JPH051084A - 高純度ジアリールクロロホスフエートの製造方法 - Google Patents
高純度ジアリールクロロホスフエートの製造方法Info
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- JPH051084A JPH051084A JP3173420A JP17342091A JPH051084A JP H051084 A JPH051084 A JP H051084A JP 3173420 A JP3173420 A JP 3173420A JP 17342091 A JP17342091 A JP 17342091A JP H051084 A JPH051084 A JP H051084A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ジアリールクロロホスフェートを高収率、高
純度で製造する方法を提供する。 【構成】 式（１） Ｒ1 ＯＨ （１） （Ｒ1 ：炭素数１〜４のアルキル基）で表されるアルキ
ルアルコールとオキシ塩化リンとを反応させて式（２） Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 （２） で表されるアルキルジクロロホスフェートを製造する第
一工程、次いで該アルキルジクロロホスフェートと式
（３） ＨＯＡｒ （３） （Ａｒ：アリール基）で表されるフェノール類又はそれ
らの金属塩水溶液を反応させて式（４） Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）2 （４） で表されるアルキルジアリールホスフェートを製造する
第二工程、次いで該アルキルジアリールホスフェートと
五塩化リンと反応させて式（５） （ＡｒＯ）2 −Ｐ（Ｏ）Ｃｌ （５） で表されるジアリールクロロホスフェートを製造する第
三工程からなるジアリールクロロホスフェートの製造方
法。
純度で製造する方法を提供する。 【構成】 式（１） Ｒ1 ＯＨ （１） （Ｒ1 ：炭素数１〜４のアルキル基）で表されるアルキ
ルアルコールとオキシ塩化リンとを反応させて式（２） Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 （２） で表されるアルキルジクロロホスフェートを製造する第
一工程、次いで該アルキルジクロロホスフェートと式
（３） ＨＯＡｒ （３） （Ａｒ：アリール基）で表されるフェノール類又はそれ
らの金属塩水溶液を反応させて式（４） Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）2 （４） で表されるアルキルジアリールホスフェートを製造する
第二工程、次いで該アルキルジアリールホスフェートと
五塩化リンと反応させて式（５） （ＡｒＯ）2 −Ｐ（Ｏ）Ｃｌ （５） で表されるジアリールクロロホスフェートを製造する第
三工程からなるジアリールクロロホスフェートの製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度ジアリールクロ
ロホスフェートの新規な製造方法に関し、更に言えば医
薬，農薬等の中間体として有用な高純度ジアリールクロ
ロホスフェートの製造方法に関するものである。
ロホスフェートの新規な製造方法に関し、更に言えば医
薬，農薬等の中間体として有用な高純度ジアリールクロ
ロホスフェートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジアリールハロホスフェートは、
医薬，農薬の中間体、樹脂添加剤原料などに有用な有機
リン化合物として知られている。その製造方法について
は、例えば特公表平２−５０３０８４号公報において、
まず初めにアルキルジハロホスファイトとフェノール類
を反応させてアルキルジアリールホスファイトを生成さ
せて、次いで得られたアルキルジアリールホスファイト
をハロゲン化してアルキルジアリールハロホスフェート
を製造する方法が開示されている。しかし、この方法
は、アルキルジアリールホスファイトの製造に関し、原
料であるアルキルジハロホスファイト、例えばエチルジ
クロロホスファイトが３価のリンであるために安定性が
悪く、酸化される可能性があり、又工程の中間で生成す
るアルキルジアリールホスファイトも同様の性質を有し
ている。また、次の塩素化工程では、前工程と違った溶
媒を使用しなければならず、しかも使用するハロゲンに
対して反応性を持たない溶媒、例えば四塩化炭素，クロ
ルベンゼン等は工業的実施に必ずしも有利とは言えず改
良が求められていた。
医薬，農薬の中間体、樹脂添加剤原料などに有用な有機
リン化合物として知られている。その製造方法について
は、例えば特公表平２−５０３０８４号公報において、
まず初めにアルキルジハロホスファイトとフェノール類
を反応させてアルキルジアリールホスファイトを生成さ
せて、次いで得られたアルキルジアリールホスファイト
をハロゲン化してアルキルジアリールハロホスフェート
を製造する方法が開示されている。しかし、この方法
は、アルキルジアリールホスファイトの製造に関し、原
料であるアルキルジハロホスファイト、例えばエチルジ
クロロホスファイトが３価のリンであるために安定性が
悪く、酸化される可能性があり、又工程の中間で生成す
るアルキルジアリールホスファイトも同様の性質を有し
ている。また、次の塩素化工程では、前工程と違った溶
媒を使用しなければならず、しかも使用するハロゲンに
対して反応性を持たない溶媒、例えば四塩化炭素，クロ
ルベンゼン等は工業的実施に必ずしも有利とは言えず改
良が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、この様な
従来の技術に鑑みて研究を行った結果、アルキルアルコ
ールとオキシ塩化リンを反応させてアルキルジクロロホ
スフェートを製造し、次いで該アルキルジクロロホスフ
ェートをフェノール類と反応させて生成したアルキルジ
アリールホスフェートをオニウム塩を触媒として、五塩
化リンで塩素化することによりジアリールクロロホスフ
ェートを高収率、高純度で得ることができ、更に最終工
程で副生したオキシ塩化リンを原料として繰り返して使
用することができることを知見し本発明を完成した。
従来の技術に鑑みて研究を行った結果、アルキルアルコ
ールとオキシ塩化リンを反応させてアルキルジクロロホ
スフェートを製造し、次いで該アルキルジクロロホスフ
ェートをフェノール類と反応させて生成したアルキルジ
アリールホスフェートをオニウム塩を触媒として、五塩
化リンで塩素化することによりジアリールクロロホスフ
ェートを高収率、高純度で得ることができ、更に最終工
程で副生したオキシ塩化リンを原料として繰り返して使
用することができることを知見し本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
（１）
（１）
【０００５】
【化６】
Ｒ1 ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表
されるアルキルアルコールとオキシ塩化リンとを反応さ
せて、式（２）
されるアルキルアルコールとオキシ塩化リンとを反応さ
せて、式（２）
【０００６】
【化７】
Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 （２）
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを表す）で表されるアル
キルジクロロホスフェートを製造する第一工程、次いで
該アルキルジクロロホスフェートと式（３）
キルジクロロホスフェートを製造する第一工程、次いで
該アルキルジクロロホスフェートと式（３）
【０００７】
【化８】
ＨＯＡｒ （３）
（式中、Ａｒはアリール基を表す）で表されるフェノー
ル類またはそれらの金属塩水溶液とを反応させて、式
（４）
ル類またはそれらの金属塩水溶液とを反応させて、式
（４）
【０００８】
【化９】
Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）2 （４）
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを表す）で表されるアル
キルジアリールホスフェートを製造する第二工程、次い
で該アルキルジアリールホスフェートと五塩化リンとを
反応させて式（５）
キルジアリールホスフェートを製造する第二工程、次い
で該アルキルジアリールホスフェートと五塩化リンとを
反応させて式（５）
【０００９】
【化１０】
（ＡｒＯ）2 −Ｐ（Ｏ）Ｃｌ （５）
で表されるジアリールクロロホスフェートを製造する第
三工程からなることを特徴とするジアリールクロロホス
フェートの製造方法である。
三工程からなることを特徴とするジアリールクロロホス
フェートの製造方法である。
【００１０】本発明のジアリールクロロホスフェートの
製造方法においては、第三工程の反応触媒としてオニウ
ム塩を用いるのが好ましく、また第三工程で副生するオ
キシ塩化リンを第一工程に使用することができる。
製造方法においては、第三工程の反応触媒としてオニウ
ム塩を用いるのが好ましく、また第三工程で副生するオ
キシ塩化リンを第一工程に使用することができる。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るジアリールクロロホスフェートの製造方法を反応式
で表すと次の通りである
係るジアリールクロロホスフェートの製造方法を反応式
で表すと次の通りである
【００１２】
【化１１】第一工程
式（６） Ｒ1 ＯＨ＋Ｐ（Ｏ）Ｃｌ3 → Ｒ1 ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ2 ＋ＨＣｌ
【００１３】
【化１２】第二工程
式（７） Ｒ1 ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ2 ＋２ＨＯＡｒ
→Ｒ1 ＯＰ（Ｏ）（ＯＡｒ）2 ＋２ＨＣｌ
【００１４】
【化１３】第三工程
式（８） Ｒ1 ＯＰ（Ｏ）（ＯＡｒ）2 ＋ＰＣｌ5
→（ＡｒＯ）2 Ｐ（Ｏ）Ｃｌ＋Ｐ（Ｏ）Ｃｌ3 ＋Ｒ1 Ｃｌ
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを表す）
【００１５】本発明に係る第一工程は、式（１）で表さ
れるアルキルアルコールとオキシ塩化リンとを反応させ
てアルキルジクロロホスフェートを製造する方法に関す
るものである。式（１）で表されるアルキルアルコール
には炭素数１〜４のアルキルアルコールが用いられ、例
えばメタノール，エタノール，１−プロパノール，２−
プロパノール，２−メチル−２−プロパノール，アリル
アルコール，エチレンオキサイド等が挙げられる。
れるアルキルアルコールとオキシ塩化リンとを反応させ
てアルキルジクロロホスフェートを製造する方法に関す
るものである。式（１）で表されるアルキルアルコール
には炭素数１〜４のアルキルアルコールが用いられ、例
えばメタノール，エタノール，１−プロパノール，２−
プロパノール，２−メチル−２−プロパノール，アリル
アルコール，エチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】反応は通常、オキシ塩化リンと前記アルキ
ルアルコールとを等モル前後で徐々に混合すればよく、
反応温度は通常−１０〜１０℃であり、特に０℃以下が
好ましい。また、工業的実施を容易にするために反応溶
媒を存在させてもよく、使用する溶媒は発生するハロゲ
ン化水素が溶けにくい溶媒を使用するのが好ましく、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン等が挙げられる。反
応終了後、溶媒を使用した場合は、溶媒を蒸留して留去
する。
ルアルコールとを等モル前後で徐々に混合すればよく、
反応温度は通常−１０〜１０℃であり、特に０℃以下が
好ましい。また、工業的実施を容易にするために反応溶
媒を存在させてもよく、使用する溶媒は発生するハロゲ
ン化水素が溶けにくい溶媒を使用するのが好ましく、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン等が挙げられる。反
応終了後、溶媒を使用した場合は、溶媒を蒸留して留去
する。
【００１７】次いで、本発明に係る第二工程は、第一工
程の反応生成物であるアルキルジクロロホスフェートと
式（３）で表されるフェノール類またはそれらの金属塩
水溶液とを反応させてアルキルジアリールホスフェート
を製造する方法である。この反応において、例えばフェ
ノールを用いる場合、溶媒中で脱塩酸剤を使用しなけれ
ばならないが、その金属塩水溶液を用いる場合には脱塩
酸剤は使用する必要が無い。
程の反応生成物であるアルキルジクロロホスフェートと
式（３）で表されるフェノール類またはそれらの金属塩
水溶液とを反応させてアルキルジアリールホスフェート
を製造する方法である。この反応において、例えばフェ
ノールを用いる場合、溶媒中で脱塩酸剤を使用しなけれ
ばならないが、その金属塩水溶液を用いる場合には脱塩
酸剤は使用する必要が無い。
【００１８】反応は、前工程で得られたアルキルジクロ
ロホスフェートとフェノール類および必要に応じ脱塩酸
剤とを、式（７）で示す反応当量付近の割合で溶媒中に
混合して加熱するか、又は前記アルキルジクロロホスフ
ェートと上記フェノール類の金属塩水溶液をジクロロメ
タン等の溶媒中で加熱攪拌することにより行われる。反
応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃で
ある。
ロホスフェートとフェノール類および必要に応じ脱塩酸
剤とを、式（７）で示す反応当量付近の割合で溶媒中に
混合して加熱するか、又は前記アルキルジクロロホスフ
ェートと上記フェノール類の金属塩水溶液をジクロロメ
タン等の溶媒中で加熱攪拌することにより行われる。反
応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃で
ある。
【００１９】この反応で使用する式（３）で表されるフ
ェノール類は特に限定されるものではないが、例えば、
フェノール，２−クロロフェノール，２・４−ジクロロ
フェノール，２・５−ジクロロフェノール，３・４−ジ
クロロフェノール，２・４・５−トリクロロフェノー
ル，２・４・６−トリクロロフェノール，２−ブロムフ
ェノール，４−クレゾール等が挙げられる。
ェノール類は特に限定されるものではないが、例えば、
フェノール，２−クロロフェノール，２・４−ジクロロ
フェノール，２・５−ジクロロフェノール，３・４−ジ
クロロフェノール，２・４・５−トリクロロフェノー
ル，２・４・６−トリクロロフェノール，２−ブロムフ
ェノール，４−クレゾール等が挙げられる。
【００２０】また、脱塩酸剤としては、例えばトリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，ジ
メチルアニリン，ジエチルアニリン，ピリジン，炭酸カ
リウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム等が挙げら
れるが、工業的には５〜５０％水酸化ナトリウム水溶液
を使用するのが好ましい。
ルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，ジ
メチルアニリン，ジエチルアニリン，ピリジン，炭酸カ
リウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム等が挙げら
れるが、工業的には５〜５０％水酸化ナトリウム水溶液
を使用するのが好ましい。
【００２１】この脱塩酸剤として５〜５０ｗｔ％水酸化
ナトリウム水溶液を使用する場合、反応温度によってア
ルキルジアリールホスフェートが一部又は全部加水分解
したジアリールホスフェートが生成しても次工程では何
ら問題がなく塩素化される。
ナトリウム水溶液を使用する場合、反応温度によってア
ルキルジアリールホスフェートが一部又は全部加水分解
したジアリールホスフェートが生成しても次工程では何
ら問題がなく塩素化される。
【００２２】すなわち、第二工程で製造されたアルキル
ジアリールホスフェートと第二工程で副生するジアリー
ルホスフェートの混合物、または第二工程で製造された
アルキルジアリールホスフェートが加水分解して生成し
たジアリールホスフェートを次の第三工程で五塩化リン
と反応させて塩素化することができる。また、第二工程
の反応で使用する式（３）で表されるフェノール類の金
属塩水溶液には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
水溶液が用いられる。
ジアリールホスフェートと第二工程で副生するジアリー
ルホスフェートの混合物、または第二工程で製造された
アルキルジアリールホスフェートが加水分解して生成し
たジアリールホスフェートを次の第三工程で五塩化リン
と反応させて塩素化することができる。また、第二工程
の反応で使用する式（３）で表されるフェノール類の金
属塩水溶液には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
水溶液が用いられる。
【００２３】反応溶媒としては、ベンゼン，トルエン，
クロルベンゼン等の芳香族系炭化水素、テトラクロルエ
チレン，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、アセ
トン，メチルエチルケトン等のジアルキルケトン系化合
物等が挙げられるが、トルエン，ジクロロメタン等が工
業的に好ましい。反応終了後、洗浄後に溶媒を留去す
る。
クロルベンゼン等の芳香族系炭化水素、テトラクロルエ
チレン，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、アセ
トン，メチルエチルケトン等のジアルキルケトン系化合
物等が挙げられるが、トルエン，ジクロロメタン等が工
業的に好ましい。反応終了後、洗浄後に溶媒を留去す
る。
【００２４】次いで、本発明に係る第三工程は、前記第
二工程で生成したアルキルジアリールホスフェート、ま
たは第二工程で製造されたアルキルジアリールホスフェ
ートと第二工程で副生するジアリールホスフェートの混
合物、あるいは第二工程で製造されたアルキルジアリー
ルホスフェートが加水分解して生成したジアリールホス
フェートと五塩化リンを反応させる塩素化工程により、
ジアリールクロロホスフェートを製造する方法に関する
ものである。
二工程で生成したアルキルジアリールホスフェート、ま
たは第二工程で製造されたアルキルジアリールホスフェ
ートと第二工程で副生するジアリールホスフェートの混
合物、あるいは第二工程で製造されたアルキルジアリー
ルホスフェートが加水分解して生成したジアリールホス
フェートと五塩化リンを反応させる塩素化工程により、
ジアリールクロロホスフェートを製造する方法に関する
ものである。
【００２５】反応は、アルキルジアリールホスフェート
及びジアリールホスフェート又はそれらの混合物と五塩
化リンを無溶媒で加熱反応させる。本発明は、触媒とし
てオニウム塩を用いることにより反応速度を早くするこ
とができる。しかも、本発明による塩素化は、塩素ガス
では行うことができない。本発明に係る塩素化は、前工
程で副生又は生成したジアリールホスフェートも容易に
塩素化できる。
及びジアリールホスフェート又はそれらの混合物と五塩
化リンを無溶媒で加熱反応させる。本発明は、触媒とし
てオニウム塩を用いることにより反応速度を早くするこ
とができる。しかも、本発明による塩素化は、塩素ガス
では行うことができない。本発明に係る塩素化は、前工
程で副生又は生成したジアリールホスフェートも容易に
塩素化できる。
【００２６】オニウム塩としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば四級アンモニウム塩やホスホニウム
塩、ピリジニウム塩などが用いられる。その具体例とし
ては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド，テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド，トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモ
ニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチ
ルエチルホスホニウムブロマイド，テトラｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド，トリ−ｎ−オクチルエチルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ラウリルピリ
ジニウムブロマイド，ｎ−エチルピリジニウムブロマイ
ド等のピリジニウム塩などが挙げられる。
ではないが、例えば四級アンモニウム塩やホスホニウム
塩、ピリジニウム塩などが用いられる。その具体例とし
ては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド，テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド，トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモ
ニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチ
ルエチルホスホニウムブロマイド，テトラｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド，トリ−ｎ−オクチルエチルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ラウリルピリ
ジニウムブロマイド，ｎ−エチルピリジニウムブロマイ
ド等のピリジニウム塩などが挙げられる。
【００２７】反応温度は通常８０〜１５０℃で、好まし
くは１００〜１２０℃である。反応時間は、通常５〜２
４時間、好ましくは１０〜１６時間である。反応終了
後、冷却すると油状物質が得られ、減圧下で副生オキシ
塩化リンを回収する。本発明は、この回収したオキシ塩
化リンを、第一工程に循環使用することができ、これは
工業的に有利な製法の一つとして挙げられる。
くは１００〜１２０℃である。反応時間は、通常５〜２
４時間、好ましくは１０〜１６時間である。反応終了
後、冷却すると油状物質が得られ、減圧下で副生オキシ
塩化リンを回収する。本発明は、この回収したオキシ塩
化リンを、第一工程に循環使用することができ、これは
工業的に有利な製法の一つとして挙げられる。
【００２８】また、本発明により生成したジアリールク
ロロホスフェートを高純度にするには、その中に不純物
として存在する未洗浄のオニウム塩および未回収副生オ
キシ塩化リンを炭化水素系溶媒とハロゲン化炭化水素系
溶媒の混合溶媒で精製することができる。炭化水素系溶
媒としては、ジアリールクロロホスフェートを溶解しな
い溶媒であればよく、例えばｎ−ヘキサン，シクロヘキ
サン等が挙げられる。またハロゲン化炭化水素系溶媒と
しては、ジアリールクロロホスフェートを溶解する溶媒
であればよく、例えばメチレンジクロライド，クロロホ
ルム，テトラクロロエチレン等が挙げられる。この溶媒
の混合比は、ハロゲン化炭化水素系溶媒１０〜２０ｗｔ
％、炭化水素系溶媒は８０〜９０ｗｔ％である。
ロロホスフェートを高純度にするには、その中に不純物
として存在する未洗浄のオニウム塩および未回収副生オ
キシ塩化リンを炭化水素系溶媒とハロゲン化炭化水素系
溶媒の混合溶媒で精製することができる。炭化水素系溶
媒としては、ジアリールクロロホスフェートを溶解しな
い溶媒であればよく、例えばｎ−ヘキサン，シクロヘキ
サン等が挙げられる。またハロゲン化炭化水素系溶媒と
しては、ジアリールクロロホスフェートを溶解する溶媒
であればよく、例えばメチレンジクロライド，クロロホ
ルム，テトラクロロエチレン等が挙げられる。この溶媒
の混合比は、ハロゲン化炭化水素系溶媒１０〜２０ｗｔ
％、炭化水素系溶媒は８０〜９０ｗｔ％である。
【００２９】この混合溶媒をジアリールクロロホスフェ
ートに対し重量で１〜２倍の割合に混合し、加熱溶解さ
せる。−１０℃で冷却し、結晶化しＮ2 雰囲気で溶媒を
分離する。結晶を乾燥すれば高純度のジアリールクロロ
ホスフェートが得られる。
ートに対し重量で１〜２倍の割合に混合し、加熱溶解さ
せる。−１０℃で冷却し、結晶化しＮ2 雰囲気で溶媒を
分離する。結晶を乾燥すれば高純度のジアリールクロロ
ホスフェートが得られる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 第一工程（Ｏ−エチルジクロロホスフェートの製造） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器を付けた７５０ｍ
ｌの四つ口丸底フラスコにオキシ塩化リン４８３．０ｇ
（３．１５Ｍ）を仕込み、０℃に冷却した。滴下ロート
に、仕込んだエタノール１３８．２ｇ（３．００Ｍ）を
９０分かけて０℃に保ちながら滴下した。滴下と同時に
発生する塩素ガスを水に吸収させた。滴下終了後、０℃
で１時間熟成させた後、５０ｍｍＨｇの減圧で５０℃ま
で昇温し、脱塩酸を行った結果、残液５１７．９ｇが得
られた。この液をガスクロマトグラフで分析した結果、
Ｏ−エチルジクロロホスフェート８１．０ｗｔ％、Ｏ，
Ｏ−ジエチルクロロホスフェート４．０ｗｔ％、オキシ
塩化リン７．１ｗｔ％を含む混合液であった。これをオ
ルダーショウ式精留塔を用いて、７０℃，２４ｍｍＨｇ
で精留し、純度９８．２ｗｔ％のＯ−エチルジクロロホ
スフェートを得た。
する。 実施例１ 第一工程（Ｏ−エチルジクロロホスフェートの製造） 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器を付けた７５０ｍ
ｌの四つ口丸底フラスコにオキシ塩化リン４８３．０ｇ
（３．１５Ｍ）を仕込み、０℃に冷却した。滴下ロート
に、仕込んだエタノール１３８．２ｇ（３．００Ｍ）を
９０分かけて０℃に保ちながら滴下した。滴下と同時に
発生する塩素ガスを水に吸収させた。滴下終了後、０℃
で１時間熟成させた後、５０ｍｍＨｇの減圧で５０℃ま
で昇温し、脱塩酸を行った結果、残液５１７．９ｇが得
られた。この液をガスクロマトグラフで分析した結果、
Ｏ−エチルジクロロホスフェート８１．０ｗｔ％、Ｏ，
Ｏ−ジエチルクロロホスフェート４．０ｗｔ％、オキシ
塩化リン７．１ｗｔ％を含む混合液であった。これをオ
ルダーショウ式精留塔を用いて、７０℃，２４ｍｍＨｇ
で精留し、純度９８．２ｗｔ％のＯ−エチルジクロロホ
スフェートを得た。
【００３１】第二工程（Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス
（２，４−ジクロロフェニル）ホスフェートの製造） 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却機を付けたの５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２，４−ジクロロフェノ
ール６８．５ｇ（０．４２０Ｍ）、水１００ｍｌ、９９
ｗｔ％苛性ソーダ１７．０ｇ（０．４２０Ｍ）、ジクロ
ロメタン１７０ｍｌを入れ混合した。次いで、前工程で
生成したＯ−エチルジクロロホスフェート３３．２ｇ
（０．２００Ｍ）を３０℃以下で１時間滴下した。滴下
終了後、同温度で１時間熟成し、次いで有機層と水層を
分離した。有機層を水１００ｍｌで水洗し、ボウ硝で脱
水してジクロロメタンをエバポレータで７０℃，２ｍｍ
Ｈｇまで留出させて無色の油状物質８０．０ｇを得た。
この無色の油状物質には１０ｗｔ％のＯ，Ｏ−ビス
（２，４ジクロロフェニル）ホスフェートが含まれてい
た。
（２，４−ジクロロフェニル）ホスフェートの製造） 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却機を付けたの５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２，４−ジクロロフェノ
ール６８．５ｇ（０．４２０Ｍ）、水１００ｍｌ、９９
ｗｔ％苛性ソーダ１７．０ｇ（０．４２０Ｍ）、ジクロ
ロメタン１７０ｍｌを入れ混合した。次いで、前工程で
生成したＯ−エチルジクロロホスフェート３３．２ｇ
（０．２００Ｍ）を３０℃以下で１時間滴下した。滴下
終了後、同温度で１時間熟成し、次いで有機層と水層を
分離した。有機層を水１００ｍｌで水洗し、ボウ硝で脱
水してジクロロメタンをエバポレータで７０℃，２ｍｍ
Ｈｇまで留出させて無色の油状物質８０．０ｇを得た。
この無色の油状物質には１０ｗｔ％のＯ，Ｏ−ビス
（２，４ジクロロフェニル）ホスフェートが含まれてい
た。
【００３２】第三工程（Ｏ，Ｏ−ビス（２，４ジクロロ
フェニル）クロロホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計を付けた２００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、第二工程で製造した油状物質８０．０ｇ
と五塩化リン４５．８ｇ（０．２２Ｍ）およびトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）２．
００ｇを入れ１００℃まで昇温した。次いで、内容物を
１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後、冷却して
７０℃、３５ｍｍＨｇで副生オキシ塩化リンを回収する
と、Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジクロロフェニル）クロロ
ホスフェートの油状物質９１．９ｇを得た。ガスクロマ
トグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジク
ロロフェニル）クロロホスフェートの純度は８５．２ｗ
ｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホスフェートからの収率は
９６．３％であった。
フェニル）クロロホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計を付けた２００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、第二工程で製造した油状物質８０．０ｇ
と五塩化リン４５．８ｇ（０．２２Ｍ）およびトリオク
チルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）２．
００ｇを入れ１００℃まで昇温した。次いで、内容物を
１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後、冷却して
７０℃、３５ｍｍＨｇで副生オキシ塩化リンを回収する
と、Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジクロロフェニル）クロロ
ホスフェートの油状物質９１．９ｇを得た。ガスクロマ
トグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジク
ロロフェニル）クロロホスフェートの純度は８５．２ｗ
ｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホスフェートからの収率は
９６．３％であった。
【００３３】ジクロロメタンの含有量（ｗｔ％）が１３
％のジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒７５ｍｌに、得
られた純度８５．２ｗｔ％のＯ，Ｏ−ビス（２，４−ジ
クロロフェニル）クロロホスフェート４５．０ｇを加温
しながら溶解させた。これを−１０℃に冷却すると結晶
が析出した。これを窒素雰囲気中で濾過し、乾燥させ３
７．５ｇの結晶を得た。この結晶の純度は、９６．０ｗ
ｔ％で、回収率は９３．８％であった。
％のジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒７５ｍｌに、得
られた純度８５．２ｗｔ％のＯ，Ｏ−ビス（２，４−ジ
クロロフェニル）クロロホスフェート４５．０ｇを加温
しながら溶解させた。これを−１０℃に冷却すると結晶
が析出した。これを窒素雰囲気中で濾過し、乾燥させ３
７．５ｇの結晶を得た。この結晶の純度は、９６．０ｗ
ｔ％で、回収率は９３．８％であった。
【００３４】実施例２
第一工程（Ｏ−エチルジクロロホスフェートの製造）
実施例１と同様に行った。
【００３５】第二工程（Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジクロ
ロフェニル）ホスフェートの製造） 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却機を付けたの５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２，４−ジクロロフェノ
ール６８．５ｇ（０．４２０Ｍ）、水１００ｍｌ、９９
ｗｔ％苛性ソーダ１７．０ｇ（０．４２０Ｍ）、クロロ
ホルム１７０ｍｌを入れ混合した。次いで、前工程で生
成したＯ−エチルジクロロホスフェート３３．２ｇ
（０．２００Ｍ）を３０℃以下で１時間滴下した。滴下
終了後、５０℃で２４時間熟成し、次いで有機層と水層
を分離した。有機層を水１００ｍｌで水洗し、ボウ硝で
脱水してクロロホルムをエバポレータで７０℃，２ｍｍ
Ｈｇまで留出させて油状物質７１．５ｇを得た。この油
状物質の主成分はＯ，Ｏ−ビス（２，４ジクロロフェニ
ル）ホスフェートであった。
ロフェニル）ホスフェートの製造） 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却機を付けたの５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２，４−ジクロロフェノ
ール６８．５ｇ（０．４２０Ｍ）、水１００ｍｌ、９９
ｗｔ％苛性ソーダ１７．０ｇ（０．４２０Ｍ）、クロロ
ホルム１７０ｍｌを入れ混合した。次いで、前工程で生
成したＯ−エチルジクロロホスフェート３３．２ｇ
（０．２００Ｍ）を３０℃以下で１時間滴下した。滴下
終了後、５０℃で２４時間熟成し、次いで有機層と水層
を分離した。有機層を水１００ｍｌで水洗し、ボウ硝で
脱水してクロロホルムをエバポレータで７０℃，２ｍｍ
Ｈｇまで留出させて油状物質７１．５ｇを得た。この油
状物質の主成分はＯ，Ｏ−ビス（２，４ジクロロフェニ
ル）ホスフェートであった。
【００３６】第三工程（Ｏ，Ｏ−ビス（２，４ジクロロ
フェニル）クロロホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計を付けた２００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、第二工程で製造した油状物質７１．５ｇ
と五塩化リン４５．８ｇ（０．２２Ｍ）およびＴＯＭＡ
Ｃ２．００ｇを入れ、実施例１と同様に反応を行った結
果、Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジクロロフェニル）クロロ
ホスフェートの油状物質８５．６ｇを得た。精製前の純
度は８３．１ｗｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホスフェー
トからの収率は８７．６％であった。
フェニル）クロロホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計を付けた２００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、第二工程で製造した油状物質７１．５ｇ
と五塩化リン４５．８ｇ（０．２２Ｍ）およびＴＯＭＡ
Ｃ２．００ｇを入れ、実施例１と同様に反応を行った結
果、Ｏ，Ｏ−ビス（２，４−ジクロロフェニル）クロロ
ホスフェートの油状物質８５．６ｇを得た。精製前の純
度は８３．１ｗｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホスフェー
トからの収率は８７．６％であった。
【００３７】実施例３
第一工程（Ｏ−エチルジクロロホスフェートの製造）
実施例１と同様に行った。
【００３８】第二工程（Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（ｐ
−クロロフェニル）ホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコにｐ−クロロフェノール５４．０ｇ
（０．４２０Ｍ）、水１００ｍｌ、９９ｗｔ％苛性ソー
ダ１７．０ｇ（０．４２０Ｍ）、ジクロロエタン１７０
ｍｌを入れ混合した。次いで、前工程で生成したＯ−エ
チルジクロロホスフェート３３．２ｇ（０．２００Ｍ）
を３０℃以下で１時間滴下し、滴下終了後熟成を１時間
行った。有機層と水層を分離した後、有機層を水１００
ｍｌで水洗し、ボウ硝で脱水した後、ロータリーエバポ
レーターでジクロロメタンを留出させて無色無臭の油状
物質６４．３ｇを得た。
−クロロフェニル）ホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコにｐ−クロロフェノール５４．０ｇ
（０．４２０Ｍ）、水１００ｍｌ、９９ｗｔ％苛性ソー
ダ１７．０ｇ（０．４２０Ｍ）、ジクロロエタン１７０
ｍｌを入れ混合した。次いで、前工程で生成したＯ−エ
チルジクロロホスフェート３３．２ｇ（０．２００Ｍ）
を３０℃以下で１時間滴下し、滴下終了後熟成を１時間
行った。有機層と水層を分離した後、有機層を水１００
ｍｌで水洗し、ボウ硝で脱水した後、ロータリーエバポ
レーターでジクロロメタンを留出させて無色無臭の油状
物質６４．３ｇを得た。
【００３９】第三工程（Ｏ，Ｏ−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）クロロホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計を付けた２００ｍｌの四つ口フ
ラスコに第二工程で得られた油状物質６４．３ｇと五塩
化リン４５．８ｇ（０．２２０Ｍ）およびＴＯＭＡＣ
２．００ｇを入れ、実施例１と同様に反応を行った結
果、７５．４ｇのＯ，Ｏ−ビス（ｐ−クロロフェニル）
クロロホスフェートを得た。精製前の純度は８６．９ｗ
ｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホスフェートからの収率は
９７．１％であった。
ニル）クロロホスフェートの製造） 攪拌機、冷却管、温度計を付けた２００ｍｌの四つ口フ
ラスコに第二工程で得られた油状物質６４．３ｇと五塩
化リン４５．８ｇ（０．２２０Ｍ）およびＴＯＭＡＣ
２．００ｇを入れ、実施例１と同様に反応を行った結
果、７５．４ｇのＯ，Ｏ−ビス（ｐ−クロロフェニル）
クロロホスフェートを得た。精製前の純度は８６．９ｗ
ｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホスフェートからの収率は
９７．１％であった。
【００４０】実施例４
実施例１の第二工程で使用した２，４−ジクロロフェノ
ールのかわりにｍ−クレゾール４５．４ｇ（０．４２０
Ｍ）を使用した以外は実施例１とまったく同様な反応を
行った結果、Ｏ，Ｏ−ビス（３−メチルフェニル）クロ
ロホスフェートの油状物質を６６．７ｇ得た。精製する
前の純度は８０．２ｗｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホス
フェートからの収率は９０．２％であった。
ールのかわりにｍ−クレゾール４５．４ｇ（０．４２０
Ｍ）を使用した以外は実施例１とまったく同様な反応を
行った結果、Ｏ，Ｏ−ビス（３−メチルフェニル）クロ
ロホスフェートの油状物質を６６．７ｇ得た。精製する
前の純度は８０．２ｗｔ％で、Ｏ−エチルジクロロホス
フェートからの収率は９０．２％であった。
【００４１】実施例５
実施例１の２，４−ジクロロフェノールのかわりにフェ
ノール３９．５ｇ（０．４２０Ｍ）を使用した以外は実
施例１とまったく同様な反応を行った結果、Ｏ，Ｏ−ジ
フェニルクロロホスフェートの油状物質を５８．０ｇ得
た。精製する前の純度は８８．０ｗｔ％で、Ｏ−エチル
ジクロロホスフェートからの収率は９５．０％であっ
た。
ノール３９．５ｇ（０．４２０Ｍ）を使用した以外は実
施例１とまったく同様な反応を行った結果、Ｏ，Ｏ−ジ
フェニルクロロホスフェートの油状物質を５８．０ｇ得
た。精製する前の純度は８８．０ｗｔ％で、Ｏ−エチル
ジクロロホスフェートからの収率は９５．０％であっ
た。
【００４２】比較例１
実施例１の第三工程で使用するＴＯＭＡＣを添加しない
で反応を行なった結果、Ｏ，Ｏ−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）クロロホスフェートの収率は２６．５％であっ
た。
で反応を行なった結果、Ｏ，Ｏ−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）クロロホスフェートの収率は２６．５％であっ
た。
【００４３】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の製造方法に
よれば、アルキルアルコールとオキシ塩化リンを反応さ
せてアルキルジクロロホスフェートを製造し、次いで該
アルキルジクロロホスフェートをフェノール類と反応さ
せて生成したアルキルジアリールホスフェートをオニウ
ム塩を触媒として、五塩化リンで塩素化することによ
り、ジアリールクロロホスフェートを高収率、高純度で
得ることができる。また、最終工程で副生したオキシ塩
化リンを原料として繰り返して使用することができ、効
率がよく、工業的に有利な方法である。
よれば、アルキルアルコールとオキシ塩化リンを反応さ
せてアルキルジクロロホスフェートを製造し、次いで該
アルキルジクロロホスフェートをフェノール類と反応さ
せて生成したアルキルジアリールホスフェートをオニウ
ム塩を触媒として、五塩化リンで塩素化することによ
り、ジアリールクロロホスフェートを高収率、高純度で
得ることができる。また、最終工程で副生したオキシ塩
化リンを原料として繰り返して使用することができ、効
率がよく、工業的に有利な方法である。
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 Ｒ1 ＯＨ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表
されるアルキルアルコールとオキシ塩化リンとを反応さ
せて、式（２） 【化２】 Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 （２） （式中、Ｒ1 は前記と同じものを表す）で表されるアル
キルジクロロホスフェートを製造する第一工程、次いで
該アルキルジクロロホスフェートと式（３） 【化３】 ＨＯＡｒ （３） （式中、Ａｒはアリール基を表す）で表されるフェノー
ル類またはそれらの金属塩水溶液とを反応させて、式
（４） 【化４】 Ｒ1 Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）2 （４） （式中、Ｒ1 は前記と同じものを表す）で表されるアル
キルジアリールホスフェートを製造する第二工程、次い
で該アルキルジアリールホスフェートと五塩化リンと反
応させて式（５） 【化５】 （ＡｒＯ）2 −Ｐ（Ｏ）Ｃｌ （５） で表されるジアリールクロロホスフェートを製造する第
三工程からなることを特徴とするジアリールクロロホス
フェートの製造方法。 - 【請求項２】 第三工程から副生するオキシ塩化リンを
第一工程に使用する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 第三工程に触媒としてオニウム塩を用い
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 第三工程で生成したジアリールクロロホ
スフェートを炭化水素系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶
媒の混合溶媒で精製する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 第二工程で製造されたアルキルジアリー
ルホスフェートと第二工程で副生するジアリールホスフ
ェートの混合物と五塩化リンと反応させて式（５）で表
されるジアリールクロロホスフェートを製造する第三工
程からなる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 第二工程で製造されたアルキルジアリー
ルホスフェートが加水分解して生成したジアリールホス
フェートと五塩化リンと反応させて式（５）で表される
ジアリールクロロホスフェートを製造する第三工程から
なる請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3173420A JP2985980B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 高純度ジアリールクロロホスフェートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3173420A JP2985980B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 高純度ジアリールクロロホスフェートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051084A true JPH051084A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2985980B2 JP2985980B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=15960123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3173420A Expired - Lifetime JP2985980B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 高純度ジアリールクロロホスフェートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2985980B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950077A (en) * | 1988-04-28 | 1990-08-21 | Olympus Optical Co., Ltd. | Photoelectric measuring apparatus for use in automatic analyzer |
| US7919548B2 (en) | 2007-12-10 | 2011-04-05 | Cheil Industries Inc. | Sterically hindered phenolic phosphonates and polycarbonate resin composition using the same |
-
1991
- 1991-06-19 JP JP3173420A patent/JP2985980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950077A (en) * | 1988-04-28 | 1990-08-21 | Olympus Optical Co., Ltd. | Photoelectric measuring apparatus for use in automatic analyzer |
| US7919548B2 (en) | 2007-12-10 | 2011-04-05 | Cheil Industries Inc. | Sterically hindered phenolic phosphonates and polycarbonate resin composition using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2985980B2 (ja) | 1999-12-06 |
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