JPH05107779A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、極性基含有の重合体成分を
含有するＡブロック及び式（Ｉ）の繰り返し単位の重合
体成分を含有するＢブロックからなるＡＢブロック共重
合体をグラフト部に有する重量平均分子量１×１０³ 〜
２×１０⁴ のグラフト型共重合体である樹脂〔Ａ〕と、
式（II）の繰り返し単位の重合体成分（イ）及び極性基
含有の重合体成分（ロ）を含有する高分子鎖を有機分子
中に少くとも３個結合してなるスター型共重合体の樹脂
〔Ｂ〕とをそれぞれ少なくとも１種含有する電子写真感
光体。式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は水素、ハロゲン、シア
ノ基又は炭化水素基、Ｖ¹ は二価の基、Ｒ³ は炭化水素
基。式（II）中、ｂ¹ 、ｂ² は水素、ハロゲン、シアノ
基又は炭化水素基、Ｒ⁴ は炭化水素基。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。

【０００３】電子写真感光体の代表的なものとして、支
持体上に光導電層が形成されている感光体及び表面に絶
縁層を備えた感光体があり、広く用いられている。支持
体と少なくとも１つの光導電層から構成される感光体
は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、
画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像形
成に用いられる。

【０００４】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

【０００５】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。

【０００６】無機光導電材料、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の
化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく
影響を受けることが判ってきた。特に静電特性におい
て、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）や光感度が大きく
左右される。

【０００７】これに対し、特開昭６３−２１７３５４
号、同６４−７０７６１号、特開平２−６７５６３号及
び同２−２４７６５６号等に記載の技術によれば、酸性
基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在する低分
子量の樹脂、重合体主鎖の片末端に酸性基を結合して成
る低分子量の樹脂あるいは酸性基を重合体主鎖の片末端
に結合して成る低分子量のグラフト型共重合体の樹脂、
酸性基をグラフト部に含有する低分子量のグラフト型共
重合体の樹脂等を結着樹脂として用いる事で平滑性及び
静電特性を良化できる様になった。これらは、該低分子
量の樹脂が、光導電体の分散を充分に行ない光導電体同
志の凝集を抑制する効果を有すること及び光導電体と分
光増感色素との吸着を疎外しないで該無機光導電体の化
学量論的な欠陥に充分に吸着するとともに光導電体の表
面をゆるやかに且つ充分に被覆していることによると推
定される。

【０００８】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。

【０００９】そして、これらの低分子量の樹脂のみでは
不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるため
に、中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術あるいは硬
化性基を含有した樹脂を併用して成膜後に硬化する技術
等が特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、同３−２９９５４号、同３
−７７９５４号、同３−９２８６１号、同３−５３２５
７号、同３−７７９５３号、同３−７７９５５号、同３
−４２６６６号、同３−１００６５７号等に記載されて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。

【００１１】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【００１２】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。

【００１３】従来公知の技術においては、低分子量の樹
脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子
量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。

【００１４】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１５】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。

【００１６】本発明の更なる目的は、電子写真式平版印
刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対し
て忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な
地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐
刷性の優れた平版印刷原版を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール
性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹は炭化水素基
又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表す）基を表す〕基
及び環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極
性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＡ
ブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を
少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢブ
ロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合
性二重結合基を結合して成る一官能性マクロモノマー
（Ｍ）を少なくとも１種共重合成分として含有するグラ
フト型共重合体。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式（Ｉ）中、ａ¹ 及びａ² はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わ
す。Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ー（ＣＨ₂ ） _aＯ
ＣＯ−、ー（ＣＨ₂ ) _a ＣＯＯ−（ａは１〜３の整数を
表す。）、−Ｏ−、−ＳＯ₂ ー、ーＣＯ−、ーＣＯＮ
（Ｚ¹ ）−、ーＳＯＮ（Ｚ¹ ）−、ーＣＯＮＨＣＯＯ
−、ーＣＯＮＨＣＯＮＨ−又はーＣ₆ Ｈ₄ −を表す（こ
こでＺ¹ は水素原子又は炭化水素基を表わす）。Ｒ
³ は、炭化水素基を表わす。但しＶ¹ がーＣ₆ Ｈ₄ −を
表わす場合、Ｒ³ は水素原子又は炭化水素基を表わ
す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（II）で示される繰り返し単位からなる重合体成
分（イ）と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯ
Ｈ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は上記と同様の意
味を表す）基及び環状酸無水物基のうちから選択される
少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分（ロ）と
を少なくとも含有することから成る高分子鎖を有機分子
中に少なくとも３個結合してなり、該重合体成分（イ）
を３０重量％以上及び該重合体成分（ロ）を０．０５〜
１０重量％含有するスタ−型共重合体。

【００２０】

【化６】

【００２１】［式（II）中、ｂ¹ 及びｂ² はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示
す。Ｒ⁴ は炭化水素基を表す。］ 即ち本発明の結着樹脂は、特定の極性基含有成分を含有
するＡブロックと一般式（Ｉ）で示される重合体成分を
含有するＢブロックとのＡＢブロック共重合体のＢブロ
ック側の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能
性マクロモノマー（Ｍ）を共重合成分として含有するグ
ラフト型共重合体（樹脂〔Ａ〕）と、上記一般式（II）
で示される重合体成分と上記特定の極性基含有成分を含
有する高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合して
なるスタ−型共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも
構成される。

【００２２】前述の如く、光導電層の平滑性及び静電特
性を良化させるとして公知の酸性基含有結着樹脂の中で
低分子量体を用いるものとして、酸性基含有重合成分が
重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、重合体主鎖の片
末端にのみ酸性基を結合して成る樹脂あるいはいわゆる
グラフト型共重合体が挙げられる。これに対し、本発明
の低分子量の結着樹脂〔Ａ〕は、樹脂中に含有される極
性基がグラフト部分に存在し、且つ重合体主鎖から離れ
た所にブロック（即ちＡブロック）で存在する様にし
た、著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したもの
である。

【００２３】本発明の樹脂〔Ａ〕は重合体中のグラフト
部の末端領域に偏在する極性基群が無機光導電体の化学
量論的な欠陥に充分に吸着し、重合体主鎖を構成する他
の成分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に
被覆していると推定される。この無機光導電体表面への
充分な吸着と表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に比べ
より一層効果的に行なわれることにより、無機光導電体
の化学量論的な欠陥部が多少変動しても充分な吸着領域
をもつ事から、常に安定した無機光導電体と樹脂〔Ａ〕
との相互作用が保たれると推論され、本発明に従えば従
来公知の極性基含有の低分子量樹脂に比べて一段と良好
に光導電体のトラップを充分に補償すると共に湿度特性
を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、
凝集を抑制することを見出した。

【００２４】更に、種々検討の結果、前述の如く、低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に、更に
適切に相互作用することも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。

【００２５】かかる検討を重ねた結果、上記特定の極性
基をグラフト部の先端部に含有する低分子量の樹脂
〔Ａ〕と、一般式（II）で示される成分と極性基含有成
分とを含有する高分子鎖を３個以上有機分子中に特定量
結合して成るスタ−型共重合体から成る樹脂〔Ｂ〕を併
せて用いることにより、前記課題が有効に解決されるこ
とが見出されたものである。

【００２６】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。

【００２７】即ち、特定の極性基を含有する低分子量体
の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いことにより凝
集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こ
さないこと等の重要な作用を有する。更に、特定の重合
体成分を含有する高分子鎖が同一分子内に少なくとも３
個含有されたスタ−型共重合体を用いることで、光導電
層の機械的強度が充分に保持されると同時に静電特性
（特に光感度）の向上及び撮像性（特に連続階調画像の
再現性）の向上が図られた。これは、詳細は不明である
が、この樹脂の重合体成分ブロックがスタ−型に規制さ
れたことによる高分子の絡み合い効果の向上とともに、
更に静電特性が良化する効果に寄与していることから、
光導電層粉末、分光増感色素及び樹脂〔Ａ〕の相互作用
において、この樹脂が該色素の吸着阻害の抑制或いは電
子写真的な相互作用に適切に関与しているものと考えら
れる。

【００２８】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２９】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。

【００３０】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。

【００３１】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１
０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−４０℃〜１１０
℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。

【００３２】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率及び光
感度）の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるいとう本発明の効果が薄れてしまう。

【００３３】本発明のグラフト型共重合体〔Ａ〕におい
て、マクロモノマー（Ｍ）と他の単量体（例えば前記樹
脂［Ｂ］で示した式（II）の単量体）の存在割合は、１
〜６０／９９〜４０（重量比）であり、好ましくは５〜
４０／９５〜６０（重量比）である。

【００３４】結着樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー含
有量が１．０重量％より少ないと電子写真特性（特に暗
減衰率、光感度）が低下し、又環境条件での電子写真特
性の変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合
わせにおいて大きくなる。これはグラフト部となるマク
ロモノマーが微かとなることで結果として従来のホモポ
リマーあるいはランダム共重合体と殆んど同じ組成にな
ってしまうことによると考えられる。一方マクロモノマ
ーの含有量が６０重量％を越えると、他の共重合成分に
相当する単量体と本発明に従うマクロモノマーとの共重
合性が充分でなくなり、結着樹脂として用いても充分な
電子写真特性が得られなくなってしまう。

【００３５】本発明の樹脂〔Ａ〕における、マクロモノ
マー（Ｍ）中に含有される極性基含有成分の存在量は、
樹脂〔Ａ〕１００重量部中に１〜２０重量部であること
が好ましく、より好ましくは３〜１５重量部である。即
ち、上記樹脂〔Ａ〕中での極性基の存在割合は、マクロ
モノマー（Ｍ）中でのＡブロックの組成比及び樹脂
〔Ａ〕でのマクロモノマー（Ｍ）の共重合比によって、
好ましい比率に調整することができるものである。

【００３６】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が１重量
％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得
ることができない。一方、該極性基含有量が２０重量％
よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低
下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚
れが増大する。

【００３７】本発明のグラフト型共重合体に供される一
官能性マクロモノマー（Ｍ）について更に具体的に説明
する。本発明の樹脂〔Ａ〕における該マクロモノマー
（Ｍ）中の共重合体成分は、上記の如く、Ａブロックと
Ｂブロックとから構成されるが、このＡブロック／Ｂブ
ロックの存在割合は、好ましくは１〜７０／９９〜３０
（重量比）であり、より好ましくは３〜５０／９７〜５
０（重量比）である。

【００３８】マクロモノマー（Ｍ）のＡブロックを構成
する成分中に含有される極性基としては、−ＰＯ₃ Ｈ₂
基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール性ＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ ｛Ｒ¹ は炭化水素基又は−
ＯＲ² （Ｒ²は炭化水素基）基を示す｝基及び／又は環
状酸無水物含有基が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯＨ
基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール性ＯＨ基又は−Ｐ（＝
Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 基である。

【００３９】ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ は、下記
化７で表わされる基を示し、Ｒ¹ は炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ² (Ｒ² は炭化水素基を表わす）基を表わし、Ｒ¹ 及
びＲ²は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベ
ンジル基、フロロベンジル基、メトキシベンジル基等）
又は置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセト
アミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェ
ニル基等）等を表わす。

【００４０】

【化７】

【００４１】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。 脂肪族ジカル
ボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタ
コン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン
−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．
２．２〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、
これらの環は、例えは塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基等が置換されていてもよい。

【００４２】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００４３】以上の如き「特定の極性基を含有する重合
体成分」は、例えば、本発明のマクロモノマー（Ｍ）の
他のブロック成分を構成する重合体成分、即ち一般式
（Ｉ）で示されるメタクリレート成分等の相当するビニ
ル系化合物と共重合する、該極性基を含有するビニル系
化合物であればいずれでも用いることができる。

【００４４】例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６刊) 等に記載
されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物が挙げられる。

【００４５】これらの化合物の具体例として以下のもの
を挙げることができる。但し、以下の各例において、ｐ
¹ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ
₂ ＣＯＯＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＨを示し、ｐ² は−
Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、ｂは２〜１８の整数を示し、ｃ
は１〜１２の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示す。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】上記の如き極性基含有成分はＡブロック中
に２種以上含有されていてもよく、これら２種以上の極
性基含有成分はＡブロック中においてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれで含有されていてもよい。更
に、極性基含有成分とともに、極性基を含有しない成分
｛例えば後述式（Ｉ）で示される成分｝をＡブロック中
に含有していてもよいが、極性基含有成分はＡブロック
中において３０〜１００重量％存在することが好まし
い。

【００５２】次に上記マクロモノマーにおいて、Ｂブロ
ックを構成する成分、即ち一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位について説明する。一般式（Ｉ）にて、Ｖ¹
は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ） _aＯＣＯ−、
−（ＣＨ₂ ） _aＣＯＯ−（ａは１〜３の整数を表わ
す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｚ¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ¹ ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。こ
こで、Ｚ¹ は水素原子のほか、好ましい炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−
メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘ
キセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキ
セニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、
ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオア
ミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が
あげられる。

【００５３】Ｒ³ は炭化水素基を表わし、好ましくは上
記Ｚ¹ で好ましい炭化水素基として挙げたものと同様の
ものである。Ｖ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、Ｒ³ は
上記炭化水素の他水素原子を表わし、更にベンゼン環は
置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等）等が挙げられる。

【００５４】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ³ 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＺ³ （Ｚ³ は水素原子又は炭素数１〜１８のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基または
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｚ¹ について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介したＣＯＯＺ
³ 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等が挙げられる。

【００５５】更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わし、ａ¹ 及びａ² は互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯ
Ｚ³ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ³ ｛Ｚ³ はより好ましくは水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）
を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ａ¹ 及びａ
² においていずれか一方が水素原子を表わす。

【００５６】更には該Ｂブロック中に式（Ｉ）の単量体
以外の重合体成分が含有されていてもよく、式（Ｉ）に
示される重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し
単位に相当する単量体として、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチ
オフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は
Ｂブロックの全重合体成分１００重量部中２０重量部を
越えない範囲で用いられる。又、該Ｂブロック中には、
該Ａブロックの構成成分である極性基を含有する重合体
成分を含有しない事が好ましい。Ｂブロックにおいて２
種以上の共重合成分が存在する場合には、これら２種以
上の共重合成分はＢブロックにおいてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれで含有されていてもよいが、
合成の簡便さよりランダムに含有されることが好まし
い。

【００５７】次に本発明のマクロモノマー（Ｍ）におい
て上記した極性基を含有する成分から成るＡブロックと
一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有することから
成るＢブロックをＡ−Ｂ型で連結し且つＡブロックと連
結するＢブロックの他の末端に連結される重合性二重合
基について説明する。

【００５８】具体的には下記一般式（III)で示される重
合性二重結合基が例として挙げられる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】〔式（III)中、Ｖ² は式（Ｉ）中のＶ¹ と
同一の内容を表わす。ｃ¹ 及びｃ² は互いに同一でも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 及びａ² と同一の内容
を表わす。〕 即ち、一般式（III)で示される重合性二重結合基とし
て、より具体的には、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＯＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ₃ ) ＝ＣＨＣＯ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ）ＣＯＯ−、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＮＨ−、ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ) ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯ
ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ) ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯ−等が挙げられ
る。

【００６１】本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は
上述の如きＢブロックの片末端に、一般式（III)で示さ
れる如き重合性二重結合基が、直接結合するか、あるい
は、任意の連結基で結合された化学構造を有するもので
ある。連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。即ち、具体的
には、単なる結合または、−Ｃ（Ｚ⁴ ）（Ｚ⁴ ) −〔Ｚ
⁴ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えはメチル基、
エチル基、プロピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₄ − 、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｚ⁵ ）−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝
Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｚ⁵ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｚ⁵ ）− 、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｃ（Ｚ⁵ ）（Ｚ⁵ ）−〔Ｚ⁵ はそれぞれ水素原子、前記
式（Ｉ）におけるＲ³ と同様の内容を表わす炭化水素基
等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしく
は任意の組合せで構成された連結基を表わす。

【００６２】マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が
２×１０⁴ を超えると、他のモノマー（例えば後述の式
（II）に相当するモノマー）との共重合性が低下するた
め好ましくない。他方、重量平均分子量が小さすぎる
と、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなるた
め、１×１０³ 以上であることが好ましい。

【００６３】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法よって製造することができる。例えば、該
特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体に
おいて、極性基を予め保護した官能基としておき、有機
金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイ
ソプルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）あ
るいはヨウ化水素、ヨウ素系等によるイオン重合反応
で、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、あ
るいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビン
グ重合反応でＡＢブロック共重合体を合成した後、この
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重合
性二重結合基を導入する。この後、極性基を保護した官
能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あ
るいは、光分解反応等によって、脱保護反応を行ない、
極性基を形成させる方法が挙げられる。その１つの例を
下記の反応スキーム（１）に示した。

【００６４】

【化１４】

【００６５】例えば、P.Lutz, P.Masson etal, Polym.B
ull.、12、79(1984) B.C.Anderson、G.D.Andrews eta
l、Macromolecules、14、1601(1981) K.Hatada、K.Ut
e.etal、Polym.J.17、977(1985),18,1037(1986) 、右手
浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366(1987) 東村敏
延、沢本光男、高分子論文集、46、189 (1989) M.Kuro
ki、T.Aida、T.Am.Chem.Soc. 109、4737(1987)、相田卓
三、井上祥平、有機合成化学、43、300(1985) D.Y.Sog
ah、W.R.Hertler etal、Macromolecules、20、1473(198
7)等に記載の合成方法に従って容易にリビングポリマー
を合成することができる。又、該リビングポリマーの末
端に重合性二重結合基を導入する方法としては、従来公
知のマクロモノマー法の合成法に従って容易に本発明の
マクロモノマーとすることができる。

【００６６】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk、En
cycl、Polym.Sci.Eng.、７、51(1987)、P.F.Rempp 、E.
Franta、Adu.、Polym.Sci.58, 1(1984）、V.Per-cec,Ap
pl.,Polym.Sci.、285, 95(1984）、 R.Asami、M.TakaR
i、Makvamol.Chem.Suppl.12、163(1985）、P.Rempp.eta
l、Makvamol.Chem.Suppl.８、 3(1984)川上雄資、化学
工業、38，56(1987)、山下雄也、高分子、31、988(198
2) 、小林四郎、高分子、30、625(1981) 、東村敏延、
日本接着協会誌 18,536(1982)、伊藤浩一、高分子加
工、35、262(1986)、東貴四郎、津田隆、機能材料、198
7 No.10,5 等の総説及びそれに引例の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。

【００６７】又、本発明の特定の極性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談
社刊（1977年）、T.W.Greene 「Protective Groups in
Organic Synthesis」、John Wiley & Sous(1981年) 、
J.F.W.McOmie, 「Protective Groups in Organic Che
mistry」 PlenumPress,(1973年) 等の総説に詳細に記
載されている方法を適宜選択して行なうことができる。
他のＡＢ型ブロック共重合体の合成法としては、ジシ
オカーバメント化合物を開始剤とした光イニファーター
重合法によって合成することもできる。例えば、大津隆
行、高分子、37，248(1988)、檜森俊一、大津隆一、Pol
ym.Rep.Jap.37，3508 (1988)、特開昭64-111号、特開
昭64-26619号等に記載の合成方法に従って合成される。
これを上記したマクロモノマー合成法を利用して本発明
のマクロモノマーを得ることができる。

【００６８】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的
には、下記の化合物を例として挙げることができる。但
し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではな
い。但し、下記化合物例において、ｐ³ 、ｐ⁴ 及びｐ⁵
はそれぞれ、−Ｈ、−ＣＨ₃ 又は−ＣＨＣＯＯＣＨ₃ を
示し、ｐ⁶ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｒ¹¹は−Ｃ_p Ｈ
_2p+1（ｐは１〜１８の整数) 、−（ＣＨ₂ ) _q Ｃ₆ Ｈ₅
（ｑは１〜３の整数）、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｙ¹ （Ｙ¹ は−
Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂ_r 、−ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯ
ＣＨ₃ を示す）又は−（ＣＨ₂ ）_r −Ｃ₁₀Ｈ₇ （ｒは０
又は１〜３の整数）を示し、Ｒ¹²は−Ｃ_s Ｈ_2s+1（ｓは
１〜８の整数）又は−（ＣＨ₂ ）_q Ｃ₆ Ｈ₅ を示し、Ｙ
² は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ)
(ＯＨ）₂ 又は−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ₃ を示し、
Ｙ³ は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）
₂ 又は−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ₃ を示し、ｔ＝２〜
12の整数を示し、ｕは２〜６の整数を示す。

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】更にこの樹脂〔Ａ〕において、マクロモノ
マー（Ｍ）と共重合する成分として、前記一般式（II）
で示される単量体が好ましい。

【００７４】式（II）において、ｂ¹ 及びｂ² は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を表す。

【００７５】Ｒ⁴ は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。

【００７６】更に、Ｒ⁴ は好ましくは炭素数１〜１８の
置換されていてもよい炭化水素基を表わす。重合体主鎖
中には、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、−ＯＨ基、−ＳＨ基及び−ＰＯ₃ Ｒ¹ Ｈ基の極性基
を含有する共重合成分を含有しないものが好ましく、従
って、置換基としては樹脂〔Ａ〕における上記該極性基
含有の重合体成分に含有される前記極性基以外の置換基
を挙げることができ、例えば、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＺ⁶ 、−ＣＯ
ＯＺ⁶ 、−ＯＣＯＺ⁶ （Ｚ⁶ は炭素数１〜２２のアルキ
ル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）
等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基として
は、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル基、３
−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロぺンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）等が挙げられる。

【００７７】このような置換基Ｒ⁴ を有する成分である
一般式（II）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（IIａ）及び／又は一般式（IIｂ）で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分であることが好
ましい（以降この低分子量体をとくに樹脂〔ＡＡ〕と称
する）。

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】〔式（IIａ）及び（IIｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＺ² 又は−
ＣＯＯＺ² ( Ｚ² は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。

【００８１】Ｂ¹ 及びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕 上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よ
りもより一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ
_1/10）の向上が達成できる。

【００８２】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【００８３】式（IIａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＯＺ² 及び−ＣＯＯ
Ｚ² ( 好ましいＺ² としては上記の炭素数１〜１０の好
ましい炭化水素基として記載したものを挙げることがで
きる）を挙げることができる。

【００８４】式（IIａ）及び（IIｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ) _e −（ｅは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂ ) _f −（ｆは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基
を挙げることができる。

【００８５】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（II
ａ）又は（IIｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】更には、本発明のグラフト型共重合体にお
いて上記マクロモノマー（Ｍ）と共重合する成分として
は、一般式（II）、（IIａ）又は（IIｂ）以外の単量体
であってもよく、例えば一般式（II）で説明した以外の
置換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフ
ィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類（例
えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。好ましい例としては、炭
素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及び
スチレン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレ
ン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げ
られる。

【００９１】本発明の結着樹脂は、前記マクロモノマー
（Ｍ）及び他の単量体（例えば一般式（II）で示される
単量体）のうちから各々少なくとも１種選ばれた化合物
を所望の割合で共重合させることによって製造すること
ができる。重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈殿
重合、乳化重合等の公知の方法を用いることにより製造
することができる。例えば溶液重合ではベンゼン、トル
エン等の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビ
ス系化合物、過酸化化合物、ラジカル重合開始剤によっ
て重合せしめ共重合体溶液を得ることができる。これを
乾燥または負溶剤に添加することにより所望の共重合体
を得ることができる。また、懸濁重合ではポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、
単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重
合せしめ共重合体を得ることができる。

【００９２】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。

【００９３】樹脂〔Ｂ〕は、上記一般式（II）で示され
る重合体成分（イ）と特定の極性基含有の重合体成分
（ロ）とを少なくとも含有する高分子鎖を少なくとも３
個同一有機分子内に結合した、いわゆるスター型共重合
体からなる樹脂である。即ち、該重合体を模式的に示す
と例えば下記のように表される。

【００９４】

【化２５】

【００９５】上記において、Ｘは有機分子を表し、〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ〕は高分子鎖を表す。ここで、有機分子に
結合した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的
に同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なく
とも一般式（II）で示される重合体成分と極性基含有成
分とを上記割合で含有していればよい。またそれぞれの
高分子鎖の長さも同じであっても異なっていてもよい。

【００９６】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０⁴
〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵ であ
る。樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分
子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子特
性になってしまう。

【００９７】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。樹脂〔Ｂ〕は、上記の様に枝分れ
したスター型共重合体となっているが共重合体全体とし
ての各重合体成分の割合は上記の内容と同一のものであ
る。

【００９８】上記樹脂〔Ｂ〕中に含有される共重合成分
である一般式（II）で示される重合成分及び特定の極性
基含有成分の具体的内容は、樹脂〔Ａ〕において説明し
たものと同様のものが挙げられる。

【００９９】スター型共重合体〔Ｂ〕における、特定の
極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体〔Ｂ〕１０
０重量部当り０．０５〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の割合で含有される。

【０１００】樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．０
５重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができず、該極性基含有量が１０重量％よ
りも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターとし
て用いるときに地汚れが増大するため、好ましくない。

【０１０１】更に、樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
性基含有の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕中に含有される特
定の極性基含有重合体成分の総量に対して１０重量％〜
５０重量％の範囲で用いられることが好ましい。該量が
１０重量％より少ないと、電子写真特性（特に暗中電荷
保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。

【０１０２】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該高分子鎖中に２種以上含有されていてもよい。一
方、樹脂〔Ｂ〕において一般式（II）で示される繰り返
し単位からなる重合体成分の量は、その全共重合体重量
中３０重量パーセント以上、好ましくは３０重量％〜９
９．９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９９．５
重量％である。

【０１０３】また、樹脂〔Ｂ〕は、上記した重合体成分
以外に他の共重合体成分を含有してもよく、かかる重合
体成分としては好ましくは下記一般式（IV）の繰り返し
単位に相当する重合体成分が挙げられる。

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】〔式（IV）中、Ｄ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_V −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_V −Ｃ
ＯＯ−（ｖは１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ−Ｄ³ −、−ＳＯ₂ Ｎ−Ｄ³
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−
Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（ここでＤ³ は水素原子又は炭化水
素基を表わす。）Ｄ² は炭化水素基を表わす。

【０１０６】ｒ¹ 及びｒ² は、互いに同じでも異なって
もよく、前記式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の
内容を表わす。〕 ここで、Ｄ³ は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）、又は炭素数６〜１２
の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

【０１０７】Ｄ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【０１０８】Ｄ² は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【０１０９】更に好ましくは、一般式（IV）において、
Ｄ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−
又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。

【０１１０】更には、式（IV）に示される重合体成分と
ともに該樹脂〔Ｂ〕中に含有され得る重合体成分とし
て、該式（IV）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返
し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体
は樹脂〔Ｂ〕の全重合体成分１００重量部中２０重量部
を超えない範囲で用いられる。

【０１１１】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３本以上結合して成る有機分子としては、該分子の分
子量が１０００以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例をあげれば、化２７等の３価の炭化水素残
基が挙げられる。

【０１１２】

【化２７】 （ここで、ｒ³ 〜ｒ⁸ は水素原子又は炭化水素基を表
す。但しｒ³ 及びｒ⁴ 又はｒ⁵ 〜ｒ⁸ のうち少なくとも
１つは高分子鎖に連結する。） これらの有機残基は単独又はこれらの任意の組み合わせ
の構成からなり、組み合わせの場合は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ｒ⁹ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁹ ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ⁹ ）−（ここでｒ⁹ は
それぞれ水素原子又は炭化水素基を表す），−ＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−，酸素原子、イオウ原子、窒素
原子等のヘテロ原子含有の複素環基（例えば、チオフェ
ン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾ−ル環、ベンゾ
イミダゾ−ル環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン
環、ピロ−ル環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み
合わせを含んでいてもよい。

【０１１３】他の該高分子鎖を結合する有機分子として
は、化２８と上記結合単位との組み合わせから構成され
るものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う有機
分子の具体例としては、これらに限定されるものではな
い。

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】本発明のスター型共重合体〔Ｂ〕は、従来
公知の極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体
のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することが
できる。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤と
する重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔ
ｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．
ＧｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。

【０１１６】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記樹脂〔Ａ〕の合
成法のところで、記載されている引用文献において詳細
に記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。

【０１１７】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【０１１８】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量部を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。

【０１１９】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１２０】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１２１】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【０１２２】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．６／０．９５〜０．４０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。

【０１２３】結着樹脂の総量比が１０重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。

【０１２４】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５以下にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．８
以上になると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる
場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じ
る。

【０１２５】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

【０１２６】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７
（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６７８及び
１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２
０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０１２７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１２８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１２９】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１３０】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。

【０１３１】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５
μが好適である。

【０１３２】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

【０１３３】後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０
μ、特には、１０〜５０μに設定される。積層型感光体
の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オキ
サゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては５〜４
０μ、特には１０〜３０μが好適である。

【０１３４】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。

【０１３５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１３６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１３７】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１３８】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７
７年）等に記載の方法）。

【０１３９】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１４０】

〔マクロモノマ−の合成〕

マクロモノマー（Ｍ）の合成例１：（Ｍ−１） トリフェニルメチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム１．
０ｇを加え１０時間反応した。

【０１４１】更にこの混合溶液に、エチルメタクリレー
ト７０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下
に充分に脱気した後、添加し、更に１０時間反応した。
この混合物を０℃にした後炭酸ガスを毎分６０ｍｌの流
量で３０分間通気し、重合反応を停止させた。

【０１４２】得られた反応液を攪拌下に、温度２５℃と
し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを加え、
更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２ｇ、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．０ｇ及び塩化メチ
レン２０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。

【０１４３】析出した不溶物を濾別後、この混合溶液
に、３０％塩化水素エタノール溶液１０ｍｌを加え１時
間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分
になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１ｌ中に再
沈した。沈殿物を補集し、減圧乾燥して得られた重合体
は、Ｍｗ６．５×１０³ で収量５６ｇであった。

【０１４４】

【化２９】

【０１４５】マクロモノマー（Ｍ）の合成例２：（Ｍ−
２） ベンジルメタクリレート５ｇ、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル０．１ｇ及び塩化メチレ
ン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０℃とした。
これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィルター
を通して２５ｃｍの距離から光照射し、１２時間反応し
た。この混合物に更にブチルメタクリレート４５ｇを加
え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物に４−
ブロモメチルスチレン１０ｇを加え、３０分間攪拌し反
応を停止させた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加
え、温度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。

【０１４６】不溶物を濾別した後石油エーテル５００ｍ
ｌ中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥した。得られた重合
体は収量３３ｇでＭｗ７×１０³ であった。

【０１４７】

【化３０】

【０１４８】マクロモノマー（Ｍ）の合成例３：（Ｍ−
３） ４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン２０ｇ及び
トルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱
気し、０℃に冷却した。１，１−ジフェニル−３−メチ
ルペンチルリチウム２ｇを加え、６時間攪拌した。更に
この混合物に２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリ
レート８０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気
流下に充分脱気した後、添加して８時間反応した。この
反応混合物に充分に攪拌しながらエチレンオキサイドを
毎分３０ｍｌの流量で３０分間通気した後、温度１５℃
に冷却しメタクリル酸クロライド１２ｇを３０分間で滴
下し、更にそのまま３時間攪拌した。

【０１４９】次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタ
ノール溶液１０ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、
石油エーテル１ｌ中に再沈し、補集した沈殿物をジエチ
ルエーテル３００mlで２回洗浄し乾燥した。得られた重
合体は、収量５５ｇでＭｗ７．８×１０³ であった。

【０１５０】

【化３１】

【０１５１】マクロモノマー（Ｍ）の合成例４：（Ｍ−
４） トリフェニルメチルメタクリレート４０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２
０℃に冷却した。

【０１５２】sec-ブチルリチウム２ｇを加え１０時間反
応した。次に、この混合溶液に、スチレン６０ｇ及びト
ルエン１００ｇの混合溶液を充分に窒素気流下で脱気し
た後添加し１２時間反応した。この混合物を０℃にした
後、ベンジルブロマイド１１ｇを加え１時間反応し、温
度２５℃で更に２時間反応させた。この反応混合物に３
０％塩水素含有エタノール溶液１０ｇを加え、２時間攪
拌した。不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサン１ｌ中に再沈
し、沈殿物を補集して減圧乾燥した。得られた重合体の
収量は５８ｇでＭｗ４．５×１０³ であった。

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】マクロモノマー（Ｍ）の合成例５：（Ｍ−
５） フェニルメタクリレート７０ｇ、ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシルエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート４．８ｇ
の混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度６０℃に
加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距
離からガラスフィルターを通して、１０時間光照射し光
重合した。これにアクリル酸３０ｇ及びメチルエチルケ
トン１８０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照
射した。得られた反応混合物に、２−イソシアナートエ
チルメタクリレート１２ｇを、温度３０℃で１時間で滴
下し、更に２時間攪拌した。

【０１５５】得られた反応物をヘキサン１．５ｌに再
沈、補集し乾燥した。得られた重合体は、６８ｇでＭｗ
６．０×１０³ であった。

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−
１）１２０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気
流下に温度９５℃に加温した。２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６ｇを加え３
時間反応し、更に２時間毎にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加
え反応した。

【０１５８】得られた共重合体のＭｗは９×１０³ であ
った。

【０１５９】

【化３４】

【０１６０】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７０ｇ、マクロモノ
マー（Ｍ−２）３０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ
及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８
０℃に加温した。２，２’−アゾビス（イソバレロニト
リル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）３ｇを加え３時間反応し、
更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え２時間反応した。次に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え温度９０℃に加温して３時
間反応した。得られた共重合体のＭｗは７．６×１０³
であった。

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】樹脂〔Ａ〕の合成例３〜１８：〔Ａ−３〕
〜「Ａ−１８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の重合条件で、エチルメタ
クリレートを他の単量体に代えて下記表−Ａの共重合体
を合成した。得られた各重合体のＭｗは５×１０³ 〜９
×１０³ であった。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】

【表３】

【０１６６】樹脂〔Ａ〕の合成例１９〜３５：〔Ａ−１
９〕〜〔Ａ−３５〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２において、マクロモノマー（Ｍ−
２）の代わりに他のマクロモノマー（Ｍ）を用いた他
は、合成例２と同様の重合条件で下記表−Ｂの共重合体
を合成した。得られた各重合体のＭｗは２×１０³ 〜１
×１０⁴ であった。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】

【表５】

【０１６９】

【表６】

【０１７０】

【表７】

【０１７１】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３２
ｇ、アクリル酸１ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕１
７．５ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を
窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して１０時間光照射し光重合した。得られた反応物
をメタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を補集し乾
燥して、収量７２ｇで重量平均分子量（Ｍｗ：樹脂
〔Ｂ〕にいうＭｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法に
よる値）５×１０⁴ の重合体を得た。

【０１７２】

【化３６】

【０１７３】

【化３７】

【０１７４】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕１
７．５ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕１０
ｇを用いた他は、合成例１と同様の条件で操作した。得
られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ６×１０⁴ であっ
た。

【０１７５】

【化３８】

【０１７６】

【化３９】

【０１７７】樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜９：〔Ｂ−３〕〜
〔Ｂ−９〕 メチルメタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４ｇ、メタクリル酸１ｇ、下
記表−Ｃの開始剤０．０３１２モル及びテトラヒドロフ
ラン１００ｇの混合溶液とした他は、合成例１と同様の
条件で操作し、各重合体を得た。

【０１７８】得られた各重合体のＭｗは６×１０⁴ 〜８
×１０⁴ の範囲であった。

【０１７９】

【表８】

【０１８０】

【表９】

【０１８１】

【表１０】

【０１８２】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０〜１５：〔Ｂ−１
０〕〜〔Ｂ−１５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｄに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた他
は、合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得た。
得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜６×１０⁴ の範
囲であった。

【０１８３】

【表１１】

【０１８４】

【表１２】

【０１８５】樹脂〔Ｂ〕の合成例１６〜１９：〔Ｂ−１
６〕〜〔Ｂ−１９〕 メチルメタクリレート７１．５ｇ、メチルアクリレート
２５ｇ、アクリロニトリル２．５ｇ、アクリル酸１ｇ、
下記表−Ｅの開始剤を０．０３１５モル及びテトラヒド
ロフラン１００ｇの混合溶液とした他は、合成例１と同
様の条件で操作して各重合体を得た。

【０１８６】得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜８
×１０⁴ の範囲であった。

【０１８７】

【表１３】

【０１８８】

【表１４】

【０１８９】樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２４：〔Ｂ−２
０〕〜〔Ｂ−２４〕 前記開始剤〔Ｉ−２〕１１．３ｇ、及び下記表−Ｆが示
される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒素
気流下、温度４０℃に加温した。

【０１９０】以下の操作を合成例１と同様にして、光照
射し、重合させた後、固形分を取り出し、テトラヒドロ
フラン２５０ｍｌに溶解した後、メタノール１．５リッ
トル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥した。各重合体の
収量は６０〜７５ｇでＭｗは６×１０⁴ 〜８×１０⁴ で
あった。

【０１９１】

【表１５】

【０１９２】

【表１６】

【０１９３】実施例１並びに比較例１及び２ 樹脂〔Ａ−２〕４ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３６ｇ（固形分量として）、光導電極酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ無水
フタル酸０．１０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホ
モジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１０
³ ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｍ² と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間
乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

【０１９４】

【化４０】

【０１９５】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０１９６】

【化４１】

【０１９７】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３４ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１９８】

【化４２】

【０１９９】これらの感光材料について、静電特性、撮
像性及び環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）、（３０℃、
８０％ＲＨ）及び（１５℃、３０％ＲＨ）とした時の撮
像性を調べた。

【０２００】以上の結果を表−Ｇに示す。

【０２０１】

【表１７】

【０２０２】表−Ｇに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀ ／Ｖ₁₀）×１００（％）で
求めた。

【０２０３】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。測定時の環境条件は、２０℃、６５％
ＲＨ（Ｉ）、３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、
３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で行なった。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露
光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

【０２０４】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、３０％
ＲＨ（ＩＩＩ）で実施した。表−Ｇに示す様に、本発明
の感光材料は、環境条件が変化しても静電特性は良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。一方比較例１、２は、常温・常湿（Ｉ）の条件
下では良好な撮像性を示したが、高温・高湿（ＩＩ）の
条件下では、静電特性とは必ずしも対応はしないが、高
精細な複写画稿である複写原稿の連続階調部分の中間濃
度でのムラ発生が生じてしまった。又、リンス処理した
後でも微かな地カブリが除去されずに残存してしまっ
た。

【０２０５】更に、低温・低湿（ＩＩＩ）の条件下で
は、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を
生じてしまった。以上のことより、本発明の樹脂を用い
た場合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）
を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザ
ー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位にな
ることが明らかとなった。 実施例２並びに比較例３及び比較例４ 樹脂〔Ａ−１１〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０２０６】

【化４３】

【０２０７】比較例３：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３５
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作で電子写真感
光材料を作製した。

【０２０８】

【化４４】

【０２０９】比較例４：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−４〕３５
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作で、電子写真
感光材料を作製した。

【０２１０】

【化４５】

【０２１１】各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光
導電層の機械的強度、静電特性、撮像性及び環境条件を
３０℃、８０％ＲＨと１５℃、３０％ＲＨとした時の静
電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用
原版として用いた時の印刷性を調べた。

【０２１２】

【表１８】

【０２１３】表−Ｈに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注４）光導電層の機械的強度：得られた感光材料表面を
ヘイドン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を
用いて荷重７５ｇ／ｃｍ² のものでエメリ−紙（♯１０
００）で１０００回繰り返し探り摩耗粉を取り除き感光
層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とし
た。 注５）生版保水性：各感光材料（製版しないもの）を不
感脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）
製）を蒸留水で７倍に希釈した溶液を用いて、エッチン
グプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷
機（（株）浜田印刷機械製造所製、６１１ＸＬＡ−ＩＩ
型）にかけ、刷り出しから５０枚目の印刷物の地汚れの
程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水
性の度合を調べる強制条件に相当）。 注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用い
て、エッチングプロセッサ−に２回通して不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じな
いで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性
が良好なことを表わす）。

【０２１４】表−Ｈに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着
し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推
定される。同様の理由で、オフセットマスター原版とし
て用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が
充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に
親水化され、インキ付着が全く認められなかった。実際
に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認
められず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０２１５】一方、比較例３及び比較例４は、撮像時の
条件が過酷になると、非画像部に微かではあるが地汚れ
が発生し、又高精細な連続階調画像部でムラの発生ある
いはベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。

【０２１６】又、オフセットマスタ−原版として、不感
脂化処理した生版保水性は、インキ付着が現れた。実際
の耐刷性も、５〜６千枚止まりであった。以上の事は、
本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子
と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容
易に且つ充分に進行し易すい状態を形成している事及び
樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成して
いることを示すものである。 実施例３〜１８ 実施例２において、樹脂〔Ａ−１１〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｉの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

【０２１７】実施例２と同様にして静電特性を測定し
た。結果を表−Ｉに示す。

【０２１８】

【表１９】

【０２１９】各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例
１と同様にして測定した。いずれの感光材料も静電特性
良好で、又これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
く、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。

【０２２０】又、オフセットマスター原版として用い
て、実施例２と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも１万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷性の全ての点において良好なものであった。 実施例１９〜２２ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｊの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０２２１】

【表２０】

【０２２２】

【表２１】

【０２２３】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿の（１５
℃、３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２３及び２４並びに比較例５ 樹脂〔Ａ−１〕（実施例２３）又は樹脂〔Ａ−１８〕
（実施例２４）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−２３〕
３３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、
下記構造のメチン色素〔ＶII〕０．０３ｇ、下記構造の
メチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー中で回転数７×１０³ ｒｐｍで１０分間分散して
感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥
付着量が２５ｇ／ｍ² となる様にワイヤーバーで塗布
し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより
各電子写真感光体を作製した。

【０２２４】

【化４６】

【０２２５】

【化４７】

【０２２６】比較例５ 実施例２３において、樹脂〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代
わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−５〕３３．５ｇを用いた
他は、実施例２３と同様にして、感光材料を作製した。

【０２２７】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｋにまとめた。

【０２２８】

【化４８】

【０２２９】

【表２２】

【０２３０】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注７）静電特性のＥ_1/10の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。 注８）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）、３０℃８
０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で
実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）に
は、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成
したものを用いた。

【０２３１】本発明の感光材料は、いずれも光導電層の
機械的強度は良好であったが、比較例５は、これらに比
べて低下した。静電特性は、常温・常湿（Ｉ）では、い
ずれも良好な性能を示したが、特に、低温・低湿（ＩＩ
Ｉ）では、Ｅ_1/10が低下した。

【０２３２】本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実
施例２４は、非常に良好であり、特にＥ_1/100 の値が小
さくなった。 実際の撮像性を調べて見ると、比較例５
は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ
部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとし
て認められた。更に撮像時の環境条件が、高温・高湿
（ＩＩ）、低温・低湿（ＩＩＩ）下で、複写画像の連続
階調部の中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの
微小のムラの発生等が見られた。

【０２３３】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。
しかし、比較例５は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。

【０２３４】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。 実施例２５ 樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−２２〕３５ｇ、酸
化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例２４と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。

【０２３５】本発明の感光材料を、実施例２４と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い、鮮明な画像を与えた。

【０２３６】更に、これをオフセットマスターの原版と
して用いて印刷した所、１万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。 実施例２６〜４９ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−２２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｌの樹脂
〔Ａ〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例
２３と同様にして各感光材料を作製した。

【０２３７】

【表２３】

【０２３８】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０２３９】更にオフセットマスター原版として印刷し
た所、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質
の印刷物が得られた。

【０２４０】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。

【０２４１】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
   て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
   Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール
   性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹は炭化水素基
   又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表す）基を表す〕基
   及び環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極
   性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＡ
   ブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を
   少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢブ
   ロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合
   性二重結合基を結合して成る一官能性マクロモノマー
   （Ｍ）を少なくとも１種共重合成分として含有するグラ
   フト型共重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ¹ 及びａ² はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｖ¹ は−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ー（ＣＨ₂ ） _aＯＣＯ−、ー
   （ＣＨ₂ ） _aＣＯＯ−（ａは１〜３の整数を表す。）、
   −Ｏ−、−ＳＯ₂ ー、ーＣＯ−、ーＣＯＮ（Ｚ¹ ）−、
   ーＳＯＮ（Ｚ¹ ）−、ーＣＯＮＨＣＯＯ−、ーＣＯＮＨ
   ＣＯＮＨ−又はーＣ₆Ｈ₄ −を表す（ここでＺ¹ は水素
   原子又は炭化水素基を表わす）。Ｒ³ は、炭化水素基を
   表わす。但しＶ¹ がーＣ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、Ｒ³ は
   水素原子又は炭化水素基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（II）で示される繰り返し単位からなる重合体成
   分（イ）と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯ
   Ｈ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は上記と同様の意
   味を表す）基及び環状酸無水物基のうちから選択される
   少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分（ロ）と
   を少なくとも含有することから成る高分子鎖を有機分子
   中に少なくとも３個結合してなり、該重合体成分（イ）
   を３０重量％以上及び該重合体成分（ロ）を０．０５〜
   １０重量％含有するスタ−型共重合体。 【化２】 ［式（II）中、ｂ¹ 及びｂ² はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示す。Ｒ⁴ は炭化
   水素基を表す。］
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、マクロモノマー
   （Ｍ）と共重合する共重合体成分として下記一般式（II
   ａ）及び下記一般式（IIｂ）で示されるアリール基含有
   のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。 【化３】 【化４】 〔式（IIａ）及び（IIｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
   原子、−ＣＯＺ² 又は−ＣＯＯＺ² （Ｚ² は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹ 及びＢ² は各々
   −ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
   数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
   に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
   記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
   分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。