JPH0351696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセトアルデヒドから有機沃素化合
物たとえば特に沃化メチルを分離するための新規
な方法に関する。

周期律表第族の金属のカルボニル錯化合物及
び活性化剤としての沃素化合物からの触媒系によ
る、いわゆるメタノールの同族体化に際しては、
有機沃素化合物特に沃化メチルにより不純化され
たアセトアルデヒドが生成する。この反応の詳細
については、本発明と直接の関係はないが、フア
ルベのモノグラフ「ヘミーロウシユトツフエ・ア
ウス・コーレ」ゲオルクーテイーメ出版社1977年
329頁以降及びそこに引用の原報が参照される。

活性化剤として沃化物を用いると、触媒金属の
分離後に、常に少量の沃化メチルならびに同族化
反応に際して生成する他の有機沃素化合物により
不純化されている粗製のアセトアルデヒドが得ら
れる。

有機化合物から夾雑する有機沃素化合物をでき
るけで除去することは、多くの場合に複雑で多大
の困難が伴う。この場合はそのために、一般に知
られた化学的手段たとえばアルカリ処理、還元又
は酸化を最初から排除することが必要で、この種
の反応に対してきわめて敏感なアセトアルデヒド
の多量が失われることも望ましくない。さらに分
留も不可能である。なぜならばアセトアルデヒド
と沃化メチルは実際上相互に分別できないからで
ある。

有機沃素化合物の沃素を、高温で酢酸のアルカ
リ金属塩により不揮発性のアルカリ金属沃化物に
する、酢酸メチルのカルボニル化生成物から有機
沃素化合物を分離するための方法（ドイツ特許出
願公開2940751号明細書）は、その化学工学上の
煩雑さのため不満足であるばかりでなく、アセト
アルデヒドのアルカリ不安定性という理由からも
アセトアルデヒドの精製に有効に使用することが
できない。

したがつて本発明の課題は、従来よりさらに簡
単にしかもより有効な手段で、有機沃素化合物か
らアセトアルデヒドを分離することであつた。

本発明者らは、アセトアルデヒドを、常圧下に
25〜55℃で沸騰する炭化水素を用いて共沸蒸留に
より処理するとき、アセトアルデヒドから有機沃
素化合物を効果的に分離しうることを見出した。

これに適する炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン（メチルブタン）、シクロペンタン及び
２，２−ジメチルブタンである。

イソペンタンは本発明の目的に特に良好に適合
するので、本発明を以下この場合を例として詳し
く説明する。定義にしたがう他の炭化水素を用い
る場合も、差異としては共沸混合物の多少異なる
組成ならびに蒸留温度の若干異なることがあるに
すぎない。

意外にもアセトアルデヒド／イソペンタン共沸
混合物がきわめて少量しか沃素化合物を含有して
いないことが確認されたので、粗製アセトアルデ
ヒド中における沃素化合物の最初の濃度は問題で
ない。

工業上重要な場合には、すなわち沃化メチルと
実際上の理由から沃化メチルとみなされる少量の
他の有機沃素化合物との分離が問題であれば、常
圧下に11℃で沸騰する共沸混合物は、アセトアル
デヒド約25重量％とイソペンタン約75重量％から
構成される。この組成は圧力の上昇について変る
が、約４バールまでは実際上不変である。いずれ
の場合にも沃化メチルの留出物中の濃度は
0.5ppm以下である。

蒸留技術上容易な冷却のために、実際には２バ
ール（共沸混合物の沸点29℃）ないし３バール
（沸点42℃）の圧力が好ましい。

純粋なアセトアルデヒドを取得するためには、
まずアセトアルデヒド／イソペンタン共沸混合物
を凝縮させ、次いでこれから自体既知の手段によ
り水でアセトアルデヒドを抽出してもよいが、共
沸混合物を直接に気相から水に吸収することもで
きる。いずれの場合にも、アセトアルデヒド中の
炭化水素の許容可能な含量によるが、アセトアル
デヒド１Kg当り水約１〜５Kgを必要とする。

次いでたとえば普通の蒸留により水相からアセ
トアルデヒドを取得できる。

本発明の共沸蒸留は、理論的棚段数が好ましく
は20〜35である任意の構造の塔内で実施できる。

本発明方法の特に有利な構成は、例えばドイツ
特許3019765号明細書による、メタノールの同族
体化の反応混合物からアセトアルデヒドを取得す
る方法において、本発明方法を組込むことにあ
る。

アセトアルデヒドのほか主としてアセトアルデ
ヒドジメチルアセタール、メタノール、酢酸メチ
ル及び水を含有する同族体化混合物を、アセトア
ルデヒドに仕上げ処理するためのこの方法は、下
記の構成を特色とする。

(a) アセトアルデヒドのほか主としてアセトアル
デヒドジメチルアセタール、メタノール、酢酸
メチル及び水を含有するメタノールの同族体化
混合物を、酢酸メチル又は酢酸メチルとメタノ
ールとの共沸混合物は蒸発するがメタノールは
完全には蒸発しない温度で、第塔の中央部に
供給し、 （b₁） 上昇蒸気と向流で、液状の水性酸を第
塔の上方1/4に導入し、これをアセトアルデヒ
ドジメチルアセタールのアセトアルデヒド及び
メタノールへの分解に作用させるか又は （b₂） その水性酸の代わりに水のみを用いて、
そしてアセト分解を固体の酸性イオン交換体に
より行い、 (c) 第塔の頂部から酢酸メチル及びアセトアル
デヒドの蒸気状混合物を取り出し、これを第
塔でその成分に分別し、 (d) 第塔の下方1/4でメタノール及び水の液状
混合物を取り出し、これを第塔でその成分に
分別し、そして (e) 第塔の塔底で得られる水性酸（b₁）又は
（b₂）の一部を、他の生成物の少量と一緒にこ
の系から分離し、そしてこの酸及び水の残部を
第塔の塔底で得られる水と合併し、そして一
緒にした水溶液を酸の添加後に第塔の上方1/
４に再供給する。

工程(c)において酢酸メチルとアセトアルデヒド
の分離を本発明によつてイソペンタンを存在させ
て行うと、同族体化が一般に普通であるように、
活性化剤としての沃素化合物を用いて行われる限
り、メタノール同族体化からの触媒不含の反応混
合物を仕上げ処理するための単一の統合された装
置から、直接に沃素不含のアセトアルデヒドが得
られる。添付図面はこの操作方法を説明するもの
である。

この統合された方法の変法では、アセトアルデ
ヒド／イソペンタン共沸混合物の取得を第塔の
上部に移動することも、そして酢酸メチルを側方
蒸留塔で分離することもできる。

いずれの場合にも沃化メチルは酢酸メチル中に
移行する。この混合物は同一装置内の蒸留で、沃
素不含留分と、側方排出物としての沃素及びイソ
ペンタン含有留分とに分別することができる。沃
素含有留分は次いで同族体化段階に再供給でき
る。化学工学上特に有利なことには、これにより
沃素化合物が何も転位することなしに閉鎖された
沃素循環が可能になることである。

本発明の方法は、沃素化合物がどのようにして
アセトアルデヒド中に混在しているかということ
とは無関係に、定義に適合する炭化水素と共沸蒸
留することにより、アセトアルデヒドが沃化メチ
ル及び他の有機沃素化合物から分離が可能である
という認識に基づいている。

しかしこの分離の問題は、これまでは比較的わ
ずかな反応率を選択しそして大きすぎる水素の分
圧を避けて反応をアセトアルデヒドの段階で中止
する限り、メタノールの同族体化においてのみ大
きな実際上の意義を有していた。この部分的同族
体化は、多くの場合エタノールへの完全同族体化
よりも優れているというべきである。なぜならば
アセトアルデヒドはエタノールよりもはるかに多
方面に使用しうるからである。

一般にメタノールの部分的同族体化は、好まし
くはコバルト−又はロジウムカルボニル錯化合物
（その一部を他の配位子たとえばトリアルキルホ
スフイン及びトリアルキルホスフイン酸エステル
又はトリフエニルホスフインにより置き換えても
よい）の存在下に、150〜200℃及び100〜200バー
ルのCO分圧において行われる。金属で計算した
この触媒の量は、メタノールの約0.01〜0.1モル
％である。沃素化合物たとえば沃化水素、沃化ア
ルカリ又は特に沃素源と無関係に常に生成される
沃化メチルによつて、同族体化反応は著しく助成
される。沃素化合物は触媒金属の約1.5〜３倍モ
ル量で用いられ、したがつて反応排出物はメタノ
ール30〜75重量％、アセトアルデヒド２〜10重量
％、アセトアルデヒドジメチルアセタール８〜30
重量％、酢酸メチル５〜10重量％及び水10〜20重
量％のほか、沃化メチル約0.01〜0.1重量％を含
有する。

不揮発性触媒（たとえばロジウム／トリフエニ
ルホスフイン／カルボニル錯化合物）を用いる
と、反応混合物がガス状で分離され、これを他の
仕上げ処理工程に送ることができる。揮発性の金
属カルボニルたとえばジコバルトオクタカルボニ
ルの場合には、あらかじめ触媒をそれぞれの金属
塩たとえば酢酸コバルトに分解することが必要で
あり、分解はたとえば空気により行うことができ
る。

触媒不含の反応混合物をまず粗分留により粗製
アセトアルデヒドに仕上げ処理すると、このもの
は沃化メチルを約100〜500ppm含有する。

これに続いて本発明の方法による非連続の精製
を行う場合は、沃化メチルの分圧が高くなりすぎ
ないようにし、そして分離操作がこの種の塔に過
大な負担をかけないために、理論的棚段数15〜30
という自体充分な数を有する塔を用い、蒸留塔の
塔底における沃化メチル濃度が１〜２重量％を越
えないようにすることが得策である。

連続操作の場合は、たとえば前記の統合装置で
は、どこかある場所での沃化メチルの高すぎる濃
度という問題は起こらない。なぜならば沃化メチ
ルが連続法の特性に応じて継続して排出されるか
らである。

例 １ 蒸留塔として、金網環を充填した内径30mmで高
さ80cmの充填塔を用いた。常圧で連続的に運転さ
れるこの塔の分離段数は理論的棚段数として28で
あつた。

下から８番目の棚段に、沃化メチル約300ppm
を夾雑するアセトアルデヒド毎時60ｇを供給し
た。この棚段の温度は約15℃である。18番棚段の
高さで塔内にイソペンタン120ｇ／時を導入した。

還流比５で塔項（11℃）から毎時アセトアルデ
ヒド49ｇ及びイソペンタン120ｇからの混合物が
取出され、これは沃化メチルを約0.5ppm含有す
るにすぎなかつた。塔底（21℃）ではアセトアル
デヒド11ｇ／時が得られ、これは沃化メチル0.16
重量％を夾雑していた。

例 ２ この例は添付図面に示す試験装置によつて常圧
下で行われた。

図中の、、はそれぞれ充填塔、略号Me
はメタノール、Aldはアセトアルデヒド、Ald−
Meはアセトアルデヒドジメチルアセタール、Me
−Acは酢酸メチル、Ｊは沃化メチル、IPはイソ
ペンタン、ｓはその他の物質を示し、括弧は少量
を意味する。塔Ｉは高さ２ｍで内径が５cm、理論
的棚段数40であつた。塔は高さ2.5ｍ、内径５
cm、理論的棚段数60であり、塔は高さ0.8ｍ、
内径５cm、理論的棚段数12であつた。下から30番
目の理論的棚段（61℃）の高さで塔に、メタノ
ールのの同族体化から生じた反応混合物毎時300
ｇを供給した。

同族体化は、300バール及び125℃で、反応器内
容物の量に対し酢酸コバルトとしてのコバルト
0.3重量％及び沃化メチル約１重量％の存在下に、
水素50容量％及び一酸化炭素50容量％からの混合
物を用いて行われ、その際メタノール変化率を約
26％にに調節した。得られた反応混合物を放圧後
空気により脱気し、その際コバルト錯化合物が分
解された。次いで生じたコバルト塩から混合物を
蒸留分別した。この混合物の組成は下記のとおり
であつた。

メタノール 54重量％（162ｇ） アセトアルデヒド ７重量％（21ｇ） アセトアルデヒドジメチルアセタール
９重量％（27ｇ） 酢酸メチル ７重量％（21ｇ） 水 15重量％（45ｇ） エタノール ６重量％（18ｇ） その他の生成物 ２重量％（６ｇ） 沃化メチル 約30ppm 第35番棚段（48℃）の高さで塔に、なお若干
量のエタノール及びその他の生成物を含有する１
重量％硫酸水溶液を毎時100ｇ供給した。還流比
５で毎時アセトアルデヒド34ｇ、酢酸メチル21
ｇ、アセトアルデヒドジメチルアセタール0.5ｇ
及びメタノール0.1ｇからの混合物が、塔項（29
℃）から取り出され、これは沃化メチル約
300ppmを含有していた。

この混合物を塔の第50番棚段（25〜30℃）の
高さに供給し、そして第40番棚段の高さには、イ
ソペンタンを毎時100ｇ供給した。還流比７で塔
の塔頂から、毎時アセトアルデヒド34ｇ及びイ
ソペンタン99ｇからの混合物（沃化メチル含量は
10ppm以下）を取り出した。

塔の塔底生成物（58℃）として、毎時酢酸メ
チル18.5ｇが得られ、これは若干量のメタノール
及びアセトアルデヒドジメチルアセタールのほ
か、わずかに30ppmの沃化メチルを含有してい
た。

塔の第30番棚段の高さから、蒸気状の側方排
出物として毎時酢酸メチル2.5ｇ及びイソペンタ
ン１ｇからの混合物（沃化メチル含量約0.4重量
％）を取り出した。

塔の第15番棚段（75℃）の高さで蒸気状の側
方排出物を取り出し、これを塔で、塔頂生成物
としてのメタノール181ｇと塔底生成物64ｇ（水
40ｇ、エタノール18ｇ及びその他の生成物６ｇか
ら成る）に分別した。

この塔底生成物を、硫酸水溶液100ｇから成る
塔の塔底生成物（110℃）とを合併し、そのの
ち合併した塔底生成物の64ｇを循環系から除去し
た。次いで酸濃度を一定に保持するために、若干
量の硫酸を循環系に再供給した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示工程図であつて、
、及びはそれぞれ充填塔を示し、図中の符
号は下記の意味を有する。 Meはメタノール、Aldはアセトアルデヒド、
Ald−Meはアセトアルデヒドジメチルアセター
ル、Me−Acは酢酸メチル、Ｊは沃化メチル、IP
はイソペンタン、ｓはその他の物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアルデヒドを、常圧下に25〜55℃で沸
   騰する炭化水素を用いて共沸蒸留により処理する
   ことを特徴とする、アセトアルデヒドから有機沃
   素化合物を分離する方法。 ２ (a) アセトアルデヒドのほか主としてアセト
   アルデヒドジメチルアセタール、メタノール、
   酢酸メチル及び水を含有するメタノールの同族
   体化混合物を、酢酸メチル又は酢酸メチルとメ
   タノールとの共沸混合物は蒸発するがメタノー
   ルは完全には蒸発しない温度で、第塔の中央
   部に供給し、 （b₁） 上昇蒸気と向流で、液状の水性酸を第
   塔の上方1/4に導入し、これをアセトアルデヒ
   ドジメチルアセタールのアセトアルデヒド及び
   メタノールへの分解に作用させるか又は （b₂） その水性酸の代わりに水のみを用いて、
   そしてアセタール分解を固体の酸性イオン交換
   体により行い、 (c) 第塔の頂部から酸性メチル及びアセトアル
   デヒドの蒸気状混合物を取り出し、これを第
   塔でその成分に分別し、 (d) 第塔の下方1/4でメタノール及び水の液状
   混合物を取り出し、これを第塔でその成分に
   分別し、そして (e) 第塔の塔底で得られる水性酸（b₁）又は
   （b₂）の一部を、他の生成物の少量と一緒にこ
   の系から分離し、そしてこの酸及び水の残部を
   第塔の塔底で得られる水と合併し、そして一
   緒にした水溶液を酸の添加後に第塔の上方1/
   ４に再供給することにより、前記の同族体混合
   物からアセトアルデヒドを取得し、その際前記
   工定(c)において、酢酸メチル及びアセトアルデ
   ヒドの分離を、常圧下に25〜55℃で沸騰する炭
   化水素の存在下で行い、アセトアルデヒド／炭
   化水素混合物を第塔の塔頂から取出し、沃素
   化合物、酢酸メチル及び炭化水素を含有する第
   塔の留分を側方排出物として取出し、そして
   第塔の酢酸メチル留分を塔底生成物として取
   出すことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載のアセトアルデヒドから有機沃素化合物を
   分離する方法。 ３ 炭化水素としてメチルブタンを使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。