JPH05112651A - アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、溶媒溶解性、ポリマーとの相溶性に
優れ、かつ、成形加工等による複合化が容易に行えるア
ラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロッ
ク共重合体とその製造方法を提供する。 【構成】 下記式（I）で示す片端末にカルボキシル基
を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
（ブロック単位Ａ） 【化１】 と、式（II）で示す片末端にアミノアリール基、他末端
にカルボキシル基を有するアラミド（ブロック単位Ｂ） 【化２】 とを芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
に重縮合させて得た一般式ＡＢで示される構造のアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造の規制され
たジブロック共重合体に関し、より詳しくは、アラミド
−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重
合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有し
ているが、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体はポリマー連鎖が低温で軟化し、１２０℃
を越える温度域では満足な性能すなわち機械強度や耐熱
性等の優れた特性を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。しかしながらこのブ
ロック共重合体は耐熱性は満足するものの有機溶媒への
溶解性、他のポリマーとの相溶性に問題があるので、さ
らに耐熱性を損なわずに有機溶媒への溶解性等が改良さ
れた重合体としてポリアミド−アクリロニトリル−ブタ
ジエン系ブロック共重合体が提案されている（特願平１
−６３４９３号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体やポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエ
ン系ブロック共重合体は、耐熱性、溶媒溶解性、相溶性
等を有するものの、そのポリマー構造、並びに分子量分
布が規制されていないため、他の材料とのブレンドに際
して粘度が異常に上昇するので、複合化するのに困難で
ある等の問題があった。

【０００４】本発明の目的は従来の技術における上記の
ような問題点に鑑みてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、溶媒への溶
解性、他のポリマーとの相溶性に優れ、且つ、成形加工
時に異常な粘度上昇を伴わない新規なジブロック共重合
体およびその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
における上記の問題点を解決するために研究を進めた結
果、アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジ
ブロック共重合体を製造する際に、両末端にカルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の
代わりに、片末端にカルボキシル基を有するアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体を使用する事により、上記
の問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明のアラミド−ポリブタジ
エン−アクリロニトリル系ジブロック共重合体は、下記
式（Ｉ）

【化５】 （式中、ｘ，ｙは組成比を示し、ｘ＞０，ｙ＞０，ｙ／
（ｘ＋ｙ）＝０．１０〜０．２７であり、ｚは重合度を
示し、５≦ｚ≦１５の範囲の整数である。またＡｒは下
記一般式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
し、

【化６】 Ｒは二価の有機基を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ
＝２〜１００の整数を示す）で表される構造よりなるこ
とを特徴とする。

【０００７】本発明のアラミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリル系ジブロック共重合体は、下記式（II）で
示される数平均分子量１０００〜５０００の片末端にカ
ルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体と、下記一般式（III）で示される片末端にアミ
ノアリール基、他末端にカルボキシル基を有するアラミ
ドとを、

【化７】 （式中、ｘ，ｙ，ｚ，Ａｒ，Ｒ，ｎは前記と同意義を有
する。）芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体
の存在下で、重縮合させる事によって製造することがで
きる。

【０００８】本発明のアラミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリル系ジブロック共重合体の製造方法について
さらに説明すると、まず上記式（III)で示される片末端
にアミノアリール基、他末端にカルボキシル基を有する
アラミドを次のようにして製造する。すなわち、亜リン
酸トリフェニルを縮合剤として用いて、芳香族ジアミン
とジカルボン酸またはその誘導体とを等モル量加えてピ
リジン溶液中で６０〜１４０℃で数分〜数時間重縮合さ
せ、片末端にアミノアリール基、他末端にカルボキシル
基を有するアラミドオリゴマーを得る。ついで、このよ
うにして得られたアラミドオリゴマーに上記式（II）で
示される数平均分子量１０００〜５０００の片末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体を、アラミドオリゴマーの有する末端アミノ
アリール基とポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体の有する末端カルボキシル基とが等モル量になるよう
に加えて反応させることによって、本発明のアラミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重合
体を製造することができる。

【０００９】本発明において用いる上記式（II）で示さ
れる片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体は、数平均分子量が１０００
〜５０００程度のものであって、例えば、アクリロニト
リルのモル分率が１０〜２７モル％になるようにアクリ
ロニトリルとブタジエンをアニオン重合させて得ること
ができ、例えば、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ等が適用できる。

【００１０】本発明において用いる上記式（III）で示
される片末端にアミノアリール基、他末端にカルボキシ
ル基を有するアラミドは前記一般式（１）〜（６）で示
される二価の芳香族基Ａｒを有する下記式（IV）で示さ
れる。芳香族ジアミンと下記一般式（V）で示されるジ
カルボン酸またはその誘導体とを、

【化８】 （式中、Ａｒ，Ｒ，ｎは前記と同意義を有し、Ｘはヒド
ロキシル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基等のアリールオキシ基、エチルチオ基等のアルキルチ
オ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素等のハ
ロゲン原子を表している。）反応させる事によって製造
することができる。この場合、得られるアラミドの平均
重合度ｎは、本発明のジブロック共重合体の引張り強
度、引張り弾性率等の機械的特性を考慮して、２〜１０
０の範囲、つまり数平均分子量にして数千〜２０万の範
囲のものが必要である。平均重合度が１００越えると溶
媒溶解性はあるものの、複合化などの加工性が劣るよう
になり、平均重合度が２より小さいとアラミドの効果が
得られない。

【００１１】本発明を構成する前記一般式（III）のア
ラミドを合成するのに使用される上記式（IV）で示され
る芳香族ジアミンとしては、請求項１で規定したＡｒを
有するジアミン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン，Ｐ
−フェニレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、
４，４′−オキシジアニリン、３，３’−スルホニルジ
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，
４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン、１，３−ビス（メタ
アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４
−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチル
−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチ
ル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメ
チル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２′−ビス（４−（２−トリフルオロ
メチル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２′−ビス（４−（４−トリフルオ
ロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２′−ビス（４−（２−ノナフル
オロブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２′−ビス（４−（４−ノナフ
ルオロブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。又、これ
らの芳香族ジアミンを単独または複数併用して実施して
も良い。

【００１２】また本発明を構成する一般式（III）のア
ラミドを合成するのに使用される上記一般式（V）で示
されるジカルボン酸としては、前述のようにＲで示され
る二価の有機基として脂肪族、脂環式、芳香族等を含む
ものならいずれも本発明に適用できる。例えば、イソフ
タル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボ
ン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチ
レン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，
４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スル
ホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロ
ン酸、アジピン酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマ
ロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−
フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレ
ン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシ
フェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アン
トラニル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
二酢酸、ｍ−カルボキシシナモン酸等のジカルボン酸及
びこれらの誘導体をあげることができるが、これらに限
定されるものではない。又、これらを単独または複数併
用し実施しても良い。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジ
ブロック共重合体の製造は、片末端にカルボキシル基を
有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と片
末端にアミノアリール基、他末端にカルボキシル基を有
するアラミドとを重縮合させるが、その重縮合反応は、
両者を単に混合加熱して実施することもできるが、その
場合には、重縮合反応を高温下で行なう必要があり、そ
の結果アミド交換反応などの副反応を伴うことが避けら
れないので好ましくない。従って本発明では芳香族亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を
実施する必要がある。そのような場合には重縮合反応に
際して高温を必要とせず、アミド交換反応等の副反応を
避けることができるので、ポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ブロック部分Ａ）とアラミド（ブロッ
ク部分Ｂ）とからなるＡＢ構造のブロック共重合体を容
易に製造することができるという大きな利点を有してい
る。

【００１４】本発明のジブロック共重合体を製造するた
めに使用する亜リン酸エステル系縮合剤としては、亜リ
ン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ
−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ
−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ
−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−
ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニ
ル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげることが
出来るが、これらに限定されるものではない。更に、本
発明において亜リン酸エステルと共に使用するピリジン
誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリ
ン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、３，５−ルチジン等を挙げることができる。

【００１５】本発明においては、上記重縮合反応を亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行なわせる
が、この反応に際しては、通常、ピリジン誘導体を含む
混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで使用
される有機溶媒は、反応成分や亜リン酸エステルと実質
的に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、このほ
かに反応成分に対する良溶媒であって、しかも反応生成
物であるブロック共重合体に対する良溶媒であることが
望ましい。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒が挙げられる。本発明において、重合度の大
きい共重合体を得るためには、塩化リチウム、塩化カル
シウム等の無機塩類をこの反応系に添加することも出来
る。

【００１６】本発明において、上記の重縮合反応で使用
する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常、カルボキ
シル基に対して等モル量以上であるが、３０倍モル量以
上の使用は経済的に見て好ましくない。またピリジン誘
導体の量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であ
ることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割
を含めて大過剰使用されることが多い。

【００１７】本発明において、ピリジン誘導体とＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶媒の混合溶媒を使用す
る場合、その使用量は、反応成分を５〜３０重量％含む
ようにすることが好ましい。反応温度は、一般に６０〜
１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応温度によ
り大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度
を意味する最高粘度が得られるまで反応系を攪拌するの
に必要な数分から２０時間が好ましい。

【００１８】反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さ
らに再沈澱法により、副生成物や反応系の無機塩類等を
除去して精製された本発明のアラミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリル系ジブロック共重合体を得ることが
できる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸１．６６１ｇ（１０ミリモル）、３，４′
−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモル）、塩
化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０１ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２０ml、ピリジン２０mlを１
００ml三ッ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌しながら溶
解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加えて、
１００℃で２時間反応させて、片末端にアミノアリール
基、他末端にカルボキシル基を有するアラミドオリゴマ
ー溶液を得た。得られた該アラミドオリゴマーの固有粘
度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中３０℃）は
０．１７ dl/g であった。つぎに該アラミドオリゴマー
溶液に、片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．
１７，ｚ＝１０）１．８０ｇ（約０．５ミリモル相当）
を２０ｍｌのピリジンに溶解させ反応器中に加え、さら
に２時間反応させた。室温まで冷却した後、得られた反
応溶液を１１のメタノール中に投入し、アラミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重合体を
析出させた。得られたジブロック共重合体の固有粘度は
０．３４ dl/g （Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３
０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペク
トル（アナレクト社製ＦＸ６１６０）を測定したとこ
ろ、２８００cm^-1付近にポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４０cm^-1付
近にニトリル基に対応する吸収が、１６５８cm^-1に−Ｎ
ＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められ本発明のジ
ブロック共重合体であることを確認した。

【００２０】実施例２ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンを３，３′−ジ
アミノベンゾフェノン２．１２１ｇ（１０ミリモル）に
代えた以外は同様の操作を行い本発明のジブロック共重
合体を得た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は
０．５８ dl/g （Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３
０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペク
トル（アナレクト社製ＦＸ６１６０）を測定したとこ
ろ、２８２０cm^-1付近にポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４５cm^-1付
近にニトリル基に対応する吸収が、１６５７cm^-1に−Ｎ
ＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１７２０cm^-1にケ
トンカルボニル基に基づく吸収が認められた。

【００２１】実施例３ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンをビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン２．４８２ｇ（１０ミリモル）
に代えた以外は同様の操作を行い本発明のジブロック共
重合体を得た。得られたジブロック共重合体の固有粘度
は０．７１ dl/g （Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、
３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペ
クトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）は２８
１０cm^-1付近にポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４３cm^-1付近にニト
リル基に対応する吸収が、１６６１cm^-1に−ＮＨＣＯに
基づくカルボニルの吸収が、１２１７付近及び１３６８
cm^-1に−ＳＯ₂-に基づく吸収が認められた。

【００２２】実施例４ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンをビス（４−ア
ミノフェニル）メタン２．０１６ｇ（１０ミリモル）に
代えた以外は同様の操作を行い本発明のジブロック共重
合体を得た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は
０．４６ dl/g （Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３
０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペク
トル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）を測定し
たところ、２８１２cm^-1付近にポリブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４３
cm^-1付近にニトリル基に対応する吸収が、１６６４cm^-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。

【００２３】実施例５ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンを２，２′−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．
３３３ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同様の操作を
行い本発明のジブロック共重合体を得た。得られたジブ
ロック共重合体の固有粘度は０．３２ dl/g （Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中、３０℃）であった。このジブ
ロック共重合体の赤外スペクトル（アナレクト社製ＦＸ
６１６０にて測定）は２８００cm^-1付近に測定したとこ
ろ、２８１４cm^-1付近にポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４８cm^-1付
近にニトリル基に対応する吸収が、１３００cm^-1に−Ｃ
−Ｆに対応する吸収が、１６６７cm^-1に−ＮＨＣＯに基
づくカルボニルの吸収が認められた。

【００２４】比較例１ 実施例１の３，４′−オキシジアニリン２．００２ｇ
（１０ミリモル）を２．２０２ｇ（１１ミリモル）に、
片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体１．８０ｇ（０．５ミリモル）を
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体３．６０ｇ（１．０ミリモル）に
代えた以外は同様に操作をして比較用のジブロック共重
合体を作成した。得られた該ブロック共重合体の固有粘
度は０．９０ dl/g （Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中、３０℃）であった。また赤外吸収スペクトルには大
きな違いはなかった。

【００２５】上記実施例１〜５で得た本発明のアラミド
−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重
合体および比較例のブロック共重合体から形成された膜
厚５０μｍのキャストフィルムについて、機械強度と熱
的特性の測定を行い、その結果を表１に示した。表１で
明らかなように本発明のジブロック共重合体は、実用
上、十分な耐熱性を有する熱可塑性弾性体である。なお
測定は下記の方法で行った。 ＜機械強度＞ 万能型引張り試験機（オリエンテック社
製 ＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッド速度５０ｍ
ｍ／分、ロードセル１０Ｋｇｆで測定した。試験片は５
０μｍ×５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長さ）を使用、ｎ＝
１０ ＜熱分解温度＞ 熱天秤（島津製作所 ＴＧＡ−３０）
を用いて昇温速度１０℃／ｍｍ、空気中で測定

【００２６】

【表１】

【００２７】さらに、本発明のジブロック共重合体１０
ｇとエポキシ樹脂としてエピコート８２８（ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂；平均分子量：３８０、エポキシ
当量：１９０±５、油化シエルエポキシ社製）１０ｇと
を、ミキサーを使用して混合し、さらに１７０℃に設定
した熱ロールで混練し、常温に冷却してジブロック共重
合体−エポキシ樹脂複合体を得た。該複合体の８０℃お
よび６０℃における粘度をＣＳレオメーター（Ｃａｒｒ
ｙ−Ｍａｄ社製ＣＳ−５００）を用いて測定した。比較
例として作製した前記ブロック共重合体についても実施
例と同様に操作して、粘度の測定を行い、表２に結果を
示した。表２から明かなように、本発明のジブロック共
重合体の粘度上昇は小さく、複合化加工するのが容易で
あった。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明のアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリル系ジブロック共重合体は、従来のポリア
ミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体、ポリアミド
−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体と
比較して、それらの特性を損なうことなく、相溶性に優
れ、かつ、異種材料と複合化する際に粘度の上昇を伴わ
ない、耐熱性の高い熱可塑性弾性体であるので、より利
用範囲の広い素材として有用性を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｘ，ｙは組成比を示し、ｘ＞０，ｙ＞０，ｙ／
   （ｘ＋ｙ）＝０．１０〜０．２７であり、ｚは重合度を
   示し、５≦ｚ≦１５の範囲の整数である。またＡｒは下
   記一般式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
   し、 【化２】 Ｒは二価の有機基を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ
   ＝２〜１００の整数を示す）で表される構造よりなるこ
   とを特徴とするアラミド−ポリブタジエン−アクリロニ
   トリル系ジブロック共重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式（II） で示される片末端に
   カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５００
   ０のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、下
   記一般式（III）で示される片末端にアミノアリール
   基、他末端にカルボキシル基を有するアラミドとを、 【化３】 （式中、ｘ，ｙ，ｚ，Ａｒ，Ｒ，ｎは前記と同意義を有
   する。）芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体
   の存在下で、重縮合させる事を特徴とするアラミド−ポ
   リブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（III） 【化４】 （式中、Ａｒ，Ｒ，ｎは前記のものと同じ意味を有す
   る。）で表されるアラミドを合成する際の仕込み量にお
   いて、芳香族ジカルボン酸に対して芳香族ジアミンを等
   モル量加えて重縮合反応させて、片末端にアミノアリー
   ル基、他末端にカルボキシル基を有するアラミドオリゴ
   マーを生成させ、しかるのち、該アラミドオリゴマーの
   片末端アミノアリール基とポリブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合体のカルボキシル基との比率を１：１にし
   て重縮合反応せしめることを特徴とする請求項２に記載
   のアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル系ジブ
   ロック共重合体の製造方法。