JPH0511099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４−ペンテン酸メチルエステル及び
３−ペンテン酸メチルエステルを含有する混合物
から４−ペンテン酸メチルエステルを分離する方
法に関する。

従来の技術 ブタジエンを一酸化炭素及びメタノールとコバ
ルトカルボニル触媒の存在下に反応させることに
より、主として３−ペンテン酸メチルエステルが
得られる。しかしながら、別の反応、例えばヒド
ロホルミル化によりα−ホルミルバレリアン酸メ
チルエステルを製造するためには、４−ペンテン
酸メチルエステルから出発するのが有利である。

４−ペンテン酸メチルエステルは、例えば３−
ペンテン酸メチルエステルをロジウムトリフエニ
ルホスフイン及び塩化錫から成る錯体の存在下に
異性体化することにより得られる〔“テトラヘド
ロン（Tetrahedron）”第28巻、5769〜5777頁
（1972年）〕。３−ペンテン酸メチルエステルを異
性体化すると、平衡状態で４−ペンテン酸メチル
エステル、３−シス−及び２−トランス−ペンテ
ン酸メチルエステルから成る混合物が得られる。
４−ペンテン酸メチルエステルは３−ペンテン酸
メチルエステルより７℃低い温度で沸騰するが、
４−ペンテン酸メチルエステルを３−ペンテン酸
メチルエステルから分離するためには、100の分
離段を有する塔のような高い技術的費用及び50の
還流比を必要とする。

発明が解決しようとする問題点 従つて、３−ペンテン酸メチルエステルからの
４−ペンテン酸メチルエステルの分離を簡単に構
成しかつ特に少ない分離段及び低い還流比での蒸
留において実施する技術的課題が生じた。

問題点を解決するための手段 前記課題は、蒸留により４−ペンテン酸メチル
エステル及び３−ペンテン酸メチルエステルを含
有する混合物から４−ペンテン酸メチルエステル
を分離する方法において、４−ペンテン酸メチル
エステル１重量部当り水0.25〜0.4重量部を加え
かつ４−ペンテン酸メチルエステル及び水から成
る共沸混合物を留去することにより解決される。

発明の効果 本発明は、異性体エステルを分離するために、
技術的費用が僅かでありかつ少ない分離段及び低
い還流比を必要とするにすぎないという利点を有
する。

作 用 本発明による新規方法は、共沸蒸留混合物の４
−ペンテン酸メチルエステル／水は91.5℃で沸騰
するのに対して、共沸混合物の３−ペンテン酸メ
チルエステル／水は93.5℃で沸騰し、従つて２℃
の沸点差が存在するにすぎないが、エステル自体
に対する沸点差は７℃である点において注目すべ
きである。

本発明によれば、４−ペンテン酸メチルエステ
ルと３−ペンテン酸メチルエステルの混合物から
出発する。更に、これらの混合物は一般に２−ペ
ンテン酸メチルエステルを含有する。適当な混合
物は、例えば４−ペンテン酸メチルエステル３〜
15重量％、３−ペンテン酸メチルエステル75〜95
重量％及び２−ペンテン酸メチルエステル０〜10
重量％を含有する。適当の混合物は、例えば３−
ペンテン酸メチルエステル又は２−ペンテン酸メ
チルエステルを高めた温度で、周期律系の第８族
の貴金属を含有する酸性ゼオライト又は酸性イオ
ン交換体の存在下に異性体化することにより得ら
れる。触媒としては、スルホン酸基を有するスチ
レンジビニルベンゼン共重合体、又はＨ形、すな
わち酸性形のＡ、Ｘ、Ｙ型の酸性ゼオライトを使
用するのが有利である。酸性イオン交換体又は酸
性ゼオライトは、有利にはパラジウム、ルテニウ
ム又はロジウム、特にパラジウムを0.01〜１重量
％含有する。異性体化は、一般に100〜150℃の温
度で実施する。このようにして、３−ペンテン酸
メチルエステルを異性体化すると、135℃の異性
体化温度で例えば４−ペンテン酸メチルエステル
８重量％、３−ペンテン酸メチルエステル91重量
％及び２−ペンテン酸メチルエステル0.5重量％
がら成る異性体混合物が得られる。

混合物中に含有された４−ペンテン酸メチルエ
ステルを、混合物から蒸留により分離する、その
際４−ペンテン酸メチルエステル１重量部当り水
0.25〜0.40重量部を加えかつ４−ペンテン酸メチ
ルエステル及び水から成る共沸混合物を留去す
る。従つて、水の供給量は、混合物中に含有され
かつ28.6重量％の水成分を有する４−ペンテン酸
メチルエステル／水の共沸混合物を形成するため
に必要である４−ペンテン酸メチルエステルの量
に基づき決定される。水の必要量は最初から加え
ることができるが、必要量の水は蒸留中に、例え
ば共沸混合物の４−ペンテン酸メチルエステル／
水が塔の頂部から取出される程度に応じて継続的
に加えるのが有利である。最高でも４−ペンテン
酸メチルエステル及び水から成る共沸混合物に相
当する量の水の使用するのが有利である。

蒸留には一般に常用の塔、例えば充填塔、ホウ
シヨウ棚段塔又はシーブ棚段塔で実施する。塔は
有利には20〜60の実効棚段を有する。蒸留の際に
は、還流比を１：２〜１：15に維持するのが有利
であることが立証された。共沸混合物の４−ペン
テン酸メチルエステル／水を形成するためだけで
十分である水の制限された添加により、該共沸混
合物を選択的に残りのペンテン酸メチルエステル
から分離することができる。生成する蒸留物か
ら、４−ペンテン酸メチルエステル４−ペンテン
酸メチルエステル相及び水相に分離しかつ引続き
デカンテーシヨンにより得られる。

本発明方法はバツチ式で実施することもできる
が、連続的に実施するのが有利である。

４−ペンテン酸メチルエステルは、カプロラク
タムを製造するための先駆物質であるδ−ホルミ
ルバレリアン酸エステルを製造するために適当で
ある。

実施例 次に、実施例につき本発明方法を詳細に説明す
る。

例 １ ３mmのコイルを充填した、長さ80mm及び直径３
cmの塔に、１時間当り４−ペンテン酸メチルエス
テル８重量％、３−ペンテン酸メチルエステル
91.7重量％及び２−ペンテン酸メチルエステル
0.3重量％から成る混合物225mlを供給する。塔の
カン部の温度は135〜137℃に保持する。還流比
１：10で、１時間当りペンテン酸メチルエステル
及び水から成る混合物26mlが得られ、該混合物を
相分離で水６ml及びペンテン酸エステル20mlに分
解する。相応するガスクロマトグラフイー分析に
より、４−ペンテン酸メチルエステル90重量％及
び３−ペンテン酸メチルエステル10重量％が得ら
れる。

比較例 実施例１と同様に操作するが、但し水は供給し
ない。還流比１：10で、４−ペンテン酸メチルエ
ステル47重量％を有するペンテン酸メチルエステ
ル混合物が塔の頂部から得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸留により４−ペンテン酸メチルエステル及
   び３−ペンテン酸メチルエステルを含有する混合
   物から４−ペンテン酸メチルエステルを分離する
   方法において、４−ペンテン酸メチルエステル１
   重量部当り水0.25〜0.40重量部を加えかつ４−ペ
   ンテン酸メチルエステル及び水から成る共沸混合
   物を留去することを特徴とする、４−ペンテン酸
   メチルエステルを分離する方法。 ２ 最大でも４−ペンテン酸メチルエステル及び
   水から成る共沸混合物に相当する量の水を加え
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。