JPH0510806B2 - - Google Patents
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- JPH0510806B2 JPH0510806B2 JP58140590A JP14059083A JPH0510806B2 JP H0510806 B2 JPH0510806 B2 JP H0510806B2 JP 58140590 A JP58140590 A JP 58140590A JP 14059083 A JP14059083 A JP 14059083A JP H0510806 B2 JPH0510806 B2 JP H0510806B2
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- H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
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Description
本発明は高価で資源稀少なコバルトを全く使用
しない、希土類・鉄系高性能永久磁石材料に関す
る。 永久磁石材料は一般家庭の各種電気製品から、
自動車や通信器部品、大型コンピユータの周辺端
末機まで、幅広い分野で使われるきわめて重要な
電気・電子材料の一つである。近年の電気、電子
機器の高性能化・小型化の要求にともない、永久
磁石材料もまた性能化が求められている。 現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライト、および希土類コバルト磁石であ
る。最近のコバルトの原料事情の不安定化にとも
ない、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁石
の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価な
ハードフエライトが磁石材料の主流を占めるよう
になつた。一方希土類コバルト磁石は最大エネル
ギー積20MGOe以上を有する高性能磁石である
が、コバルト50〜65重量％も含むうえ、希土類鉱
石中にあまり含まれていないSmを使用するため
大変高価である。しかし、他の磁石に比べて、磁
気特性が格段に高いため、主として小型で、付加
価値の高い磁気回路に多く使われるようになつ
た。 希土類コバルト磁石のような高性能磁石がもつ
と広い分野で安価に、かつ多量に使われるように
なるためには高価なコバルトを含まず、かつ希土
類金属として鉱石中に多量に含まれているネオジ
ムやプラセオジウムのような軽希土類を中心成分
とすることが必要である。 このような希土類コバルト磁石に代る永久磁石
材料の試みは、まず希土類・鉄二元系化合物につ
いてなされた。 希土類・鉄系化合物は希土類コバルト系化合物
と比べて存在する化合物の種類が少なく、また一
般的にキユリー点も低い。そのため、希土類コバ
ルト化合物の磁石化に用いられている鋳造法や粉
末治金的手法では、希土類鉄系化合物において
は、従来いかなる方法も成功していない。 クラーク（A.E.Clark）はスパツタしたアモル
フアスTbFe2が42〓で30kOeの高い保磁力（Hc）
を有することを見い出し、300〜350℃で熱処理す
ることによつて、室温でHc＝3.4kOe、最大エネ
ルギー積（（BH）max）＝7MGOeを示すことを
見い出した（Appl.Phys.Lett.23（11）、1973、642
−645）。 クロート（J.J.Croat）等はNd、Prの軽希土類
元素を用いたNdFe及びPrFeの超急冷リボンが
Hc＝7.5kOeを示すことを報告している。しか
し、Brは5kG以下で（BH）maxは３〜4MGOe
を示すにすぎない（Appl.Phys.Lett.37、1980、
1096、J.Appl.Phys.53、（３）1982、2402〜2406） このように、予め作成したアモルフアスを熱処
理する方法と超急冷法の二つが、希土類・鉄系磁
石を得る最も有望な手段として知られていた。 しかし、これらの方法で得られる材料はいずれ
も薄膜又は薄帯であり、スピーカやモータなどの
一般の磁気回路に用いられる磁石材料ではない。 さらに、クーン（N.C.Koon）等はLaを加える
ことによつて重希土類元素を含有したFeB系合金
の超急冷リボンを得て、（Fe0.82B0.18）0.9Tb0.05
La0.05の組成のリボンを熱処理することにより、
Hc＝9kOeに達することを見い出した（Br＝
5kG、Appl.Phys.Lett.39（10）、1981、840−
842）。 カバコフ（L.Kabacoff）等はFeB系合金でア
モルフアス化が容易になることに注目し、（Fe0.8
B0.2）1-XPrX（Ｘ＝０〜0.3原子比）の組成の超急冷
リボンを作成したが、室温でのHcは数Oeのレベ
ルのものしか得られなかつた（J.Appl.Phys.53
（３）1982、2255〜2257）。 これらのスパツタリングによるアモルフアス薄
膜及び超急冷リボンから得られる磁石は、薄く、
寸法的は制約を受け、それ自体として一般の磁気
回路に使用可能な実用永久磁石ではない。即ち、
従来のフエライトや希土類コバルト磁石のような
任意の形状・寸法を有するバルク永久磁石体を得
ることができない。また、スパツタ薄膜及び超急
冷リボンはいずれも本質上等方性であり、室温で
の磁気特性は低く、これらから高性能の磁気異方
性永久磁石を得ることは、事実上不可能である。 最近、永久磁石はますます過酷な環境−たとえ
ば、磁石の薄型化にともなう強い反磁界、コイル
や他の磁石によつて加えられる強い逆磁界、これ
らに加えて機器の高速化、高負荷化により高温度
の環境−にさらされることが多くなり、多くの用
途において、特性安定化のために、一層の高保磁
力化が必要とされる。（一般に永久磁石のiHcは
温度上昇にともない低下する。そのため室温にお
けるiHcが小さければ、永久磁石が高温度に露さ
れると減磁が起こる。しかし、室温におけるiHc
が十分高ければ実質的にこのような減磁は起こら
ない。） フエライトや希土類コバルト磁石では、高保磁
力化を図るため、添加元素や異なる組成系を利用
しているが、その場合一般に飽和磁化が低下し、
（BH）maxも低い。 本発明はかかる従来法の欠点を解消した新規な
永久磁石ないし磁性材料を提供することを基本的
目的とする。 かかる観点より、本発明者等は先にＲ−Fe二
元系をベースとして、キユリー点が高く、且つ室
温付近で安定な化合物磁石を作ることを目標と
し、多数の系を探つた結果、特にFeBR系化合物
及びFeBRM系化合物が磁石化に最適であること
を見出した（特願昭57−145072、特願昭57−
200204）。 ここでＲとはＹを包含する希土類元素の内、少
なくとも一種以上を示し、特にNd、Prの軽希土
類元素が望ましい。Ｂはホウ素を示す。ＭはTi、
Zr、Hf、Cr、Mn、Ni、Ta、Ge、Sn、Sb、Bi、
Mo、Nb、Al、Ｖ、Ｗの内から選ばれた一種以
上を示す。 このFeBR系磁石は実用に十分な300℃以上の
キユリー点を有し、且つ、Ｒ−Fe二元系では従
来成功していなかつたフエライトや希土類コバル
トと同じ粉末治金的手法によつて得られる。 またＲとしてNdやPrなどの資源的に豊富な軽
希土類元素を中心組成とし、高価なCoやSmを必
ずしも含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最
高特性（（BH）max＝31MGOe）をも大幅に越
える（BH）max40MGOe以上もの特性を有す
る。 さらに、本発明者らはこれらFeBR系、
FeBRM系化合物磁石が従来のアモルフアス薄膜
や超急冷リボンとはまつたく異なる結晶性のＸ線
回析パターンを示し、新規な正方晶系結晶構造を
主相として有することを見出した（特願昭58−
94876）。 本発明はさらに、前述のFeBR及びFeBRM系
磁石において得られる同等又はそれ以上の最大エ
ネルギー積（BH）maxを保有したままでiHcを
向上せしめることを具体的目的とする。 本発明によれば、ＲとしてNdやPrなどの軽希
土類を中心としたFeBR及びFeBRM系磁石に、
Ｒの一部として重希土類を中心としたR1として
Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Ybの少なくとも
一種を含有することによつて、FeBR系、
FeBRM系において高い（BH）maxを保有した
ままiHcを飛躍的に向上せしめた。 即ち、本発明による永久磁石は次の通りであ
る。 FeBR系において、下記希土類元素R1と軽希土
類元素R2の和をＲとしたとき、原子百分比で
R10.05〜５％、R12.5〜20％、B4〜20％、残部Fe
より成る磁気異方性焼結永久磁石； 但し、R1はDy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Yb
の内一種以上、R2はNdとPrの一種以上、又は
NdとPrの合計が80％以上で、残りがR1以外のＹ
を包含する希土類元素の少くとも一種。 FeBRM系において下記R1とR2の和をＲとした
とき、原子百分比でR10.05〜５％、R12.5〜20％、
B4〜20％、下記の所定％以下の添加元素Ｍの一
種以上（但し、Ｍとして二種以上の前記添加元素
を含む場合は、Ｍ合量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子百分比以下）、及び残部Fe
より成る磁気異方性焼結磁石； 但し、R1は、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、
Ybの内一種以上、R2はNdとPrの一種以上、又
はNdとPrの合計が80％以上で、残りがR1以外の
Ｙを包含する希土類元素の少くとも一種であり、
添加元素Ｍは下記の通り： Ti ３％、 Zr 3.3％、 Hf 3.3％、 Cr 4.5％、 Mn ５％、 Ni ６％、 Ta ７％、 Ge 3.5％、 Sn 1.5％、 Sb １％、 Bi ５％、 Mo 5.2％、 Nb ９％、 Al ５％、 Ｖ 5.5％、 Ｗ ５％。 また、最終製品中には下記の数値以下の代表的
な不純物が含有されていてもよい： Cu ２％、 Ｃ ２％、 Ｐ ２％、 Ca ４％、 Mg ４％、 Ｏ ２％、 Si ５％、 Ｓ ２％、 但し、不純物の合計は５％以下とする。 これらの不純物は原料または製造工程中に混入
することが予想されるが、上記限界量以上になる
と特性が低下する。これらの内、Siはキユリー点
を上げ、また耐食性を向上させる効果を有する
が、５％を越えるとiHcが低下する。Ca、Mgは
Ｒ原料中に多く含まれることがあり、またiHcを
増す効果も有するが、製品の耐食性を低下させる
ため多量に含有するのは望ましくない。 上記組成による永久磁石は、最大エネルギー積
（BH）max20MGOe以上を有したまま、保磁力
iHc10kOe以上を有する高性能磁石が得られる。 以下に本発明をさらに詳述する。 FeBR系磁石は前述の通り高い（BH）maxを
有するが、iHcは従来の高性能磁石の代表である
Sm2Co17型磁石と同等程度（５〜10kOe）であつ
た。 これは強い減磁界を受けたり、温度が上昇する
ことによつて減磁されやすいこと、即ち安定性が
良くないことを示している。磁石のiHcは一般に
温度上昇と共に低下する。例えば前述の
30MGOe級のSm2Co17型磁石やFeBR系磁石では
100℃ではおよそ5kOe程度の値しか保有しない。
（表４） 電算機用磁気デイスクアクチユエータや自動車
用モータ等では強い減磁界や温度上昇があるた
め、このようなiHcでは使用できない。高温にお
いても尚一層の安定性を得るためには室温付近で
のiHcの値をもつと大きくする必要がある。 また、室温付近においても、磁石の時間経過に
よる劣化（経時変化）や衝撃や接触などの物理的
な撹乱に対しても一般的にiHcが高い方が安定で
あることがよく知られている。 以上のことから、本発明者等はFeBR成分系を
中心に更に詳しい検討を行つた結果、希土類元素
中のDy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Ybの一種以
上と、NdやPrなどの軽希土類元素等を組合せる
ことによつて、従来FeBR系磁石では得られなか
つた高い保磁力を得ることができた。 更に、本発明による成分系では、iHcの増大の
みならず、減磁極曲線の角形性の改善、即ち
（BH）maxの一層増大の効果をも具備すること
が判つた。 なお本発明者等はFeBR系磁石のiHcを増大さ
せるために様々の検討を行つた結果、以下の方法
が有効であることを既に知つた。即ち、 (1) Ｒ又はＢの含有量を多くする。 (2) 添加元素Ｍを加える。（FeBRM系磁石）し
かしながら、Ｒ又はＢの含有量を増加する方法
は、各々iHcを増大するが、含有量が多くなる
につれてBrが低下し、その結果（BH）maxの
値も低くなる。 また、添加元素Ｍも、iHc増大の効果を有す
るが、添加量の増大につれて（BH）maxが低
下し飛躍的な改善効果には繋がらない。 本発明の永久磁石においては、重希土類元素
R1の含有と、R2としてNd、Pr主体とすること
と、さらにＲ、Ｂの所定範囲内の組成とに基づ
き、特に、時効処理を施した場合のiHcの増大が
顕著である。即ち、上記特定の組成の合金からな
る磁気異方性焼結体に時効処理を施すと、Brの
値を損ねることなくiHcを増大させ、さらに減磁
曲線の角形性改善の効果もあり、（BH）maxは
同様かまたはそれ以上となり、その効果は顕著で
ある。なお、Ｒ、Ｂの範囲と、（Nd＋Pr）の量
を規定することにより、時効処理前においても
iHc約10kOe以上が達成され、Ｒ内におけるR1の
所定の含有により時効処理の効果がさらに著しく
付加される。 即ち、本発明によれば（BH）max20MGOe以
上を保有したまま、iHc10kOe以上で示される十
分な安定性を兼ね備え、従来の高性能磁石よりも
広範な用途に適用し得る高性能磁石を提供する。 （BH）max、iHcの最大値は各々43.2MGOe
（後述表２、No.22）、20kOe以上（表２、No.８、表
３、No.14、22、23）を示した。（ここで、
iHc20kOe以上とは、通常の電磁石タイプの減磁
特性試験器では、測定できなかつたためである。） 本発明の永久磁石に用いるＲは、R1とR2の和
より成るが、ＲとしてＹを包含し、Nd、Pr、
La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、
Pm、Tm、Yb、Luの希土類元素である。そのう
ちR1は、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Ybの七
種のうち少なくとも一種を用い、R2は上記七種
以外の希土類元素を示し、特に軽希土類の内Nd
とPrの合計を80％以上包含するものを用いる。
（但しSmは高価であり、iHcを降下させるのでで
きるだけ少ない方が好ましく、Laは不純物とし
て希土類金属中によく含まれるがやはり少ない方
が好ましい。） これらＲは純希土類元素でなくともよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物（他の
希土類元素Ca、Mg、Fe、Ti、Ｃ、Ｏ等）を含
有するもので差支えない。 Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。 本発明の永久磁石は、既述のＲをR1とR2の合
計として原子百分比でR10.05〜５％、R12.5〜20
％、B4〜20％、残部Feの組成において保磁力
iHc約10kOe以上、残留磁束密度Br9kG以上、最
大エネルギー積（BH）max20MGOe以上の高保
磁力・高エネルギー積を示す。 R10.2〜３％、R13〜19％、B5〜11％、残部Fe
の組成は最大エネルギー積（BH）max30MGOe
以上を示し、好ましい範囲である。 また、R1としてはDy、Tbが特に望ましい。 Ｒの量を12.5％以上としたのは、Ｒがこの量よ
りも少なくなると本系合金化合物中にFeが析出
して保磁力が急激に低下するためである。Ｒの上
限を20％としたのは、20％以上でも保磁力は
10kOe以上の大きい値を示すがBrが低下して
（BH）max20MGOe以上に必要なBrが得られな
くなるからである。 R1の量は上述Ｒに置換することによつて捉え
られる。R1量は表２、No.２に示すように僅か0.1
％の置換でもHcが増加しており、さらに減磁曲
線の角形性も改善され（BH）maxが増加してい
ることが判る。R1量の下限値はiHc増加の効果と
（BH）max増大の効果を考慮して0.05％以上とす
る（第２図参照）。R1量が増加するにつれて、
iHcは上昇していき（表２、No.２〜８）、（BH）
maxは0.4％をピークとしてわずかずつ減少する
が、例えば３％の置換でも（BH）maxは
30MGOe以上を示している（第２図参照）。 安定性が特に要求される用途にはiHcが高いほ
ど、すなわちR1を多く含有する方が有利である
が、しかしR1を構成する元素は希土類鉱石中に
もわずかしか含まれておらず、大変高価である。
従つてその上限は５％とする。Ｂ量は、４％以下
になるとiHcが10kOe以下になる。またＢ量の増
加もＲ量の増加と同じくiHcを増加させるが、Br
が低下していく。（BH）max20MGOe以上であ
るためにはB20％以下が必要である。 添加元素ＭはiHcを増し、減磁曲線の角形性を
増す効果があるが、一方その添加量が増すに従
い、Brが低下していくため、（BH）
max20MGOe以上を有するにはBr9kG以上が必
要であり、添加量の各々の上限は先述の値以下と
定められる。２種以上のＭを添加する場合のＭ合
計の上限は、実際に添加された当該Ｍ元素の各上
限値のうち最大値を有するものの値以下となる。
例えばTi、Ni、Nbを添加した場合には、Nbの
９％以下となる。Ｍとしては、Ｖ、Nb、Ta、
Mo、Ｗ、Cr、Alが好ましい。 本発明の永久磁石は焼結体として得られ、その
平均結晶粒径は、FeBR系において１〜80μｍ、
FeBRM系において１〜90μｍの範囲にあること
が重要である。焼結は900〜1200℃の温度で行う
ことができる。時効処理は焼結後350℃以上当該
焼結温度以下、好ましくは450〜800℃で行うこと
ができる。焼結に供する合金粉末は0.3〜80μｍ
（好ましくは１〜40μｍ、特に好ましくは２〜20μ
ｍ）の平均粒度のものが適当である。これらの焼
結条件等については、すでに同一出願人の出願に
係る特願昭58−88372号、58−90038号に開示され
ている。 以下本発明の態様及び効果について実施例に従
つて説明する。試料はつぎの工程によつて作成し
た。 (1) 合金を高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造、出
発原料はFeとして純度99.9％の電解鉄、Ｂとし
てフエロボロン合金（19.38％Ｂ、5.32％Al、
0.74％Si、0.03％Ｃ、残部Fe）、Ｒとして純度
99.7％以上（不純物は主として他の希土類金
属）を使用。 (2) 粉砕スタンプミルにより35メツシユスルーま
でに粗粉砕し、次いでボールミルにより３時間
微粉砕（３〜10μｍ）。 (3) 磁界（10kOe）中配向・成形（1.5t／cm2にて
加圧）。 (4) 焼結1000〜1200℃１時間Ar中、焼結後放冷。 得られた試料を加工研摩後、電磁石型の磁石特
性試験によつて磁石特性を調べた。 実施例 １ Ｒとして、Ndと他の希土類元素とを組合せた
合金を作り、上記の工程により磁石化した。結果
を表１に示す。希土類元素Ｒの中でも、No.６〜９
に示すようにGd、Ho、Er、Yb等、iHc改善に特
に顕著な効果を有する元素が存在することが判つ
た。なお、No.＊１〜＊５は比較例を示す。 実施例 ２ Nd、Prを中心とした軽希土類元素に、実施例
１で挙げた希土類の種類及び含有量をもつと広汎
に選び、前述の方法で磁石化した。さらに、一層
のiHc増大効果を持たせるため、600〜700℃×２
時間、Ar中において熱処理を施した。結果を表
２に示す。 表２、No.＊１は希土類としてNdだけを用いた
比較例である。No.＊18〜21も同様に本発明の比較
例である。No.２〜８はDyをNdに置換していつた
場合を示す。Dy量の増加に伴ないiHcは次第に
増大してゆくが（BH）maxは0.4％Dyのあたり
で最高値を示す（第２図参照）。 第２図（横軸logスケール）によれば、Dyは
0.05％から効果を示し始め、0.1％、0.3％と増大
に伴いiHcへの効果を増す。Gd（No.10）、Ho（No.
９）、Tb（No.11）、Er（No.12）、Yb（No.13）等も同
様
の効果を有するが、Dy、TbはHc増大に効果が
特に顕著である。R1の内、Dy、Tb以外の元素も
10kOeを十分に超えるiHcを有し、高い（BH）
maxを有する。（BH）max30MGOe級で、こ
れほどの高いiHcを有する磁石材料はこれまでに
ない。 第３図に典型的なiHcを有する３％Dy（表２、
No.８）の減磁曲線を示す。Fe−Ｂ−Nd系の例
（表２、No.＊１）に比べてiHcが十分高くなつて
いる様子が判る。 第４図には本発明によつて得られたFe−8B−
13.5Nd−1.5Dy（表２、No.７）の20℃及び100℃の
Ｂ−Ｈ減磁曲線を示す。 第１図の30MGOe級希土類コバルト磁石の減
磁曲線と比較すると第４図の本発明合金の場合は
第２象限においてＢ−Ｈカーブは100℃でもほぼ
直線のまま推移している。これはＢ−Ｈカーブが
パーミアンス係数（Ｂ／Ｈ）＝１付近で屈折して
いる第１図の希土類コバルト磁石の例に比べて、
20℃においても、100℃においても外部からの減
磁界等に対してより安定であることを示す。 さらにこの２種類の磁石の安定性を具体的に比
較するため、パーミアンス係数（Ｂ／Ｈ）が0.5、
２、４付近の試料を作成して、着磁後大気中で
100℃１時間の条件で暴露テストを行ない、室温
に戻して減磁確率を測定した。結果を第５図に示
す。 本発明磁石は従来磁石と比較して十分な安定性
を有することが示される。 一般に磁石を高温に暴露してその減磁の様子を
観る方法は、室温での安定性（経時変化）の加速
テストの一方法としても知られており、この結果
より、本発明磁石は室温でも十分な安定性を有し
ていることが予想される。 実施例 ３ 添加元素Ｍとして、純度99％のTi、Mo、Bi、
Mn、Sb、Ni、Ta、Sn、Ge、98％のＷ、99.9％
のAl、95％のHf、またＶとして81.2％のＶを含
むフエロバナジウム、Nbとして67.6％のNbを含
むフエロニオブ、Crとして61.9％のCrを含むフエ
ロクロムおよびZrとして75.5％のZrを含むフエロ
ジルコニウムを使用した。 これらを前記と同様の方法で合金化し、さらに
500〜700℃で時効処理を行なつた。結果を表３に
示す。なお表中No.＊29〜31は本発明の比較例であ
る。 FeBR系に添加元素Ｍを加えたFeBRM系合金
についても、本発明は十分にiHc増大の効果を持
つことが確かめられる（例えば、表３、No.15と
29、No.18と30、No.13と31と比較）。なお一部のＭ
（Sb、Sn等）を除き、Ｍの添加量は凡そ３％以内
が好ましくAlは0.1〜３％（特に0.2〜２％）が好
ましい。
しない、希土類・鉄系高性能永久磁石材料に関す
る。 永久磁石材料は一般家庭の各種電気製品から、
自動車や通信器部品、大型コンピユータの周辺端
末機まで、幅広い分野で使われるきわめて重要な
電気・電子材料の一つである。近年の電気、電子
機器の高性能化・小型化の要求にともない、永久
磁石材料もまた性能化が求められている。 現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライト、および希土類コバルト磁石であ
る。最近のコバルトの原料事情の不安定化にとも
ない、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁石
の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価な
ハードフエライトが磁石材料の主流を占めるよう
になつた。一方希土類コバルト磁石は最大エネル
ギー積20MGOe以上を有する高性能磁石である
が、コバルト50〜65重量％も含むうえ、希土類鉱
石中にあまり含まれていないSmを使用するため
大変高価である。しかし、他の磁石に比べて、磁
気特性が格段に高いため、主として小型で、付加
価値の高い磁気回路に多く使われるようになつ
た。 希土類コバルト磁石のような高性能磁石がもつ
と広い分野で安価に、かつ多量に使われるように
なるためには高価なコバルトを含まず、かつ希土
類金属として鉱石中に多量に含まれているネオジ
ムやプラセオジウムのような軽希土類を中心成分
とすることが必要である。 このような希土類コバルト磁石に代る永久磁石
材料の試みは、まず希土類・鉄二元系化合物につ
いてなされた。 希土類・鉄系化合物は希土類コバルト系化合物
と比べて存在する化合物の種類が少なく、また一
般的にキユリー点も低い。そのため、希土類コバ
ルト化合物の磁石化に用いられている鋳造法や粉
末治金的手法では、希土類鉄系化合物において
は、従来いかなる方法も成功していない。 クラーク（A.E.Clark）はスパツタしたアモル
フアスTbFe2が42〓で30kOeの高い保磁力（Hc）
を有することを見い出し、300〜350℃で熱処理す
ることによつて、室温でHc＝3.4kOe、最大エネ
ルギー積（（BH）max）＝7MGOeを示すことを
見い出した（Appl.Phys.Lett.23（11）、1973、642
−645）。 クロート（J.J.Croat）等はNd、Prの軽希土類
元素を用いたNdFe及びPrFeの超急冷リボンが
Hc＝7.5kOeを示すことを報告している。しか
し、Brは5kG以下で（BH）maxは３〜4MGOe
を示すにすぎない（Appl.Phys.Lett.37、1980、
1096、J.Appl.Phys.53、（３）1982、2402〜2406） このように、予め作成したアモルフアスを熱処
理する方法と超急冷法の二つが、希土類・鉄系磁
石を得る最も有望な手段として知られていた。 しかし、これらの方法で得られる材料はいずれ
も薄膜又は薄帯であり、スピーカやモータなどの
一般の磁気回路に用いられる磁石材料ではない。 さらに、クーン（N.C.Koon）等はLaを加える
ことによつて重希土類元素を含有したFeB系合金
の超急冷リボンを得て、（Fe0.82B0.18）0.9Tb0.05
La0.05の組成のリボンを熱処理することにより、
Hc＝9kOeに達することを見い出した（Br＝
5kG、Appl.Phys.Lett.39（10）、1981、840−
842）。 カバコフ（L.Kabacoff）等はFeB系合金でア
モルフアス化が容易になることに注目し、（Fe0.8
B0.2）1-XPrX（Ｘ＝０〜0.3原子比）の組成の超急冷
リボンを作成したが、室温でのHcは数Oeのレベ
ルのものしか得られなかつた（J.Appl.Phys.53
（３）1982、2255〜2257）。 これらのスパツタリングによるアモルフアス薄
膜及び超急冷リボンから得られる磁石は、薄く、
寸法的は制約を受け、それ自体として一般の磁気
回路に使用可能な実用永久磁石ではない。即ち、
従来のフエライトや希土類コバルト磁石のような
任意の形状・寸法を有するバルク永久磁石体を得
ることができない。また、スパツタ薄膜及び超急
冷リボンはいずれも本質上等方性であり、室温で
の磁気特性は低く、これらから高性能の磁気異方
性永久磁石を得ることは、事実上不可能である。 最近、永久磁石はますます過酷な環境−たとえ
ば、磁石の薄型化にともなう強い反磁界、コイル
や他の磁石によつて加えられる強い逆磁界、これ
らに加えて機器の高速化、高負荷化により高温度
の環境−にさらされることが多くなり、多くの用
途において、特性安定化のために、一層の高保磁
力化が必要とされる。（一般に永久磁石のiHcは
温度上昇にともない低下する。そのため室温にお
けるiHcが小さければ、永久磁石が高温度に露さ
れると減磁が起こる。しかし、室温におけるiHc
が十分高ければ実質的にこのような減磁は起こら
ない。） フエライトや希土類コバルト磁石では、高保磁
力化を図るため、添加元素や異なる組成系を利用
しているが、その場合一般に飽和磁化が低下し、
（BH）maxも低い。 本発明はかかる従来法の欠点を解消した新規な
永久磁石ないし磁性材料を提供することを基本的
目的とする。 かかる観点より、本発明者等は先にＲ−Fe二
元系をベースとして、キユリー点が高く、且つ室
温付近で安定な化合物磁石を作ることを目標と
し、多数の系を探つた結果、特にFeBR系化合物
及びFeBRM系化合物が磁石化に最適であること
を見出した（特願昭57−145072、特願昭57−
200204）。 ここでＲとはＹを包含する希土類元素の内、少
なくとも一種以上を示し、特にNd、Prの軽希土
類元素が望ましい。Ｂはホウ素を示す。ＭはTi、
Zr、Hf、Cr、Mn、Ni、Ta、Ge、Sn、Sb、Bi、
Mo、Nb、Al、Ｖ、Ｗの内から選ばれた一種以
上を示す。 このFeBR系磁石は実用に十分な300℃以上の
キユリー点を有し、且つ、Ｒ−Fe二元系では従
来成功していなかつたフエライトや希土類コバル
トと同じ粉末治金的手法によつて得られる。 またＲとしてNdやPrなどの資源的に豊富な軽
希土類元素を中心組成とし、高価なCoやSmを必
ずしも含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最
高特性（（BH）max＝31MGOe）をも大幅に越
える（BH）max40MGOe以上もの特性を有す
る。 さらに、本発明者らはこれらFeBR系、
FeBRM系化合物磁石が従来のアモルフアス薄膜
や超急冷リボンとはまつたく異なる結晶性のＸ線
回析パターンを示し、新規な正方晶系結晶構造を
主相として有することを見出した（特願昭58−
94876）。 本発明はさらに、前述のFeBR及びFeBRM系
磁石において得られる同等又はそれ以上の最大エ
ネルギー積（BH）maxを保有したままでiHcを
向上せしめることを具体的目的とする。 本発明によれば、ＲとしてNdやPrなどの軽希
土類を中心としたFeBR及びFeBRM系磁石に、
Ｒの一部として重希土類を中心としたR1として
Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Ybの少なくとも
一種を含有することによつて、FeBR系、
FeBRM系において高い（BH）maxを保有した
ままiHcを飛躍的に向上せしめた。 即ち、本発明による永久磁石は次の通りであ
る。 FeBR系において、下記希土類元素R1と軽希土
類元素R2の和をＲとしたとき、原子百分比で
R10.05〜５％、R12.5〜20％、B4〜20％、残部Fe
より成る磁気異方性焼結永久磁石； 但し、R1はDy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Yb
の内一種以上、R2はNdとPrの一種以上、又は
NdとPrの合計が80％以上で、残りがR1以外のＹ
を包含する希土類元素の少くとも一種。 FeBRM系において下記R1とR2の和をＲとした
とき、原子百分比でR10.05〜５％、R12.5〜20％、
B4〜20％、下記の所定％以下の添加元素Ｍの一
種以上（但し、Ｍとして二種以上の前記添加元素
を含む場合は、Ｍ合量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子百分比以下）、及び残部Fe
より成る磁気異方性焼結磁石； 但し、R1は、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、
Ybの内一種以上、R2はNdとPrの一種以上、又
はNdとPrの合計が80％以上で、残りがR1以外の
Ｙを包含する希土類元素の少くとも一種であり、
添加元素Ｍは下記の通り： Ti ３％、 Zr 3.3％、 Hf 3.3％、 Cr 4.5％、 Mn ５％、 Ni ６％、 Ta ７％、 Ge 3.5％、 Sn 1.5％、 Sb １％、 Bi ５％、 Mo 5.2％、 Nb ９％、 Al ５％、 Ｖ 5.5％、 Ｗ ５％。 また、最終製品中には下記の数値以下の代表的
な不純物が含有されていてもよい： Cu ２％、 Ｃ ２％、 Ｐ ２％、 Ca ４％、 Mg ４％、 Ｏ ２％、 Si ５％、 Ｓ ２％、 但し、不純物の合計は５％以下とする。 これらの不純物は原料または製造工程中に混入
することが予想されるが、上記限界量以上になる
と特性が低下する。これらの内、Siはキユリー点
を上げ、また耐食性を向上させる効果を有する
が、５％を越えるとiHcが低下する。Ca、Mgは
Ｒ原料中に多く含まれることがあり、またiHcを
増す効果も有するが、製品の耐食性を低下させる
ため多量に含有するのは望ましくない。 上記組成による永久磁石は、最大エネルギー積
（BH）max20MGOe以上を有したまま、保磁力
iHc10kOe以上を有する高性能磁石が得られる。 以下に本発明をさらに詳述する。 FeBR系磁石は前述の通り高い（BH）maxを
有するが、iHcは従来の高性能磁石の代表である
Sm2Co17型磁石と同等程度（５〜10kOe）であつ
た。 これは強い減磁界を受けたり、温度が上昇する
ことによつて減磁されやすいこと、即ち安定性が
良くないことを示している。磁石のiHcは一般に
温度上昇と共に低下する。例えば前述の
30MGOe級のSm2Co17型磁石やFeBR系磁石では
100℃ではおよそ5kOe程度の値しか保有しない。
（表４） 電算機用磁気デイスクアクチユエータや自動車
用モータ等では強い減磁界や温度上昇があるた
め、このようなiHcでは使用できない。高温にお
いても尚一層の安定性を得るためには室温付近で
のiHcの値をもつと大きくする必要がある。 また、室温付近においても、磁石の時間経過に
よる劣化（経時変化）や衝撃や接触などの物理的
な撹乱に対しても一般的にiHcが高い方が安定で
あることがよく知られている。 以上のことから、本発明者等はFeBR成分系を
中心に更に詳しい検討を行つた結果、希土類元素
中のDy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Ybの一種以
上と、NdやPrなどの軽希土類元素等を組合せる
ことによつて、従来FeBR系磁石では得られなか
つた高い保磁力を得ることができた。 更に、本発明による成分系では、iHcの増大の
みならず、減磁極曲線の角形性の改善、即ち
（BH）maxの一層増大の効果をも具備すること
が判つた。 なお本発明者等はFeBR系磁石のiHcを増大さ
せるために様々の検討を行つた結果、以下の方法
が有効であることを既に知つた。即ち、 (1) Ｒ又はＢの含有量を多くする。 (2) 添加元素Ｍを加える。（FeBRM系磁石）し
かしながら、Ｒ又はＢの含有量を増加する方法
は、各々iHcを増大するが、含有量が多くなる
につれてBrが低下し、その結果（BH）maxの
値も低くなる。 また、添加元素Ｍも、iHc増大の効果を有す
るが、添加量の増大につれて（BH）maxが低
下し飛躍的な改善効果には繋がらない。 本発明の永久磁石においては、重希土類元素
R1の含有と、R2としてNd、Pr主体とすること
と、さらにＲ、Ｂの所定範囲内の組成とに基づ
き、特に、時効処理を施した場合のiHcの増大が
顕著である。即ち、上記特定の組成の合金からな
る磁気異方性焼結体に時効処理を施すと、Brの
値を損ねることなくiHcを増大させ、さらに減磁
曲線の角形性改善の効果もあり、（BH）maxは
同様かまたはそれ以上となり、その効果は顕著で
ある。なお、Ｒ、Ｂの範囲と、（Nd＋Pr）の量
を規定することにより、時効処理前においても
iHc約10kOe以上が達成され、Ｒ内におけるR1の
所定の含有により時効処理の効果がさらに著しく
付加される。 即ち、本発明によれば（BH）max20MGOe以
上を保有したまま、iHc10kOe以上で示される十
分な安定性を兼ね備え、従来の高性能磁石よりも
広範な用途に適用し得る高性能磁石を提供する。 （BH）max、iHcの最大値は各々43.2MGOe
（後述表２、No.22）、20kOe以上（表２、No.８、表
３、No.14、22、23）を示した。（ここで、
iHc20kOe以上とは、通常の電磁石タイプの減磁
特性試験器では、測定できなかつたためである。） 本発明の永久磁石に用いるＲは、R1とR2の和
より成るが、ＲとしてＹを包含し、Nd、Pr、
La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、
Pm、Tm、Yb、Luの希土類元素である。そのう
ちR1は、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Ybの七
種のうち少なくとも一種を用い、R2は上記七種
以外の希土類元素を示し、特に軽希土類の内Nd
とPrの合計を80％以上包含するものを用いる。
（但しSmは高価であり、iHcを降下させるのでで
きるだけ少ない方が好ましく、Laは不純物とし
て希土類金属中によく含まれるがやはり少ない方
が好ましい。） これらＲは純希土類元素でなくともよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物（他の
希土類元素Ca、Mg、Fe、Ti、Ｃ、Ｏ等）を含
有するもので差支えない。 Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。 本発明の永久磁石は、既述のＲをR1とR2の合
計として原子百分比でR10.05〜５％、R12.5〜20
％、B4〜20％、残部Feの組成において保磁力
iHc約10kOe以上、残留磁束密度Br9kG以上、最
大エネルギー積（BH）max20MGOe以上の高保
磁力・高エネルギー積を示す。 R10.2〜３％、R13〜19％、B5〜11％、残部Fe
の組成は最大エネルギー積（BH）max30MGOe
以上を示し、好ましい範囲である。 また、R1としてはDy、Tbが特に望ましい。 Ｒの量を12.5％以上としたのは、Ｒがこの量よ
りも少なくなると本系合金化合物中にFeが析出
して保磁力が急激に低下するためである。Ｒの上
限を20％としたのは、20％以上でも保磁力は
10kOe以上の大きい値を示すがBrが低下して
（BH）max20MGOe以上に必要なBrが得られな
くなるからである。 R1の量は上述Ｒに置換することによつて捉え
られる。R1量は表２、No.２に示すように僅か0.1
％の置換でもHcが増加しており、さらに減磁曲
線の角形性も改善され（BH）maxが増加してい
ることが判る。R1量の下限値はiHc増加の効果と
（BH）max増大の効果を考慮して0.05％以上とす
る（第２図参照）。R1量が増加するにつれて、
iHcは上昇していき（表２、No.２〜８）、（BH）
maxは0.4％をピークとしてわずかずつ減少する
が、例えば３％の置換でも（BH）maxは
30MGOe以上を示している（第２図参照）。 安定性が特に要求される用途にはiHcが高いほ
ど、すなわちR1を多く含有する方が有利である
が、しかしR1を構成する元素は希土類鉱石中に
もわずかしか含まれておらず、大変高価である。
従つてその上限は５％とする。Ｂ量は、４％以下
になるとiHcが10kOe以下になる。またＢ量の増
加もＲ量の増加と同じくiHcを増加させるが、Br
が低下していく。（BH）max20MGOe以上であ
るためにはB20％以下が必要である。 添加元素ＭはiHcを増し、減磁曲線の角形性を
増す効果があるが、一方その添加量が増すに従
い、Brが低下していくため、（BH）
max20MGOe以上を有するにはBr9kG以上が必
要であり、添加量の各々の上限は先述の値以下と
定められる。２種以上のＭを添加する場合のＭ合
計の上限は、実際に添加された当該Ｍ元素の各上
限値のうち最大値を有するものの値以下となる。
例えばTi、Ni、Nbを添加した場合には、Nbの
９％以下となる。Ｍとしては、Ｖ、Nb、Ta、
Mo、Ｗ、Cr、Alが好ましい。 本発明の永久磁石は焼結体として得られ、その
平均結晶粒径は、FeBR系において１〜80μｍ、
FeBRM系において１〜90μｍの範囲にあること
が重要である。焼結は900〜1200℃の温度で行う
ことができる。時効処理は焼結後350℃以上当該
焼結温度以下、好ましくは450〜800℃で行うこと
ができる。焼結に供する合金粉末は0.3〜80μｍ
（好ましくは１〜40μｍ、特に好ましくは２〜20μ
ｍ）の平均粒度のものが適当である。これらの焼
結条件等については、すでに同一出願人の出願に
係る特願昭58−88372号、58−90038号に開示され
ている。 以下本発明の態様及び効果について実施例に従
つて説明する。試料はつぎの工程によつて作成し
た。 (1) 合金を高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造、出
発原料はFeとして純度99.9％の電解鉄、Ｂとし
てフエロボロン合金（19.38％Ｂ、5.32％Al、
0.74％Si、0.03％Ｃ、残部Fe）、Ｒとして純度
99.7％以上（不純物は主として他の希土類金
属）を使用。 (2) 粉砕スタンプミルにより35メツシユスルーま
でに粗粉砕し、次いでボールミルにより３時間
微粉砕（３〜10μｍ）。 (3) 磁界（10kOe）中配向・成形（1.5t／cm2にて
加圧）。 (4) 焼結1000〜1200℃１時間Ar中、焼結後放冷。 得られた試料を加工研摩後、電磁石型の磁石特
性試験によつて磁石特性を調べた。 実施例 １ Ｒとして、Ndと他の希土類元素とを組合せた
合金を作り、上記の工程により磁石化した。結果
を表１に示す。希土類元素Ｒの中でも、No.６〜９
に示すようにGd、Ho、Er、Yb等、iHc改善に特
に顕著な効果を有する元素が存在することが判つ
た。なお、No.＊１〜＊５は比較例を示す。 実施例 ２ Nd、Prを中心とした軽希土類元素に、実施例
１で挙げた希土類の種類及び含有量をもつと広汎
に選び、前述の方法で磁石化した。さらに、一層
のiHc増大効果を持たせるため、600〜700℃×２
時間、Ar中において熱処理を施した。結果を表
２に示す。 表２、No.＊１は希土類としてNdだけを用いた
比較例である。No.＊18〜21も同様に本発明の比較
例である。No.２〜８はDyをNdに置換していつた
場合を示す。Dy量の増加に伴ないiHcは次第に
増大してゆくが（BH）maxは0.4％Dyのあたり
で最高値を示す（第２図参照）。 第２図（横軸logスケール）によれば、Dyは
0.05％から効果を示し始め、0.1％、0.3％と増大
に伴いiHcへの効果を増す。Gd（No.10）、Ho（No.
９）、Tb（No.11）、Er（No.12）、Yb（No.13）等も同
様
の効果を有するが、Dy、TbはHc増大に効果が
特に顕著である。R1の内、Dy、Tb以外の元素も
10kOeを十分に超えるiHcを有し、高い（BH）
maxを有する。（BH）max30MGOe級で、こ
れほどの高いiHcを有する磁石材料はこれまでに
ない。 第３図に典型的なiHcを有する３％Dy（表２、
No.８）の減磁曲線を示す。Fe−Ｂ−Nd系の例
（表２、No.＊１）に比べてiHcが十分高くなつて
いる様子が判る。 第４図には本発明によつて得られたFe−8B−
13.5Nd−1.5Dy（表２、No.７）の20℃及び100℃の
Ｂ−Ｈ減磁曲線を示す。 第１図の30MGOe級希土類コバルト磁石の減
磁曲線と比較すると第４図の本発明合金の場合は
第２象限においてＢ−Ｈカーブは100℃でもほぼ
直線のまま推移している。これはＢ−Ｈカーブが
パーミアンス係数（Ｂ／Ｈ）＝１付近で屈折して
いる第１図の希土類コバルト磁石の例に比べて、
20℃においても、100℃においても外部からの減
磁界等に対してより安定であることを示す。 さらにこの２種類の磁石の安定性を具体的に比
較するため、パーミアンス係数（Ｂ／Ｈ）が0.5、
２、４付近の試料を作成して、着磁後大気中で
100℃１時間の条件で暴露テストを行ない、室温
に戻して減磁確率を測定した。結果を第５図に示
す。 本発明磁石は従来磁石と比較して十分な安定性
を有することが示される。 一般に磁石を高温に暴露してその減磁の様子を
観る方法は、室温での安定性（経時変化）の加速
テストの一方法としても知られており、この結果
より、本発明磁石は室温でも十分な安定性を有し
ていることが予想される。 実施例 ３ 添加元素Ｍとして、純度99％のTi、Mo、Bi、
Mn、Sb、Ni、Ta、Sn、Ge、98％のＷ、99.9％
のAl、95％のHf、またＶとして81.2％のＶを含
むフエロバナジウム、Nbとして67.6％のNbを含
むフエロニオブ、Crとして61.9％のCrを含むフエ
ロクロムおよびZrとして75.5％のZrを含むフエロ
ジルコニウムを使用した。 これらを前記と同様の方法で合金化し、さらに
500〜700℃で時効処理を行なつた。結果を表３に
示す。なお表中No.＊29〜31は本発明の比較例であ
る。 FeBR系に添加元素Ｍを加えたFeBRM系合金
についても、本発明は十分にiHc増大の効果を持
つことが確かめられる（例えば、表３、No.15と
29、No.18と30、No.13と31と比較）。なお一部のＭ
（Sb、Sn等）を除き、Ｍの添加量は凡そ３％以内
が好ましくAlは0.1〜３％（特に0.2〜２％）が好
ましい。
【表】
【表】
＊本発明でない合金
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
以上、本発明はCoを必須としないFeベースの
安価な合金で高残留磁化、高保磁力、高エネルギ
積を有する磁気異方性焼結体永久磁石を実現した
もので、工業的にきわめて高い価値をもつもので
ある。さらにＲとしては工業上入手し易い希土類
元素たるNd、Pr等を主体として用いることがで
きる点で本発明は極めて有用である。
安価な合金で高残留磁化、高保磁力、高エネルギ
積を有する磁気異方性焼結体永久磁石を実現した
もので、工業的にきわめて高い価値をもつもので
ある。さらにＲとしては工業上入手し易い希土類
元素たるNd、Pr等を主体として用いることがで
きる点で本発明は極めて有用である。
第１図は、Ｒ−Co磁石のＢ−Ｈ減磁曲線（20
℃、100℃）をパーミアンス係数Ｂ／Ｈと共に示
すグラフ、第２図は、本発明の一実施例において
DyでNdを置換した場合のiHc（kOe）及び（BH）
max（MGOe）の変化を示すグラフ（横軸logス
ケール、ｘはDyの原子％）、第３図は、本発明磁
石の減磁曲線を示すグラフ、第４図は、本発明磁
石のＢ−Ｈ減磁曲線（20℃、100℃）をパーミア
ンス係数Ｂ／Ｈと共に示すグラフ、第５図は、本
発明磁石とSm2とCo17型磁石を大気中100℃×1hr
暴露後、室温に戻した時の減磁率を示すグラフ
（横軸パーミアンス係数Ｂ／Ｈ、logスケール）、
を夫々示す。
℃、100℃）をパーミアンス係数Ｂ／Ｈと共に示
すグラフ、第２図は、本発明の一実施例において
DyでNdを置換した場合のiHc（kOe）及び（BH）
max（MGOe）の変化を示すグラフ（横軸logス
ケール、ｘはDyの原子％）、第３図は、本発明磁
石の減磁曲線を示すグラフ、第４図は、本発明磁
石のＢ−Ｈ減磁曲線（20℃、100℃）をパーミア
ンス係数Ｂ／Ｈと共に示すグラフ、第５図は、本
発明磁石とSm2とCo17型磁石を大気中100℃×1hr
暴露後、室温に戻した時の減磁率を示すグラフ
（横軸パーミアンス係数Ｂ／Ｈ、logスケール）、
を夫々示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記R1と下記R2の和をＲ（希土類元素）とし
たとき、原子百分比でR10.05〜５％、R12.5〜20
％、B4〜20％、残部Feから成る磁気異方性焼結
永久磁石； 但し、R1はDy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、Yb
の内一種以上、R2はNdとPrの一種以上、又は
NdとRrの合計が80％以上で残りがR1以外のＹを
包含する希土類元素の少なくとも一種。 ２ 下記R1と下記R2の和をＲ（希土類元素）とし
たとき、原子百分比でR10.05〜５％、R12.5〜20
％、B4〜20％、下記の所定％以下の添加元素Ｍ
の一種以上（但し、Ｍとして二種以上の前記添加
元素を含む場合は、Ｍ合量は当該添加元素のうち
最大値を有するものの原子百分比以下）、及び残
部Feから成る磁気異方性焼結永久磁石； 但し、R1は、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Tm、
Ybの内一種以上、R2はNdとPrの一種以上、又
はNdとPrの合計が80％以上で残りがR1以外のＹ
を包含する希土類元素の少なくとも一種であり、
添加元素Ｍは下記の通り： Ti ３％、 Zr 3.3％、 Hf 3.3％、 Cr 4.5％、 Mn ５％、 Ni ６％、 Ta ７％、 Ge 3.5％、 Sn 1.5％、 Sb １％、 Bi ５％、 Mo 5.2％、 Nb ９％、 Al ５％、 Ｖ 5.5％、 Ｗ ５％。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58140590A JPS6032306A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 永久磁石 |
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