JPH05107789A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 静電潜像から現像までの時間の短い小径ドラ
ム搭載の複写機、あるいは高速複写機に適用して感度不
足を来すことなく、また前記複写機の繰返し使用におい
て感度低下、残留電位上昇のない画像形成システムの提
供。 【構成】 電荷発生層、電荷輸送層を積層した有機感光
体に帯電、像露光を施し静電潜像形成後0.15秒以内に該
静電潜像をトナー現像する画像形成方法において、電荷
発生層に下記一般式〔Ｇ１〕，〔Ｇ２〕で示すペリレン
化合物を電荷発生材料として含有し、かつ電荷輸送層に
一般式〔Ｔ〕で示す構造を有する電荷輸送材料を含有す
ることを特徴とする感光体を用いる。 一般式〔Ｇ１〕 一般式〔Ｇ２〕 〔一般式〔Ｇ１〕，〔Ｇ２〕中、Ｚは置換又は無置換の
芳香環を形成するに必要な原子群を表す。〕 一般式〔Ｔ〕 例えば

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
更に詳しくは有機光導電性感光層の構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法の電子写真複写機において
は、感光体表面を一様に帯電させた後、露光によって画
像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像
をトナーによって現像し、次いでそのトナー像を紙等に
転写、定着させる。

【０００３】一方、感光体には付着トナーの除去や除
電、表面の清浄化が施され、長期に亘って反復使用され
る。従って、電子写真感光体としては、帯電特性および
感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿
論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であ
ることが要求される。

【０００４】従来、電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を感光
層主成分とする無機感光体が広く用いられていた。

【０００５】近年電子写真用感光体の感光層としてキャ
リア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担
させ、希望する特性に照して各機能を発揮する物質を広
い範囲から選択し、感度が高く耐久性の大きい有機感光
体を実用化する動向にある。

【０００６】このような機能分担型の有機感光体は従来
主として負帯電用として用いられ、特開昭60-247647号
に記載されるように支持体上に薄いキャリア発生層を設
け、この上に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成が
とられている。

【０００７】更に高感度、高耐久性の有機光導電性物質
を求めて数多くの提案がされている。

【０００８】例えば電荷発生物質（CGM）として有用な
アゾ顔料が開発され（特開昭58-222152号等）、また電
荷輸送物質（CTM）として有用性の高いスチルベン化合
物が提案されている（特開昭63-149652号等）。

【０００９】また一般に膜厚と感度の関係が深いことに
着目して特開平3-11353号、同3-63653号には膜厚規制に
関する提案がある。

【００１０】前記のように有用なCGM、CTMで構成し、更
に膜厚規制した光導電性層では像露光後静電潜像の形成
が済めば直ちに現像にかかってもよい筈であるが、この
間を0.15秒以下に縮め迅速化を進めようとすると、一般
に感度不足に陥り満足な画像形成が不可能になるし、繰
返し使用につれて残留電位の上昇が大きく使用に耐えら
れなくなる。

【００１１】一方CGMとしてペリレン化合物が提示され
（特公昭61-8423号）、更にCTMとの組合せについて特開
昭59-59686号、同63-180956号、同63-291061号及び米国
特許4,587,189号に開示がある。

【００１２】ペリレン化合物は高感度化に対して甚だ優
れた資質を有しているように思われる一方、CTMに対す
る構造選択性が厳しいように思われ、新規なCTMとの組
合せによって相乗的に高感度を具現しうる可能性があ
る。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は；静電潜像形成から現像
までの時間の短い小径ドラム搭載の複写機、あるいは高
速複写機に適用して高感度不足を来すことなく、また前
記複写機の繰返し使用において感度低下、残留電位上昇
のない画像形成システムの提供にある。

【００１４】

【発明の構成】前記本発明の目的は；電化発生層、電化
輸送層を積層した有機感光体に帯電、像露光を施し静電
潜像形成し、像露光後0.15秒以内に該静電潜像をトナー
現像する画像形成方法において、電荷発生層に下記一般
式〔Ｇ１〕及び／又は〔Ｇ２〕で表される顔料を含有
し、かつ電荷輸送層に下記一般式〔Ｔ〕で表される化合
物を含有する感光体を用いることを特徴とする画像形成
方法によって達成される。

【００１５】

【化３】

【００１６】ただし式中、Ｚは置換、無置換の芳香環を
形成するのに必要な原子群を表す。

【００１７】Ｚの好ましいものとしてはベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、アントラキノン
環が挙げられ、特に好ましいものは、ベンゼン環、ナフ
タレン環である。

【００１８】Ｚの置換基としてはアルキル、アルコキ
シ、アリール、アリールオキシ、アシール、アシロキ
シ、アミノ、カルバモイル、ニトロ、シアノ等の各基及
びハロゲン原子を挙げることができる。

【００１９】これらのペリレン化合物は、Cu−Kα線に
対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの
6.3゜±0.2゜、12.5゜±0.2゜、25.4゜±0.2゜、27.0゜±0.2゜
にピークを有するものが好ましい。

【００２０】次に一般式〔Ｇ１〕又は〔Ｇ２〕で表され
る化合物の具体例を以下に挙げる。これらの化合物は例
えば特開昭49-128734号、同59-59686号の記載の方法で
合成することができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】一般式〔Ｔ〕において、R₁及びAr₁は−{(C
₆H_5-n)(R₂)n}、置換もしくは無置換の続記３箇の１価の
基；縮合多環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素
環基を表し、Ar₂は−{(C₆H_4-m)(R₃)m}−、置換もしくは
無置換の続記３箇の２価の基；縮合多環系炭化水素基、
複素環基、縮合多環系複素環を表す。ここにR₂,R₃は置
換もしくは無置換の続記10箇の基；アルキル基、フェニ
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、環状炭化
水素基、縮合多環系炭化水素基、複素環基及びハロゲン
原子、アミノ基、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキ
シ基、シアノ基を表す。ｎは０〜５、ｍは０〜４の整数
を表す。

【００２４】尚各括弧で括られた残基内及び間におい
て、R₁,R₂,R₃及びAr₁,Ar₂並びにｎ，ｍは互に同じであ
っても異っていてもよい。

【００２５】次に一般式〔Ｔ〕で表される化合物の代表
的具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。

【００２６】尚Ar₂としてはフェニレン基の例のみを挙
げた。また窒素を含む母核に結合する２つの残基間でAr
₁,R₁の異る場合は夫々括弧で括って区別して示した。

【００２７】更にこれらの化合物は例えば特開昭60-174
749号、同60-175052号記載の方法で容易に合成すること
ができる。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】本発明において一般式〔Ｔ〕で表される化
合物に併用して使用可能なCTMとしては、特に制限はな
いが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリ
アゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘
導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘
導体、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチア
ゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン
誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェ
ナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ-N-ビニ
ルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニル
アントラセン等である。

【００３３】本発明において用いられるCTMとしては光
照射時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れて
いる外、有機系（CGM）との組合せに好適なものが好ま
しい。

【００３４】前記本発明に係る一般式〔Ｇ１〕，〔Ｇ
２〕及び一般式〔Ｔ〕で表される化合物はそれ自体では
被覆形成能が乏しいので各種のバインダを用いて感光層
を形成してもよい。

【００３５】感光層の形成に用いられるバインダ樹脂に
は任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ
誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合
体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体とし
ては、例えば次のものを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００３６】Ｐ−１）ポリカーボネート Ｐ−２）ポリエステル Ｐ−３）メタクリル酸樹脂 Ｐ−４）アクリル樹脂 Ｐ−５）ポリ塩化ビニル Ｐ−６）ポリ塩化ビニリデン Ｐ−７）ポリスチレン Ｐ−８）ポリビニルアセテート Ｐ−９）スチレン-ブタジェン共重合体 Ｐ−10）塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体 Ｐ−11）塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 Ｐ−12）塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合
体 Ｐ−13）シリコーン樹脂 Ｐ−14）シリコーン-アルキッド樹脂 Ｐ−15）フェノールホルムアルデヒド樹脂 Ｐ−16）スチレン-アルキッド樹脂 Ｐ−17）ポリ-N-ビニルカルバゾール Ｐ−18）ポリビニルブチラール Ｐ−19）ポリビニルフォルマール これらのバインダ樹脂は、単独であるいは２種類以上の
混合物として用いることができる。

【００３７】本発明に係る感光層には、オゾン劣化防止
の目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミ
ン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハオ
ドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそ
れらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げ
られる。

【００３８】これらの具体的化合物としては、特開昭63
-14154号、同63-18355号、同63-44662号、同63-50848
号、同63-50849号、同63-58455号、同63-71856号、同63
-71857号及び同63-146046号に記載がある。

【００３９】酸化防止剤の添加量はCTM100重量部に対し
0.1〜100重量部、好ましくは１〜50重量部、特に好まし
くは５〜25重量部である。

【００４０】本発明において感光層には感度の向上、残
留電位及至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の公知の電子受容性物質を含有せしめるこ
とができる。

【００４１】電子受容性物質の添加量は、重量比でキャ
リア発生物質：電子受容性物質＝100：（0.01〜200）、
好ましくは100：（0.1〜100）である。

【００４２】電子受容性物質はキャリア輸送層（CTL）
に添加してもよい。かかる層への電子受容性物質の添加
量は重量比でCTM：電子受容性物質＝100：（0.01〜10
0）、好ましくは100：（0.1〜50）である。

【００４３】ここに用いることのできる電子受容性物質
としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブ
ロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無水フ
タル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、o-ジニトロベンゼン、ｍ-ジニトロベン
ゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキ
ノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,7-
ジニトロフルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノ
ン、2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、9-フルオレニ
リデン［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ポリニ
トロ-9-フルオレニリデン-［ジシアノメチレンマロノジ
ニトリル］、ピクリン酸、ｏ-ニトロ安息香酸、ｐ-ニト
ロ安息香酸、3.5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル
酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大き
い化合物を挙げることができる。

【００４４】又、本発明の感光層中にはCGMの電荷発生
機能を改善する目的で有機アミン類を添加することがで
き、特に２級アミンを添加するのが好ましい。

【００４５】これらの化合物は特開昭59-218447号、同6
2-8160号に記載されている。

【００４６】又、本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有して
もよく、また感色性補正の染料を含有してもよい。

【００４７】本発明の電子写真感光体の構成に用いられ
る導電性支持体としては、主として下記のものが用いら
れるが、これらにより限定されるものではない。

【００４８】１）アルミニウム板、ステンレス板等の金
属板。

【００４９】２）紙あるいはプラスチックフィルム等の
支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金等の金属薄
層をラミネートもしくは蒸着によって設けたもの。

【００５０】３）紙あるいはプラスチックフィルム等の
支持体上に、導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫等
の導電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けた
もの。

【００５１】本発明の感光体は支持体上に、キャリア発
生層、キャリア輸送層、更に必要に応じ、保護層、中間
層、バリア層、接着層等の補助層が積層されてもよい。

【００５２】また本発明の係る保護層中には加工性及び
物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必
要により熱可塑性樹脂を50wt％未満含有せしめることが
できる。

【００５３】又、前記中間層は接着層又はブロッキング
層等として機能するもので、上記バインダ樹脂の外に、
例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合
体、カゼイン、N-アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等
が用いられる。

【００５４】キャリア発生層の形成に使用される溶媒あ
るいは分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、1,2-ジクロルエタン、1,2-ジクロルプロパン、
1,1,2-トリクロルエタン、1,1,1-トリクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げ
られる。

【００５５】又、キャリア輸送層は上記キャリア発生層
と同様にして形成することができる。

【００５６】本発明に係る電子写真感光体は図１（１）
〜（６）に例示する形態を与えることができる。

【００５７】本発明の感光体は、図１（１）及び（２）
に示すように導電性支持体１上にCGMを主成分とするCGL
２と本発明に係るCTMを主成分として含有するCTL３との
積層体より成る感光層４を設ける。

【００５８】同図（３）及び（４）に示すようにこの感
光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５を介して
設けてもよい。

【００５９】このように感光層４を二層構成としたとき
に優れた電子写真特性を有する電子写真感光体が得られ
る。

【００６０】又、本発明においては、同図（５）及び
（６）に示すように前記CTMを主成分とする層６中に微
粒子状のCGM７を分散して成る感光層４を導電性支持体
１上に直接あるいは、中間層５を介して設けてもよい。

【００６１】更に前記感光層４の上には、必要に応じ保
護層８を設けてもよい。

【００６２】ここで感光層４を図１（１）のように二層
構成としたときにCGL２は、導電性支持体１もしくはCTL
３上に直接あるいは必要に応じて接着層もしくはブロッ
キング層等の中間層を設けた上に、次の方法によって形
成することができる。

【００６３】（１）真空蒸着法。

【００６４】（２）CGMを適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布する方法。

【００６５】（３）CGMをボールミル、サンドグライン
ダ等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、
バインダと混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

【００６６】即ち具体的には、真空蒸着、スパッタリン
グ、CVD等の気相推積法あるいはディッピング、スプレ
ィ、ブレード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられ
る。

【００６７】このようにして形成されるCGLの厚さは0.0
1〜５μmであることが好ましく、更に好ましくは0.05〜
３μmである。

【００６８】またCTL３の厚さは、必要に応じて変更し
得るが通常５〜30μmであることが好ましい。このCTLに
おける組成割合は、本発明のCTM１重量部に対してバイ
ンダ0.1〜５重量部とするのが好ましいが、微粒子状のC
GMを分散せしめた感光層４を形成する場合は、CGM１重
量部に対してバインダを５重量部以下の範囲で用いるこ
とが好ましい。

【００６９】またCGLをバインダ中分散型のものとして
構成する場合には、CGM１重量部に対してバインダを５
重量部以下の範囲で用いることが好ましい。

【００７０】本発明の感光体は以上のような構成であっ
て、後述するような実施例からも明らかなように帯電特
性、感度特性、画像形成特性等に優れており、特に反復
使用に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性が優れた
ものである。

【００７１】更に本発明の電子写真感光体は電子写真複
写機のほか、レーザ、ブラウン産（CRT）、発光ダイオ
ード（LED）を光源とするプリンタの感光体等の応用分
野に広く用いることができる。

【００７２】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

【００７３】（合成例）ペリレン-3,4,9,10-テトラカル
ボン酸二無水物39.2g、ｏ-フェニレンジアミン32.4g、α
-クロルナフタレン800mlを混合し、260℃で６時間反応
させた。放冷後、析出晶を濾取し、メタノールで繰返し
洗浄した。加熱乾燥して、暗緑色の結晶51.1g（収率95.
3％）を得た。

【００７４】これは、更に昇華精製して、以下の２つの
式で表される化合物の混合物が得られた。

【００７５】

【化１０】

【００７６】実施例１ 合成例で得られたCGM１部、分散媒としてメチルエチル
ケトン50部をサンドミルを用いて分散し、これをアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを
用いて塗布して、膜厚0.3μmのCGLを形成した。次い
で、CTMＴ−４；１部とポリカーボネート樹脂「パンラ
イト Ｋ1300」（帝人化成社製）1.2部、及び微量のシリ
コーンオイル「KF-54」（信越化学社製）を1,2-ジクロ
ルエタン10部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗
布し乾燥の後、膜厚22μmのCTLを形成した。このように
して得られた感光体をサンプル１とする。

【００７７】実施例２〜４ CTMを各々表１に示す様にした以外は、実施例１と同様
にして、本発明の感光体を作成した。

【００７８】実施例５ アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上に合成例
で得られたCGMＧ−１を真空蒸着し、厚さ0.2μmのCGLを
形成した。

【００７９】次いでCTMＴ−２；１部とポリカーボネー
ト樹脂「ユーピロン Ｚ200」（三菱瓦斯化学社製）1.2
部及び微量のシリコーンオイル「KF-54」（信越化学社
製）を1,2-ジクロルエタン10部に溶解した液をブレード
塗布機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚22μmのCTLを形
成した。

【００８０】実施例６ 実施例５におけるCGMＧ−１をＧ−２に代えた他は実施
例５と同様にして感光体を作成した。

【００８１】比較例（１）及び（２） CTMを各々下記化合物に代えた他は、実施例１と同様に
して、比較例（１）（２）の感光体を作成した。

【００８２】比較例（３） 実施例１において、CGMを下記化合物に代えた他は、実
施例１と同様にして、比較用の感光体を作成した。

【００８３】

【化１１】

【００８４】（評価）コニカ社製U-Bix5076改造機（帯
電極は負帯電に変更、光量4.651x)を用い線速を300，44
0，500mm/sec（露光から現像までの時間tdは各々0.16，
0.11，0.097secに相当）と３段階に変え、初期白紙電位
Ｖｗ、及び２万回帯電露光を繰返した時の残留電位Ｖｒ
を測定した。結果は表１に示した通りである。本発明の
感光体は、比較感光体に比べ、線速を速くした時のＶ
ｗ，Ｖｒが共に高くならず、優れた特性を示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明感光体は、優れた電子写真性能を
有し、繰返し使用によっても特性変化が少なく、潜像形
成から現像開始に到る時間が短い、高速複写機、小径ド
ラム搭載複写機に適用しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】同図（１）〜（６）はそれぞれ本発明の感光体
の構成例を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ キャリア発生層 ３ キャリア輸送層 ４ 感光層 ５ 中間層 ６ キャリア輸送物質を含有する層 ７ キャリア発生物質 ８ 保護層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電荷発生層、電荷輸送層を積層した有機
   感光体に帯電、像露光を施し静電潜像形成し、像露光後
   から0.15秒以内に該静電潜像をトナー現像する画像形成
   方法において、電荷発生層に下記一般式〔Ｇ１〕及び／
   又は〔Ｇ２〕で表される顔料を含有し、かつ電荷輸送層
   に下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を含有する感光体
   を用いることを特徴とする画像形成方法。 【化１】 〔一般式〔Ｇ１〕，〔Ｇ２〕中、Ｚは置換又は無置換の
   芳香環を形成するに必要な原子群を表す。〕 【化２】 〔一般式〔Ｔ〕において、R₁及びAr₁は−{(C₆H_5-n)(R₂)
   n}、置換もしくは無置換の続記３箇の１価の基；縮合多
   環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表
   し、Ar₂は−{(C₆H_4-m)(R₃)m}−、置換もしくは無置換の
   続記３箇の２価の基；縮合多環系炭化水素基，複素環
   基，縮合多環系複素環基を表す。ここにR₂，R₃は置換も
   しくは無置換の続記10箇の基；アルキル基、フェニル
   基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルアミノ基、
   アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、環状炭化水素
   基、縮合多環系炭化水素、複素環基及びハロゲン原子、
   アミノ基、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシ基、
   シアノ基を表す。ｎは０〜５、ｍは０〜４の整数を表
   す。尚各括弧で括られた残基内及び間においてR₁，R₂，
   R₃及びAr₁，Ar₂並びにｎ，ｍは互に同じであっても異っ
   ていてもよい。〕