイドロキ
ノン５０mg／m²とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
構造式（Ｈ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／m²を塗布
した。

【０１８３】

【化６２】

【０１８４】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３００mg／m² 染料 下記染料（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）の混合物 染料（Ｉ） ２０mg／m² 染料（Ｊ） ５０mg／m² 染料（Ｋ） ２０mg／m² 染料（Ｌ） ３０mg／m² プロキセル ４mg／m²

【０１８５】

【化６３】

【０１８６】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ６０mg／m²

【０１８７】尚、評価は以下の方法で行った。現像液は
下記に記載の処方を用いた。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．８

【０１８８】＜評価方法＞ １）写真特性 ２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日間放置したサンプル
（条件１）についてステップウェッジを通してタングス
テン光で露光し、前記処方の現像液でＦＧ−７１０Ｆ自
動現像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて３４℃
３０″処理を行った結果である。定着液は、ＧＲ−Ｆ１
（富士写真フイルム（株）製）を用いた。ここで感度は
濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で試料１の値
を１００とした。γは下記式で表される。

【０１８９】

【数１】

【０１９０】Ｄ₀₁₀₅は濃度０．１を与える露光量を基準
にｌｏｇＥで０．５多く露光を与えた時の濃度を示し、
線画原稿撮影でのＤmax に対応する。 ２）黒ポツ ３４℃４０″現像した時の素現部分を顕微鏡観察により
５段階に評価したもので、「５」が最もよく「１」が最
も悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は
実用不可である。 ３）保存性 長期保存の安定性に対するシミュレーションテストは、
条件１の２５℃５５％ＲＨ雰囲気下で７日間放置したサ
ンプルに対して、２５℃４０％ＲＨ及び２５℃７０％Ｒ
Ｈ雰囲気下で２時間調湿後、同条件下でヒートシールを
行い４０℃で２０日間放置したサンプル（条件２）につ
いて写真特性と同様の処理を行った。感度として３４℃
３０秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆数の
常用対数値をとり、感度変動の度合を条件２のサンプル
の値から条件１のサンプルの値をひいた数値、Δlog Ｅ
として示した。Δlog Ｅの値が大きい程、長期経時にお
ける増感が大きいことを示す。 ４）圧力カブリ ２５℃６０％ＲＨ条件下にて直径０．１mmのサファイア
針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦した
後、前記現像処理を行い、カブリが発生する荷重を求め
た。 ５）処理安定性 空気酸化が起こり、現像液中のハイドロキノンが１／
２、亜硫酸イオンが１／３になった時のγ、Ｄ₀₁₀₅を評
価した。結果を表３に示す。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表３より明らかな様に本発明のサンプルは
処理安定性にすぐれ、黒ポツも良好である。そして一般
式（Ｑ）あるいは（Ｔ）の化合物を使用したサンプルで
は保存性にすぐれ、コロイダルシリカを用いたサンプル
では圧力カブリにすぐれていることがわかる。又、一般
式（１）あるいは（２）の化合物を用いたサンプルでは
更なる処理安定性が得られた。

【０１９３】実施例２ （ヒドラジン含有層乳剤の調製）乳剤は実施例１で使用
した乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを用いた。それぞれの乳剤に銀１モ
ルあたり７×１０^-4モルの本発明の増感色素および実施
例１で用いた構造式（Ａ）で表される比較色素を、後に
示す表４のように添加した。さらに実施例１と同様に６
×１０^-4モルの構造式（Ｃ）で表される短波シアニン色
素、３×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、４×１０^-4モルの構造式（Ｄ）で表される
メルカプト化合物、３×１０^-4モルの構造式（Ｅ）で表
されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの構造式
（Ｆ）で表されるトリアジン化合物、９×１０^-4モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、および本発明の
ヒドラジン化合物を、後に示す表４のように添加した。
さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩
３０mg／m²加え、これにポリエチルアクリレートの分散
物（５００mg／m²）硬膜剤として１，２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタン５０mg／m²加え、ｐＨ
を６．０に調整し、ヒドラジン含有層塗布液を調製し
た。

【０１９４】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を含有し０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと０．
００２％の１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを
含有する２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で
３０分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．３０μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子
を得た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ
溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチ
ン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、
さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリ
ウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgお
よびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０分間
加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
３５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
９％）

【０１９５】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの一般式（Ｓ）
のＳ−１５を加え、さらに下記構造式（Ｍ）で表される
染料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
（２５０mg／m²）、さらに６０mg／m²塗布されるように
本発明のレドックス化合物Ｂ−１９を添加した。

【０１９６】

【化６４】

【０１９７】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
エタンチオスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、（Ｎ）で
表される染料を１００mg／m²、ハイドロキノンを１００
mg／m²、（Ｏ）で表されるトリオール化合物を５０mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物を３５０mg／m²添
加し、中間層塗布液を調製した。

【０１９８】

【化６５】

【０１９９】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．３ｇ／m²の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m²、
ゼラチン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン１．０ｇ／
m²）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．２ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤６０mg／m²、メタノー
ルシリカ０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、塗
布助剤として実施例１で使用した構造式（Ｈ）で表され
るフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２０mg／m²を塗布し、後に示す表４のよ
うな試料を作成した。

【０２００】またバック層は、実施例１と同様に塗布し
た。尚、評価は実施例１と同様の方法で行った。又、目
伸し画質については以下の方法で評価した。 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５
％となる様にして露光を行なった。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。結果を表４に示した。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】表４から明らかな様に本発明のサンプルは
画質、処理安定性にすぐれ、黒ポツが良好なことがわか
る。そして、一般式（１）、（２）、（Ｑ）、（Ｔ）の
化合物、コロイダルシリカについては実施例１で述べた
同様の効果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 5/29 ５０１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が、銀１モルあたり、１×１０^-8か
   ら５×１０^-6モルのロジウム、ルテニウム、レニウム、
   オスミウム、イリジウム化合物を少なくとも一種含有
   し、かつ、塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀
   粒子からなり、該乳剤層もしくは、他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有し、か
   つ一般式（Ｓ）から選ばれる色素によって分光増感され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、
   アミン化合物を含む、ｐＨ１１．０以上の現像液で処理
   することを特徴とする画像形成方法。 【化１】 式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は水素原子または電子吸引性基を表
   し、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は総炭素数２０までの置換されてもよいアル
   キル基またはアルケニル基を表し、その中の少なくとも
   １つは置換アルキル基である。Ｘ₁ は対アニオンを表
   し、ｎ₁ は０（分子内塩を形成するとき）または１であ
   る。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは、他の親水
   性コロイド層中の少なくとも一層中にジヒドロキシベン
   ゼン類およびチオスルホン酸類から選ばれる化合物を少
   なくとも一種以上含有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該乳剤層中にコロイダルシリカを含有す
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。