JPH0347836A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくは架橋可能なポリアミド−ポリブタジ
エン−アクリロニトリルブロック共重合体及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリブタジェンは柔軟な分子構造を有し、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体によって代表されるポリブタ
ジェン系のブロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体と
なることが知られている。

しかしながら、このブロック共重合体のポリスチレン連
鎖は軟化温度が低く、ブロック共重合体を比較的高温で
使用する場合等には、満足な性能を示さないという問題
があった。この問題点を解決するために、スチレンに代
わってポリアミドを使用したポリアミド−ポリブタジェ
ン系ブロック共重合体が提案されている（特開昭Ｇｏ−
４９０２６号公報及び特公昭６２−３１７１号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来提案されている上記ポリアミド−ポ
リブタジェン系ブロック共重合体は、耐熱性の高い熱可
塑性弾性体であるが、溶媒への溶解性や他のポリマーと
の相溶性が十分でないという問題があった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解
決する目的でなされたものである。

本発明者等は、先にポリアミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリルブロック共重合体を提案した（特願平１−
８３４９３号）。このブロック共重合体は耐熱性の高い
熱可塑性弾性体であって、使用前は十分な溶剤溶解性を
もち、取扱い性が良いが、使用後に高い耐溶剤性を示す
という要求に対しては不十分であるという問題があるこ
とが判明した。

そこで、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに
至った。

したがって、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、溶
媒への溶解性や他のポリマーとの相溶性が優れて取扱い
性が良好であると共に、耐熱性、接着性、耐溶剤性をも
ち、かつ弾性体を与える新規なブロック共重合体及びそ
の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１のものは、ポリアミドーポリブタジエンー
アクリロニトリルプロ・ツク共重合体４こ関するもので
あって、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮
合により形成される両末端にアミノアリール基を有する
ポリアミドと、両末端書こカルボキシル基を有するポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との重縮合体で
あって、下記一般式（１）で示されるプロ・ツク単位（
Ａ）と、下記一般式（旧で示されるプロ・ツク単位力）
らなり、 （Ａ） ０ （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（
１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 Ｆ３ Ｘ％Ｙ％ＺＳρ及びｍは、それぞれ平均重合度であって
、ｘ　〜３〜７　、Ｖ−１〜４　、ｚ　−５〜１５．１
　＋ｍ−２〜！１００の整数を示し、ｍ／（ｍ十ｇ）≧
０．０４である） かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそ
れぞれ２〜２０の範囲で存在することを特徴とする。

本発明の第２のものは、上記一般式（Ｉ）で示されるポ
リアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック
共重合体の製造方法に関するものであって、少なくとも
４モル％がフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボ
ン酸よりなる芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを
重縮合させ、さらに、合成された下記一般式（ＩＩ）０ （ＩＩ） （式中、Ｒ，Ｒ’　Ａｒ［及びｍは、上記したと同意義
を有する。） で示される両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
ドを、下記一般式（ｍ） ＋ｌ００Ｃ−ｆ（−Ｃ１１２Ｃ１１−ＣＩｌ−ＣＩｌ２
す７＊＊　−０１１２Ｃ１１）−ｖ−３−７−ＣＯＯＩ
Ｉ　　　　（ｍ）Ｎ （式中、ｘ’−’／及び２は、上記したと同意義を有す
る。

で示される両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
エンーアクリロニ！・リル共重合体と重縮合させること
からなり、上記各重縮合反応を芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下で行うことを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミド−ブタジェン−アクリロニトリル系
ブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される構造
を有するものであって、まず、少なくとも４モル％がフ
ェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸よりなる
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを重縮合して、
上記一般式（ＩＩ）で示される両末端にアミノアリール
基を有するポリアミドを合成し、引き続いて、得られた
ポリアミドを上記一般式（ｍ）で示される両末端にカル
ボキシル基を有するブタジェン−アクリロニトリル共重
合体と重縮合させることによって製造することができる
。

本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示されるポリア
ミドの合成に使用するフェノール性水酸基を有する芳香
族ジカルボン酸としては、芳香族核にカルボキシル基お
よび水酸基を有する化合物であれば特に限定されるもの
ではないが、例えば、４−ヒドロキシイソフタル酸、５
−ヒドロキシイソフタル酸およびそれ等の誘導体が好ま
しいものとして例示することができる。その他、２−ヒ
ドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−
ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、４
．４′−メチレンビス−（３−ヒドロキシ−２−ナフタ
レン酸）などをあげることができる。

本発明において、これ等フェノール性水酸基を有する芳
香族ジカルボン酸は単独でも使用できる１ が、他の芳香族ジカルボン酸と併用してもよい。

なお、他の芳香族ジカルボン酸と併用する場合には、フ
ェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、全芳
香族ジカルボン酸の少なくとも４モル％以上であること
が必要である。

本発明において、上記フェノール性水酸基を有する芳香
族ジカルボン酸と併用することができる芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
４．４’−ビフェニルジカルボン酸、３．３’−メチレ
ンニ安息香酸、４．４’〜メチレンニ安息香酸、４．４
′−オキシニ安息香酸、４，４′チオ二安息香酸、３．
３′−カルボニルニ安息香酸、４．４′−カルボニルニ
安息香酸、４．４’−スルホニル二安息香酸、■、４−
ナフタレンジカルボン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のカルボン酸
及びその誘導体をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。

また、本発明において使用することができる芳香族ジア
ミンとしては、例えば、３．４’−オキシジアニリン、
４．４’−オキシジアニリン、ビス（４−ア２ ミノフェニル）メタン、３．３　’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４．４　’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、及び２，２−ビス（アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン等をあげることができる。

上記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と上記芳香族
ジアミンとの重縮合は、芳香族ジアミンの過剰量を使用
し、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で行われる。

使用される芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリーｏ
−トリル、亜リン酸ジー０−　トリル、亜リン酸トリー
ｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−）リル、亜リン酸トリー
ｐ−）リル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜リン酸ジー０
−クロロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル
、亜リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることがで
きる。

また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２．４−ルチン３ ン、２，６−ルチジン、３．５−ルチジン等をあげるこ
とができる。

重縮合反応により製造されるポリアミドは、上記一般式
（ＩＩ）で示されるように両末端にアミノアリール基を
有し、そして、下記繰り返し単位（Ｃ） （式中、Ｒ′及びＡｒは、上記したと同意義を有する。

） のみよりなるか、または繰り返し単位（Ｃ）と、下記繰
り返し単位（Ｄ） （式中、Ｒ及びＡｒは、上記したと同意義を有する。） とより構成される。上記ポリアミドが、繰り返し単位（
Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とより構成される場合、繰り
返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とは、ランダムに
結合したランダム重縮合体の形４ 態になっていてもよいし、或いは繰り返し単位（Ｃ）及
び繰り返し単位（Ｄ）のいずれか一方または両者が、そ
れぞれ３０個以下の範囲で結合したブロックの状態で結
合して、ブロック共重体の形態になっていてもよい。

これらのポリアミドは、それを使用して生成するブロッ
ク共重合体の引張り強度、引張り弾性率の物性を考慮す
ると、通常、平均重合度ｍ＋Ω−２〜３００の範囲が好
適である。

上記重縮合反応によって合成された一般式（ＩＴ）で示
されるポリアミドは、次いで上記一般式（ｍ）で示され
る両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体とブロック共重合反応により重
縮合させる。

この両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体において、二重結合の立体化
学構造は、シス構造でもトランス構造でもよい。上記一
般式（ｍ）で示される両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、カルボ
キシル基を両５ 末端に導入する重合法であれば、如何なる方法によって
製造してもよく、通常、アニオン重合またはラジカル重
合によって製造することができる。

また、平均重合度２は、通常生成するブロック共重合体
の引張り強度、引張り弾性率などの物性を考慮すると、
５〜１５の範囲が好適である。

上記のブロック共重合反応も、芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下で行われるが、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体としては、上記例示したも
のと同一のものをあげることができる。

ブロック共重合反応に際しては、通常の場合、ピリジン
誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される
。混合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反応
成分や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しない
溶媒であるという制限を受けるが、このほかに、両反応
成分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物のブロ
ック共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。こ
のような有機溶媒として代表的なものとしては、６ Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒があげられる。

本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代
表される無機塩類を反応系に添加することができる。

本発明においては、上記の重縮合反応およびブロック共
重合反応を、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で実施する必要がある。

芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で上
記重縮合反応を実施すると、官能基であるフェノール性
水酸基を保護することなく、またフェノール性水酸基と
カルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなく、
重縮合反応が進行すると共に、両末端にカルボキシル基
を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
、両末端にアミノアリール基を有するポリアミドとのブ
ロック共重合反応において、高温を必要とせず、ブタジ
ェン−アクリロニトリル鎖の分解反応など副反応やアミ
ド交換反応を避けることができる。し７ たがって、構造の規制されたブロック共重合体を容易に
製造することができるという大きな利点を有している。

本発明の製造方法について更に詳しく説明すると、上記
フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を含む
芳香族ジカルボン酸類に対して、過剰量の芳香族ジアミ
ン類とを、上記芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代
表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下で加熱
攪拌することにより容易に行われる。

このようにして得られたポリアミド溶液に、さらにこの
ポリアミド体と両末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、加熱し
てブロック共重合反応による重縮合を起こさせることに
より、本発明の上記ブロック共重合体が得られる。

本発明においては、さらに、上記芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジアミン、および上記ポリブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体を、Ｎ−メチル−２８ −ピロリドン等の溶媒中に混存させた状態で反応させる
ことによっても、本発明の上記ブロック共重合体を得る
ことができる。

これら重縮合で使用する芳香族亜リン酸エステルの量は
、通常、カルボキシル基に対して等モル量以上であるが
、３０モル量以上の使用は経済的にみて得策ではない。

また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して
等モル量以上であることが必要であるが、実際には、反
応溶媒としての役割を果たす為に大過剰使用するのが好
ましい。また、本発明においては、ピリジン誘導体とＮ
−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶媒
からなる混合溶媒が好ましく使用されるが、混合溶媒の
使用量は、通常、反応成分を５〜３０重量％含むように
なる量が好ましい。

本発明において、反応温度は、通常の場合６０〜１４０
℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度によ
り大きく影響されるが、多くの場合、数分から２０時間
の間である。そして如何なる場合にも最高の重合度を意
味する最高粘度が得られる９ までの反応系を撹拌するのが望ましい。

反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の
非溶媒中に投じて生成したブロック共重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行って、副生物や無機塩類な
どを除去し、精製されたブロック共重合体を得ることが
できる。

上記のようにして合成されるフェノール性水酸基を有す
るポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体におけるポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体とポリアミド重縮合体との組成比は、各々の
仕込み量によって決まるが、一般にポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の組成比が増加するに従い、弾
性率、溶媒溶解性が増加し、耐熱性が低下する。本発明
の上記ブロック共重合体において、ブロック単位（Ａ）
とブロック単位（Ｂ）とは、それぞれ２〜２０の範囲で
存在することが必要である。各ブロック単位の数が２０
を越えると、加工性の点で好ましくなくなる。両反応成
分のいずれか一方を過剰に使用して縮重合を行うとブロ
ック単位の数を小さ０ くすることが可能になる。

本発明の上記一般式（１）で示されるブロック共重合体
は、含有されるフェノール性水酸基が、インシアナ−１
・、イソチオシアナート、ジケテン、エチレンイミン、
エポキシ等の化合物と容易に反応し、架橋構造を持たせ
ることができるが、特にエポキシ化合物と架橋反応させ
るのが好ましい。

何故ならば、比較的温和な条件で架橋反応が進み、耐熱
性や接着性の一層の向上、幅広い化合物の選択性、低コ
スト、容易な取扱性等で有利であるからである。

本発明の上記ブロック共重合体と反応させることができ
るエポキシ化合物は、少なくとも２個以上のエポキシ基
を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく
、例えば、臭素化エポキシ化合物、エポキシノボラック
樹脂、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン、多官能
性エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポ
キシ化合物、フッ素含有エポキシ化合物、およびエポキ
シ変性樹脂等があげられ、その他、市販されてぃ２す る非常に多くの化合物が目的に応じて種々選択して使用
することができる。更に、必要に応じて、触媒や硬化促
進剤などを併用することもてきる。

本発明の上記ブロック共同合体は、これらエポキシ化合
物と反応させることによって、その耐溶剤性、接着性お
よび耐熱性が一層向上したものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明は、これ等実施例によって限定されるものではない。

実施例１ イソフタル酸１８７　ｍｇ（ｌ　ｍｏｌ）、３，４′−
オキシジアニリン４４０　ｍｇ（２，２ｍｏｌ）　、５
−ヒドロキシイソフタル酸１８２　ｍｇ（ｌ　ｍｏｌ）
　　（全芳香族ジカルボン酸に対して約５０モル％）、
塩化リチウムｌ［ｌＯｍｇ、塩化カルシウム３００　ｍ
ｇＳＮ−メチル−２−ピロリドン８＋ｎｊ！。

ピリジン１ｍｐを、５０−の３０丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜すンｌｊｌ＋−リフェニル１
ｇを加えて、９０℃で２時間反応させ、ボリア２ ミド体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を
持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｉｌ
ｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、　ＢＰ　Ｇｏｏｄｒｌｃｈ社製）
　８１０　ｍｇを５　、ｍＩｌのピリジンに溶かした溶
液を加え、更に３時間反応させた後、室温に冷却した。

その後、この反応液をメタノール５００　ｍｉｌに投入
してポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含
有量が５０重量％であるフェノール性水酸基を持つポリ
アミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体を析出させた。この析出したブロック共重合体を
更にメタノール洗浄およびメタノール還流によって精製
した。このようにして得られたブロック共重合体の固有
粘度は１．２５１Ｑ　／　ｇ　（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０’Ｃ）であった。この
ブロック共重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。ブロック共重合体の構造に対応する波数において、
２２４８ｃｍ−’にＣ−Ｎ結合に対応する吸収が、＊　
タｌＢ５７ｃｍ−’１．ニーＮＩＩＣ（−０）−（７）
Ｃ−０１：対応する吸収が観測される。

実施例２ ３ 実施例１で使用した両末端にカルボキシル基をもつポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２００　ｍｇ
に代えた以外は、実施例１と全く同じ方法で、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０重
量％であるフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を得た
。このブロック共重合体の固有粘度は０．６５　ｄｊ）
　／　ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このブロック共重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第２図に示す。

ブロック共重合体のＩＳＩ造に対応する波数において、
２２４０ｃｍ−’にＣ−Ｎ結合に対応する吸収が、また
、１Ｂ６２ｃｍ−’にｍｉｌ（Ｃ（−０）−のＣ−Ｏに
対応する吸収が観測される。

実施例３ 実施例１で使用した５−ヒドロキシイソフタル酸を１０
９　ｍｇ　（０，６ｍｍｏｌ）　（全芳香族ジカルボン
酸に対して約３０モル％）、イソフタル酸を２３４　ｍ
ｇ　（１，４ｍｍｏ　Ｉ　）に代えた以外は、実施例１
と全く同じ方法で、ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体４ 部の含有量が５０重量％であるフェノール性水酸基を持
つポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度
は０．［ｉｏ　ｄΩ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトルを第３図に示す。

ブロック共重合体の構造に対応する波数において、２２
３８ｃｍ−’にＣ−Ｎ結合に対応する吸収が、また、１
６８Ｑｃｍ−’に−ＮＩＩＣ（−０）−のＣ−０に対応
する吸収が観測される。

実施例４ 実施例１で使用した５−ヒドロキシイソフタル酸を３８
ｍｇ　（０，２ｍｍｏｌ）　（全芳香族ジカルボン酸に
対して１０モル％）、イソフタル酸を３０１　ｍｇ　（
１，８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と全く同じ
方法で、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部
の含有量が５０重量％であるフェノール性水酸基を持つ
ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は
０．８０　ｄΩ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト５ アミド、３０℃）であった。このブロック共重合体の赤
外線吸収スペクトルを第４図に示す。ブロック共重合体
の構造に対応する波数において、２２４１ａｍ　””に
Ｃ−Ｎ結合に対応する吸収か、また１６５９ｃｍ１に−
ＮＩＩＣ（−０）−のＣ−０に対応する吸収が観測され
る。

実施例５ イソフタル酸０．８３０　ｇ　（５ｍｍｏｌ）、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸０．９１０　ｇ　（５ｍｍｏｌ）
、３，３′−ジアミノベンゾフェノン２．３３４　ｇ（
１１開ｏ１）、塩化リチウム１．０１ｇ％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２ｏｍ、ｉｆ、ピリジンｌ　ｍＩｌを、
１００ｍｇの３０丸底フラスコ中に入れ、攪拌して溶解
させた後、亜リン酸トリフェニル６゜２ｇを加えて、１
００℃で２時間反応させ、末端アミンアラミドオリゴマ
ーを生成させた。

これに、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体（Ｉｌｙｃａｒ　ＣＴｌＮ
Ｎ５ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｌｃｈ社製）　３．６　ｇをピリ
ジン２０−に添加し、反応器中に加え、更に４時間反応
させた。

室温まで冷却した後、得られた反応溶液を１ｇの６ メタノール中に投入して、ポリアクリロニトリル−ブタ
ジェン部分を約５０重量％含有するポリアミド−ポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出さ
せた。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、０．６４ｄｊ
？　７ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃
）であった。このブロック共重合体の赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、アミドカルボニル基に基づく吸
収が１６５７ｃ＋ｎ−’に、・また、ケトンカルボニル
基に基づく吸収が１７１０ｃｍ〜１に認められた。

また、このブロック共重合体の動的粘弾性を調べたとこ
ろ、室温〜２００℃付近にかけての弾性率に、温度依存
性が少ないことが確認された。

実施例６ 実施例５における８、３′−ジアミノベンゾフェノンを
、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド２．８７９　
ｇ　（Ｉｌｍｍｏｌ）に代えた以外は、同様に操作を行
い、ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、０．６８６１
）　７ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃
）７ であった。このブロック共重合体について、同様に赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、１６５１（Ｊ　−
’にアミドカルボニル基に基づく吸収が、１４２３ｃｍ
　−’に−８−に基づく吸収が認められた。

実施例７ 実施例５における３、３′−ジアミノベンゾフェノンを
、ビス（４−アミノフェニル）スルホン２Ｊ７１ｇ　（
ｌｌｍｍｏｌ）に代えた以外は、同様に操作を行い、ブ
ロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、０．７０ｄｊ
！　／　ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）であった。このブロック共重合体について、同様に
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２８００ｃ１
１１”付近に末端メチルに基づく吸収が、１２１５及び
１８８５ｃｍ−’に一５Ｏ２−に基づく吸収が認められ
た。

実施例８ 実施例５における３、３′−ジアミノベンゾフェノンを
、ビス（４−アミノフェニル）メタン２．２１８　ｇ（
１１＋ｎｎ＋ｏｌ）に代えた以外は、同様に操作を行い
、ブロック共重合体を得た。

８ 得られたブロック共重合体の固有粘度は、０．４１ｒＨ
Ｉ　／　ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）であった。このブロック共重合体について、同様に
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、２８０００ｍ
−’付近に末端メチルに基づく吸収が、１６８４ｃｍ−
’にアミドカルボニル基に基づく吸収が認められた。

実施例９ 実施例５における３、３′−ジアミノベンゾフェノンを
、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン３．６７７　ｇ　（ｌｌｍｍｏｌ）に代えた以
外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、０．３２ｄｊ
！　／　ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）であった。このブロック共重合体について、同様に
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１８Ｂ４（Ｊ
＋　−’付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、１
３００ｃｍ−’付近に一〇−Ｐに基づく吸収が認められ
た。

応用例 実施例１において得られたフェノール性水酸基を持つポ
リアミドーポリブタジェンーアクリロニ９ トリルブロック共重合体２ｇと、ビスフェノール型エポ
キシ化合物（エピコート８２８、油化シェル社製）　０
．８　ｇとをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６　ｍｉｌ
に溶解させた後、ガラス基板上に塗布、乾燥し、次いで
１８０℃で３時間加熱して反応させた。この様にして得
られたエポキシ変性ポリアミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリルブロック共重合体の膜は、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに僅か膨潤するのみで不溶性であった。

またこの膜は接着性が著しく向上していたのが認められ
た。

第５図は、上記ポリアミド−ポリブタジェンアクリロニ
トリルブロック共重合体とエポキシ化合物との混合物を
フィルム状にしたものの赤外線吸収スペクトルを示すグ
ラフ、第６図は、そのフィルムを加熱処理（１８０℃、
３時間）して反応させた場合の赤外線吸収スペクトルを
示すグラフである。第５図および第６図から明らかなよ
うに、加熱反応前のフェノール性水酸基の吸収である１
４００ｃｍ−’および８３（１０釧−１付近の吸収が、
加熱反応後に相対的に減少しており、これはフェノール
性０ 水酸基とエポキシ化合物が反応していることを推測させ
るものである。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体は、溶媒
溶解性、他のポリマーとの相溶性が良く、取扱い性が優
れている。本発明のフェノール性水酸基を持つポリアミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体をエポキシ化合物で変性すると、高い耐熱性、接着性
、さらには耐溶剤性を持つ弾性体が得られ、このものは
利用範囲の広い素材として有用性を有している。

また、本発明の方法は、官能基であるフェノール性水酸
基を保護することなしに、また、この水酸基とカルボキ
シル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、またこ
れ等の重縮合に際して高温を必要とせず、ブタジェン鎖
の分解や反応などの副反応やアミド交換反応を避けるこ
とができるばかりでなく、構造の規制されたフェノール
性水酸基を持つポリアミドーポリブタジエンアクリ口二
１ トリルブロック共重合体を容易に製造することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし４図は、それぞれ本発明の実施例１ないし
４のポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフで
あり、第５図は、実施例１のポリアミド−ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体をエポキシ化合
物と混合した場合の赤外線吸収スペクトルを示すグラフ
、第６図は、加熱して変性した場合の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合
   により形成される両末端にアミノアリール基を有するポ
   リアミドと、両末端にカルボキシル基を有するポリブタ
   ジエン−アクリロニトリル共重合体との重縮合体であっ
   て、下記一般式（ I ）で示されるブロック単位（Ａ）
   と、下記一般式（II）で示されるブロック単位からなり
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
   水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（
   １）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （５）▲数式、化学式、表等があります▼（６）▲数式
   、化学式、表等があります▼ Ｘ、ｙ、ｚ、ｌ及びｍは、それぞれ平均重合度であって
   、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２
   〜３００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）≧０． ０４である） かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそ
   れぞれ２〜２０の範囲で存在することを特徴とするポリ
   アミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
   重合体。 （２）少なくとも４モル％がフェノール性水酸基を有す
   る芳香族ジカルボン酸よりなる芳香族ジカルボン酸と芳
   香族ジアミンとを重縮合させ、さらに、合成された下記
   一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
   水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（
   １）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （５）▲数式、化学式、表等があります▼（６）▲数式
   、化学式、表等があります▼ ｌ及びｍは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２
   〜３００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４であ
   る） で示される両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
   ドを、下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度で、ｘ＝
   ３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５の整数を示す） で示される両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
   エン−アクリロニトリル共重合体と重縮合させることか
   らなり、上記各重縮合反応を芳香族亜リン酸エステルと
   ピリジン誘導体の存在下で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のポリアミド−ブタジエン−アク
   リロニトリル系ブロック共重合体の製造方法。