JPH0511142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、優れた品質総合バランスを有する改
良されたゴム変性ポリスチレン組成物に関するも
のである。 例えば、ゴム変性ポリスチレンは、家庭電機製
品の部品などに多く用いられているが、従来
ABS樹脂に比して、衝撃強度に劣り、成形品表
面の光沢も低いという欠点を有していた。最近、
ABS樹脂の特性に近づいた改良されたゴム変性
ポリスチレンの出現の要望が、コストダウン、薄
肉化志向により、市場から強まつてきている。 本発明の樹脂組成物は、衝撃強度、光沢、引張
強度及び耐熱の優れた品質総合バランスが、射出
成形品、押出シート、押出真空成形品等にて発現
される。高価なABS樹脂からの代替、製品薄肉
化が可能となり、コストダウンを計れる経済的な
樹脂としての価値は大である。 （従来の技術） ゴム変性ポリスチレンは、従来から工業的に多
く用いられているが、その分散ゴム粒子径は、一
般に1.0〜5.0ミクロン（μ）程度であり、1.0μ以
下の小さいゴム粒子径の場合には、好ましい樹脂
が得られていない。また、ゴム変性スチレン系樹
脂と、有機ポリシロキサンからなる樹脂組成物
は、Modern Plastics 1972年11月号114〜116ペ
ージ、プラスチツクス・エージ1974年20巻５月号
107ページ、特開昭55−3494号公報、特開昭53−
124561号公報、特開昭57−187345号公報、特開昭
57−187346号公報などの先行文献に述べられてい
るが、ゴム粒子径の小さいゴム変性ポリスチレン
を用いた場合には好ましい樹脂組成物が得られて
いない。また、ゴム変性スチレン系樹脂に高級脂
肪酸の亜鉛塩を多量に添加し、離型性を高めるこ
とは一般によく知られているが、衝撃強度を高め
る発現はなされていない。 （発明が解決しようとする問題点） 先に述べた、優れた品質総合バランスを有する
改良されたゴム変性ポリスチレンに対する市場の
要望に合致するには、衝撃強度、光沢、引張強度
及び耐熱の品質バランスの優れた改良されたゴム
変性ポリスチレンが必要となる。上記する衝撃強
度、光沢、引張強度、耐熱の品質バランスの優れ
た安価な改良されたゴム変性ポリスチレンを得る
ことが本発明の目的である。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、従来技術では一般的でない特定のミ
クロ構造を有するゴム変性ポリスチレンと、有機
ポリシロキサンの中でも特定のポリジメチルシロ
キサン及び高級脂肪酸金属塩の中でもステアリン
酸亜鉛に代表される特定の高級脂肪酸亜鉛塩より
なる。 即ち、本発明は、ゴム重合体が粒子状に分散し
ているゴム変性ポリスチレン組成物において (A) 分散粒子の平均粒子が0.20〜1.00ミクロンの
範囲にあり (B) 該組成物中にポリジメチルシロキサンが
0.005〜0.8重量％と (C) 高級脂肪酸の亜鉛塩が0.01〜１重量％含有さ
れているゴム変性ポリスチレンである。要件(A)
(B)(C)の全てを組み合せることによつてはじめ
て、驚くべきことに、非常に品質総合バランス
が優れた改良されたゴム変性ポリスチレン組成
物を得ることに成功したものである。 本発明に用いるゴム変性ポリスチレンは、ゴム
状重合体の存在下に芳香族モノビニル単量体を重
合せしめる塊状重合法又は塊状懸濁重合法にて製
造することができる。本発明に特定された特殊な
ミクロ構造を有するゴム変性ポリスチレンは、重
合工程における撹拌の状態、ゴム粒子生成時の混
合状態などをコントロールすることにより製造す
ることができる。芳香族モノビニル単量体として
は、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン
等のα−アルキル置換スチレンなどが用いられ
る。また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体等であり、ポ
リブタジエンとしてはシス含有量の高いハイシス
ポリブタジエン、シス含有量の低いローシスポリ
ブタジエンともに用いることができる。 製造されたゴム変性ポリスチレンは、特定のミ
クロ構造を有していることが必要であり、ゴム状
重合体が粒子状に分散しており、その平均粒子径
が0.20〜1.00ミクロン、好ましくは0.20〜0.70ミ
クロンの範囲に、最も好ましくは0.20〜0.50ミク
ロンの範囲にあることが必要である。平均粒子径
が0.20ミクロンより小さくなると衝撃強度が低下
し、また1.00ミクロンより大きくなると、光沢、
引張強度が低下して品質総合バランスが優れた樹
脂が得られない。 ここで云う平均粒子径とはゴム変性ポリスチレ
ンの超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮
影し、写真中のゴム状重合体粒子1000個の粒子径
を測定して次式により算出したものである。 平均粒子径＝ΣniDi²／ΣniDi （ここにniは粒子径Diのゴム状重合体粒子の個数
である。） ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、重合時の撹
拌強度、用いるゴム状重合体の溶液粘度などによ
り左右され、これらを変更することにより調節す
ることができる。 本発明で用いるポリジメチルシロキサンは

【式】で表わされる構造単位を有してい ることが必要である。本発明のような小さなゴム
粒子径を有するゴム変性ポリスチレンの場合に
は、ポリジメチルシロキサン以外の先行技術文献
に述べられているような有機ポリシロキサンでは
好ましい樹脂組成物が得られない。更に好ましく
は、ポリジメチルシロキサンの粘度も25℃で、10
〜10000センチストークスと比較的分子量の低い
範囲にあることである。 更に樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンの
含有量は、0.005〜0.8重量％の範囲にあることで
ある。含有量が0.005重量％未満となると衝撃強
度の低下が見られ、0.8重量％を超えると、樹脂
成形品の二次加工性（化学接着性、印刷性、塗装
性等）に好ましくない。添加量が多くなつた場
合、二次加工性が悪化する理由は定かでないがゴ
ム変性ポリスチレン中へのポリジメチルシロキサ
ンの相溶性が低下する為ではないかと考えられ
る。このような点から、ポリジメチルシロキサン
の含有量が好ましい樹脂組成物を得るために重要
である。また、本発明で用いる高級脂肪酸亜鉛塩
とは、高級脂肪酸であるC₁₂〜C₃₂なる直鎖飽和モ
ノカルボン酸と亜鉛との塩類を総称するものであ
り、代表的な例を挙げれば、ラウリン酸亜鉛、ミ
リスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛またはモンタン酸亜鉛など
である。これらは単独でも、二種以上の混合物で
も用いることができる。高級脂肪酸亜鉛塩以外
の、金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニ
ウムなどの高級脂肪酸金属塩では、衝撃強度に好
ましい効果を示さない。樹脂組成物中の高級脂肪
酸の亜鉛塩の含有量は、0.01〜１重量％の範囲に
あることである。含有量が、0.01重量％未満で
は、衝撃強度の低下が見られ、１重量％を越える
と、成形金型の腐蝕がみられ好ましくない。特に
好ましい範囲は、0.01〜0.1重量％である。0.1重
量％を越えるとビカツト軟化点の低下がみられ、
耐熱性を要する成形品に好ましくない。 樹脂組成物中には、ポリジメチルシロキサン及
び高級脂肪酸の亜鉛塩が含有されていることが必
要であり、ポリジメチルシロキサン単独でも、ま
た高級脂肪酸の亜鉛塩が単独でも、衝撃強度、光
沢に好ましい効果を示さない。すなわち、特定の
ミクロン構造を有するゴム変性ポリスチレンと、
ポリジメチルシロキサンと高級脂肪酸と亜鉛塩と
を組み合わせることによつてはじめて、驚くべき
衝撃強度、光沢の向上が発現されることを見出す
に及んで本発明を完成させるに到つた。 本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限
定されることはなく、例えばスチレンモノマーに
ポリジメチルシロキサン及び高級脂肪酸の亜鉛塩
を添加して重合を行なつてもよいし、ゴム変性ポ
リスチレンとポリジメチルシロキサン及び高級脂
肪酸の亜鉛塩を押出機等を用いて溶融混合を行な
つてもよい。高級脂肪酸の亜鉛塩は熱変色し易い
ので、押出機等を用いて短時間で溶融混合を行な
う方が好ましい。更にはポリジメチルシロキサン
とポリスチレンからポリジメチルシロキサン濃度
の高いマスターペレツトを製造し、そのマスター
ペレツトとゴム変性ポリスチレンを混合し成形物
を得てもよい。同様に高級脂肪酸の亜鉛塩濃度の
高いマスターペレツトとゴム変性ポリスチレンを
混合し、成形物を得てもよい。 更に本発明の樹脂組成物に染顔料、滑剤、充填
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必
要に応じて添加することができる。 （効果） 本発明の樹脂組成物は衝撃強度、光沢、引張強
度及び耐熱の物性面での品質総合バランスに優れ
る。これらの点は、ABS樹脂の特性に近づいた
ものであり、ABS樹脂にかわるものとしての経
済的効果は大であり、また、薄肉化志向の市場の
要望に充分、答えることができるものである。 本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨、玩具
等の分野において成形品として使用できる。 （実施例） 以下に実施例を示す。実施例に示されたデータ
ーは次の方法に基いて測定されたものである。 アイゾツト衝撃強度；ASTM D256 引張強度；ASTM D638；ビカツト軟化点；
ASTM D1525 光沢；ASTM D638のダンベル試験片のゲー
ト部と流動末端部の光沢度（入射角60゜）を測定
し平均した。 参考例 ゴム変性ポリスチレンの製造： 第一の流れとして２／時間の供給速度にて、
ポリブタジエン９重量％、スチレン77重量％、エ
チルベンゼン14重量％からなる溶液100重量部、
１，１ビス（オーブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン0.075重量部からなる混合物を2.4の第一重
合機に連続的に送入する。第一重合機は温度100
℃である。第二の流れとして１／時間の供給速
度にて、スチレン86重量％とエチルベンゼン14重
量％の混合溶液を容量6.2、温度130〜145℃の
第二重合機に送入する。これらの第一の流れと第
二の流れは1.5のダブルヘリカルリボン状翼の
装着された混合機内に導入され、100〜300回／分
の範囲の回転で混合される。更に容量6.2、温
度115゜〜140℃の第三重合機、容量6.2、温度
145〜170℃の第四重合機に送入し重合を進めた後
に、未反応モノマー及び溶媒を減圧下に除去して
ペレツト状のゴム変性ポリスチレンを得る。 上記の方法にて、ポリブタジエン含有量が7.5
重量％であり、分散ゴム粒子の平均粒子径が、
0.17μ、0.32μ、0.48μ、0.80μ、0.93μ、1.20μであ
る
ゴム変性ポリスチレンを得た。 実施例１〜４及び比較例１〜２ 参考例で得た平均粒子径が0.17μ、0.32μ、
0.48μ、0.80μ、0.93μ、1.20μのゴム変性ポリスチ
レンにポリジメチルシロキサン0.2重量％及びス
テアリン酸亜鉛0.07重量％を添加し、押出機にて
混練して樹脂組成物を得て、アイゾツト衝撃強
度、引張強度、光沢及びビカツト軟化点を評価し
た。その結果を表−１に示す。平均粒子径が
0.20μ未満では、アイゾツト衝撃強度が低下し、
また1.00μを越えると光沢及び引張強度が大巾に
低下することがわかる。平均粒子径が、0.20〜
1.00μの範囲にある時が好ましいことがわかる。 実施例５〜10及び比較例３〜６ 参考例で得た平均粒子径が0.48μのゴム変性ポ
リスチレンにポリジメチルシロキサンを表−２に
示した添加量で、実施例１と同様な方法にて、樹
脂組成物を得て、物性を評価した。その結果を表
−２に示した。ポリジメチルシロキサンの添加量
が0.002重量％と少なくなるとアイゾツト衝撃強
度が低下する。ポリジメチルシロキサンの添加量
が0.8重量％を越えて多い場合は、樹脂成形品の
二次加工性し化学接着性、印刷性、塗装性等）に
好ましくない。 実施例11〜14及び比較例５〜８ 参考例で得た平均粒子径が0.48μのゴム変性ポ
リスチレンにポリジメチルシロキサン0.2重量％
及びステアリン酸亜鉛を表−３に示した添加量で
実施例１と同様な方法にて樹脂組成物を得て、物
性を評価した。ステアリン酸亜鉛の添加量が
0.005重量％と少ないと、アイゾツト衝撃強度が
低下することがわかる。また２重量％と多すぎる
とビカツト軟化点が低下する。ステアリン酸亜鉛
の添加量が0.01〜１重量％の範囲にある時が品質
総合バランスにおいて特に好ましいことがわか
る。 比較例５及び７に示すように、ポリジメチルシ
ロキサン単独、あるいはステアリン酸亜鉛単独で
は、アイゾツト衝撃強度が低く、ポリジメチルシ
ロキサンとステアリン酸亜鉛の組み合わせによつ
てはじめてアイゾツト衝撃強度が大巾に向上し、
更に光沢も向上し、品質バランスがよくなる。 実施例14〜15及び比較例９〜12 比較例９〜12では、実施例14、15のステアリン
酸亜鉛の代わりにステアリン酸マグネシウム、ま
たはステアリン酸カルシウムを用いて同様の試験
を行なつた。その結果を表−４に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム変
   性ポリスチレン組成物において (A) 分散粒子の平均粒子径が0.20〜1.00ミクロン
   の範囲にあり、 (B) 該組成物中にポリジメチルシロキサンが
   0.005〜0.8重量％と、 (C) 高級脂肪酸の亜鉛塩が0.01〜１重量％ 含有されていることを特徴とする改良されたゴム
   変性ポリスチレン組成物。 ２ 高級脂肪酸の亜鉛塩の含有量が0.01〜0.1重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の改良され
   たゴム変性ポリスチレン組成物。