JPH05107697A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤キツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【化３２】 【目的】 プラスチックボトルの使用を減らすことによ
り公害負荷を軽減し、固体写真処理剤の微粉末の飛散が
なく作業環境を改善し、固形写真処理剤の溶解性を改良
し、処理剤の固形化により軽量化し、輸送コストの低
減、現像所における保管スペースの減少を可能にしたハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理剤キットを提供する。 【構成】 上記一般式［I］で表される化合物の少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
キット。Ｒ₁：１価の有機基、Ｒ₂：炭素原子数２又は３
のアルキレン基、Ｘ：アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基、ｎ：４〜50の整数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤（写真処理剤）キットに関し、詳しくは作業
環境適性及び社会環境適性に優れ、かつ保存スペースの
減少が可能な写真処理剤キットに関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充
液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業においては、ミニラボと
呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増し
ており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用プ
ラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきてい
る。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特
許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、
依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、
他種処理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時に容器
底へ沈降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲は極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【０００９】しかしながら、これら写真用処理剤を錠剤
にしたところが、調薬作業性あるいは労働安全衛生上甚
だ有用であるが、これら錠剤は湿度に極めて弱く、例え
ば梅雨時期には錠剤表面が水分を吸って難溶性となって
しまったり、これにより錠剤内部で反応が生じ、充分な
写真性能を得られない等の欠点を有していることが判っ
た。

【００１０】しかしながら、実際に写真用処理剤を固形
化する際に液体素材があると、完全な固形化ができず、
そのまま液体素材を用いれば、袋より取り出す際、液体
は袋に付着し完全に取り出すことができず、処理液成分
の変動を起こす。又、固体である代替物を探索しても性
能を十分満足する化合物はなく、液体を固体化する技術
及び／又は性能が同等以上の固体代替物の探索が急務で
あった。

【００１１】例えばカラーペーパーの発色現像液やカラ
ーネガの安定処理液に使用されるグリコール化合物が該
当する。

【００１２】本発明者は鋭意検討の結果、一般式［I］
で示される化合物がグリコール系化合物の代替物とな
る、即ち本発明の化合物は水に溶解して速やかにグリコ
ール系化合物を放出することを見い出した。更に、この
化合物を使用した場合、固体処理剤の溶解時間が40％以
上も短縮できる別なる効果のあることも判った。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、第１にプラスチックボ
トルの使用を減らすことにより公害負荷を軽減し、第２
に固体写真処理剤の微粉末の飛散がなく作業環境を改善
し、第３に固形写真処理剤の溶解性を改良し、第４に処
理剤の固形化により軽量化し、輸送コストの低減、現像
所における保管スペースの減少を可能にしたハロゲン化
銀写真感光材料用処理剤キットの提供にある。

【００１４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式［I］
で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤キットによって達成される。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｒ₁は１価の有機基を表し、Ｒ₂は炭
素原子数２又は３のアルキレン基を表し、Ｘはアルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表す。ｎは４〜50の整数
を表す。

【００１７】なお、上記処理剤キットが固形状であるこ
とは、本発明の効果をより発現するので好ましい態様で
ある。

【００１８】上記一般式［I］で表される化合物におい
て、Ｒ₁で表される有機基としては特に制約されない
が、アルキル基又はアルキル置換フェニル基が好まし
く、例えばオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、パル
ミチル、4-オクチルフェニル、4-ドデシルフェニル、3,
4-ヘプチルフェニル、3-メチル4-オクチルフェニル、3,
4,5-トリプロピルフェニル等の基が挙げられる。Ｒ₂で
表される炭素原子数２又は３のアルキレン基は置換され
ていてもよく、エチレン、プロピレン、i-プロピレン、
2-ヒドロキシプロピレン等が挙げられる。Ｘで表される
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムが好
ましい。

【００１９】本発明に好ましく用いられる一般式［I］
の化合物（以下、本発明の化合物と称す）の代表的具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】これら本発明の化合物は特開昭58-156934
号記載の方法により合成することができる。 本発明の固形写真処理剤は、錠剤、顆粒、粉末、塊状又
はペースト状のものが用いられ、好ましくは錠剤のもの
である。錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭51-618
37号、 同54-155038号、 同52-88025号、 英国特許1,213,8
08号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒
処理剤は、例えば特開平2-109042号、 同2-109043号、 同
3-39735号及び同3-39739号等に記載される一般的な方法
で製造できる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭54
-133332号、 英国特許725,892号、同729,862号及びドイツ
特許3,733,861号等に記載されるが如き一般的方法で製
造できる。

【００２４】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、0.5〜
6.0g/cm³のものが好ましく、特に1.0〜5.0g/cm³のもの
が好適に用いられる。

【００２５】本発明の固形写真処理剤は、発色現像剤、
黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤等が
挙げられるが、本発明の効果をより良好に奏するもの
は、発色現像剤である。

【００２６】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジ
アミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、か
つカブリの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００２７】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。

【００２８】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。)、−COOH基、−SO₃H 基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００２９】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、4-アミノ
-3-メチル-N-（3-ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙
げられる。

【００３０】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p‐トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられ
る。

【００３１】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００３２】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するばかり
でなく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も
生じるため、好ましい態様の一つである。

【００３３】

【化６】

【００３４】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【００３５】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロ
キシル基を有してもよい。

【００３６】Ｒ₃はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、又、Ｒ₁とＲ₂で形
成してもよい環としては、ピペリジン、ピリジン、トリ
アジンやモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₄
はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表す。複素環基とし
ては、５〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロ
ゲン原子から構成され、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅
は−CO，−SO₂−又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基
を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄は
アルキル基、アリール基、複素環基から選ばれる基を表
し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同して複素環を形成してもよい。Ｒ
₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基は置換基を有するものも含む。

【００３９】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００４０】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００４１】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００４２】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【００４３】

【化８】

【００４４】式中、Ｌはアルキレン基（置換基を有して
もよい）を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアル
キル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモ
イル基又はスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は
アルキル基（置換体を含む）を表す。

【００４５】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００４６】 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93
（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。

【００４７】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤中
には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができ
る。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。

【００４８】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤に
は、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウ
ム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-スルホ-2
-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸
ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【００４９】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像剤中に用いられてもよい。本発明において
は、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1
モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜1.0×10^-1モル／
ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／lより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大
きくなり好ましくない。

【００５０】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【００５１】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００５２】又、発色現像剤及び現像剤中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００５３】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００５４】本発明の発色現像剤及び現像剤には、必要
に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、 5-ニトロベンゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾ
リルメチルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。

【００５５】本発明の発色現像剤及び現像剤には、トリ
アジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本
発明の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤と
しては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。

【００５６】

【化９】

【００５７】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、

【００５８】

【化１０】

【００５９】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン基
（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置
換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、
Ｍはカチオンを表す。

【００６０】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【００６１】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gであ
る。

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】更に、本発明に用いられる発色現像剤及び
黒白現像剤には、必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、 同44-9509号
に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。

【００６５】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【００６６】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００６７】又、発色現像剤及び黒白現像剤には、特願
平2-240400号69頁下から第９行〜75頁に記載の下記一般
式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−
１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。

【００６８】

【化１３】

【００６９】式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基（いずれも置換基を有してもよ
い）、−R₅OR₅−、−R₅OR₅OR₅−又は−R₅ZR₅−を表し、
Ｒ₁〜Ｒ₅はアルキレン基（置換体を含む）を表す。Ｚは
＝N−R₅−A₅又は＝N-A₅を表し、A₁〜A₅は水素原子、ヒ
ドロキシル基、−CO₂M基又は−PO₃(M)₂基を表す。Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子である。

【００７０】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【００７１】これらキレート剤の添加量は、発色現像剤
及び黒白現像剤1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。

【００７２】更に又、発色現像剤及び黒白現像剤にはア
ニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含
有させることができる。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００７３】本発明に係る漂白剤又は漂白定着剤に好ま
しく用いられる漂白主剤は下記一般式［Ｌ］で表される
有機酸の第２鉄錯塩である。

【００７４】

【化１４】

【００７５】式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々、同一でも異なって
もよく、−CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ，Ｍ
₁，Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６のアルキレン基（置
換基を有してもよい）を表す。

【００７６】以下、一般式［Ｌ］で示される化合物につ
いて詳述する。

【００７７】なお、Ａ₁〜Ａ₄が表す基は特願平1-260628
号12頁第15行〜15頁第３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義である
ので詳細な説明は省略する。

【００７８】以下に、前記一般式［Ｌ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００７９】（Ｌ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ｌ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ｌ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ｌ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ｌ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ｌ−１）〜（Ｌ〜12）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第２鉄
錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

【００８０】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｌ−１），（Ｌ−３），
（Ｌ−４），（Ｌ−５），（Ｌ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｌ−１）である。

【００８１】本発明において、漂白剤又は漂白定着剤に
は漂白主剤として上記一般式［Ｌ］で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００８２】（Ｌ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ｌ′−２）トランス‐1,2‐シクロヘキサンジアミン
四酢酸 （Ｌ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ｌ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ｌ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ｌ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ｌ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ｌ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ｌ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ｌ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ｌ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ｌ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ｌ′−13）ニトリロ三酢酸 （Ｌ′−14）ニトリロトリプロピオン酸 （Ｌ′−15）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ｌ′−16）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液1000ml当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌである。

【００８３】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式［I］〜［IX］で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも１種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。

【００８４】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。

【００８５】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。本発明に係る定着
剤又は漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオ
シアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシ
アン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル／ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ましくは1.0モル／
ｌ以上である。又、チオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.
2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理
する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上である。な
お、本発明においては、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を
併用することにより更に効果的に本発明の目的を達成で
きる。

【００８６】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加する
ことが知られている化合物を適宜添加することができ
る。

【００８７】定着剤又は漂白定着剤には、特開昭64-295
258号56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明
の効果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期
間に亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生
するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られ
る。

【００８８】

【化１５】

【００８９】式中、Ｒ′及びＲ″は各々、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環基を表し、
ｎ′は２又は３の整数を表す。

【００９０】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液1000ml当たり0.1〜200ｇ
の範囲で好結果が得られる。

【００９１】本発明において、安定剤には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“Organic Seq
uestering Agents”,Willy(1959）等により一般に知ら
れた定数を意味する。

【００９２】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上のキレート剤としては、特願平2-234776号、同
1-324507号等に記載のものが挙げられる。これらキレー
ト剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50gが好ま
しく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が
得られる。

【００９３】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モルである。

【００９４】又、安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。

【００９５】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【００９６】本発明の処理剤キットには防湿包装材料を
用いることが好ましい。防湿包装材料は、貯蔵、輸送、
及び取扱中において、水溶性フィルムで包装又は結着も
しくは被覆した固形写真処理剤を保護するために、高湿
度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水跳ね又は
濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐもの
であり、膜厚が10〜150μmのフィルムが好ましく、防湿
包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリ
エチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿
性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミ
ニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ば
れる少なくとも一つであることが好ましく、又、これら
を用いた複合材料であってもよい。

【００９７】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材料が分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。

【００９８】生分解性プラスチックは、天然高分子か
らなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い
合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子
の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外
線で励起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの
等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分
解性と生分解性との二つの機能を同時に有するものも本
発明に包含される。これらの具体的代表例をそれぞれ挙
げると、以下のようになる。

【００９９】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー PHB-PHV（3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレ
レートとの共重合物）を成分とする「Biopol」、微生物
産出セルロース等 生分解性の良い合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロース
があり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
である。

【０１００】又、の光分解性の例としては、光崩壊性
のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進の
ために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０１０１】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」64巻，10号，478〜484頁（1990年）、
「機能材料」1990年７月号，23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。又、Biopol（バイオポール）
（ＩＣＩ社製）、Eco（エコ）（Union Carbide社製）、
Ecolite（エコライト）（Eco Plastic社製）、Ecostar
（エコスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナックル
Ｐ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラ
スチックを使用することができる。

【０１０２】本発明に係る防湿包装材料は、好ましくは
水分透過係数が10g・mm／m²・24hr以下のものであり、よ
り好ましくは５g・mm／m²・24hr以下のものである。

【０１０３】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【０１０４】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。

【０１０５】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。

【０１０６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643、No.1
8716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716
及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載箇
所を示す。

【０１０７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載
されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１０８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１０９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１１０】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。

【０１１１】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。

【０１１２】次に本発明の写真処理剤が適用されるのに
好ましいカラー感光材料について説明する。

【０１１３】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは99モ
ル以上含有するものが用いられる。

【０１１４】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０１１５】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。又、これら
のハロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58‐113934号、特願昭
59‐170070参照）を用いることもできる。又、特開昭64
-26837号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロ
ゲン化銀を使用できる。

【０１１６】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54‐48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

【０１１７】本発明の写真処理剤によって処理される感
光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤層はカラー
カプラーを含有する。

【０１１８】赤感光性層は、例えばシアン部分カラー画
像を生成する非拡散性シアンカプラー、一般にフェノー
ル又はα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。

【０１１９】緑感光性層は、例えばマゼンタ部分カラー
画像を生成する少なくとも一つの非拡散性マゼンタカプ
ラー、通常5-ピラゾロン系及びピラゾロトリアゾール系
カプラーを含むことができる。青感光性層は、例えば黄
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性イ
エローカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカ
プラーを含むことができる。これらカプラーは、例えば
６、４又は２当量カプラーであることができる。

【０１２０】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

【０１２１】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告書（Mitteilunglnausd
en Forschungslaboratorien der Agfa），レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen）Vol.III，
111頁（1961）中ダブリュー・ベンツ（W.Pelz）による
「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカ
タラマン（K.Venkataraman）,「ザ・ケミストリー・オ
ブ・シンセティック・ダイズ」（The Chemistry of Syn
thetic Dyes）Vol.４，341〜387頁，アカデミック・プ
レス（Academic Press）、「ザ・セオリ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Ph
otographic Process）４版，353〜362頁；及びRD17643
のVII。

【０１２２】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ特開昭63-106655号26頁に
記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示されるマゼンタ
カプラー（具体的例示マゼンタカプラーとしては、同号
29〜34頁記載のNo.１〜No.77が挙げられる)、同じく34
頁に記載されている一般式［Ｃ−I］又は［Ｃ−II］で
示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーと
しては、同号37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−
82）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示イエローカプラーとしては、同号21〜26頁に記載
の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′39）が挙げられる）を用いるこ
とが本発明の効果の点から好ましい。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。

【０１２４】実施例１ 下記カラーペーパー用発色現像剤を充分に混合し、１Ｌ
（リットル）用粉末処理剤として用いた。

【０１２５】 ＜１Ｌ用粉末処理剤・発色現像剤＞ 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 3.3g 炭酸カリウム ２５
ｇ 亜硫酸カリウム ０．２
ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.0g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩（ＣＤ−３） 4.5g チノパールSFP（チバガイギー製） 2.5g 炭酸水素ナトリウム 3.1g ジエチルヒドロキシルアミン・硫酸塩 6.5g 一般式［I］の化合物（表１に記載） （表１に記載） 上記発色現像剤を混合した後、一度ポリエチレン袋に入
れ包装し、カッターで切り取り、出した粉末あるいは一
部スラリーの重量を測定し、ロス率を求めた。

【０１２６】ロス率＝｛１−（取り出した重量／入れた
重量）｝×100（％） 又、混合した後、ケミカルミキサーを用いて水で溶解
し、20cm²／Ｌの開口面積比となる様ビーカーに入れ、4
0℃で保存してタールの発生する迄の日数を観察した。
結果を併せて表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】表１から、本発明の化合物を使用した場
合、液体の化合物を用いた効果を再現でき、かつ粉剤処
理剤化が可能であることが判る。

【０１３０】この実験No.１−３と１−７を、下記ペー
パーを用い３ラウンドまでのランニング処理を行った
が、性能に対する有意差は全く認められなかった。

【０１３１】＜カラーペーパー＞紙支持体の片面にポリ
エチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含有する
ポリエチレンをラミネートした支持体上に、表２，表３
に示す構成の各層を塗設し、カラーペーパー試料を作成
した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１３２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67gを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル
60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１
層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１
層塗布液と同様に調製した。

【０１３３】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添添
加し、表面張力を調整した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】

【化２１】

【０１４１】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に、下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。

【０１４２】この時、pAgの制御は特開昭59―45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。

【０１４３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【０１４４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１４５】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安 定 剤（ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル/モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１４６】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１４７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＧＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１４８】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１４９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＲＳ−１） 4×10^-4モル/モルＡｇＸ

【０１５０】

【化２２】

【０１５１】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウエッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング
処理を行った。

【０１５２】 処理工程 温 度 処理時間 発色現像 38±0.3℃ 30秒 漂白定着 38±３℃ 30秒 安 定＊ 38±５℃ 20秒×3 乾 燥 60±５℃ 45秒 ＊安定槽は３槽からなっており、補充液は３槽目（最終
槽）に補充され、各オーバーフロー液は順次前の槽に流
入するカウンターカレント方式となっている。

【０１５３】各処理工程の処理液は以下のものを用い
た。

【０１５４】発色現像液は前記した発色現像剤（錠剤）
を溶解したものを使用した。

【０１５５】漂白定着液 水 700g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸 2g チオ硫酸アンモニウム 50g チオシアン酸アンモニウム 30g 亜硫酸カリウム 10g p-トルエンスルフィン酸 5g 臭化アンモニウム 10g 水を加えて1000mlとし、酢酸又は水酸化ナトリウムでpＨ6.5に調整。

【０１５６】安定液 水 800g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸
５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸
１．０ｇ チノパールSFP（チバガイギー製） 2.0g 硫酸アンモニウム 2.5g 塩化亜鉛 1.0g 塩化マグネシウム 0.5g o-フェニルフェノール 1.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 水を加えて1000mlとし、50％硫酸又は25％アンモニア水でpＨ8.0に調整。

【０１５７】実施例２ 下記カラーネガ用安定剤を充分に混合し、１Ｌ用粉未処
理剤として用いた。

【０１５８】 ＜１Ｌ用粉末処理剤・安定剤＞ ヘキサメチレンテトラミン 3g m-ヒドロキシベンズアルデヒド 2g 本発明化合物 表２に記載 下記の方法でカラーネガフィルムを作成した。

【０１５９】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を示す。又、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

【０１６０】（カラーネガフィルム）トリアセチルセル
ロースフィルム支持体（厚み50μm）の片面（表面）に
下引加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引加工を
施した面と反対側の面（裏面）に、下記組成の各層を順
次支持体側から形成した。

【０１６１】裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8g （日産化学工業株式会社製）裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１６２】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ─４） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層：中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3g 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.42g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.28g 増感色素（Ｓ─１） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─２） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─３） 0.2×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ─３） 0.50g シアンカプラー（Ｃ─４） 0.13g カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.55g ゼラチン 1.0 g 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91g 増感色素（Ｓ─１） 1.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─２） 1.6×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─３） 0.1×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ─４） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.25g ゼラチン 1.0g 第５層：中間層（ＩＬ─２） ゼラチン 0.8g 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.60g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.20g 増感色素（Ｓ─４） 6.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─５） 0.8×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.17g マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.43g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91g 増感色素（Ｓ─６） 1.1×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─７） 2.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─８） 0.3×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.30g マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07g 添加剤（ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.15g ゼラチン 1.0g 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ─９） 5.8×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ─２） 0.6g イエローカプラー（Ｙ─３） 0.32g ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.003g ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.50g 増感色素（Ｓ─10） 3.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─11） 1.2×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ─２） 0.18g イエローカプラー（Ｙ─３） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ─２） 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層：第１保護層（ＰＲＯ─１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.30g 紫外線吸収剤（ＵＶ─４） 0.07g 紫外線吸収剤（ＵＶ─５） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.07g 高沸点溶媒（Ｏil─３） 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層：第２保護層（ＰＲＯ─２） 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.06g 活性剤（ＳＵ−１） 0.005g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.18g 尚、上記のカラーネガフィルムは、更に化合物ＳＵ−
１，ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−３、安
定剤ＳＴＡＢ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−４，ＡＩ−５及び化合物ＤＩ−１（9.
4mg/m²）を含有する。

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】

【化２４】

【０１６５】

【化２５】

【０１６６】

【化２６】

【０１６７】

【化２７】

【０１６８】

【化２８】

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】

【化３１】

【０１７２】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は、以下の方法で調製した。

【０１７３】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１７４】溶液＜Ｇ-１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.0
に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加
した。

【０１７５】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ-１＞と＜Ｓ-１＞を１：１の流量比を保ちなが
ら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１７６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ-２＞と＜Ｓ-２
＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が
初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１７７】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１７８】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１７９】 ＜Ｇ-１＞ オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ-１＞ オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ-１＞ 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ-２＞ オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml <S-２＞ 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１ HO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)k(CH₂CH₂O)nH（平均分子量≒1300） 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg，pH，流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１８０】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【０１８１】以下のようにして作成したカラーフィルム
試料は、以下の処理工程で処理された。

【０１８２】 処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 38±0.3℃ ３分15秒 漂 白 38±2.0℃ 45秒 定 着 38±2.0℃ １分30秒 安 定* 38±5.0℃ １槽目 30秒 ２槽目 30秒 乾 燥 60±5.0℃ １分 ＊安定槽の１槽目と２槽目はカウンターカレント方式に
なっており、補充液は２槽目に補充した。各処理工程で
用いた処理液は以下の通りである。

【０１８３】 ＜発色現像剤・ＩＬ用錠剤処理剤＞ 20ケ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 3.5g 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 4.8g 亜硫酸ナトリウム 3.5g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.8g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 0.8mg ＜漂白剤・ＩＬ用錠剤処理剤＞ 20ケ 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 180g エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム 40g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5g 臭化カリウム 150g 硝酸ナトリウム 35g マレイン酸 28g ＜定着剤・ＩＬ用錠剤処理剤＞ 20ケ チオ硫酸ナトリウム 200g 亜硫酸ナトリウム 20g チオシアン酸カリウム 100g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5g この様に作成した各処理剤を、実施例１と同様にロス率
及び３ラウンドのランニングテスト後の水滴ムラを観察
した。又、開口面積比10cm²／Ｌでランニング終了後の
安定液を35℃で保存し、沈殿析出までの日数を見た。結
果を併せて表４に示す。

【０１８４】＜水滴ムラの評価＞ ○ … 水滴ムラ全く無し △ … 水滴ムラが微量ある（製品として問題なし） × … 水滴ムラがある（製品として問題あり）「 ×」の数が多い程、水滴ムラが多いことを示す

【０１８５】

【表４】

【０１８６】比較化合物（ｂ）：p-オクチルフェノール
のエチレンオキシド10モル付加物表４より明らかなよう
に、本発明の化合物は液体の化合物と同等の効果を有
し、粉剤処理剤化が可能である。

【０１８７】実施例３ 実施例１の実験No.１−１，１−３，１−７，１−10，
１−11，１−12を本文記載中の一般的な方法で打錠し、
錠剤型処理剤を作成した（１Ｌ分の粉末を20ケの錠剤と
した）。ケミカルミキサーを用いて溶解し、発色現像処
理液を作成した。その際の溶解速度を観察した。結果を
表５に示す。

【０１８８】溶解時間は実験No.３−３を100とした相対
値で示した（数字が大きい程、溶解時間が長い）。

【０１８９】

【表５】

【０１９０】表５より、錠剤型処理剤とした場合、本発
明の化合物を含有する処理剤は溶解時間が著しく速いこ
とが判る。又、溶解操作時に粉末の飛散が全くなく、作
業環境適性にも優れている。

【０１９１】

【発明の効果】本発明によれば、プラスチックボトルを
使用することがないか又は大巾に減少するので、社会環
境適性を発揮し、又、固体処理剤の微粉末の飛散がな
く、溶解性の優れた錠剤型処理剤の作成が可能で、更に
は軽量化により輸送コストが低減化され、現像所におけ
る保管スペースが少なくて済むハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤キットを提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［I］で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用処理剤キット。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は１価の有機基を表し、Ｒ₂は炭素原子数２
   又は３のアルキレン基を表し、Ｘはアルカリ金属原子又
   はアンモニウム基を表す。ｎは４〜50の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記処理剤キットが固形状であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用
   処理剤キット。