JPH0511063B2 - - Google Patents
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- JPH0511063B2 JPH0511063B2 JP62016375A JP1637587A JPH0511063B2 JP H0511063 B2 JPH0511063 B2 JP H0511063B2 JP 62016375 A JP62016375 A JP 62016375A JP 1637587 A JP1637587 A JP 1637587A JP H0511063 B2 JPH0511063 B2 JP H0511063B2
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- Japan
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- oxide
- ceramic raw
- sintered body
- raw material
- zirconia sintered
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はジルコニア焼結成形体に係り、更に詳
細にはガスセンサ、燃料電池、酸素ポンプ等の固
体電解質、刃物等の日用品、エンジン等の機械部
品に好適なジルコニア焼結成形体の製造方法に関
する。 （従来の技術） 粘土を含むセラミツクスは、塑性変形により容
易に賦形できる。また、ジルコニア等を主成分と
する非可塑性のセラミツクスの場合にも有機結合
剤を添加配合することにより成形できる。しか
し、これらの方法により製造された成形体は焼成
時に変形するため、寸法、精度が要求される場合
には、後加工を施こし、修整する必要がある。 更に電子部品や機械部品の製造に広く用いられ
ている加圧成形を利用する方法もあるが、該加圧
成形法では大量生産や高速成形が可能である反
面、均一に原料を充填するのが難かしく、高精度
が要求される場合には、前記既存法と同様、後加
工により修整する必要がある。 更にまた、簡単な操作で、歪のない複雑な成形
体を容易に得る方法として、泥漿鋳込み成形法が
ある。しかし、この鋳込み成形法は作業速度が遅
く、量産性が劣る。更に高強度で高密度な焼結体
を作りにくいという問題がある。 一方、成形と焼成を同時に行うホツトプレス法
やホツトアイソスタテイツクプレス法は焼結体の
微構造の調整や緻密化の促進を促すことができ、
他の方法に比較し、比較的短時間で、より低温で
焼結が完成できるので極めて有効な手段である。
しかし、複雑形状や薄物は困難であり、量産性が
なく製品コストが高くなるという傾向がある。 上述のように既存方法によりジルコニアを原料
として用い高速度で緻密な焼結成形体を製造しよ
うとすると、複雑形状や薄物の作製が困難であつ
た。一方、複雑形状や薄物を大量に作ることを目
的にすると、高速度で緻密な焼結体を作製できな
かつた。このように機械的強度や緻密化と、複雑
形状や薄物の作製との間には、二律相反的な関係
があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既存の方法が有する上記問題点
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果本発明を完成した
ものであつて、その目的とするところは、機械的
強度及び緻密性に優れたジルコニア焼結成形体の
製造方法を提供するにある。他の目的は上記特性
に加えて、複雑な形状或いは薄物状のジルコニア
焼結成形体の製造方法を提供するにある。更に他
の目的並び効果は以下の説明から明らかなように
されよう。 （問題点を解決するための手段） 酸化ジルコニウム(A)と、酸化イツトリウム、酸
化セリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウ
ムの群から選ばれた少なく共１種の安定化剤(B)と
を主成分とするセラミツク原料よりなる常圧で
600〜1200℃にて加熱処理した仮焼成形物を下記
式にて示される温度ｔ（℃）及び負荷応力Ｐ（Kg
ｆ／mm2）の条件下で塑性加工することを特徴とす
るジルコニア焼結成形体の製造方法により達成さ
れる。 Ｐ≧３×10-37×（1600−ｔ）14＋0.1 Ｐ≦５，ｔ≦1600 本発明に係るセラミツク原料は酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）に酸化イツトリウム（Y2O3）、酸化
カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（MgO）
又は酸化セリウム（CeO2）の群から選ばれた安
定化剤(B)を添加配合したものを主成分とするもの
であるが通常セラミツク原料に添加される酸化ア
ルミニウム、酸化珪素、酸化ビスマスに代表され
る焼結助剤等の添加物、或いはSc，La，Pr，
Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，
Tm，Yb及びLu等の希土類の酸化物等を少量宛
適宜添加配合してもよいことはいうまでもない。
酸化ジルコニウム(A)に配合する安定化剤(B)の量
は、目的物であるジルコニア焼結成形体に要求さ
れる性質、配合する安定化剤(B)の種類等により異
なり一概に規定できないが、高々15モル％程度に
止めるのが好ましい。酸化ジルコニウムに配合す
る安定化剤(B)の好ましい範囲を示すと、酸化イツ
トリウムでは2.0〜10.0モル％、同様に酸化カル
シウム5.0〜15.0モル％、酸化マグネシウム5.0〜
15.0モル％、酸化セリウム7.0〜15.0モル％程度で
ある。これらセラミツク原料の調製は公知の方法
から適宜選択して行えばよいが、その方法として
は乾式法と湿式法に大別される。乾式法としては
例えば酸化ジルコニウムと酸化イツトリウム等の
安定化剤の粉末を所定量ボールミル等を用いて混
合、粉砕した後熱処理を施し、引き続いて機械的
に粉砕する等の方法がある。また、湿式法として
は、例えば次の様な方法が挙げられる。 (1) オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニ
ウム塩と、塩化イツトリウム等の安定化剤とな
る金属の水溶性塩との混合水溶液にアンモニア
等の沈殿剤を添加し、ジルコニウムとイツトリ
ウム等の安定化剤との水酸化物のゾルを生成さ
せた後過、洗浄、乾燥し、引き続いて加熱処
理する方法。（共沈法） (2) 上記共沈法と同様の混合水溶液を加熱し、水
酸化物等のゾルを生成せしめた後、過、洗
浄、乾燥し、引き続いて加熱処理する方法。
（加水分解法） (3) ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニ
ウムのアルコキシドと、イツトリウムイソプロ
ポキシド等の安定化剤を構成する金属元素のア
ルコキシドとを、有機溶媒中に混合溶解し、該
溶液に水を添加してアルコキシドを加水分解し
てゾルを生成せしめた後、過、洗浄、乾燥
し、引き続いて加熱処理する方法。（アルコキ
シド法） 本発明に適用するセラミツク原料は好ましく
は、粒径1μm以下、できるだけ微粒子であるのが
好ましい。そしてこの様な観点からすれば、上記
セラミツク原料の調製方法としては、粒子が微細
で且つ粒径分布が狭く、均一な組成のものが得ら
れる湿式法が好適である。 次にこの様にして調製したセラミツク原料は、
塑性加工を施すための仮焼成形物の製造に供せら
れる。 セラミツク原料は流動性に優れた100〜200μm
径の顆粒状として用いるのが好ましい。顆粒はポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性樹脂を含有するセラミツク原料のス
ラリーをスプレードライヤー等を用いて調製する
ことが出来る。 次いで、前記の顆粒をプレスする加圧成型法、
セラミツク原料のスラリーを石膏等の鋳型に注入
する鋳込成型法、有機バインダー、セラミツク原
料及び水により成る可塑性混合物を口金より押し
出す押出成型法、セラミツク原料をそのまま又は
顆粒をゴム型に充填し、圧力を等方的に加圧する
静水圧プレス成型法、熱可塑性樹脂とセラミツク
原料との混合物を加熱状態で金型に押し出す射出
成型法、樹脂バインダーとセラミツク原料との混
合物をドクターブレード等により薄膜化するシー
ト成型法等、公知の方法から適宜の方法を選定し
粉末成形体を調製する。 引き続いて前記粉末成形体を常圧にて600〜
1200℃の温度で熱処理することにより前駆体とし
ての仮焼成形物を調製する。通常熱処理は大気雰
囲気等の酸化性雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰
囲気や真空雰囲気にて実施するが、含有される有
機物が焼却除去される酸化性雰囲気が有利であ
る。熱処理は電気炉、ガス炉、重油炉等の通常使
用される高温炉を適宜選択使用して実施する。通
常の焼結体は、パラフイン等の有機バインダーを
使用して成形した後、1500℃程度の高温で焼成す
るため塑性抵抗が大きく、旋盤による切削加工が
極めて困難であつた。しかし、上記仮焼成物の場
合には、旋盤による切削加工が容易であるため、
仮焼成形物を切削して、おおよその形状に賦形し
後続する塑性加工で必要な部分を延展することに
より簡単な操作で能率よく複雑な形状の製品を製
造できる利点がある。更に前駆体として焼結成形
体を使用すると、後続する塑性加工工程におい
て、粒子が成長し、正方晶から単斜晶への転移が
生じやすくなり、単斜晶の含有率が増加するが、
本発明の様に前駆体として前記仮焼成形物を使用
すると、粒子成長も小さく正方晶から単斜晶への
転移に伴なう単斜晶の増加は僅少である。かかる
現象により、塑性加工による高強度化が進行する
ものと考える。 塑性加工に際しては、下記式で示される温度ｔ
（℃）と圧力Ｐ（Kgｆ／mm2）の条件下で実施する必
要がある。 Ｐ≧３×10-37×（1600−ｔ）14＋0.1 Ｐ≦５，ｔ≦1600 そして、かかる式にて示される範囲を図示する
と、第１図の様になる。 上記範囲を逸脱すると、塑性加工抵抗が著しく
高くなり工業的に緻密な焼結体が得られない。更
に煩雑な操作や、高価且つ複雑な設備機器が必要
となる。塑性加工はアルミナ、炭化珪素、炭素等
より成る治具を用いて、圧延、押出、引抜、鍛造
等の塑性変形を利用した加工を行うものである。
例えば通電加熱、ガス燃焼加熱、誘電加熱等を用
いた高温炉中で、大気雰囲気等の酸化性雰囲気、
窒素雰囲気等の不活性雰囲気、真空雰囲気等の各
種雰囲気にて、油圧機構等にて引張力若しくは圧
縮力を加える事により実施される。加熱方式、雰
囲気等は、公知の方法から適宜選択すればよい。 （発明の効果） 本発明のジルコニア焼結成形体の製造方法は、
気孔率が小さく緻密且つ高強度のものであり、後
加工を施さずとも、緻密で且つ複雑形状又は極薄
形状の寸法精度に優れたジルコニア焼結体を容易
に得る事が出来る。その為、複雑形状を必要とす
る自動車エンジン等の機械部品、薄膜化によりそ
の電気抵抗値を低下する必要のあるガスセンサ、
燃料電池、酸素ポンプ等に用いられる固体電解
質、極薄で且つその寸法精度が要求されるハサ
ミ、ナイフ等の刃物類等の製造に好適なものであ
る。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例中、平均粒子径、曲げ強さ及び単
斜晶含有率の測定は次の方法により実施した。 (1) 平均粒子径 試料を破断し、破断面を電子顕微鏡により観察
し、10個の粒子径を測定し、それらの平均値によ
り算出した値である。 (2) 曲げ強さ JISR1601に準拠し、試料を３×４×40mmの試
料片に切断した後、試料表面を研磨し、４点曲げ
試験法により求めた値である。 (3) 単斜晶含有率 所定試料をＸ線回折法による分析を行ない、回
折パターンのピーク面積より得た積分強度から、
次式に基づいて単斜晶系の酸化ジルコニウムの含
有率を計算により求めた。 単斜晶系酸化ジルコニウムの含有率＝Ｍ
／Ｍ＋Ｔ＋Ｃ×100（モル％） ここでＭは単斜晶系酸化ジルコニウムの（111）
面及び（11１）面の積分強度の和 Ｔは正方晶系酸化ジルコニウムの（111）面の
積分強度 Ｃは立方晶系酸化ジルコニウムの（111）面の
積分強度 実施例 １ 共沈法により製造した下記第１表に記載の酸化
ジルコニウムと酸化イツトリウムよりなるセラミ
ツク原料を型に約40g入れ、20℃で2.5（Kgｆ／mm2）
の圧力で加圧成形した後電気炉中で仮焼成形し
た。仮焼成形は1100℃まで15℃／minの昇温速度
で昇温し、1100℃で30分間保持した後、15℃／
minの冷却速度で冷却した。仮焼成形物の曲げ強
さ、粒径、単斜晶含有率及び気孔率はそれぞれ４
（Kgｆ／mm2），0.15μm，19モル％及び41％であつ
た。 次いで、該仮焼成形物を炭化珪素型に入れ、電
気炉中で1200℃まで20℃／min，1200℃から第１
表記載の所定温度迄15℃／minの昇温速度で昇温
した後、同表記載の応力を負荷し両面から加圧し
た。加圧の初期に急激に収縮が起こり、緻密化が
進行した後、徐々に塑性変形が起こつた。60分間
加圧後、除圧し15℃／minの冷却速度で冷却し
た。効果を第１表に示す。 下記第１表から明らかな通り、塑性加工する
と、すべてのものについて、強度が向上したが、
就中RunNo.13において強度の向上が認められた。
RunNo.13では約30倍の高強度変化が認められた。
塑性変形は1300℃以上で顕著に認められ、加圧面
の横の広がりを生じ、所望の形状となつた。
細にはガスセンサ、燃料電池、酸素ポンプ等の固
体電解質、刃物等の日用品、エンジン等の機械部
品に好適なジルコニア焼結成形体の製造方法に関
する。 （従来の技術） 粘土を含むセラミツクスは、塑性変形により容
易に賦形できる。また、ジルコニア等を主成分と
する非可塑性のセラミツクスの場合にも有機結合
剤を添加配合することにより成形できる。しか
し、これらの方法により製造された成形体は焼成
時に変形するため、寸法、精度が要求される場合
には、後加工を施こし、修整する必要がある。 更に電子部品や機械部品の製造に広く用いられ
ている加圧成形を利用する方法もあるが、該加圧
成形法では大量生産や高速成形が可能である反
面、均一に原料を充填するのが難かしく、高精度
が要求される場合には、前記既存法と同様、後加
工により修整する必要がある。 更にまた、簡単な操作で、歪のない複雑な成形
体を容易に得る方法として、泥漿鋳込み成形法が
ある。しかし、この鋳込み成形法は作業速度が遅
く、量産性が劣る。更に高強度で高密度な焼結体
を作りにくいという問題がある。 一方、成形と焼成を同時に行うホツトプレス法
やホツトアイソスタテイツクプレス法は焼結体の
微構造の調整や緻密化の促進を促すことができ、
他の方法に比較し、比較的短時間で、より低温で
焼結が完成できるので極めて有効な手段である。
しかし、複雑形状や薄物は困難であり、量産性が
なく製品コストが高くなるという傾向がある。 上述のように既存方法によりジルコニアを原料
として用い高速度で緻密な焼結成形体を製造しよ
うとすると、複雑形状や薄物の作製が困難であつ
た。一方、複雑形状や薄物を大量に作ることを目
的にすると、高速度で緻密な焼結体を作製できな
かつた。このように機械的強度や緻密化と、複雑
形状や薄物の作製との間には、二律相反的な関係
があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既存の方法が有する上記問題点
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果本発明を完成した
ものであつて、その目的とするところは、機械的
強度及び緻密性に優れたジルコニア焼結成形体の
製造方法を提供するにある。他の目的は上記特性
に加えて、複雑な形状或いは薄物状のジルコニア
焼結成形体の製造方法を提供するにある。更に他
の目的並び効果は以下の説明から明らかなように
されよう。 （問題点を解決するための手段） 酸化ジルコニウム(A)と、酸化イツトリウム、酸
化セリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウ
ムの群から選ばれた少なく共１種の安定化剤(B)と
を主成分とするセラミツク原料よりなる常圧で
600〜1200℃にて加熱処理した仮焼成形物を下記
式にて示される温度ｔ（℃）及び負荷応力Ｐ（Kg
ｆ／mm2）の条件下で塑性加工することを特徴とす
るジルコニア焼結成形体の製造方法により達成さ
れる。 Ｐ≧３×10-37×（1600−ｔ）14＋0.1 Ｐ≦５，ｔ≦1600 本発明に係るセラミツク原料は酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）に酸化イツトリウム（Y2O3）、酸化
カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（MgO）
又は酸化セリウム（CeO2）の群から選ばれた安
定化剤(B)を添加配合したものを主成分とするもの
であるが通常セラミツク原料に添加される酸化ア
ルミニウム、酸化珪素、酸化ビスマスに代表され
る焼結助剤等の添加物、或いはSc，La，Pr，
Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，
Tm，Yb及びLu等の希土類の酸化物等を少量宛
適宜添加配合してもよいことはいうまでもない。
酸化ジルコニウム(A)に配合する安定化剤(B)の量
は、目的物であるジルコニア焼結成形体に要求さ
れる性質、配合する安定化剤(B)の種類等により異
なり一概に規定できないが、高々15モル％程度に
止めるのが好ましい。酸化ジルコニウムに配合す
る安定化剤(B)の好ましい範囲を示すと、酸化イツ
トリウムでは2.0〜10.0モル％、同様に酸化カル
シウム5.0〜15.0モル％、酸化マグネシウム5.0〜
15.0モル％、酸化セリウム7.0〜15.0モル％程度で
ある。これらセラミツク原料の調製は公知の方法
から適宜選択して行えばよいが、その方法として
は乾式法と湿式法に大別される。乾式法としては
例えば酸化ジルコニウムと酸化イツトリウム等の
安定化剤の粉末を所定量ボールミル等を用いて混
合、粉砕した後熱処理を施し、引き続いて機械的
に粉砕する等の方法がある。また、湿式法として
は、例えば次の様な方法が挙げられる。 (1) オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニ
ウム塩と、塩化イツトリウム等の安定化剤とな
る金属の水溶性塩との混合水溶液にアンモニア
等の沈殿剤を添加し、ジルコニウムとイツトリ
ウム等の安定化剤との水酸化物のゾルを生成さ
せた後過、洗浄、乾燥し、引き続いて加熱処
理する方法。（共沈法） (2) 上記共沈法と同様の混合水溶液を加熱し、水
酸化物等のゾルを生成せしめた後、過、洗
浄、乾燥し、引き続いて加熱処理する方法。
（加水分解法） (3) ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニ
ウムのアルコキシドと、イツトリウムイソプロ
ポキシド等の安定化剤を構成する金属元素のア
ルコキシドとを、有機溶媒中に混合溶解し、該
溶液に水を添加してアルコキシドを加水分解し
てゾルを生成せしめた後、過、洗浄、乾燥
し、引き続いて加熱処理する方法。（アルコキ
シド法） 本発明に適用するセラミツク原料は好ましく
は、粒径1μm以下、できるだけ微粒子であるのが
好ましい。そしてこの様な観点からすれば、上記
セラミツク原料の調製方法としては、粒子が微細
で且つ粒径分布が狭く、均一な組成のものが得ら
れる湿式法が好適である。 次にこの様にして調製したセラミツク原料は、
塑性加工を施すための仮焼成形物の製造に供せら
れる。 セラミツク原料は流動性に優れた100〜200μm
径の顆粒状として用いるのが好ましい。顆粒はポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性樹脂を含有するセラミツク原料のス
ラリーをスプレードライヤー等を用いて調製する
ことが出来る。 次いで、前記の顆粒をプレスする加圧成型法、
セラミツク原料のスラリーを石膏等の鋳型に注入
する鋳込成型法、有機バインダー、セラミツク原
料及び水により成る可塑性混合物を口金より押し
出す押出成型法、セラミツク原料をそのまま又は
顆粒をゴム型に充填し、圧力を等方的に加圧する
静水圧プレス成型法、熱可塑性樹脂とセラミツク
原料との混合物を加熱状態で金型に押し出す射出
成型法、樹脂バインダーとセラミツク原料との混
合物をドクターブレード等により薄膜化するシー
ト成型法等、公知の方法から適宜の方法を選定し
粉末成形体を調製する。 引き続いて前記粉末成形体を常圧にて600〜
1200℃の温度で熱処理することにより前駆体とし
ての仮焼成形物を調製する。通常熱処理は大気雰
囲気等の酸化性雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰
囲気や真空雰囲気にて実施するが、含有される有
機物が焼却除去される酸化性雰囲気が有利であ
る。熱処理は電気炉、ガス炉、重油炉等の通常使
用される高温炉を適宜選択使用して実施する。通
常の焼結体は、パラフイン等の有機バインダーを
使用して成形した後、1500℃程度の高温で焼成す
るため塑性抵抗が大きく、旋盤による切削加工が
極めて困難であつた。しかし、上記仮焼成物の場
合には、旋盤による切削加工が容易であるため、
仮焼成形物を切削して、おおよその形状に賦形し
後続する塑性加工で必要な部分を延展することに
より簡単な操作で能率よく複雑な形状の製品を製
造できる利点がある。更に前駆体として焼結成形
体を使用すると、後続する塑性加工工程におい
て、粒子が成長し、正方晶から単斜晶への転移が
生じやすくなり、単斜晶の含有率が増加するが、
本発明の様に前駆体として前記仮焼成形物を使用
すると、粒子成長も小さく正方晶から単斜晶への
転移に伴なう単斜晶の増加は僅少である。かかる
現象により、塑性加工による高強度化が進行する
ものと考える。 塑性加工に際しては、下記式で示される温度ｔ
（℃）と圧力Ｐ（Kgｆ／mm2）の条件下で実施する必
要がある。 Ｐ≧３×10-37×（1600−ｔ）14＋0.1 Ｐ≦５，ｔ≦1600 そして、かかる式にて示される範囲を図示する
と、第１図の様になる。 上記範囲を逸脱すると、塑性加工抵抗が著しく
高くなり工業的に緻密な焼結体が得られない。更
に煩雑な操作や、高価且つ複雑な設備機器が必要
となる。塑性加工はアルミナ、炭化珪素、炭素等
より成る治具を用いて、圧延、押出、引抜、鍛造
等の塑性変形を利用した加工を行うものである。
例えば通電加熱、ガス燃焼加熱、誘電加熱等を用
いた高温炉中で、大気雰囲気等の酸化性雰囲気、
窒素雰囲気等の不活性雰囲気、真空雰囲気等の各
種雰囲気にて、油圧機構等にて引張力若しくは圧
縮力を加える事により実施される。加熱方式、雰
囲気等は、公知の方法から適宜選択すればよい。 （発明の効果） 本発明のジルコニア焼結成形体の製造方法は、
気孔率が小さく緻密且つ高強度のものであり、後
加工を施さずとも、緻密で且つ複雑形状又は極薄
形状の寸法精度に優れたジルコニア焼結体を容易
に得る事が出来る。その為、複雑形状を必要とす
る自動車エンジン等の機械部品、薄膜化によりそ
の電気抵抗値を低下する必要のあるガスセンサ、
燃料電池、酸素ポンプ等に用いられる固体電解
質、極薄で且つその寸法精度が要求されるハサ
ミ、ナイフ等の刃物類等の製造に好適なものであ
る。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例中、平均粒子径、曲げ強さ及び単
斜晶含有率の測定は次の方法により実施した。 (1) 平均粒子径 試料を破断し、破断面を電子顕微鏡により観察
し、10個の粒子径を測定し、それらの平均値によ
り算出した値である。 (2) 曲げ強さ JISR1601に準拠し、試料を３×４×40mmの試
料片に切断した後、試料表面を研磨し、４点曲げ
試験法により求めた値である。 (3) 単斜晶含有率 所定試料をＸ線回折法による分析を行ない、回
折パターンのピーク面積より得た積分強度から、
次式に基づいて単斜晶系の酸化ジルコニウムの含
有率を計算により求めた。 単斜晶系酸化ジルコニウムの含有率＝Ｍ
／Ｍ＋Ｔ＋Ｃ×100（モル％） ここでＭは単斜晶系酸化ジルコニウムの（111）
面及び（11１）面の積分強度の和 Ｔは正方晶系酸化ジルコニウムの（111）面の
積分強度 Ｃは立方晶系酸化ジルコニウムの（111）面の
積分強度 実施例 １ 共沈法により製造した下記第１表に記載の酸化
ジルコニウムと酸化イツトリウムよりなるセラミ
ツク原料を型に約40g入れ、20℃で2.5（Kgｆ／mm2）
の圧力で加圧成形した後電気炉中で仮焼成形し
た。仮焼成形は1100℃まで15℃／minの昇温速度
で昇温し、1100℃で30分間保持した後、15℃／
minの冷却速度で冷却した。仮焼成形物の曲げ強
さ、粒径、単斜晶含有率及び気孔率はそれぞれ４
（Kgｆ／mm2），0.15μm，19モル％及び41％であつ
た。 次いで、該仮焼成形物を炭化珪素型に入れ、電
気炉中で1200℃まで20℃／min，1200℃から第１
表記載の所定温度迄15℃／minの昇温速度で昇温
した後、同表記載の応力を負荷し両面から加圧し
た。加圧の初期に急激に収縮が起こり、緻密化が
進行した後、徐々に塑性変形が起こつた。60分間
加圧後、除圧し15℃／minの冷却速度で冷却し
た。効果を第１表に示す。 下記第１表から明らかな通り、塑性加工する
と、すべてのものについて、強度が向上したが、
就中RunNo.13において強度の向上が認められた。
RunNo.13では約30倍の高強度変化が認められた。
塑性変形は1300℃以上で顕著に認められ、加圧面
の横の広がりを生じ、所望の形状となつた。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１において、酸化イツトリウムに代替し
て下記第２表に記載の酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム及び酸化セリウムを所定量使用し、第２
表に記載の塑性加工温度圧力条件下で塑性加工す
る以外は実施例１と同様にてジルコニア焼結成形
体を製造した。結果を第２表に示す。
て下記第２表に記載の酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム及び酸化セリウムを所定量使用し、第２
表に記載の塑性加工温度圧力条件下で塑性加工す
る以外は実施例１と同様にてジルコニア焼結成形
体を製造した。結果を第２表に示す。
【表】
上表から、酸化イツトリウムに代替して、安定
化剤として酸化マグネシウム、酸化カルシウム及
び酸化セリウムを使用しても酸化イツトリウムと
同様の傾向を示すことが認められた。 比較例 １ 実施例1RunNo.13において、仮焼成の条件下で
はなく下記第３表に示す条件で常圧焼成し、所謂
焼結物とした前駆体を用いその他の条件は実施例
１と同様にして、ジルコニア焼結成形体を製造し
た。結果を第３表に示す。
化剤として酸化マグネシウム、酸化カルシウム及
び酸化セリウムを使用しても酸化イツトリウムと
同様の傾向を示すことが認められた。 比較例 １ 実施例1RunNo.13において、仮焼成の条件下で
はなく下記第３表に示す条件で常圧焼成し、所謂
焼結物とした前駆体を用いその他の条件は実施例
１と同様にして、ジルコニア焼結成形体を製造し
た。結果を第３表に示す。
【表】
上表から、前駆体として焼結成形物を使用する
と、後述する塑性加工工程において粒子が成長
し、正方晶から単斜晶への転移が生じやすくな
り、単斜晶の含有率が増加するが、本発明の様に
前駆体として仮焼成形物を使用すると、粒子成長
が小さく、単斜晶の含有率は前記比較例とは逆に
減少することがわかる。 実施例 ３ 実施例１において、平均粒径1.8μmのセラミツ
ク原料を使用する以外は、実施例1RunNo.13と同
様にして、ジルコニア焼結成形体を製造した。ま
た、上記比較例において、平均粒径1.8μmのセラ
ミツク原料を使用する以外は上記比較例と同様に
してジルコニア焼結成形体の製造を試みた。結果
を下記第４表に併せて示す。
と、後述する塑性加工工程において粒子が成長
し、正方晶から単斜晶への転移が生じやすくな
り、単斜晶の含有率が増加するが、本発明の様に
前駆体として仮焼成形物を使用すると、粒子成長
が小さく、単斜晶の含有率は前記比較例とは逆に
減少することがわかる。 実施例 ３ 実施例１において、平均粒径1.8μmのセラミツ
ク原料を使用する以外は、実施例1RunNo.13と同
様にして、ジルコニア焼結成形体を製造した。ま
た、上記比較例において、平均粒径1.8μmのセラ
ミツク原料を使用する以外は上記比較例と同様に
してジルコニア焼結成形体の製造を試みた。結果
を下記第４表に併せて示す。
【表】
上表から前駆体として常圧焼結物を使用した比
較例においては、塑性加工抵抗が著しく大きく、
塑性加工が不可能であつたが、仮焼結物を前駆体
とする本発明においては、粒子径の大きなセラミ
ツク原料を用いても、単斜晶系含有率の増加も僅
少で塑性加工出来、その結果強度の大幅な向上が
みられることが明らかである。 実施例 ４ 実施例１に準じて厚さ0.5mmの仮焼成形物を作
製した。仮焼成形物を直径12mm、深さ15mmの炭化
珪素質ダイ上に設置し、直径10mmの炭化珪素質の
ポンチを用いて、加圧し、塑性加工による深締り
加工を行なつた。その結果ダイ内の寸法型状と同
じ袋管状物を得た。ここで、セラミツクス原料及
び塑性加工条件は実施例１第１表記載のRunNo.13
に準じた。得られた袋管状物は亀裂の無い良好な
焼結成形体であつた。 比較例 ２ 仮焼成形物を用いず、ダイの内部に直接セラミ
ツクス原料を充填する以外は全て実施例４に準じ
て、通常のホツトプレス焼結を行なつたが、所定
形状の袋管状物は得られず、且つ、亀裂が多数存
在することが認められた。 実施例 ５ 実施例４に準じて、塑性加工による深絞り加工
を行ない、袋管状物を作製した。但し、仮焼成形
は第４表に示す所定の加熱温度迄15℃／minで昇
温し、所定温度で30分間保持した後、15℃／min
の冷却温度で冷却した。
較例においては、塑性加工抵抗が著しく大きく、
塑性加工が不可能であつたが、仮焼結物を前駆体
とする本発明においては、粒子径の大きなセラミ
ツク原料を用いても、単斜晶系含有率の増加も僅
少で塑性加工出来、その結果強度の大幅な向上が
みられることが明らかである。 実施例 ４ 実施例１に準じて厚さ0.5mmの仮焼成形物を作
製した。仮焼成形物を直径12mm、深さ15mmの炭化
珪素質ダイ上に設置し、直径10mmの炭化珪素質の
ポンチを用いて、加圧し、塑性加工による深締り
加工を行なつた。その結果ダイ内の寸法型状と同
じ袋管状物を得た。ここで、セラミツクス原料及
び塑性加工条件は実施例１第１表記載のRunNo.13
に準じた。得られた袋管状物は亀裂の無い良好な
焼結成形体であつた。 比較例 ２ 仮焼成形物を用いず、ダイの内部に直接セラミ
ツクス原料を充填する以外は全て実施例４に準じ
て、通常のホツトプレス焼結を行なつたが、所定
形状の袋管状物は得られず、且つ、亀裂が多数存
在することが認められた。 実施例 ５ 実施例４に準じて、塑性加工による深絞り加工
を行ない、袋管状物を作製した。但し、仮焼成形
は第４表に示す所定の加熱温度迄15℃／minで昇
温し、所定温度で30分間保持した後、15℃／min
の冷却温度で冷却した。
【表】
なお、No.１の試料は仮焼成形物のハンドリング
強度が低く、塑性加工の初期段階で破損した。
強度が低く、塑性加工の初期段階で破損した。
第１図は、本発明における塑性加工時の好まし
い条件の範囲を示す線図であり、横軸は温度ｔ
（℃）を縦軸は負荷応力Ｐ（Kgｆ／mm2）を表わす。
い条件の範囲を示す線図であり、横軸は温度ｔ
（℃）を縦軸は負荷応力Ｐ（Kgｆ／mm2）を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化ジルコニウム(A)と、酸化イツトリウム、
酸化セリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシ
ウムの群から選ばれた少なく共１種の安定化剤(B)
とを主成分とするセラミツク原料よりなる常圧で
600〜1200℃にて加熱処理した仮焼成形物を下記
式にて示される温度ｔ（℃）及び負荷応力Ｐ（Kg
ｆ／mm2）の条件下で塑性加工することを特徴とす
るジルコニア焼結成形体の製造方法により達成さ
れる。 Ｐ≧３×10-37×（1600−ｔ）14＋0.1 Ｐ≦５，ｔ≦1600 ２ 安定化剤(B)が高々15モル％配合されたもので
ある特許請求の範囲第１項に記載のジルコニア焼
結成形体の製造方法。 ３ セラミツク原料が平均粒子径μm以下のもの
である特許請求の範囲第１項〜第２項の何れかに
記載のジルコニア焼結成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62016375A JPS63185856A (ja) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | ジルコニア焼結成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62016375A JPS63185856A (ja) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | ジルコニア焼結成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63185856A JPS63185856A (ja) | 1988-08-01 |
| JPH0511063B2 true JPH0511063B2 (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=11914545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62016375A Granted JPS63185856A (ja) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | ジルコニア焼結成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63185856A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4889166B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2012-03-07 | 東邦瓦斯株式会社 | 低温焼結性固体電解質材料、電解質電極接合体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 |
| JP6825889B2 (ja) * | 2016-11-29 | 2021-02-03 | 京セラ株式会社 | 生化学試料採取用ノズル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174169A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 高強度部分安定化ジルコニア焼結体の製造方法 |
-
1987
- 1987-01-27 JP JP62016375A patent/JPS63185856A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63185856A (ja) | 1988-08-01 |
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