JPH05107757A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン系レジストを
用い、耐熱性を有し、厚膜にてもクラックが発生せず高
い解像性を実現できるポジ型感光性材料を提供するこ
と。 【構成】 Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル
系モノマーの共重合体及びナフトキノンジアジド化合物
を含有させてポジ型感光性樹脂組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体および液晶等の
製造における微細加工に適用できるポジ型感光性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感光性樹脂組成物としては、ポジ
型特性を示す材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂とナフトキノンジアジドとの混合物があげられる。こ
の混合物から成るレジストは、アルカリ現像可能なこ
と、耐ドライエッチング性に優れること、解像性が高い
こと等から、現在微細加工用のレジストの主流になって
いる。しかしこれらレジストにおいては、ノボラック樹
脂の軟化温度が低いため、その耐熱性は１２０℃程度で
ありドライエッチング時にパターンが軟化し丸まってし
まう等の問題がある。

【０００３】一方、ネガ型特性を示す材料としては高い
耐熱温度を有するポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを用い
たレジストが開発されており（日立化成：ＲＵ−１１０
０Ｎ、ＲＤ−２０００Ｎ）、高解像性、アルカリ現像可
能、高耐ドライエッチング性等の特徴を有している。こ
のレジストは、数μｍ程度の膜厚に於いて使用する場合
はその高性能を如何なく発揮するが、厚膜に於いて、例
えば膜厚が１０μｍを越えるような場合には、感光剤
（アジド化合物）のフォトブリーチングが起こらないた
めポジ型レジストに比してパターンが劣化（オーバーハ
ング）し易い、あるいはレジスト膜中にクラックが生ず
る等の点において問題がある。

【０００４】また、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを用
いた感光性樹脂は、その被膜が脆く、ポリエチレンテレ
フタレート等の基材フィルムに塗布して巻き回すと、レ
ジスト層がフィルムより剥離してしまうので、このよう
な方法でのドライフィルム化が困難であった。また、こ
の樹脂でドライフィルムを調製しても転写性が低く、被
転写体に均一且つ安定には転写できず、実用的でない。

【０００５】感光性材料を厚膜にて使用する場合におい
ては、感光材料を基材フィルムに塗布したドライフィル
ムを使用する手段が有効である。すなわち、液状のもの
を直接塗布して用いる場合には、一般的にレジストの塗
布方法として使用されるスピンコート法においては３０
μｍ程度の厚さの被膜の形成が限界であり、またロール
コート法やワイヤーバーによる塗布に於いても、塗布液
の粘度が極めて高くなり、均一な被膜を再現性よく形成
することは難しい。これに対して、ドライフィルムを使
用したラミネートによる被膜の形成は、複数回のラミネ
ートによって極めて厚膜の感光性樹脂被膜を均一に形成
することが可能であるという利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したポリ
−Ｐ−ヒドロキシスチレン系レジストを用い、耐熱性を
有し、厚膜にてもクラックが発生せず高い解像性を実現
できるポジ型感光性材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のポジ型感光性樹脂組成物は、Ｐ−ヒドロキシスチレ
ンと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体及びナフト
キノンジアジド化合物を含むことを特徴とする。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ性現
像液にて容易に現像できる為、現像および乾燥装置の防
爆設備を必要としない。また、高い耐ドライエッチング
性、耐熱性を有しており、種々の加工において軟化によ
るパターンの変形等が起きない。さらに本発明によれ
ば、感光性樹脂被膜の柔軟性と被膜性が向上し、ドライ
フィルム化が可能となる。更に、ドライフィルムとして
用いることで厚膜の被膜を簡便に形成できることから、
本発明の感光性樹脂組成物の応用範囲を更に広げること
が可能である。

【０００９】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体、液
晶および薄膜磁気ヘッド等の製造に於ける微細加工用レ
ジストとして使用できる他、感光性樹脂版等の用途にも
適用が可能である。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物が添加され
る。

【００１１】なお、本発明者らが検討した結果、ポリ−
Ｐ−ヒドロキシスチレンを使用した感光性材料を厚膜に
て形成した場合、ナフトキノンジアジドアジド化合物の
種類や添加量にて変化はあるものの、現像時に被膜にク
ラックの発生は防止することはできなかった。

【００１２】そこで本発明者らは、ポリ−Ｐ−ヒドロキ
シスチレン系レジストの厚膜でのパターニング特性を改
善する為に鋭意検討を重ねた結果、Ｐ−ヒドロキシスチ
レンと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体を用い
ることで、該レジストの耐クラック性が大幅に改善でき
ることを見出し、本発明に至った。一般的に安価に入手
できるポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンは、分子量が１０
０００以下の比較的低分子の化合物であり、また樹脂の
軟化温度も高いので、該樹脂の被膜性は極めて低い。こ
の為、現像時の溶剤での溶剤ショック、あるいはプリベ
ーク時の温度変化等によって被膜にクラックが入ってし
まうことが想定された。

【００１３】レジストの被膜性を高める為には、樹脂の
分子量を上げることが有効であるが、Ｐ−ヒドロキシス
チレンモノマーは安定性が悪く、モノマーを製造、精製
し、ラジカル重合やイオン重合等にて重合する手段にて
は合成できない為、分子量を１００００以上に高めるこ
とは極めて難しい。勿論、ヒドロキシル基をカルボン酸
エステルやスルフォン酸エステルの形状にて保護した
後、分子を重合せしめ、最後にエステルを分解して高分
子の樹脂を合成する手段を用いれば、高分子化が可能と
なりレジストの耐クラック性は向上できるが、コストが
高くなる等の問題を生じる。

【００１４】そこで、本発明者らは、Ｐ−ヒドロキシス
チレンと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体を用い
ることで、該樹脂の被膜性を高め耐クラック性を向上せ
しめることが可能となることを見出し本発明に至った。

【００１５】Ｐ−ヒドロキシスチレンと共重合させる
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルニトリル等が好適である。エステルの
具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−エチルヘエキシルなどがあげられる。これら
（メタ）アクリル系モノマーの共重合比は、用いるエス
テルの種類およびレジストに要求される特性によって異
なるがおよそ５〜７０％であり、更に好ましくは１０〜
６０％である。５％以下では十分に被膜性を高めること
ができず、７０％以上では光照射後の極性変化が小さく
なり十分なコントラストが生じない場合や耐熱性が損わ
れる場合がある。しかしながら、（メタ）アクリル酸の
長鎖アルキルエステルなど少量の共重合で被膜性が生じ
る場合もあり必ずしも前記範囲に限定されるものではな
い。また、前記共重合体の（メタ）アクリル系モノマー
種および共重合比を変化させ軟化温度を最適化すること
でドライフィルム化することが可能であり、経時安定性
に優れている。これらＰ−ヒドロキシスチレンと（メ
タ）アクリル系モノマーの共重合体の製造方法について
は特公平３−３９５２８に記載されている。

【００１６】更に、本発明のＰ−ヒドロキシスチレンと
（メタ）アクリル系モノマーの共重合体およびナフトキ
ノンジアジド化合物からなるレジストに対して、水ある
いはアルカリ溶解性高分子化合物を併用することも可能
である。このような高分子化合物は、レジストの軟化温
度、密着性、現像液に対する特性などを使用膜厚、プロ
セス条件を最適化するために用いるものであるが、本発
明のＰ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル系モノ
マーの共重合体は、前述のごとく（メタ）アクリル系モ
ノマーの種類および共重合比を最適化することでレジス
トの物性をコントロールできるため、これら水あるいは
アルカリ溶解性高分子化合物は補足的に添加されるもの
でその添加量は少量でその目的を達成することが可能で
ある。一般的に、高極性の高分子化合物同志が安定的に
相溶する割合は大きくなく（即ち、一方の高分子化合物
に対して他方の高分子化合物は少量しか安定的に相溶し
ない）経時的に相分離しやすい傾向にあるが、本発明の
ごとく少量の添加量ですむ場合には、優れた経時安定性
を実現できる。この特性は、特にドライフィルム化した
時に重要である。このような高分子化合物としては、メ
タクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミドおよびアク
リルアミドを（共）重合したアクリル系樹脂、ポリエチ
レンオキサイド、アラビアゴム、ポリビニルメチルエー
テル、水溶性ポリビニルブチラール、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルアルコール
とマレイン酸共重合体、イソブチレンとマレイン酸共重
合体等が挙げられる。

【００１７】また、上記アクリル系樹脂としては、ポリ
（メタ）アクリル酸、メタクリル酸とメタクリル酸メチ
ル共重合体、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体、
メタクリル酸とメタクリル酸（エチル、プロピル、ブチ
ル等の）エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリル
酸（エチル、プロピル、ブチル等の）エステルとの共重
合体等が挙げられる。これらアクリル系樹脂は、所望の
物性（溶解性、軟化温度、ガラス転移温度）を実現する
為に種々の共重合を行うことが可能である。

【００１８】上記水あるいはアルカリ可溶性高分子化合
物の添加量はおよそ２０％以下でその目的を達成でき
る。

【００１９】感光剤として使用されるナフトキノンジア
ジドアジド化合物は、一般的に市販されるもので、具体
的にはナフトキノン（１、２）ジアジド（２）−５−ス
ルフォニックアシドのナトリウム塩、オルトおよびパラ
クレゾールのエステル、ビスフェノールＡおよびビスフ
ェノールＳのエステル、トリヒドロキシベンゾフェノン
のエステル等のナフトキノンジアジドアジド化合物があ
げられる。無論、本発明はこれらナフトキノンジアジド
アジド化合物に限定されるものではなく、感度および樹
脂との相溶性さえ良好であれば、何れのナフトキノンジ
アジドアジド化合物も使用できる。また、ナフトキノン
ジアジドアジド化合物の添加量としては樹脂成分に対し
ておよそ５〜３０ｗｔ％の添加量が好ましい。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、一般的には
溶剤に溶解せしめてソルベントコート法等によって試料
面に塗布する手段が用いられる。溶剤としては、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等の
アルコール系溶剤、酢酸エチル、２−エトキシエチルア
セテート等のエステル系溶剤、ジメチルフォルムアミ
ド、ピロリドン等の含窒素系溶剤等何れの溶剤も使用で
きる。

【００２１】以上記載したように、液状とした場合の本
発明の感光性樹脂組成物は、Ｐ−ヒドロキシスチレンと
（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、ナフトキノン
ジアジドアジド化合物、および必要に応じて水あるいは
アルカリ溶解性高分子化合物を塗布溶剤に溶解した構成
にて作製される。

【００２２】また、本発明の感光性樹脂組成物をドライ
フィルムとして用いる場合には、特に共重合させる（メ
タ）アクリル系モノマーとして、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル等のエステルを
用いて軟化温度を下げるか、ポリビニルメチルエーテ
ル、酢酸ビニルークロトン酸共重合体等を併用する事
で、軟化温度を下げ試料面に対して転写しやすい（適切
な温度下で接着性を生じる）構成を取ることが望まし
い。

【００２３】ドライフィルム形成用の基材としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムの他に、アラミド、
カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のフィルムの何れも使用できるが、前記した
ように基材としてはポリエチレンテレフタレートフィル
ムを使用することが、コストおよびドライフィルムとし
ての良好な特性を得る上で最も最適であると言える。こ
れらフィルム上に前記感光性材料をソルベントコート法
等にて塗布することによって、感光性ポジ型ドライフィ
ルムを作製することができる。勿論、該感光性樹脂被膜
の基材フィルムからの剥離性を高める為に基材フィルム
に予め離型剤を塗布しておいても構わない。該ドライフ
ィルムは厚膜の感光性材料層を容易に試料面上に作製で
きることから、メッキレジスト、薄膜磁気ヘッドなどの
作製用感光性材料として極めて有効に使用でき得る。

【００２４】以下、実施例を上げて本発明を更に詳細に
記載するが、本発明が下述する実施例に限定されるもの
ではない。

【００２５】

【実施例】

実施例１ Ｐ−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートの共重
合体（丸善石油化学：マルカリンカーＣＭＭ共重合比
１：１、重量平均分子量１００００）を８５部、ナフト
キノンジアジド化合物としてトリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノン（１、２）ジアジドトリスルフォン
酸エステル（シンコー技研：ＮＱＤ−０２９）を１５部
をシクロヘキサノンに固形分濃度４０ｗｔ％にて溶解し
てレジスト液を調整した。

【００２６】該レジスト液をスピナーにてシリコンウェ
ハー上に塗布し、９０℃にて１０分間プリベークを行っ
た。該レジスト被膜の膜厚は２０μｍであった。

【００２７】試料をキャノン製マスクアライナーＰＬＡ
−５０１に装着し、紫外線を１分間照射した。次いで、
ヘキスト社製アルカリ現像液ＭＩＦ−３１２を脱イオン
水にて２倍に希釈した現像液にて３．５分間を要して現
像を行ったところ、８μｍのライン＆スペースパターン
を解像できた。本レジスト被膜にはクラックの発生は見
られず、１５０℃にて３０分間ベーキングしてもパター
ンの軟化は起こらなかった。 実施例２ Ｐ−ヒドロキシスチレンとブチルアクリレートの共重合
体（丸善石油化学：マルカリンカーＣＢＡ重量平均分子
量：１１０００）を８５部、ＮＱＤ−０２９を１５部を
シクロヘキサノンに固形分濃度３５ｗｔ％の濃度にて溶
解して感光性材料液を調整した。実施例１と同様にし
て、シリコンウェハー上にスピンコートにて塗布した
後、１００℃にて１０分間プリベークを行った。該レジ
スト被膜の膜厚は１８μｍであった。ＰＬＡ−５０１に
て２分間露光を行った後、ＭＩＦ−３１２を脱イオン水
にて３倍に希釈した現像液に５分間浸漬して現像を行っ
たところ、１０μｍのライン＆スペースを解像できた。
また試料を１００℃にて１０分間ベークしてもパターン
の変形およびクラックの発生は起こらなかった。

【００２８】また、前記感光性樹脂液を膜厚２５μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムにワイヤーバーに
て塗布、乾燥した。（膜厚３０μｍ）上記手段にて作成
したドライフィルムをシリコンウェハー上に１００℃、
圧力１ｋｇ／ｃｍ² の条件でラミネートを行ない、室温
に冷却した後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
離したところ感光性樹脂層は均一にシリコンウェハー上
に転写した。次いで１００℃にて１０分間プリベークし
た後ＰＬＡ−５０１にて３分間露光を行ない、ＭＩＦ−
３１２の３倍希釈液で現像したところ１２μｍのライン
＆スペースが解像でき、１００℃においてもパターンの
変形およびクラックの発生は認められなかった。 実施例３ Ｐ−ヒドロキシスチレンと２−ヒドロキシメチルメタク
リレートの共重合体（共重合比１：１重量平均分子量：
１１０００）を８０部、ＮＱＤ−０２９を２０部をシク
ロヘキサノンに４０ｗｔ％の濃度にて溶解して感光性樹
脂液を調整した。実施例１と同様に、塗布、プリベー
ク、露光、現像（現像液はＭＩＦ−３１２の６倍希釈）
を行なったところ良好なパターンを形成できた。本レジ
ストは膜厚２５μｍにて１５μｍのライン＆スペースを
解像しており、パターンは１２０℃にても変形せずクラ
ックも発生しなかった。 実施例４ Ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリルニトリルの共重合体
（共重合比２：１重量平均分子量：１１０００）７０
部、ＮＱＤ−０２９を２０部、アルカリ溶解性高分子化
合物としてポリビニルメチルエーテル（ＢＡＳＦ社ルト
ナールＭ４０）１０部をシクロヘキサノンに３５％の濃
度にて溶解して感光性樹脂液を調整した。実施例１と同
様に、塗布、プリベーク、露光、現像（現像液はＭＩＦ
−３１２の４倍希釈）を行ったところ良好なパターンを
形成できた。本レジストは膜厚２０μｍにて１０μｍの
ライン＆スペースを解像しており、パターンは１５０℃
にても軟化せずクラックも発生しなかった。 実施例５ マルカリンカーＣＭＭ７５部、ＮＱＤ−０２９を１５
部、ルトナールＭ４０を１０部混合し、シクロヘキサノ
ンに３０ｗｔ％の濃度にて溶解した。次いで、実施例１
と同様に塗布、プリベーク、露光、現像（現像液はＭＩ
Ｆ−３１２の４倍希釈）を行ったところ良好なパターン
を形成できた。本レジストは膜厚２０μｍにて８μｍの
ライン＆スペースを解像しており、パターンは１５０℃
にても軟化せずクラックも発生しなかった。

【００２９】更に実施例２と同様にして膜厚３０μｍの
ドライフィルムを作成し、シリコンウェハー上に９０℃
にてラミネートした。ラミネート圧力は１ｋｇ／ｃｍ²
であった。室温にて冷却した後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥離したところ、感光性樹脂層は均一
にシリコンウェハーに転写した。次いで、９０℃にて１
０分間プリベークした後、ＰＬＡ−５０１にて１分間露
光を行い、ＭＩＦ−３１２を脱イオン水にて４倍に希釈
した現像液にて現像したところ、１２μｍのライン＆ス
ペースが解像できた。また、このドライフィルムを室温
にて１ヵ月保存（遮光下）した後に使用しても特性に何
の変化も見られなかった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した本発明によってもたらされ
る効果としては、下記に列挙する項目が挙げられる。 １）アルカリ性現像液にて容易に現像可能であり、耐熱
性、耐ドライエッチング性および解像性に優れたポジ型
感光性樹脂組成物が提供できる。また、本発明の感光性
樹脂組成物は、厚膜にて使用しても、プリベーク時ある
いは現像時に被膜にクラックが入ることはない。 ２）本発明による感光性樹脂組成物はドライフィルム化
が可能であり、基材との離型性も良好である。さらにド
ライフィルムの経時安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アク
   リル系モノマーの共重合体及びナフトキノンジアジド化
   合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アク
   リル系モノマーの共重合体、ナフトキノンジアジド化合
   物、および水あるいはアルカリ溶解性高分子化合物を含
   むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかのポジ型感
   光性樹脂組成物を基材上にドライフィルム状に積層して
   なることを特徴とする感光性ポジ型ドライフィルム。