JPS6351460B2 - - Google Patents
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- JPS6351460B2 JPS6351460B2 JP56070139A JP7013981A JPS6351460B2 JP S6351460 B2 JPS6351460 B2 JP S6351460B2 JP 56070139 A JP56070139 A JP 56070139A JP 7013981 A JP7013981 A JP 7013981A JP S6351460 B2 JPS6351460 B2 JP S6351460B2
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Description
本発明は耐衝撃性が改良されたゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物に関する。 更に詳しくは有機ポリシロキサンを含有する特
定構造のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。 ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良に
はいくつかの方法が知られており、例えば、樹脂
組成物中のゴム状重合体の増加、樹脂組成物にお
いて連続相を形成しているポリマーの分子量増
大、および耐衝撃性が向上するような物質を添加
する方法などがあげられる。一方、実質的に
ABS樹脂を対象とするゴム変性熱可塑性樹脂の
耐衝撃性改良を目的として、有機珪素化合物の添
加をその一つの要件とする方法がこれまでにいく
つか提案されている。例えば、特公昭49−29947
では乳化重合ABS樹脂と特定構造のAS樹脂をブ
レンドした系に有機珪素化合物を脂肪酸金属塩と
共に併用添加した組成物、特開昭53−124561では
溶液重合のABS樹脂溶液に流動パラフインおよ
びポリシロキサンを各々単独又は両者併用添加し
たのち樹脂を分離回収する工程を経由させる製造
法、特開昭55−3494ではABS樹脂にポリシロキ
サンと特定のステアリン酸誘導体とを併用添加す
る方法、特開昭55−31896ではABS樹脂にシリコ
ウレタン誘導体を添加した組成物等が開示されて
いる。 しかしながら、上記した特公昭49−29947およ
び特開昭55−3494記載の方法ではABS樹脂に脂
肪酸金属塩やステアリン酸誘導体の如き特定の添
加物を有機珪素化合物と併用添加せねばならない
制約がある。また、これらの添加剤は一般的には
樹脂組成物の成形加工性特に離型性、成形物外観
等に微妙な影響を与える添加剤であるので前記の
制約は無いことが望ましい。特開昭53−124561記
載の方法では塊状重合法や懸濁重合法に比してポ
リマーの回収精製の面で経済的に有利でない溶液
重合法を採用せねばならない制約があり、その
上、耐衝撃性改良効果も十分ではない。また、特
開昭55−31896記載の方法では耐衝撃性改良を目
的とした添加剤としてシリコウレタン誘導体の如
き特殊構造の有機珪素化合物を用いねばならない
制約を有している。以上に記述したように耐衝撃
性改良を目的とした有機珪素化合物の添加に関わ
る従来の技術水準はかなり制約のある不十分なも
のであり、また耐衝撃性改良についても必ずしも
十分なものではなかつた。 近年、ゴム変性熱可塑性樹脂分野、なかでも比
較的高剛性且つ高耐衝撃性を要求する用途分野で
はコストダウンの要請は益々強まつており経済的
に有利で耐衝撃性のすぐれた樹脂組成物の出現が
望まれている。例えば、機械部品や弱電製品のハ
ウジング等では樹脂製品の薄肉化によるコストダ
ウンが進行しており従来以上の耐衝撃性が要求さ
れている。 本発明者等は、前記のような制約のない耐衝撃
性のすぐれたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的に鋭意研究の結果、特定の樹脂構
造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が特定
の有機珪素化合物即ち有機ポリシロキサンを添加
することにより前記のような諸制約を受けること
なく、かつすぐれた高剛性、高耐衝撃性を有する
ことを見い出して本発明を完成した。 即ち、本発明はゴム状重合体が軟質成分粒子を
構成して分散しているスチレン系モノマーの単独
重合体または共重合体より成るゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、(a)該ゴム状重合体の70重
量％以上が、１・２ビニル結合構造が15モル％以
上30モル以下の範囲にあるポリブタジエンであ
り、(b)軟質成分粒子の平均粒径が0.5〜2.5μの範
囲であり、(c)該組成物中で有機ポリシロキサン
を、珪素分として0.002〜0.2重量％含有するゴム
変性スチレン系樹脂組成物である。 本発明の構成要件(a)はゴム状重合体の70重量％
以上が、１・２ビニル結合構造が15モル％以上30
モル以下の範囲にあるポリブタジエン（以下ハイ
ビニールPBRと云う）であり、他のゴム状重合
体、例えば、１・２ビニル結合構造が15モル％未
満のポリブタジエン（ロービニールPBR）、１・
２ビニル結合構造が30モル％を越えるポリブタジ
エン、スチレン―ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）、ニトリルゴム等を用いた場合には耐衝
撃性の改良効果が小さい。 その理由は明らかではないが、１・２ビニル結
合構造が30％を越えるポリブタジエンの場合に
は、１・２ビニル結合が架橋を起し易いために軟
質成分粒子の架橋が過度となり耐衝撃性改良効果
が小さくなると推測される。しかし乍ら、本発明
の目的を妨げない範囲でハイビニールPBR以外
の他のゴム状重合体を併用することは差支えな
く、その使用量は全ゴム状重合体使用量の30％以
下である。 上記のハイビニールPBRは公知の製造法、例
えば、有機リチウム化合物を含んでなる触媒を用
いて１・３ブタジエンを重合させて製造すること
が出来る。上記ゴムの一例として、商品名：アサ
プレン700X（旭化成社製）をあげることが出来
る。 上記ハイビニールPBRの溶液粘度（５％スチ
レン溶液の30℃における粘度）は本発明の限定す
るところではないが、ゴム状重合体の溶液粘度は
軟質成分粒子の平均粒径に大きな影響を与える因
子であり、溶液粘度が大きすぎる場合には軟質成
分粒子の平均粒径を本発明の範囲に調節すること
が困難となるため、好ましくは30〜200CSTの範
囲であることが望ましい。 本発明の構成要件(b)は、軟質成分粒子の平均粒
径が0.5〜2.5μの範囲であり、ここに特定した0.5μ
未満又は2.5μを越える平均粒子径を有する軟質成
分粒子からなる場合には耐衝撃性改良効果が小さ
い。 ここで云う平均粒子径とは樹脂組成物の超薄切
片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真
中の軟質成分粒子200〜500個の粒子径を測定して
次式により算出したものである。 平均粒子径＝ΣniDi2／ΣniDi （ここにniは粒子径Diの軟質成分粒子の個数であ
る） 軟質成分粒子の平均粒径は、用いるゴム状重合
体の分子量や溶液粘度、分子量調節剤の量、重合
時の撹拌強度、重合により生成するポリマー分子
量等に左右され、これらを変更することで目的と
する粒径に調節することが出来る。 本発明の構成要件(c)は組成物中で有機ポリシロ
キサンを、珪素分として0.002〜0.2重量％の範囲
で含有させることである。有機ポリシロキサンと
は一般式 （R1、R2はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす）で表わされる構造単位を有するポ
リマーであり、構造単位が一種よりなるホモポリ
マー型有機ポリシロキサン及び構造単位が二種以
上の組合せよりなるランダム型、ブロツク型、グ
ラフト型共重合有機ポリシロキサンのいずれでも
良い。又これらの有機ポリシロキサンの有機基の
一部が水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、ポリヒドロキシアルキレン基で置換された
有機ポリシロキサンであつてもよい。これらの有
機ポリシロキサンは二種以上の混合物として用い
ることも出来る。而してこれらの有機ポリシロキ
サンを例示すればジメチルポリシロキサン、メチ
ルフエニルポリシロキサン、ジフエニルポリシロ
キサン等がある。上記有機ポリシロキサンの粘度
は本発明の限定するところではないが、30℃で10
〜100000CSTの範囲であることが望ましく、
10CST未満のものは揮発性が大きい為にこれを
添加した場合は成形物とした時に外観不良を招
き、一方、100000CSTを越えるような高粘度の
場合には樹脂組成物に均一混合しがたい欠点が生
じてくる。有機ポリシロキサンの添加量としては
珪素分として0.005〜0.2重量％が必要であり、好
ましくは0.02〜0.1重量％の範囲である。而して
0.005重量％未満の添加量では耐衝撃性改良効果
に乏しく、0.2重量％を越える添加量では耐衝撃
性改良効果は頭打ちとなる反面、他の性能、例え
ば硬度や引張強度および耐熱性等が低下する。有
機ポリシロキサンを添加する方法は、特に限定さ
れることはなく、ゴム変性スチレン系樹脂組成物
を製造する各段階、例えば、重合させる単量体に
添加する方法、重合工程の途中の段階で添加する
方法、押出工程で添加する方法および成形工程に
おいて直接添加する方法等のいずれもが採用出来
る。又押出工程以後の工程で添加する場合には、
有機ポリシロキサンを予め混合する樹脂組成物と
同質の樹脂で稀釈して取扱い易いペレツト形状に
して添加することも出来る。しかし乍ら望ましい
添加方法は重合させる単量体に添加する方法又は
押出工程で添加する方法である。 なお、本発明の樹脂組成物において軟質成分粒
子を構成しているゴム状重合体の量は樹脂組成物
100重量部に対して１〜15重量部の範囲が望まし
い。ゴム状重合体の量が１重量部未満の場合には
耐衝撃性の発現が本来充分でないので、本発明に
よる耐衝撃性改良効果も小さい。又ゴム状重合体
の量が15重量部が越える場合には耐衝撃性改良効
果に頭打ちがみられ、有効な改良効果が期待出来
ないと共に、製造上においても経済的に有利な製
造が困難となる。而してゴム状重合体の使用量と
して特に好ましいのは２〜10重量部の範囲であ
る。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成
するスチレン系樹脂とはスチレン系モノマーの単
独重合体又は共重合体である。而してスチレン系
モノマーとは、例えば、スチレン、αアルキルス
チレン、核置換のモノ又はジアルキルスチレン、
核置換のモノ又はジクロルスチレン、核置換のモ
ノ又はジブロモスチレン等の一種又は二種以上が
用いられる。好ましくはスチレン系モノマーの単
独重合体、スチレンとαメチルスチレンとの共重
合体、およびスチレンと核置換モノ又はジブロモ
スチレンとの共重合体であつて、特に好ましくは
スチレンの単独重合体である。 本発明の樹脂組成物の製造法は公知の種々の方
法、例えば、ブレンド法、乳化重合法、塊状重合
法、懸濁重合法等を用いることが出来るが、好ま
しくはゴム状重合体の存在下でスチレン系モノマ
ーを重合させる塊状重合法又は塊状一懸濁二段重
合法が適用され、例えば以下に説明する如き製造
法が採用される。 即ち、ハイビニールPBRを60〜80℃のスチレ
ンに溶解させた後90〜120℃で撹拌下にスチレン
の重合率が10〜40％になるまで塊状重合を行う。
この工程は予備重合と呼ばれ、この工程中にスチ
レンに溶解していたゴム状重合体はスチレンの重
合により分離析出し、撹拌の作用を受けてポリス
チレンのスチレン溶液中に粒子状となつて分散す
る。 予備重合工程についで行う主重合工程は、更に
塊状重合を続けてもよいしあるいはリン酸カルシ
ウム等の懸濁剤を含む水相に懸濁させて懸濁重合
を行つてもよい。重合は通常実質的に100％の重
合率となるまで行うが、低重合率例えば60〜80％
まで重合を行い未反応のスチレンを留去する等の
操作で回収してもよい。 上記のごとくして得た重合物は、重合工程のす
べてを塊状重合で行つた場合は押出工程によりペ
レツト化し、全重合工程を懸濁重合で行つた場合
には得られるビーズ状重合物スラリーは洗浄、脱
水、乾燥の後、通常、押出工程にてペレツト化さ
れ、或はそのまゝ成形に供される。重合工程およ
び押出工程において通常使用されている連鎖移動
剤、重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、着
色剤等の各種添加剤を使用することが出来る。ま
た、本発明の樹脂組成物を通常の実質的に親和性
のある樹脂組成物、特に非ゴム変性樹脂組成物、
例えば一般用ポリスチレンやAS樹脂と任意の割
合にブレンドして使用することも出来る。 本発明において特定されたゴム状重合体が軟質
成分粒子を構成して分散しているゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、前記した従来公知のゴム変性
熱可塑性樹脂への有機珪素化合物の添加に見られ
るような製造方法および併用する添加剤等の特別
の制約を受けることなく、成形物の耐衝撃性、特
にアイゾツト衝撃で評価される衝撃強度を格段に
向上させるものである。 以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積120の撹拌機付の重合槽に ハイビニールPBR（旭化成社：商品名アサプレ
ン700X、１・２ビニル結合19モル％） 7.5Kg スチレン 92.5Kg ｔ―ドデシルメルカプタン 0.07Kg を仕込み、撹拌下に65℃にて5Hr加熱して均一溶
液とした後115℃にて5Hr予備重合を行つた。こ
の場合のスチレンの重合率は約30％であつた。内
容積300の撹拌機付の重合槽に下記の水相を用
意し、 水 150Kg 第三リン酸カルシウム ３Kg 上記予備重合で得た重合液を加えて懸濁させ、
2.5ジメチル―2.5ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキ
サン0.1Kgを添加して110℃にて7Hr主重合を行つ
た。得られた重合体粒子を洗浄、別、乾燥した
後、別に作つた有機ポリシロキサンのマスターペ
レツトの所定量を加えて40m／mφ押出機により
ペレツト化し射出成形によりテストピースを成形
した。 耐衝撃性および引張り強さは射出成形テストピ
ースを用いてそれぞれASTM Ｄ―256および
ASTMD―638に準じて測定した。又軟質成分粒
子の平均粒径はペレツトを用いて前記した超薄切
片の電子顕微鏡写真より測定算出した。有機ポリ
シロキサンのマスターペレツトはジメチルポリシ
ロキサン（東レ社：商品名、東レシリコンSH―
200、10000CS、Si含量約38％）とGPポリスチレ
ン（三井東圧化学社：商品名、トーポレツクス
525―51）を用いて10％マスターペレツトとなる
様に二軸押出機を用いて製造した。 実施例 ２および３ ゴム状重合体の種類と使用量、スチレン量、ジ
メチルポリシロキサンの添加量を夫々下記の如く
変更した以外は実施例１と同様に操作して成形片
を作り、耐衝撃性及び引張り強さを測定した。 なお、ゴム状重合体の種類および使用量の変化
に応じて、予備重合工程での撹拌回転数は軟質成
分粒子の平均粒径を目標値に合せるべく変更し
た。
ン系樹脂組成物に関する。 更に詳しくは有機ポリシロキサンを含有する特
定構造のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。 ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良に
はいくつかの方法が知られており、例えば、樹脂
組成物中のゴム状重合体の増加、樹脂組成物にお
いて連続相を形成しているポリマーの分子量増
大、および耐衝撃性が向上するような物質を添加
する方法などがあげられる。一方、実質的に
ABS樹脂を対象とするゴム変性熱可塑性樹脂の
耐衝撃性改良を目的として、有機珪素化合物の添
加をその一つの要件とする方法がこれまでにいく
つか提案されている。例えば、特公昭49−29947
では乳化重合ABS樹脂と特定構造のAS樹脂をブ
レンドした系に有機珪素化合物を脂肪酸金属塩と
共に併用添加した組成物、特開昭53−124561では
溶液重合のABS樹脂溶液に流動パラフインおよ
びポリシロキサンを各々単独又は両者併用添加し
たのち樹脂を分離回収する工程を経由させる製造
法、特開昭55−3494ではABS樹脂にポリシロキ
サンと特定のステアリン酸誘導体とを併用添加す
る方法、特開昭55−31896ではABS樹脂にシリコ
ウレタン誘導体を添加した組成物等が開示されて
いる。 しかしながら、上記した特公昭49−29947およ
び特開昭55−3494記載の方法ではABS樹脂に脂
肪酸金属塩やステアリン酸誘導体の如き特定の添
加物を有機珪素化合物と併用添加せねばならない
制約がある。また、これらの添加剤は一般的には
樹脂組成物の成形加工性特に離型性、成形物外観
等に微妙な影響を与える添加剤であるので前記の
制約は無いことが望ましい。特開昭53−124561記
載の方法では塊状重合法や懸濁重合法に比してポ
リマーの回収精製の面で経済的に有利でない溶液
重合法を採用せねばならない制約があり、その
上、耐衝撃性改良効果も十分ではない。また、特
開昭55−31896記載の方法では耐衝撃性改良を目
的とした添加剤としてシリコウレタン誘導体の如
き特殊構造の有機珪素化合物を用いねばならない
制約を有している。以上に記述したように耐衝撃
性改良を目的とした有機珪素化合物の添加に関わ
る従来の技術水準はかなり制約のある不十分なも
のであり、また耐衝撃性改良についても必ずしも
十分なものではなかつた。 近年、ゴム変性熱可塑性樹脂分野、なかでも比
較的高剛性且つ高耐衝撃性を要求する用途分野で
はコストダウンの要請は益々強まつており経済的
に有利で耐衝撃性のすぐれた樹脂組成物の出現が
望まれている。例えば、機械部品や弱電製品のハ
ウジング等では樹脂製品の薄肉化によるコストダ
ウンが進行しており従来以上の耐衝撃性が要求さ
れている。 本発明者等は、前記のような制約のない耐衝撃
性のすぐれたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的に鋭意研究の結果、特定の樹脂構
造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が特定
の有機珪素化合物即ち有機ポリシロキサンを添加
することにより前記のような諸制約を受けること
なく、かつすぐれた高剛性、高耐衝撃性を有する
ことを見い出して本発明を完成した。 即ち、本発明はゴム状重合体が軟質成分粒子を
構成して分散しているスチレン系モノマーの単独
重合体または共重合体より成るゴム変性スチレン
系樹脂組成物において、(a)該ゴム状重合体の70重
量％以上が、１・２ビニル結合構造が15モル％以
上30モル以下の範囲にあるポリブタジエンであ
り、(b)軟質成分粒子の平均粒径が0.5〜2.5μの範
囲であり、(c)該組成物中で有機ポリシロキサン
を、珪素分として0.002〜0.2重量％含有するゴム
変性スチレン系樹脂組成物である。 本発明の構成要件(a)はゴム状重合体の70重量％
以上が、１・２ビニル結合構造が15モル％以上30
モル以下の範囲にあるポリブタジエン（以下ハイ
ビニールPBRと云う）であり、他のゴム状重合
体、例えば、１・２ビニル結合構造が15モル％未
満のポリブタジエン（ロービニールPBR）、１・
２ビニル結合構造が30モル％を越えるポリブタジ
エン、スチレン―ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）、ニトリルゴム等を用いた場合には耐衝
撃性の改良効果が小さい。 その理由は明らかではないが、１・２ビニル結
合構造が30％を越えるポリブタジエンの場合に
は、１・２ビニル結合が架橋を起し易いために軟
質成分粒子の架橋が過度となり耐衝撃性改良効果
が小さくなると推測される。しかし乍ら、本発明
の目的を妨げない範囲でハイビニールPBR以外
の他のゴム状重合体を併用することは差支えな
く、その使用量は全ゴム状重合体使用量の30％以
下である。 上記のハイビニールPBRは公知の製造法、例
えば、有機リチウム化合物を含んでなる触媒を用
いて１・３ブタジエンを重合させて製造すること
が出来る。上記ゴムの一例として、商品名：アサ
プレン700X（旭化成社製）をあげることが出来
る。 上記ハイビニールPBRの溶液粘度（５％スチ
レン溶液の30℃における粘度）は本発明の限定す
るところではないが、ゴム状重合体の溶液粘度は
軟質成分粒子の平均粒径に大きな影響を与える因
子であり、溶液粘度が大きすぎる場合には軟質成
分粒子の平均粒径を本発明の範囲に調節すること
が困難となるため、好ましくは30〜200CSTの範
囲であることが望ましい。 本発明の構成要件(b)は、軟質成分粒子の平均粒
径が0.5〜2.5μの範囲であり、ここに特定した0.5μ
未満又は2.5μを越える平均粒子径を有する軟質成
分粒子からなる場合には耐衝撃性改良効果が小さ
い。 ここで云う平均粒子径とは樹脂組成物の超薄切
片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真
中の軟質成分粒子200〜500個の粒子径を測定して
次式により算出したものである。 平均粒子径＝ΣniDi2／ΣniDi （ここにniは粒子径Diの軟質成分粒子の個数であ
る） 軟質成分粒子の平均粒径は、用いるゴム状重合
体の分子量や溶液粘度、分子量調節剤の量、重合
時の撹拌強度、重合により生成するポリマー分子
量等に左右され、これらを変更することで目的と
する粒径に調節することが出来る。 本発明の構成要件(c)は組成物中で有機ポリシロ
キサンを、珪素分として0.002〜0.2重量％の範囲
で含有させることである。有機ポリシロキサンと
は一般式 （R1、R2はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす）で表わされる構造単位を有するポ
リマーであり、構造単位が一種よりなるホモポリ
マー型有機ポリシロキサン及び構造単位が二種以
上の組合せよりなるランダム型、ブロツク型、グ
ラフト型共重合有機ポリシロキサンのいずれでも
良い。又これらの有機ポリシロキサンの有機基の
一部が水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、ポリヒドロキシアルキレン基で置換された
有機ポリシロキサンであつてもよい。これらの有
機ポリシロキサンは二種以上の混合物として用い
ることも出来る。而してこれらの有機ポリシロキ
サンを例示すればジメチルポリシロキサン、メチ
ルフエニルポリシロキサン、ジフエニルポリシロ
キサン等がある。上記有機ポリシロキサンの粘度
は本発明の限定するところではないが、30℃で10
〜100000CSTの範囲であることが望ましく、
10CST未満のものは揮発性が大きい為にこれを
添加した場合は成形物とした時に外観不良を招
き、一方、100000CSTを越えるような高粘度の
場合には樹脂組成物に均一混合しがたい欠点が生
じてくる。有機ポリシロキサンの添加量としては
珪素分として0.005〜0.2重量％が必要であり、好
ましくは0.02〜0.1重量％の範囲である。而して
0.005重量％未満の添加量では耐衝撃性改良効果
に乏しく、0.2重量％を越える添加量では耐衝撃
性改良効果は頭打ちとなる反面、他の性能、例え
ば硬度や引張強度および耐熱性等が低下する。有
機ポリシロキサンを添加する方法は、特に限定さ
れることはなく、ゴム変性スチレン系樹脂組成物
を製造する各段階、例えば、重合させる単量体に
添加する方法、重合工程の途中の段階で添加する
方法、押出工程で添加する方法および成形工程に
おいて直接添加する方法等のいずれもが採用出来
る。又押出工程以後の工程で添加する場合には、
有機ポリシロキサンを予め混合する樹脂組成物と
同質の樹脂で稀釈して取扱い易いペレツト形状に
して添加することも出来る。しかし乍ら望ましい
添加方法は重合させる単量体に添加する方法又は
押出工程で添加する方法である。 なお、本発明の樹脂組成物において軟質成分粒
子を構成しているゴム状重合体の量は樹脂組成物
100重量部に対して１〜15重量部の範囲が望まし
い。ゴム状重合体の量が１重量部未満の場合には
耐衝撃性の発現が本来充分でないので、本発明に
よる耐衝撃性改良効果も小さい。又ゴム状重合体
の量が15重量部が越える場合には耐衝撃性改良効
果に頭打ちがみられ、有効な改良効果が期待出来
ないと共に、製造上においても経済的に有利な製
造が困難となる。而してゴム状重合体の使用量と
して特に好ましいのは２〜10重量部の範囲であ
る。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成
するスチレン系樹脂とはスチレン系モノマーの単
独重合体又は共重合体である。而してスチレン系
モノマーとは、例えば、スチレン、αアルキルス
チレン、核置換のモノ又はジアルキルスチレン、
核置換のモノ又はジクロルスチレン、核置換のモ
ノ又はジブロモスチレン等の一種又は二種以上が
用いられる。好ましくはスチレン系モノマーの単
独重合体、スチレンとαメチルスチレンとの共重
合体、およびスチレンと核置換モノ又はジブロモ
スチレンとの共重合体であつて、特に好ましくは
スチレンの単独重合体である。 本発明の樹脂組成物の製造法は公知の種々の方
法、例えば、ブレンド法、乳化重合法、塊状重合
法、懸濁重合法等を用いることが出来るが、好ま
しくはゴム状重合体の存在下でスチレン系モノマ
ーを重合させる塊状重合法又は塊状一懸濁二段重
合法が適用され、例えば以下に説明する如き製造
法が採用される。 即ち、ハイビニールPBRを60〜80℃のスチレ
ンに溶解させた後90〜120℃で撹拌下にスチレン
の重合率が10〜40％になるまで塊状重合を行う。
この工程は予備重合と呼ばれ、この工程中にスチ
レンに溶解していたゴム状重合体はスチレンの重
合により分離析出し、撹拌の作用を受けてポリス
チレンのスチレン溶液中に粒子状となつて分散す
る。 予備重合工程についで行う主重合工程は、更に
塊状重合を続けてもよいしあるいはリン酸カルシ
ウム等の懸濁剤を含む水相に懸濁させて懸濁重合
を行つてもよい。重合は通常実質的に100％の重
合率となるまで行うが、低重合率例えば60〜80％
まで重合を行い未反応のスチレンを留去する等の
操作で回収してもよい。 上記のごとくして得た重合物は、重合工程のす
べてを塊状重合で行つた場合は押出工程によりペ
レツト化し、全重合工程を懸濁重合で行つた場合
には得られるビーズ状重合物スラリーは洗浄、脱
水、乾燥の後、通常、押出工程にてペレツト化さ
れ、或はそのまゝ成形に供される。重合工程およ
び押出工程において通常使用されている連鎖移動
剤、重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、着
色剤等の各種添加剤を使用することが出来る。ま
た、本発明の樹脂組成物を通常の実質的に親和性
のある樹脂組成物、特に非ゴム変性樹脂組成物、
例えば一般用ポリスチレンやAS樹脂と任意の割
合にブレンドして使用することも出来る。 本発明において特定されたゴム状重合体が軟質
成分粒子を構成して分散しているゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、前記した従来公知のゴム変性
熱可塑性樹脂への有機珪素化合物の添加に見られ
るような製造方法および併用する添加剤等の特別
の制約を受けることなく、成形物の耐衝撃性、特
にアイゾツト衝撃で評価される衝撃強度を格段に
向上させるものである。 以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積120の撹拌機付の重合槽に ハイビニールPBR（旭化成社：商品名アサプレ
ン700X、１・２ビニル結合19モル％） 7.5Kg スチレン 92.5Kg ｔ―ドデシルメルカプタン 0.07Kg を仕込み、撹拌下に65℃にて5Hr加熱して均一溶
液とした後115℃にて5Hr予備重合を行つた。こ
の場合のスチレンの重合率は約30％であつた。内
容積300の撹拌機付の重合槽に下記の水相を用
意し、 水 150Kg 第三リン酸カルシウム ３Kg 上記予備重合で得た重合液を加えて懸濁させ、
2.5ジメチル―2.5ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキ
サン0.1Kgを添加して110℃にて7Hr主重合を行つ
た。得られた重合体粒子を洗浄、別、乾燥した
後、別に作つた有機ポリシロキサンのマスターペ
レツトの所定量を加えて40m／mφ押出機により
ペレツト化し射出成形によりテストピースを成形
した。 耐衝撃性および引張り強さは射出成形テストピ
ースを用いてそれぞれASTM Ｄ―256および
ASTMD―638に準じて測定した。又軟質成分粒
子の平均粒径はペレツトを用いて前記した超薄切
片の電子顕微鏡写真より測定算出した。有機ポリ
シロキサンのマスターペレツトはジメチルポリシ
ロキサン（東レ社：商品名、東レシリコンSH―
200、10000CS、Si含量約38％）とGPポリスチレ
ン（三井東圧化学社：商品名、トーポレツクス
525―51）を用いて10％マスターペレツトとなる
様に二軸押出機を用いて製造した。 実施例 ２および３ ゴム状重合体の種類と使用量、スチレン量、ジ
メチルポリシロキサンの添加量を夫々下記の如く
変更した以外は実施例１と同様に操作して成形片
を作り、耐衝撃性及び引張り強さを測定した。 なお、ゴム状重合体の種類および使用量の変化
に応じて、予備重合工程での撹拌回転数は軟質成
分粒子の平均粒径を目標値に合せるべく変更し
た。
【表】
なお、実施例２のゴム状重合体におけるハイビ
ニールPBR量は80重量％である。 実施例 ４ 予備重合工程開始時にジメチルポリシロキサン
（東レ社：商品名、東レシリコンSH―200、
1000CS、Si含量約38％）を珪素分として0.05％と
なる様に添加したこと以外は、実施例１と同様に
操作して重合体粒子を製造してマスターペレツト
を添加せずに押出成形を行い成形片となし耐衝撃
性、引張強さを測定した。 比較例 １ マスターペレツトの添加をせずに押出を行つた
こと以外は実施例１と同様に操作して成形片を作
り耐衝撃性、引張り強さを測定した。 比較例 ２ ゴム状重合体をロービニールPBR（旭化成社：
商品名、ジエンNF35A、１・２結合10.2％）7.5
Kgに変更したこと以外は実施例１と同様に操作し
て成形片を作り耐衝撃性、引張り強さを測定し
た。 比較例 ３〜５ ゴム状重合体の種類および使用量を表―１に記
載の如く変更した以外は実施例２と同様に操作し
て成形片を作り耐衝撃性、引張り強さを測定し
た。 ここで、比較例３は全ゴム状重合体に対するハ
イビニールPBR含有率は50％であり、本発明の
適用外のものである。比較例４および５は軟質成
分粒子の平均粒径が本発明の適用外となるもので
ある。 なお、ゴム状重合体の種類および使用量の変更
に応じて予備重合工程での撹拌回転数は実施例
２、３と同様に変更を行つた。 実施例１〜４、比較例１〜５の測定結果はまと
めて表―１に示した。
ニールPBR量は80重量％である。 実施例 ４ 予備重合工程開始時にジメチルポリシロキサン
（東レ社：商品名、東レシリコンSH―200、
1000CS、Si含量約38％）を珪素分として0.05％と
なる様に添加したこと以外は、実施例１と同様に
操作して重合体粒子を製造してマスターペレツト
を添加せずに押出成形を行い成形片となし耐衝撃
性、引張強さを測定した。 比較例 １ マスターペレツトの添加をせずに押出を行つた
こと以外は実施例１と同様に操作して成形片を作
り耐衝撃性、引張り強さを測定した。 比較例 ２ ゴム状重合体をロービニールPBR（旭化成社：
商品名、ジエンNF35A、１・２結合10.2％）7.5
Kgに変更したこと以外は実施例１と同様に操作し
て成形片を作り耐衝撃性、引張り強さを測定し
た。 比較例 ３〜５ ゴム状重合体の種類および使用量を表―１に記
載の如く変更した以外は実施例２と同様に操作し
て成形片を作り耐衝撃性、引張り強さを測定し
た。 ここで、比較例３は全ゴム状重合体に対するハ
イビニールPBR含有率は50％であり、本発明の
適用外のものである。比較例４および５は軟質成
分粒子の平均粒径が本発明の適用外となるもので
ある。 なお、ゴム状重合体の種類および使用量の変更
に応じて予備重合工程での撹拌回転数は実施例
２、３と同様に変更を行つた。 実施例１〜４、比較例１〜５の測定結果はまと
めて表―１に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体が軟質成分粒子を形成して分散
しているスチレン系モノマーの単独重合体または
共重合体より成るゴム変性スチレン系樹脂組成物
において、 (a) 該ゴム状重合体の70重量％以上が、１・２ビ
ニル結合構造が15モル％以上30モル％以下の範
囲にあるポリブタジエンであり、 (b) 軟質成分粒子の平均粒径が0.5〜2.5μの範囲
であり、 (c) 該組成物中で有機ポリシロキサンを珪素分と
して0.002〜0.2重量％含有する、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成
物。 ２ ゴム変性スチレン系樹脂組成物がゴム状重合
体の存在下連続塊状重合法または塊状―懸濁二段
重合法によつて製造されたものである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7013981A JPS57187345A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Rubber-modified styrene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7013981A JPS57187345A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Rubber-modified styrene resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57187345A JPS57187345A (en) | 1982-11-18 |
| JPS6351460B2 true JPS6351460B2 (ja) | 1988-10-14 |
Family
ID=13422935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7013981A Granted JPS57187345A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Rubber-modified styrene resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57187345A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0611828B2 (ja) * | 1985-03-29 | 1994-02-16 | 出光石油化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| NL193458C (nl) * | 1985-10-22 | 1999-11-02 | Asahi Chemical Ind | Werkwijze voor de continue bereiding van een rubberversterkte polystyreensamenstelling met een hoge slagvastheid. |
| JPH01275649A (ja) * | 1988-04-27 | 1989-11-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光沢と耐衝撃性に優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物 |
| JPS63112646A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高光沢耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物 |
| CA1335524C (en) * | 1988-04-11 | 1995-05-09 | Hideo Kasahara | Rubber-modified polystyrene resin composition |
| JPH02145637A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改良されたゴム変性スチレン系樹脂組成物よりなる摺動性物品 |
| CN111148792B (zh) | 2017-07-26 | 2023-08-01 | 英力士苯领集团股份公司 | 含有耐磨性能改善的聚硅氧烷添加剂的抗冲改性的苯乙烯共聚物组合物 |
| EP3658623A1 (en) | 2017-07-26 | 2020-06-03 | INEOS Styrolution Group GmbH | Impact modified styrene copolymer composition comprising polysiloxane additive having improved abrasion characteristics |
| KR102034670B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2019-11-08 | 금호석유화학 주식회사 | 전도성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49109438A (ja) * | 1973-02-21 | 1974-10-17 | ||
| US3903202A (en) * | 1973-09-19 | 1975-09-02 | Monsanto Co | Continuous mass polymerization process for polyblends |
| DE2410918C2 (de) * | 1974-03-07 | 1982-08-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer |
| JPS51100145A (ja) * | 1975-03-01 | 1976-09-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Netsukasoseijushisoseibutsu |
| JPS5330525A (en) * | 1976-09-01 | 1978-03-22 | Mitsubishi Motors Corp | Method of manufacturing double noise protecting wall of vehicle |
| JPS5286444A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin compositions |
| JPS52152491A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Styrene resin composition and its preparation |
| US4185049A (en) * | 1976-07-01 | 1980-01-22 | Monsanto Company | Mass polymerization process for polyblends |
| JPS5344188A (en) * | 1976-08-20 | 1978-04-20 | Texas Instruments Inc | Ic and method of producing same |
| JPS53124561A (en) * | 1977-04-06 | 1978-10-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of rubber-modified thermoplastic resin composition |
| JPS6023691B2 (ja) * | 1977-04-20 | 1985-06-08 | 旭化成株式会社 | 耐衝撃性ポリスチレンの製造方法 |
| JPS6023693B2 (ja) * | 1977-04-20 | 1985-06-08 | 旭化成株式会社 | 耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法 |
| JPS5556114A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of high-impact polystyrene resin |
| JPS57172948A (en) * | 1981-04-17 | 1982-10-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin composition |
| JPS6326774A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-04 | Mitsubishi Electric Corp | 信号処理装置 |
| JPS6351459A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | Toshiba Chem Corp | 導電性成形材料 |
-
1981
- 1981-05-12 JP JP7013981A patent/JPS57187345A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57187345A (en) | 1982-11-18 |
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