JPH051124A

JPH051124A - セラミツクス製品のコーテイング方法

Info

Publication number: JPH051124A
Application number: JP17888491A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Nobuyuki Kaneko; 信行金子; Yuji Arita; 雄二有田; Takuhiko Motoyama; 卓彦本山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1993-01-08
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JP2932767B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セラミックス製品の表面に硬化性組成物を塗布
し、加熱またはエネルギー放射線により硬化させること
により、釉薬調の光沢を有し耐久性に優れたコーティン
グ膜を形成させる。【構成】（Ａ）（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシ
ルセスキオキサン、（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤を含有する硬化性組成物を、セラミッ
クス製品の表面に塗布し、加熱して、またはエネルギー
放射線を照射して硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス製品の表
面コーティング方法に関するものであり、更に詳しくは
セラミックス製品の表面に硬化性組成物を塗布し、加熱
又は高エネルギー放射線により硬化させることにより釉
薬調の光沢を有し、硬度、耐表面損傷性、耐水性、及び
耐久性に優れたコーティング膜を形成させる方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス製品の建築材料の表面を意
匠、防水、耐久性を目的として各種塗料等を用いて被覆
することが一般的に行なわれている。その際タイル様の
光沢を得るために用いられる釉薬をセラミックス製品の
表面に施し、焼き付け一体化することが美観、光沢、硬
度、耐水性、耐候性いずれの面においても望ましいと考
えられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、有機高分子系の
塗料は、美観は優れているが、耐久性に欠陥があり、又
硬度の点でも不充分である。又、通常、有機高分子系塗
料は耐久性が劣るため一定年月毎に塗り替える必要があ
り、そのメンテナンス費用も多額にのぼる。

【０００４】塗料や硬化体自身に着色するための顔料は
有機質のものは耐久性に劣り変退色しやすいことが知ら
れている。しかしながら耐久性に優れる無機顔料は反
面、発色が鮮明でなく、くすんだ色調しか発現できない
という欠点を有する。

【０００５】本発明は、釉薬など無機系塗料に代る有機
高分子系塗料・顔料におけるこれらの問題点を解決する
目的でなされたものであり、セラミックス製品の表面に
釉薬調の光沢を与え、硬度、耐摩耗性、耐水性及び耐候
性等について改善されたコーティング膜を形成する方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル
官能性基を側鎖の一部に有するポリオルガノシルセスキ
オキサンと特定のポリ（メタ）アクリレート及び／又は
重合開始剤からなる組成物をセラミックス製品の表面に
塗布した後、加熱して、又は高エネルギー放射線を照射
して、硬化せしめることにより、高光沢で、硬度、耐表
面損傷性、耐水性及び耐久性に優れたコーティング膜が
形成されることを見い出した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式
（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノ
シルセスキオキサン

【化３】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数が１〜３のアルキル基、フェ
ニル基及び下記一般式（II）で示されるアクリル及び／
又はメタクリル官能性基を含み、又、ｍ個の各構造単位
は互いに同一又は異なる。又Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は
水素原子、メチル基、及びエチル基からなる群から選ば
れる２種以上からなり、水素原子は常に含まれる。ｍは
重合度を示す。一般式（II）は、式中Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₈ は炭素数
１〜１２の非置換又は置換二価炭化水素を示し、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ はそれぞれｍ個の構造単位間において異なっていて
もよい。）（Ｂ）下記一般式(III) で示されるポリ（メ
タ）アクリレート

【化４】（式中、Ｒ₉ は水素原子又はメチル基であり、ｌ個のＲ
₉ はすべて同じでなくてもよい。Ｒ₁₀は異なる炭素原子
に（メタ）アクリル酸残基が結合した多価炭化水素残
基、主鎖に酸素を有する多価炭化水素残基又は、多価ア
ルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の整数である。）および、（Ｃ）重合開
始剤からなる組成物をセラミックス製品の表面に塗布
し、加熱して、又は高エネルギー放射線を照射して硬化
させることを特徴とするセラミックス製品のコーティン
グ方法及び上記硬化性組成物を含有してなるセラミック
ス製品の表面を研磨後塗布硬化させることを特徴とする
セラミックス製品のコーティング方法に関する。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて（Ａ）成分として使用される（メタ）アクリル官
能性ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記一般式
（Ｉ）で示され、シルセスキオキサン単位のｍ個の繰り
返し構造単位からなるものである。

【化５】繰り返し構造単位におけるＲ₁ 、Ｒ₂ は炭素数が１〜３
のアルキル基、フェニル基及び一般式（II）で示される、アクリル及び／又はメタクリル官能性基を
含む。

【０００９】ここで言うアクリル及び／又はメタクリル
官能性基とはアクリル基及び／又はメタクリル基をその
官能基の一部に含んでいるものを指す。又、炭素数１〜
３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基のいずれかであり、これらのアルキル基は
含まず、炭素数４以上のアルキル基では硬化被膜の硬
度、耐摩耗性が不十分となり好ましくない。又フェニル
基を含まなければ強靭性、耐クラック性、耐衝撃性に劣
る。又、上記一般式（II）で示されるアクリル及び／又
はメタクリル官能性基中Ｒ₇ は水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ₈ は炭素数１〜１２の非置換又は置換二価炭化
水素基である。Ｒ₈ の非置換二価炭化水素基の例として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ンなどのアルキレン基が挙げられ、又Ｒ₈ の置換二価炭
化水素基の置換基の例としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基又はこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換した基等が挙げられる。

【００１０】なお、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成
する各シルセスキオキサン単位はＲ₁ 、Ｒ₂ の選択によ
り決まるが、同一であっても異なっていても良い。前記
一般式（Ｉ）のｍ個の繰り返し単位のＲ₁ 、Ｒ₂ は炭素
数１〜３のアルキル基、フェニル基及び前記一般式（I
I）で示されるアクリル及び／又はメタクリル官能性基
であるが、該官能性の置換基と該アルキル基とフェニル
基とのモル比は５〜５０：９５〜５０が好ましい。アク
リル及び／又はメタクリル官能性の置換基が５モル％未
満の場合硬化速度が遅く、又５０モル％を超えると硬化
性は良好になるが、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐水性等
に欠けるようになる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基とフェニ
ル基とのモル比は９９：１〜７０：３０が好ましく、ア
ルキル基が９９％を超えると、密着性、耐水性、耐溶剤
性が劣り、フェニル基が３０％を超えると硬度、硬化性
が劣る。

【００１１】次に、一般式（Ｉ）においてＲ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれ
る２種以上から成るが水素原子は常に含まれる。すなわ
ち、ポリマーの末端基ＯＲ₃ 、ＯＲ₄ 、ＯＲ₅ 、ＯＲ₆
のうち少なくとも１つは水酸基であり、他はメトキシ基
及び／又はエトキシ基である。

【００１２】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ の内容は原料に用
いる複数のトリアルコキシ類の種類と比率さらには加水
分解及び縮合反応に対する反応性、反応温度、時間など
の反応条件によって影響される。例えば原料にトリメト
キシシランとトリエトキシシランとをある比率で併用し
た場合、加水分解及び縮合反応に対する反応性はメトキ
シシランの方が高いため、縮合反応が一定段階まで進ん
だ状態で反応停止し、本発明の（Ａ）成分として用いら
れる一般式（Ｉ）の末端基のうち、水酸基を除くと、エ
トキシ基の残留率がメトキシ基の残留率より高いため、
原料段階での比率より、エトキシ基の比率が高くなって
いる。なお、ここで記述したようにアルコキシ基は加水
分解して水酸基となり、次いで起こる縮合反応は水酸基
どおしの脱水反応又は水酸基とアルコキシ基との脱アル
コール反応の形式を採りながら進行するため、水酸基は
常に（Ｉ）のオリゴマーに含まれていることが必須であ
ることは明白である。

【００１３】（Ａ）成分の数平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する）
等の測定方法により容易に測定されるが、１，０００〜
１００，０００の範囲が好ましい。分子量が１，０００
未満では硬化被膜の耐摩耗性及び耐水性等が不充分とな
る他、硬化収縮が大きくなる欠点があり、逆に分子量が
１００，０００を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ
てセラミックス製品表面への薄膜コーティングが困難と
なる。（Ａ）成分をこのような分子量域のポリマーとす
ることにより、硬化被膜の収縮は低減され、クラック発
生などの弊害を回避することが可能となった。

【００１４】（Ａ）成分の一合成方法としては、以下の
ような方法がある。アクリル及び／又はメタクリル官能
性基を有するトリアルコキシシラン、炭素数１〜３のア
ルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン及びフ
ェニル基を有するフェニルトリアルコキシシランを水と
酸又は塩基の共存下、必要ならば加温して縮合させた
後、共存する水および副生するアルコールを除去するこ
とにより製造される。ここでトリアルコキシシランのか
わりに、トリクロロシランを用い、加水分解、縮合を行
なっても（Ａ）成分を合成することができる。

【００１５】（Ｂ）成分は下記一般式で示されるポリア
クリレート又はポリメタクリレートであり、

【化６】（III)式中Ｒ₉ は水素原子又はメチル基であり、ｌ個の
Ｒ₉ はすべて同じでなくてもよい。Ｒ₁₀は異なる炭素原
子に（メタ）アクリル酸残基が結合した多価炭化水素残
基、主鎖に酸素を有する多価炭化水素残基又は、多価ア
ルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の整数である。

【００１６】この場合、Ｒ₁₀の異なる炭素原子に（メ
タ）アクリル酸残基が結合した多価炭化水素残基又は、
主鎖に酸素を有する多価炭化水素残基であるポリアクリ
レート又はポリメタクリレートは、有機多価アルコール
とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応を公
知の条件下に反応させることにより製造することができ
る。

【００１７】この、有機多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレン
グリコール、プロピレングリコール、平均分子量約１５
０〜約６００を有するポリプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロパナート、平均分子量約１５０〜約６００を有
するポリエチレングリコール、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−
ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プ
ロパン、トリエタノールアミン、２，３−ブタンジオー
ル、テトラエチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、１，４−ブタンジオール、約１．５当量
のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポリ
カプロラクトンエステル、約３．６当量のカプロラクト
ンを含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクトン
エステル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が使用し得る。

【００１８】このようなポリアクリレート又はポリメタ
クリレートとしては、特に限定されるものではないが、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。

【００１９】又、Ｒ₁₀として多価アルコールと多塩基酸
とで構成されるエステルの残基を有するポリアクリレー
ト又はポリメタクリレートを得る場合、多価アルコール
としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどが挙げられる。

【００２０】一方、多塩基酸としては、例えばフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、
アジピン酸、ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、フマール酸、ピロメリット酸、トリメリット
酸などの多塩基酸又はその無水物などがある。なお、エ
ステル残基Ｒ₁₀は１種の多価アルコールと１種の多塩基
酸であることを必要とせず、それぞれ２種以上の多塩基
酸から構成されていてもよい。

【００２１】このようなポリエステルアクリレートの具
体例としては、

【化７】

【化８】

【化９】などが挙げられる。

【００２２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の好ましい配合
量（合計で１００重量部）としては、（Ａ）成分３０〜
９５重量部、さらに好ましくは４０〜９０重量部に対し
て、（Ｂ）成分７０〜５重量部、さらに好ましくは６０
〜１０重量部である。（Ａ）成分が３０重量部未満で
は、（Ａ）成分に基づく硬度、耐水性、光沢等の特徴発
現が不十分であり、９０重量部を超えると架橋密度が低
くなることにより耐薬品性、耐溶剤性が劣る。（Ｂ）成
分が７０重量部を超えると、硬化被膜の耐水性、硬度、
耐摩耗性が劣り、硬化収縮が大きいという弊害が現われ
てくる。一方（Ｂ）成分が５重量部未満であると、硬化
速度が遅く、又硬化被膜は脆く、クラックが入りやすく
なり好ましくない。

【００２３】（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、重合性の単官
能性の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈による粘
度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その他の性
質を改良することも可能である。この種のモノマーとし
ては幅広い選択が可能であるが、メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル
−アシッドホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、スチレンなどが例示し得る。

【００２４】（Ｃ）成分である重合開始剤としては、従
来公知とされている種々のものを使用することができ
る。すなわち、加熱により硬化させる場合には、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物、ブチ
ルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサ
イド類、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物が単独またはアミン、金属石鹸のような硬化促進剤と
組合わせて、重合開始剤として用いられる。また高エネ
ルギー放射線により硬化させる場合にはアセトフェノ
ン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、キサントール、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノ
ン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４’ジメトキシベンゾフェノンなどが例示さ
れる。ただし、電子線を用いて硬化させる場合には上記
開始剤を添加しなくてもよい。

【００２５】これらの重合開始剤は１種類を単独でもし
くは２種類以上を混合して使用することができる。又、
本発明において上記の重合開始剤を用いるときに共に３
級アミン等のいわゆる促進助剤を用いて紫外線硬化性を
一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪
族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジ
メタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルなどが例示される。

【００２６】電子線照射の場合を除きこれらの重合開始
剤及び促進助剤を使用する場合は、（Ａ）、（Ｂ）両成
分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましく、更に好ましくは１〜４重量部の範囲である。
（Ｃ）成分が０．１重量部未満では硬化速度が遅く、非
実用的となり、１０重量部を超えると、強度、耐候性に
悪影響をおよぼす。

【００２７】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる組成
物は予め混合して保存しておいてから用いられるのが一
般的であるが保存が６ヶ月以上の長期にわたるときに
は、暗所であっても重合、ゲル化等が起こる場合がある
ので、３成分を別々に保存しておき、使用前に混合する
か、（Ａ）、（Ｂ）両成分のみ混合したもので保存して
おき、使用前にこれに（Ｃ）成分を添加し混合する等の
方法をとる。（Ａ）、（Ｂ）両成分のみ用いる場合は特
に問題はない。又、３成分を混合する際には、必要に応
じてブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等溶剤を加えてもよい。

【００２８】なお、該組成物には硬化物の物性の改質を
目的として、あるいは硬化物の用途等に応じて、種々の
物質や化合物を配合して硬化させることができる。これ
らの添加物としては熱安定剤としてハイドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノールなど、着色顔料としてフタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、チタンホワイト
など、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、コロイダルシリカなど、各種の紫外線吸収
剤、酸化防止剤など、更に本発明の組成物の特徴を損な
わない範囲で、使用目的に応じ通常のジオルガノポリシ
ロキサン等を添加してもよい。

【００２９】本発明にいうセラミックス製品とは粘土、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機粉
末の焼結体をいい、建材、工芸品、食器、自動車部品、
電気部品等に使用されるものである。この表面に前記の
ように調整された組成物を塗布し、硬化させることによ
り、美麗で硬度、光沢等に優れ、耐久性のあるセラミッ
クス製品が得られる。

【００３０】又、各種の骨材、充填剤、増量剤、例えば
砂、天然及び人工の軽量骨材、フライアッシュ、スラ
グ、シンダー、パーライトなどを添加したものでもよ
く、スチールや繊維補強材などを用いて補強したもので
もよい。セラミックス製品の形状は板状、円筒状、異形
等があり、これらの成形方法としてはスラリー鋳込み、
プレス、ロール、押出し、抄造等各種の成形方法が採用
しうる。

【００３１】セラミックス製品は顔料をセラミックス材
料に加えてあるいは表面に顔料を含有する着色塗料等を
塗布して着色したものであってもよい。釉薬を施したセ
ラミックス製品の表面に、さらに本発明の組成物を塗布
することによって、より美しい外観で硬度、耐摩耗性、
耐水性、耐候性に優れた硬化被膜を付与することができ
る。セラミックス製品の着色に用いられる無機顔料とし
ては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、カドミ
ウム化合物、コバルト化合物、黄鉛、ジンククロメー
ト、シアナミド鉛、白色ポルトランドセメント等が例示
される。

【００３２】セラミックス製品に上記の顔料を添加する
場合は従来淡く、くすんだ発色しか得られなかったが、
セラミックス製品の表面に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
又は（Ａ）、（Ｂ）成分からなる組成物を塗布し、硬化
させることにより濃く鮮やかな本来の発色を実現するこ
とが可能となった。

【００３３】ここで該組成物をコーティングする前段階
として、無機顔料を含むセラミックス製品の表面を研磨
することがあるが、これは表面層をなめらかにしたり、
本来の着色を損う物質を取り除くためである。研磨はベ
ルトサンダー、サンドブラスト等、通常知られている方
法で行うことができる。セラミックス製品に該組成物を
塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗
り、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティング等のいずれの方法も用いられる。

【００３４】セラミックス製品に該組成物を塗布する際
の厚みとしては３〜１００μm が好ましく、これより薄
膜では光沢等の特性発現が不充分であり、一方１００μ
m 以上の厚膜では硬化時、未硬化モノマー含有量が多く
なる他、硬化被膜にクラック等の弊害を生じやすくな
る。該組成物を硬化させるに際し、熱硬化の場合は、炉
内で蒸気、電熱、赤外線等を用いて加熱して行い、紫外
線硬化の場合は紫外線源として、紫外線蛍光灯、高圧水
銀灯、炭素アーク灯、メタルハライド灯等を用いて行
い、その照射量は適宜選定し得る。電子線照射の場合
は、種々の加速機を用いて行われる。

【００３５】

【作用】本発明のセラミックス製品のコーティング剤
は、（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサン、ポリ（メタ）アクリレート及び重合開始剤から
なる組成物であり、これをセラミックス製品の表面に塗
布し、種々の硬化法によって硬化被膜を生成することが
できる。組成物をエネルギー線で硬化させる場合は、常
温で反応を行なうことができ、加熱で硬化させる場合も
４０〜９０℃という低温で硬化させるので、高温加熱に
よる破損の問題は解決された。又セラミックス製品に無
機顔料を加えた場合、濃く鮮やかな発色が可能になった
のは、セラミックス製品の表面の事前の研磨により表面
層の着色を妨げる物質を除去したことや、該組成物がセ
ラミックス製品の表面の多孔質部分にまで深く浸入し硬
化後は透明で平坦な硬化被膜を形成するためであると考
えられる。

【００３６】こうして得られた硬化被膜は（Ｉ）式で示
されるようなラダー型ポリシロキサンの特徴である光
沢、耐水性、硬度、耐摩耗性等を保持するだけでなく、
ポリ（メタ）アクリレートの特徴である易硬化性、各種
機能への対応のしやすさ等の特徴を併せ持っている。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例中の「部」は特に断りのない限り、「重量
部」を示す。なお、実施例中の各物性値は下記の方法に
従って測定した。

【００３８】（耐摩耗性）太さ＃００００のスチールウ
ールの束を加重５００ｇをかけながら硬化被膜を１５往
復こすり、その後被膜についた傷の程度を調べ、下記の
ように４ランクに分けて評価した。Ａ：全く傷がつかないＢ：１０本以内の傷がつくＣ：１０本以上の傷がつくが、なお光沢を保持しているＤ：無数の傷で光沢を失う（表面硬度）塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、ＪＩＳ
Ｋ５４０１に準じて測定した。（耐水性）８００℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラ
ック等の異常の発生する時間を測定した。（耐候性）ＪＩＳＢ７７５３の規定に従い、カーボン
アークサンシャインウエザーメーター試験を行った。判
定は５００時間後の試験体の表面を試験のものと比較観
察することで下した。

【００３９】（（Ａ）成分の合成例１）温度計、撹拌装
置、還流冷却器を取りつけた１リットルのフラスコに、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４９
ｇ（０．６モル）、メチルトリエトキシシラン３５６ｇ
（２．０モル）、フェニルトリエトキシシラン９６ｇ
（０．４モル）、塩酸０．００２モル、水１０８ｇ（６
モル）、Ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを仕込み、
フラスコ内の温度を６０℃まで昇温し、撹拌しながら６
０分間保持した。続いて７０℃に昇温し、１時間反応さ
せた後、ｎ−ブチルアミン０．６ｇ（０．００８２モ
ル）を滴下し、更に４５分間反応せしめた後、蟻酸０．
４ｇ（０．００８７モル）を滴下し、７０℃で３０分間
保持した。水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水後、
ロータリーエバポレータを用いて脱溶媒したところ、２
５℃の粘度が４５０cps の粘稠な（Ａ）−１成分３２０
ｇが得られた。この（Ａ）−１成分の分子量をＧＰＣに
より求めたところ数平均分子量５，７００、重量平均分
子量１３，８００であった。本合成例の（Ａ）−１成分
においては側鎖のメチル基、フェニル基、メタクリル基
のモル比がおよそ６７：１３：２０であった。

【００４０】（（Ａ）成分の合成例２）温度計、撹拌装
置、還流冷却器を取りつけた１リットルのフラスコに、
γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン１２８ｇ
（０．５モル）、メチルトリクロロシラン４５０ｇ
（３．０モル）、フェニルトリクロロシラン４２ｇ
（０．２モル）、水８０ｇ（５モル）、Ｐ−メトキシフ
ェノール０．０１ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０
℃まで昇温し、撹拌しながら６０分間保持した。ついで
徐々に温度を上昇せしめ、９０℃で１５分間保った後、
室温にもどし、水酸化ナトリウムで中和した。反応液を
濾過、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、さら
にロータリーエバポレーターを用いて脱溶媒したとこ
ろ、粘度が２５℃において６００cps である（Ａ）−２
成分が得られた。ＧＰＣで求めた（Ａ）−２成分の数平
均分子量は４，８００、重量平均分子量は１１，０００
であった。また側鎖のメチル基、フェニル基、メタクリ
ル基のモル比はおよそ８８：４：８であった。

【００４１】（実施例１）（Ａ）−１成分２０部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート２７部、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン４部、カプロラクトン変性ペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート６部、過酸化ベンゾイ
ル１．５部、メチルセロソルブ３５部、ブチルセロソル
ブ５部を混合して硬化性組成物を得た。この溶液を釉薬
を施していない表面をサンドブラストしたセラミックス
タイル（１００×１００cm）に、乾燥厚さ（３０μm ）
になるようスプレーコーティングした。６０℃で１０分
間乾燥して溶剤を蒸発させたのち１２０℃で３０分加熱
して完全に硬化させた。得られたセラミックスタイルの
外観は、色鮮やかで釉薬調の光沢を有していた。この硬
化被膜の諸物性を表１に示す。

【００４２】（実施例２）（Ａ）−２成分４２部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート２８部、イソボル
ニルアクリレート１０部、メチルイソブチルケトン１２
部を混合し、硬化性組成物を得た。厚さ１０mm、長さ３
００mm、幅３００mmの色模様とわずかに凹凸模様のある
セラミックスタイルの表面に前記組成物をフローコーテ
ィングし、膜厚を２０ｇ／ｍ² とした。５０℃で３０分
乾燥後、低エネルギー加速器エレクトロカーテンＣＢ２
０ｄ５０／３０（エネルギー・サイエンス・インダスト
リー社）を用い０．６Ｍｒａｄの電子線を照射し完全硬
化した。得られたセラミックスタイルは釉薬調の深みの
ある光沢を有していた。この硬化被膜の諸物性を表１に
示す。

【００４３】（実施例３）実施例１のコーティング溶液
を釉薬を施したセラミックスタイル（１００×１００c
m）にコーティングした。まずセラミックスタイルの表
面を水で洗浄した後乾燥し、カップリング剤（ガンマア
ミノプロピルトリエトキシシラン）の１％メタノール溶
液を１０ｇ／ｍ² の割合で吹付け、１００℃で１０分間
乾燥した。次いで上記コーティング溶液を乾燥厚さ（１
０μm ）になるようにスプレーコートした。６０℃で１
０分乾燥して溶剤を蒸発させたのち、１２０℃で３０分
加熱して完全に硬化させた。得られたセラミックスタイ
ルは深みのある光沢を有していた。この硬化被膜の諸物
性を表１に示す。

【００４４】（実施例４）半径１０mm、長さ１００mmの
アルミナ焼結体の丸棒を実施例２の組成物（但し、重合
開始剤としてベンゾインメチルエーテル２部を添加した
もの）に含浸し、引上げて厚さ１５μm にコーティング
した。この丸棒を回転しながら、高圧水銀灯より紫外線
を照射し、完全に硬化せしめた。硬化塗膜は均一で釉薬
調の光沢を有していた。この硬化被膜の諸物性を表１に
示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のセラミックス製品のコーティン
グ方法によって釉薬調の光沢、硬度、耐摩耗性、耐水
性、耐候性に優れた硬化被膜をセラミックス製品の表面
に賦与することができ、建築、装飾関連を含む分野に広
く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本山卓彦東京都港区芝大門一丁目13番９号昭和電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス製品の表面に下記成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物を塗布し、加
熱又は高エネルギー放射線を照射して硬化させることを
特徴とするセラミックス製品のコーティング方法。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官
能性ポリオルガノシルセスキオキサン【化１】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数が１〜３のアルキル基、フェ
ニル基及び下記一般式（II）で示されるアクリル及び／
又はメタクリル官能性基を含み、又、ｍ個の各構造単位
は互いに同一又は異なる。又Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は
水素原子、メチル基、及びエチル基からなる群から選ば
れる２種以上からなり、水素原子は常に含まれる。ｍは
重合度を示す。一般式（II）は、式中Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₈ は炭素数
１〜１２の非置換又は置換二価炭化水素を示し、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ はそれぞれｍ個の構造単位間において異なっていて
もよい。）（Ｂ）下記一般式(III) で示されるポリ（メタ）アクリ
レート【化２】（式中、Ｒ₉ は水素原子又はメチル基であり、ｌ個のＲ
₉ はすべて同じでなくてもよい。Ｒ₁₀は異なる炭素原子
に（メタ）アクリル酸残基が結合した多価炭化水素残
基、主鎖に酸素を有する多価炭化水素残基又は、多価ア
ルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の整数である。）（Ｃ）重合開始剤
【請求項２】セラミックス製品の表面に請求項第１項
記載の成分（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物を塗布し、電
子線を照射して硬化させることを特徴とするセラミック
ス製品のコーティング方法。
【請求項３】無機顔料を含有してなるセラミックス製
品の表面を研磨後その表面にコーティングすることを特
徴とする請求項第１項もしくは第２項記載のセラミック
ス製品のコーティング方法。