JPH0511121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的 本発明はポリオレフイン等に対する密着性に優
れ、耐溶剤性及び耐候性等に優れた硬化物を与え
る放射線硬化性樹脂組成物に関する。 （産業上の利用分野） 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、ポリオレ
フイン等の種々のプラスチツクをはじめ木材、
紙、金属などのコーテイング剤、下塗り処理剤、
接着剤、塗料及び印刷インキ用ビヒクル等の用途
に広く使用することができる。 （従来技術） 近年、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類は、安価で軽量であることからして
自動車部品や家庭用電化製品等の分野で広く使用
されるようになつた。しかし、ポリオレフイン成
形品は、表面に塗料や他の樹脂等を被覆又は接着
して商品価値を高めようとする場合などにおい
て、極性が小さいために各種の塗料や被覆剤等が
密着しにくい欠点があつた。 ポリオレフインのかかる欠点を改良する方法と
して、ポリオレフイン成形品の表面をクロム酸処
理する方法、火炎で処理する方法、或いは溶剤で
処理する方法等が知られているが、いずれも複雑
な処理方法で手間がかかる、腐蝕性の薬品を使用
するので危険を伴なう、或いは安定な付着性を付
与するために厳しい工程管理を必要とする等の欠
点があり、現在あまりかえりみられない。 また、ポリオレフイン成形品の表面改質法とし
て、シス型二重結合を環内にもつ脂環式カルボン
酸若しくはその無水物で変性したポリプルピレン
を成形する方法、或いはポリプロピレン成形品の
表面に前記の脂環式カルボン酸若しくはその無水
物を化学的に結合する方法が提案された。しか
し、前者の方法は成形品表面の改質のために成形
用ポリプロピレン全体を変性する必要があり、経
済的に著しく不利であるし、後者の方法は処理工
程が複雑で処理に長時間を要するために実用性に
乏しい。 また、ポリオレフイン成形品の表面を種々の処
理剤やポリオレフインに対する密着性を有する塗
料やインキビヒクル等を塗布する方法が提案され
た。たとえば、特公昭44−958号公報には、マレ
イン酸若しくはその無水物で変性した無定形ポリ
プロピレンを溶剤に溶かしたポリオレフイン用処
理剤が、また特開昭49−10890号公報には、無定
形ポリオレフインにシス型非共役二重結合を環内
にもつ脂環式カルボン酸又はα，β−不飽和カル
ボン酸、或いはこれらカルボン酸の無水物を化学
的に結合した変性ポリオレフインを含有するポリ
オレフイン用の下塗り剤が提案された。さらに、
塩素化ポリプロピレンに不飽和化合物を反応させ
たものや、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ンを塩素化したものが、ポリプロピレン用の下塗
り剤或いは塗料用ビヒクルとして提案された。 これらの処理剤や下塗り剤等を用いる方法は、
簡単な処理で付着性を付与でき、処理時間も短か
いので、塗装工程と連続した一連のラインにのせ
て処理できる利点があるが、変性したポリオレフ
インを用いた処理剤の場合は、処理剤塗布後の成
形品の表面がべとつき、厚みむらができやすく、
仕上げ塗料塗布後の塗膜の平滑性に劣る欠点があ
るし、付与された付着性能が経時的に低下する欠
点がある。また、変性ポリプロピレンの塩素化物
を用いる下塗り剤等の場合は、芳香族炭化水素
類、エステル類、ケトン類及び塩素化炭化水素類
等の多くの溶剤に溶解しやすく、耐溶剤性に乏し
い欠点があるし、耐候性も劣る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のポリオレフインの付着性を向
上させる処理剤や下塗り剤等に用いる樹脂の欠点
を改良せんとするものであり、特に硬化前には
樹脂自体が溶剤可溶性に優れていて塗料化ないし
はインキ化等の適性に優れており、しかも硬化後
にはポリオレフイン等のプラスチツクに対する
密着性に優れ、しかも耐溶剤性や耐候性や硬度
等に優れた硬化物を与えることのできる紫外線硬
化性の樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記の問題点を解決するために種
種研究を重ねた結果、マレイン酸若しくは無水マ
レイン酸付加ポリオレフイン塩素化物に、エチレ
ン性不飽和二重結合と水酸基とを有する特定の化
合物をエステル化反応させて得られたエステル化
物（高分子化合物）が種々の溶剤に対する溶解性
に優れていて、塗料化ないしはインキ化等の適性
に優れており、しかも紫外線照射すれば容易に硬
化してポリオレフイン等のプラスチツクに対する
密着性に優れ、かつ耐溶剤性、耐候性及び硬度の
優れた硬化物を与えることを知り、本発明に到達
したのである。 すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
は、無水マレイン酸付加ポリオレフイン塩素化物
と一般式 〔式中、R¹は水素又はCH₃基を示し、R²は−
OCH₂CH₂−、−OCH₂CH（CH₃）−、又は−
NHCH₂−基を示す。〕 で表わされる化合物とのエステル化物を主成分と
して含有してなる組成物である。 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の主成分とし
て用いられる樹脂（エステル化物）を製造するの
に用いられる出発原料のポリオレフインとしては
種々のものがある。たとえば高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合
体；アタクチツクポリプロピレン、アイソタクチ
ツクポリプロピレン、シンジオタクチツクポリプ
ロピレン等のプロピレン単独重合体；ポリ−１−
ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの
炭素数４〜６のα−オレフインの単独重合体；エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブ
テン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体
などの炭素数２〜６のα−オレフイン相互の共重
合体があげられる。 かかるポリオレフインを用いて本発明で使用す
る紫外線硬化性樹脂を製造するには、これらのポ
リオレフインをまず無水マレイン酸と付加反応さ
せ、さらに塩素化させて無水マレイン酸付加ポリ
オレフイン塩素化物とする。ポリオレフインに対
する前記の無水マレイン酸付加反応と、塩素化反
応とは、いずれの反応を先に行なわせても差支え
がない。 その無水マレイン酸付加反応は公知の方法等種
種の方法で行なわせることができる。たとえば、
ポリオレフイン又は塩素化ポリオレフインを適当
な有機溶剤に溶解し、無水マレイン酸、及びパー
オキサイド類やアゾニトリル類などのラジカル発
生触媒を一括添加して、又は分割して添加しなが
ら加熱撹拌してグラフト反応させる溶液反応法で
行なわせてもよいし、或いはポリオレフイン又は
塩素化ポリオレフインに無水マレイン酸、及び前
記のラジカル発生触媒を添加して、押出機中で溶
融混練してグラフト反応させる溶融混練法により
行なわせてもよい。 無水マレイン酸の付加量は、無水マレイン酸付
加ポリオレフイン塩素化物に対して３〜20重量
％、好ましくは５〜15重量％である。そのマレイ
ン酸若しくは無水マレイン酸付加量が少なすぎる
と、前記一般式（）の化合物（以下において、
これを「不飽和アルコール」ということがある。）
を充分な量でエステル化させることができず、エ
ステル化物は充分な紫外線硬化性能を発揮できな
くなる。また、その付加量が多すぎると、エステ
ル化物は凝集力が低下し、かつ硬化樹脂塗膜の可
撓性が低下する。 前記の塩素化反応も種々の方法で行なわせるこ
とができる。たとえば、無水マレイン酸付加ポリ
オレフインを塩素化する場合には、無水マレイン
酸付加ポリオレフインを四塩化炭素などの塩素化
炭化水素系溶剤に加熱溶解し、たとえば60〜120
℃の温度で塩素ガスを導入して反応させる。この
場合に反応速度を高める目的で適当な光源よりの
光を照射させたり、或いは加圧して反応させても
よい。また、ポリオレフインの塩素化の場合は、
ポリオレフインを同様の溶剤に溶解又は分散さ
せ、或いは水性媒体中に分散させたものに、適当
な温度で塩素ガスを導入して反応させる。 塩素化の程度は、無水マレイン酸付加ポリオレ
フインに対して結合塩素量が４〜45重量％、好ま
しくは８〜30重量％になる割合である。その結合
塩素量が少なすぎるとエステル化物は溶剤や反応
性希釈剤への溶解性が不充分になるし、多すぎる
と硬化樹脂の耐候性が悪くなる。 以上の無水マレイン酸付加ポリオレフイン塩素
化物の製造は、ポリオレフインを出発原料として
製造する場合を述べたが、市販の塩素化ポリオレ
フイン又は市販の無水マレイン酸付加ポリオレフ
インを出発原料として無水マレイン酸付加ポリオ
レフイン塩素化物を製造してもよいのは勿論であ
る。 以上のようにして得られた無水マレイン酸付加
ポリオレフイン塩素化物より、本発明の組成物で
使用するエステル化物、すなわち紫外線硬化性樹
脂を製造するには、同塩素化物を前記の一般式
（）で表わされる化合物（すなわち不飽和アル
コール）とエステル化反応させればよい。たとえ
ば、無水マレイン酸付加ポリオレフインを適当な
溶剤に溶解し、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フエノチアジンなどの重合防止剤を添加し、
ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩化亜鉛、ピリ
ジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ンなどのエステル化触媒の存在下又は不存在下
で、ラジカル重合を起さない程度の温度（たとえ
ば50〜80℃）で加熱撹拌しながら、不飽和アルコ
ールを一括添加して、又は分割添加しながら反応
させると、不飽和アルコールの水酸基と無水マレ
イン酸基とがエステル化反応を起してエステル化
物が得られる。かくして得られるエステル化物
は、その導入された不飽和アルコールの二重結合
にもとづき紫外線硬化性の樹脂となるのである。
この場合のエステル化度は、含有されている無水
マレイン酸単位にもとづくカルボキシル基の25〜
100％がエステル化される程度とするのが望まし
い。そのエステル化度が低すぎると充分な紫外線
硬化性を付与できなくなる。前記一般式（）で
表わされる化合物（すなわち不飽和アルコール）
は、具体的にはアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルであ
る。 かくして得られる紫外線硬化性樹脂（エステル
化物）は紫外線を照射すれば容易に架橋反応を起
して硬化する。 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、かかる紫
外線硬化性樹脂（エステル化物）を主成分として
含有してなるものであり、通常、光ラジカル重合
開始剤が含有せしめられる。さらに、光ラジカル
重合促進剤を含有せしめてもよい。光ラジカル重
合開始剤の含有量は、エステル化物に対して0.05
〜10重量％、好ましくは0.1〜７重量％である。 その光ラジカル重合開始剤としては種々のもの
を使用することができる。たとえば、イソプロピ
ルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエ
ーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンゾフエ
ノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフエノン類；
クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン
などのチオキサントン類；ベンジルジメチルケタ
ール、アセトフエノンジエチルケタールなどのケ
タール類があげられる。 また、その光ラジカル重合促進剤としては、た
とえばトリエタノールアミン、トリエチルアミン
などのアミン類があげられる。 さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に
は、塗膜の耐熱性、平滑性などを向上させる等目
的でエポキシ系、ウレタン系、アクリル系及びア
ルキツド系などの一般塗料のビヒクル用の樹脂
を、紫外線硬化性を阻害しない範囲内で適宜に含
有せしめることができる。かかる樹脂としては、
「合成樹脂塗料」（株式会社高分子刊行会、昭和41
年12月10日発行）に記載されたような樹脂があげ
られる。 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、種々の用
途に種々の態様で使用することができる。たとえ
ば種々の溶剤を用いて種々の濃度に溶解するなど
して、ポリオレフインをはじめとする種々のプラ
スチツク、木材、紙、金属などのコーテイング
剤、下塗り処理剤、接着剤、塗料等として使用す
ることができるし、印刷インキ用ビヒクル等とし
ても使用することができる。また、その場合の使
用形態も、種々の有機溶剤や反応性希釈剤等に溶
解して使用する以外に、ノニオン、アニオン、カ
チオンなどの界面活性剤（たとえばノニルフエノ
ールオキシアルキレンエーテル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、高級アルコールオキシアル
キレンエーテルなど）を用いて水性エマルジヨン
形態として使用することができる。 また、塗料として使用する場合には、顔料や分
散剤等の通常の塗料用添加剤を配合してもよい。
それら塗料用添加剤の配合割合は塗料に対して通
常、30重量％以下である。また、その塗料の基材
への適用には、たとえばハケ塗り、ロールコー
ト、スプレー、浸漬などの通常の方法はすべて使
用できる。また、インキ用ビヒクルとして使用す
るには、常法にしたがつてインキ化したのち、通
常の種々の印刷方法で印刷することができる。 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物をコーテイン
グ剤、下塗り処理剤、接着剤、塗料及び印刷イン
キ用ビヒクル等として使用した塗膜や印刷面等
は、使用した溶剤や水の揮散乾燥後に、紫外線照
射すれば容易に硬化する。紫外線照射装置は通常
のものがそのまま使用できる。また、塗料などが
溶剤を多量に含む場合には、通常の乾燥を行なつ
た後に紫外線照射するほかに、その乾燥工程を省
略して塗装直後に紫外線照射して硬化させること
も可能である。 （実施例等） 次に、樹脂製造例、実施例、比較例及び試験例
をあげてさらに詳述する。これらの例に記載の
「部」及び「％」は、特に記載しない限り重量部
及び重量％を意味する。 樹脂製造例 １ ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）100
部、クロロベンゼン600部、無水マレイン酸20部
を還流管つきの反応装置に仕込み、系を窒素置換
したのち、撹拌下に120℃に昇温して均一に溶解
した。窒素を少量ずつ導入しながらジクミルパー
オキサイド10部を６時間かけて添加し、さらにそ
の添加後３時間反応させた。次いで、90℃まで冷
却したのち、アセトン1000部を投入して、生成し
た無水マレイン酸付加ポリプロピレンを沈でんさ
せた。得られた沈でんを過、乾燥し、無水マレ
イン酸付加ポリプロピレンを得た。その無水マレ
イン酸の含量は8.2％であつた。 この得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレ
ン100部、及び１，１，２−トリクロロエタン400
部を還流管つき反応装置に仕込み、100℃に加熱
して均一に溶解させたのち、この液に１時間当り
35部の割合で塩素ガスを５時間導入した。その反
応終了後、最初は常圧で、次いで100℃、１mmHg
の減圧下で２時間かけて残存塩素及び１，１，２
−トリクロロエタンを留去し、無水マレイン酸付
加ポリプロピレン塩素化物を得た。その無水マレ
イン酸付加ポリプロピレン塩素化物は、無水マレ
イン酸単位の含有量が6.3％であり、結合塩素量
が23％であつた。 次に、この得られた無水マレイン酸付加ポリプ
ロピレン塩素化物100部、トルエン300部及びｐ−
トルエンスルホン酸１部を反応器に仕込み、60℃
に加熱、撹拌して溶解させた。次いで、重合防止
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.015
部を加えて溶解させた。この溶液を60℃に保持し
ながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート7.5
部を100部のトルエンに溶解した溶液を２時間か
けて添加し、その添加終了後さらに同温度で８時
間反応させた。反応終了後に、遊離の２−ヒドロ
キシエチルアクリレートをガスクロマトグライー
により定量したところ０％であつた。この結果か
ら計算すると、無水マレイン酸付加ポリプロピレ
ン塩素化物の無水マレイン酸単位にもとづくカル
ボキシル基の50％がエステル化されたことにな
る。 得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩
素化物のエステル化物溶液をトルエンで希釈して
樹脂固形物含量が20％の溶液とした。 なお、この生成エステル化物の赤外線吸収スペ
クトルによる分析結果は第１図に示すとおりであ
つた。 樹脂製造例 ２ 市販のポリプロピレン塩素化物（東洋化成社商
品名 ハードレン15LP、結合塩素量30％）100
部、無水マレイン酸18部、及びクロロベンゼン
300部を還流管つき反応装置に入れ、110℃で加熱
溶解したのち、過酸化ベンゾイル10部を６時間か
けて添加し、その添加後さらに同温度で４時間撹
拌して反応させた。反応終了後に、最初は常圧
で、次いで140℃、１mmHgの減圧下でクロロベン
ゼン及び未反応の無水マレイン酸を留去した。得
られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化
物中の無水マレイン酸含有量が12.1％であり、結
合塩素量は26.4％であつた。 次に、この得られた無水マレイン酸付加ポリプ
ロピレン塩素化物100部、ｐ−トルエンスルホン
酸１部、及びトルエン300部を反応器に入れ、60
℃に加温、撹拌して溶解し、さらに重合防止剤と
してヒドロキノンモノメチルエーテル0.03部を加
えて溶解させた。 この溶液を60℃に保持しながら２−ヒドロキシ
エチルアクリレート14.3部をトルエン100部に溶
解した溶液を２時間かけて添加し、その添加終了
後さらに同温度で８時間撹拌して反応させた。そ
の反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを定量すると０％であつた。
したがつて、無水マレイン酸付加ポリプロピレン
塩素化物に含有された無水マレイン酸単位にもと
づくカルボキシル基の50％がエステル化されたこ
とになる。 得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩
素化物のエステル化物溶液をトルエンで希釈し
て、樹脂固形分20％の樹脂溶液とした。 樹脂製造例 ３ ポリエチレン（エチレン単独重合体）100部、
１，１，２−トリクロロエタン600部を還流管つ
き反応装置に仕込み、100℃に加熱して均一に溶
解させたのち、この液に１時間当り35部の割合で
塩素ガスを６時間導入した。 その反応終了後、最初は常圧で、次いで100℃、
１mmHgの減圧下で２時間かけて残存塩素ガス及
び１，１，２−トリクロロエタンを留去し、ポリ
エチレン塩素化物を得た。そのポリエチレン塩素
化物の結合塩素量は32％であつた。 この得られたポリエチレン塩素化物100部及び
キシレン700部を還流管つき反応装置内に仕込み、
反応系内を窒素置換したのち、撹拌下に140℃に
昇温して均一に溶解させた。窒素を少量ずつ導入
しながら無水マレイン酸30部及びジクミルパーオ
キサイド３部をキシレン500部に溶解した溶液を
８時間かけて反応装置内に添加し、さらにその添
加後２時間反応させた。 反応終了後に最初は常圧で、次いで140℃、１
mmHgの減圧下でキシレン及び未反応の無水マレ
イン酸を留去した。得られた無水マレイン酸付加
ポリエチレン塩素化物中の無水マレイン酸含有量
が6.1％であり、結合塩素量は30％であつた。 次に、この得られた無水マレイン酸付加ポリエ
チレン塩素化物100部とｐ−トルエンスルホン酸
１部及びトルエン300部とを反応装置内に入れ、
60℃に加温、撹拌して溶解させ、さらに重合防止
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.015
部を加えて溶解させた。 この溶液を60℃に保持しながら２−ヒドロキシ
エチルアクリレート7.2部を100部のトルエンに溶
解した溶液を２時間かけて添加し、その添加終了
後さらに同温度で８時間反応させた。 反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを定量したところ０％であつ
た。したがつて、無水マレイン酸付加ポリエチレ
ン塩素化物に含有された無水マレイン酸単位にも
とづくカルボキシル基の50％がエステル化された
ことになる。 得られた無水マレイン酸付加ポリエチレン塩素
化物のエステル化物溶液をトルエンで希釈して、
樹脂固型分20％の樹脂溶液とした。 樹脂製造例 ４ 樹脂製造例２の途中で得られた２−ヒドロキシ
エチルアクリレートをエステル化させる前の無水
マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物（無水マ
レイン酸含量12.1％、結合塩素量26.4％）100部、
トルエン300部及びｐ−トルエンスルホン酸１部
を反応器に仕込み、60℃に加熱、撹拌して溶解さ
せた。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.03部を加えて溶解させた。 この溶液を60℃に保持しながら、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート16部を100部のトルエン
に溶解した溶液を２時間かけて添加し、その添加
終了後さらに同温度で15時間反応させた。 反応終了後に、遊離の２−ヒドロキシプロピル
アクリレートを定量したところ０％であつた。し
たがつて、無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩
素化物に含有された無水マレイン酸単位にもとづ
くカルボキシル基の50％がエステル化されたこと
になる。 得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩
素化物のエステル化物溶液をトルエンで希釈し
て、樹脂固型分20％の樹脂溶液とした。 樹脂製造例 ５ 樹脂製造例２の途中で得られた２−ヒドロキシ
エチルアクリレートをエステル化させる前の無水
マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物（無水マ
レイン酸含量12.1％、結合塩素量26.4％）100部、
トルエン300部及びジメチルベンジルアミン１部
を反応器に仕込み、60℃に加熱、撹拌して溶解さ
せた。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.03部を加えて溶解させた。こ
の溶液を60℃に保持しながらＮ−メチロールアク
リルアミド12.5部を100部のトルエンに溶解した
溶液を２時間かけて添加し、その添加終了後、さ
らに同温度で15時間反応させた。 反応終了後に、遊離のＮ−メチロールアクリル
アミドを定量したところ０％であつた。したがつ
て、無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物
に含有された無水マレイン酸単位にもとづくカル
ボキシル基の50％がエステル化されたことにな
る。 得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩
素化物のエステル化物溶液をトルエンで希釈し
て、樹脂固型分20％の樹脂溶液とした。 実施例 １ 樹脂製造例１で得られた樹脂溶液（樹脂固形分
含量20％）100部にベンゾフエノン0.8部、及びト
リエタノールアミン0.1部を加え、均一に溶解し
た樹脂溶液を使用して、次の塗料A₁及び塗料B₂
を調製した。 塗料A₁……上記の樹脂溶液をトルエンにより希
釈して、樹脂固形分が10％の塗料とした。 塗料B₂……上記の樹脂溶液100.9部に、酸化チタ
ン５部、及びフタロシアニンブルー2.5部を添
加し、樹脂固形分が10％になるようにトルエン
で希釈し、アトライターにより24時間混練して
塗料とした。 実施例 ２ 樹脂製造例２で得られた樹脂溶液を使用し、そ
のほかは実施例１と同様にして塗料A₂及び塗料
B₂を調製した。 実施例 ３ 樹脂製造例３で得られた樹脂溶液を使用し、そ
のほかは実施例１と同様にして塗料A₃及び塗料
B₃を調製した。 実施例 ４ 樹脂製造例４で得られた樹脂溶液を使用し、そ
のほかは実施例１と同様にして塗料A₄及び塗料
B₄を調製した。 実施例 ５ 樹脂製造例５で得られた樹脂溶液を使用し、そ
のほかは実施例１と同様にして塗料A₅及び塗料
B₅を調製した。 比較例 １ 樹脂製造例１の途中で得られた２−ヒドロキシ
エチルアクリレートをエステル化させる前の無水
マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物（無水マ
レイン酸含量6.3％、結合塩素量23％）を用い、
そのほかは実施例１と同様にして塗料A′₁及び塗
料B′₁を調製した。 比較例 ２ 市販のポリプロピレン塩素化物（東洋化成社商
品名ハードレン15LP）を用い、そのほかは実施
例１と同様にして塗料A′₂及び塗料B′₂を調製し
た。 試験例 ポリプロピレン（三菱油化社商品名ノーブレン
MA8）を射出成形して100mm×100mm×２mmのシ
ートを得た。得られたシートをイソプロピルアル
コールに室温で１分間浸漬したのち５分間室温で
乾燥して脱脂処理したシートを多数枚用意した。 これらの各シートに、各実施例及び各比較例で
得られた２種類の塗料を、バーコーターにより塗
膜厚さが約7μになるように塗布し、５分間室温
で乾燥後、温風乾燥機により50℃で10分間乾燥し
た。さらに、実施例の塗料を塗布したシートは
20W／cmの高圧水銀灯を用いて30秒紫外線照射
し、比較例の塗料を塗布したシートは、さらに温
風乾燥機により80℃で20分間乾燥した。得られた
各シートについて下記の各試験を行なつた結果は
第１表に示すとおりであつた。 塗料の外観 各塗料の調製直後の外観を肉眼観察により調
べた。 塗料の貯蔵安定性 各塗料をガラスビンに入れて３か月室温放置
したのちの外観を肉眼観察で調べた。 初期密着性 各塗料の塗装シートの塗膜面についてJIS Ｋ
−5400のゴバン目セロハンテープ試験を行なつ
た。 耐水性 各塗料の塗装シートを40℃の温水に240時間
浸漬後、１時間室温乾燥してから、肉眼観察に
より調べた。 耐溶剤性 各塗料の塗装シートを20℃のトルエンに10分
間、及び１時間浸漬後、塗膜の状態を肉眼観察
により調べた。

【表】

【表】 (c) 発明の効果 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、自体各種
の有機溶剤に可溶性であるから、塗料化ないしは
インキ化等が容易であり、硬化後はポリオレフイ
ン等のプラスチツクへの密着性、耐溶剤性、耐候
性及び硬度等に優れた硬化物を与えることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂製造例１で得られたエステル化
物（紫外線硬化性樹脂）の赤外線吸収スペクトル
の分析結果を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸付加ポリオレフイン塩素化物
   と一般式 〔式中、R¹は水素又はCH₃基を示し、R²は−
   OCH₂CH₂−、−OCH₂CH（CH₃）−、又は−
   NHCH₂−基を示す。〕 で表わされる化合物とのエステル化物を主成分と
   して含有してなることを特徴とする紫外線硬化性
   樹脂組成物。 ２ エステル化物が、無水マレイン酸付加ポリオ
   レフイン塩素化物に含有される無水マレイン酸単
   位にもとづくカルボキシル基の25〜100％がエス
   テル化されてなるエステル化物である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ エステル化物が、３〜20重量％の無水マレイ
   ン酸単位を含有する無水マレイン酸付加ポリオレ
   フイン塩素化物をエステル化したものである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ エステル化物が、４〜45重量％の塩素を含有
   する無水マレイン酸付加ポリオレフイン塩素化物
   をエステル化したものである特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の組成物。