JPH05112739A

JPH05112739A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH05112739A
Application number: JP29988791A
Authority: JP
Inventors: 茂 ▲ます▼岡; Shigeru Masuoka; Masayasu Ito; 雅康伊藤; Yoshihiro Honda; 芳裕本田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】溶剤揮発形の重合体を用いた塗料組成物にお
いて、従来公知の防汚剤含有の有機錫共重合体を用いた
塗料に較べても、長期にわたつて良好な防汚効果を発揮
できるものを提供する。【構成】溶剤揮発形の重合体として、側鎖にジオルガ
ノシリル基を環状に有する、つまり環状エステル結合の
形のオルガノシリル基を有する重合体ないし共重合体を
使用し、かつこの重合体ないし共重合体と防汚剤とを必
須成分として塗料組成物を構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中の物体表面に生物
が付着するのを防止するための塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】水中に浸漬されている船底、ブイ、漁網
（ハマチやホタテ貝などの養殖網、サケの定置網な
ど）、海洋汚濁防止シ―ト、冷却のための各種吸排水管
などの水中物体の表面には、フジツボ、セルプラ、イガ
イ、藻類などの生物の付着による汚損で、種々の支障が
起こる。

【０００３】それらの生物による汚損を防止するため
に、水中浸漬物の表面には、生物に対する付着防止効果
を持ち、かつ水中で微溶解性のある有機錫共重合体や亜
酸化銅などの防汚剤を併用した塗料が塗布されることは
よく知られている。

【０００４】たとえば、有機錫化合物を防汚剤として使
用した塗料については、特公昭４０−２１４２６号公
報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭４６−１３３
９２号公報、特公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５
１−１１６４７号公報、特公昭５２−４８１７０号公報
などに開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来公知の塗料は、いずれも、つぎの（イ），（ロ）に
示す如き欠点があり、これらの改良が強く望まれてい
た。

【０００６】（イ）塗膜を形成する樹脂は水中へは溶
解せず、防汚剤だけが水中へ溶解することによつて水中
生物の付着を防止する型の塗料では、この塗料から形成
される塗膜の初期の防汚効果は良いが、塗膜表面の防汚
剤が溶出して失われたのちには、防汚剤の溶出速度とし
ては塗膜深部になるにつれて遅いため、長期には防汚効
果が不足していく欠点があつた。

【０００７】（ロ）塗膜を形成する樹脂および防汚剤
のいずれもが水中に溶解する型の塗料では、防汚剤のみ
による場合と、防汚剤と樹脂成分（有機錫共重合体な
ど）の双方による場合との、いずれにおいても塗膜表面
が溶出するため、常に活性な防汚塗膜表面が維持される
ことになり、前記（イ）よりも防汚効果の持続性は認め
られるが、この場合でも、塗膜の消耗などに限界があつ
たり、逆に消耗しすぎたりして、十分に満足できる効果
は得られていないのが現状である。

【０００８】本発明は、上記（イ），（ロ）の欠点に鑑
み、前記従来公知の防汚剤含有の有機錫共重合体を用い
た塗料に較べても、よりすぐれた防汚性を期待できる溶
剤揮発形の特定の重合体を用いると共に、これと防汚剤
とを必須成分とした新規タイプの塗料組成物を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究した結果、側鎖にジオルガ
ノシリル基を環状に有する特定の有機珪素重合体を、防
汚剤と組み合わせ使用することにより、前記従来の問題
点（イ），（ロ）をすべて克服でき、長期にわたつて良
好な防汚効果を発揮できる塗料組成物が得られることを
知り、本発明を完成するに至つた。

【００１０】すなわち、本発明は、つぎの一般式
（Ｉ）；（ただし、式中、Ｘ₁，Ｘ₂は水素原子またはメチル
基、Ｙ₁，Ｙ₂は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、環状アルキル基、アルコキシル基、フエニル基、置
換フエニル基、フエノキシル基、置換フエノキシル基の
中から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつても
異なる基であつてもよい）で示される単量体Ａの１種ま
たは２種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
１種または２種以上とこれらと共重合しうるビニル系単
量体Ｂの１種または２種以上との共重合体と、防汚剤と
を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物
に係るものである。

【００１１】

【作用】本発明の塗料組成物においては、上記の一般式
（Ｉ）で示される単量体Ａを用いた重合体ないし共重合
体が、側鎖にジオルガノシリル基を環状に有している、
つまり環状エステル結合の形のオルガノシリル基を有し
ているため、これらふたつの加水分解点を有する基が適
宜加水分解し、これに伴い残存樹脂が溶解する。これと
同時に防汚剤も水中に徐々に放出されることによつて、
水中物体の表面への生物付着を効果的にかつ長期間持続
的に防止する。

【００１２】

【発明の構成】本発明の塗料組成物においては、その必
須成分のひとつとして、上記の一般式（Ｉ）にて示され
る単量体Ａの１種または２種以上の重合体（以下、重合
体Ａという）を用いるか、あるいは上記単量体Ａの１種
または２種以上とこれらと共重合可能なビニル系単量体
Ｂの１種または２種以上との共重合体（以下、共重合体
ＡＢという）を使用する。また、上記の重合体Ａと共重
合体ＡＢを必要に応じて併用してもよい。

【００１３】単量体Ａは、前記の一般式（Ｉ）にて表わ
されるように、分子内にジオルガノシリル基〔＞Ｓｉ
（Ｙ₁）（Ｙ₂）〕を環状に有するものであつて、式中
のＸ₁，Ｘ₂は水素原子またはメチル基、Ｙ₁，Ｙ₂は
直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル
基、アルコキシル基、フエニル基、置換フエニル基、フ
エノキシル基、置換フエノキシル基の中から選ばれた基
であつて、互いに同一の基であつても異なる基であつて
もよい。

【００１４】Ｙ₁，Ｙ₂における各アルキル基やアルコ
キシル基の炭素数は、通常２２個程度までであるのがよ
く、また置換フエニル基や置換フエノキシル基の置換基
としては、たとえば、ハロゲン、炭素数２２個程度まで
の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル
基、アルコキシル基、アシル基などがある。

【００１５】このような単量体Ａの合成例としては、た
とえば、マレイン酸、α−モノメチル置換マレイン
酸、α・α´−ジメチル置換マレイン酸などの不飽和酸
に、分子内に前記のＹ₁，Ｙ₂基を有するジオルガノシ
リルジオ―ルを反応させて、脱水縮合により得る方法、
上記と同様の不飽和酸と分子内に前記のＹ₁，Ｙ₂基
を有するジオルガノジヒドロシランとを反応させて、脱
水素縮合により得る方法、上記と同様の不飽和酸と分
子内に前記のＹ₁，Ｙ₂基を有するジオルガノジクロロ
シラン類との加熱または塩基（たとえば、トリエチルア
ミン、イミダゾ―ルなど）存在下での脱塩化水素反応に
よつて得る方法などがある。

【００１６】共重合体ＡＢの構成成分であるビニル系単
量体Ｂとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル
類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマ
レイン酸エステル類、フマ―ル酸ジメチル、フマ―ル酸
ジエチルなどのフマ―ル酸エステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニルなどのビニルエステル類、ブタジエン、アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、フマ―ル酸、クロトン酸、クロトン酸
エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類などが
挙げられる。

【００１７】このようなビニル系単量体Ｂは、防汚塗膜
に用途目的に応じた種々の性能を付与するための改質成
分として作用し、また単量体Ａ単独に比べてより高分子
量の重合体を得るのにも好都合な成分である。

【００１８】この単量体Ｂの使用量は、上記性能と単量
体Ａに基づく防汚効果とを勘案して、適宜の範囲に設定
される。一般的には、単量体Ａとの合計量中に占める単
量体Ｂの割合が９５重量％以下、特に９０重量％以下で
あるのがよい。すなわち、共重合体ＡＢを構成する単量
体Ａの割合が少なくとも５重量％、特に好ましくは少な
くとも１０重量％であれば、この単量体Ａに基づく防汚
効果が十分に発揮されるから、上記範囲内で単量体Ｂの
使用量を適宜設定すればよい。

【００１９】重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如
き単量体Ａまたはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始
剤の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重
合、懸濁重合などの各種方法で重合させることにより、
得ることができる。これらの重合体は、通常は有機溶剤
にて希釈して用いられる。このため、重合法としては、
溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望ましい。

【００２０】上記目的で使用する有機溶剤としては、た
とえば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶
剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプ
ロピルアルコ―ル、ブチルアルコ―ルなどのアルコ―ル
系溶剤、ジオキサン、ジエチルエ―テルなどのエ―テル
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン系溶剤の１種または２種以上の混合溶剤が
挙げられる。

【００２１】有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａお
よび／または共重合体ＡＢの濃度が通常５〜９０重量
％、特に好ましくは１５〜８５重量％の範囲となるよう
にするのがよい。このときの溶液の粘度は、塗膜化が容
易となる一般に１５０ポイズ以下／２５℃であるかよ
い。

【００２２】上記のビニル重合開始剤としては、たとえ
ば、アゾビスイソブチロニトリル、トリフエニルメチル
アゾベンゼンのようなアゾ化合物、ベンゾイルパ―オキ
サイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ―オキサイド、日本油
脂（株）製の商品名であるパ―ブチルＯ、パ―ブチル
Ｉ、パ―ブチルＺなどの過酸化物が挙げられる。

【００２３】このような方法で得られる重合体Ａおよび
共重合体ＡＢの分子量としては、重量平均で１，０００
〜３００，０００の範囲にあるのが望ましい。分子量が
低すぎては、使用に耐える塗膜の形成が難しく、またあ
まりに高くなりすぎると、被覆剤としたとき粘度が高
く、樹脂固型分が低いため、１回の塗装によつて薄い塗
膜しか得られず、一定以上の乾燥塗膜を得るには数回の
塗装を要するという不具合が出てくる。

【００２４】本発明の塗料組成物において、必須成分の
他のひとつとして使用する防汚剤には、従来公知のもの
が広く包含される。大別すれば、金属を含む有機化合
物、金属を含まない有機化合物および無機化合物があ
る。

【００２５】金属を含む有機化合物としては、有機錫系
化合物、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および
有機亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセ
ブ、プロピネブ、ジネブなども挙げられる。

【００２６】有機錫系化合物としては、トリフエニル錫
クロリド、トリフエニル錫フルオリドなどのトリフエニ
ル錫ハライド、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシ
クロヘキシル錫フルオリドなどのトリシクロヘキシル錫
ハライド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫フルオ
リドなどのトリブチル錫ハライド、トリフエニル錫ヒド
ロオキシド、トリシクロヘキシル錫ヒドロオキシド、ビ
ス（トリフエニル錫）−α・α−ジブロモサクシネ―
ト、ビス（トリシクロヘキシル錫）−α・α−ジブロモ
サクシネ―ト、ビス（トリブチル錫）−α・α−ジブロ
モサクシネ―ト、ビス−（トリフエニル錫）オキシド、
ビス−（トリシクロヘキシル錫）オキシド、ビス−（ト
リブチル錫）オキシド、トリフエニル錫アセテ―ト、ト
リシクロヘキシル錫アセテ―ト、トリブチル錫アセテ―
ト、トリフエニル錫モノクロロアセテ―ト、トリフエニ
ル錫バ―サチツク酸エステル、トリフエニル錫ジメチル
ジチオカ―バメ―ト、トリフエニル錫ニコチン酸エステ
ルなどがある。

【００２７】有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノ
ニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツパ―ビス（エチレン
ジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネ―ト）、
酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフエノ―ル
酸）銅などがある。

【００２８】有機ニツケル系化合物としては、酢酸ニツ
ケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニツケルなどが、有
機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバジン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオ
ン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などがある。

【００２９】金属を含まない有機化合物には、Ｎ−トリ
ハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ
−アリ―ルマレイミド、３−置換アミノ−１・３−チア
ゾリジン−２・４−ジオン、ジチオシアノ系化合物、ト
リアジン系化合物およびその他がある。

【００３０】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。

【００３１】Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−
（２・４・６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２・３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。

【００３２】３−置換アミノ−１・３−チアゾリジン−
２・４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−１
・３−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−メチ
ルベンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・
４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミ
ノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１・３−
チアゾリン−２・４−ジオン、３−（２・４−ジクロロ
ベンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４
−ジオンなどがある。

【００３３】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２・５−ジチオシア
ノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。

【００３４】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２・４・５・６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ・Ｎ−ジメチルジクロロフエニル尿素、４・５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾ
ロン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−（Ｎ−フル
オロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、３−ヨ―ド−２−プロピニルブ
チルカルバメ―ト、２−（メトキシカルボニルアミノ）
ベンズイミダゾ―ル、２・３・５・６−テトラクロロ−
４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―ドメチルパ
ラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジ
ンクエチレンビスジチオカ―バメ―ト、フエニル（ビス
ピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾ―ル、テトラフエニルボロンピリジ
ン塩などが挙げられる。

【００３５】無機化合物としては、亜酸化銅、銅粉、チ
オシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅などの銅化合
物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル、銅−ニツケル
合金などが挙げられる。

【００３６】本発明においては、上述の各種の防汚剤の
中から、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使
用するが、その使用量は、重合体Ａおよび／または重合
体ＡＢの塗膜が有する防汚効果と防汚剤の化学的な防汚
効果との相乗効果を勘案して、適宜の範囲に設定され
る。一般的には、重合体Ａおよび／または重合体ＡＢと
の合計量中に占める防汚剤の割合が０．１〜８０重量％
となるようにするのが望ましい。防汚剤が過少では上記
の相乗効果を期待できず、過多となると形成される塗膜
にクラツク，剥離などの欠陥が生じやすくなり、効果的
な防汚性が得られにくくなる。

【００３７】このように構成される本発明の塗料組成物
には、必要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染
料などの着色剤を配合してもよい。また、通常のタレ止
め剤、色分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えて
も差し支えない。

【００３８】また、本発明においては、以下のような表
面滑性剤を使用してもよい。必須成分である重合体Ａお
よび／または共重合体ＡＢと防汚剤に加えて、さらに表
面滑性剤を併用することにより、塗膜の加水分解性が適
宜に制御されて、樹脂および防汚剤の溶解性が適正に維
持される。

【００３９】このような表面滑性剤としては、塗膜表面
に滑り性を付与するものとして知られる種々の物質が用
いられる。その代表的な例を挙げれば、ＪＩＳＫ２２
３５に規定される石油ワツクス、ＪＩＳＫ２２３１で
規定される流動パラフイン、２５℃において５５，０
００センチスト―クス以下の動粘度を有するシリコ―ン
オイル、−５℃以上の融点を有する炭素数８以上の脂
肪酸およびそのエステル、炭素数１２〜２０のアルキ
ル基またはアルケニル基を有する有機アミン、２５℃
において６０，０００センチスト―クス以下の動粘度を
有するポリブテンなどがある。

【００４０】上記の具体例としては、パラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクス、ペトロラタムな
どが、また上記の具体例としては、ＩＳＯＶＧ１０、
ＩＳＯＶＧ１５、ＩＳＯＶＧ３２、ＩＳＯＶＧ６８、Ｉ
ＳＯＶＧ１００の各相当品などが、それぞれ挙げられ
る。

【００４１】上記の具体例としては、信越化学工業
（株）製の商品名ＫＦ９６Ｌ−０．６５、ＫＦ９６Ｌ−
２．０、ＫＦ９６−３０、ＫＦ９６Ｈ−５０，０００、
ＫＦ９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６９など、東芝
シリコ―ン（株）製の商品名ＴＳＦ４４０、ＴＳＦ４１
０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、Ｔ
ＳＦ４０４、ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、ＹＦ３８
１８、ＹＦ３８４１、ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４５１な
ど、東レ・シリコ―ン（株）製の商品名ＳＨ２００、Ｓ
Ｈ５１０、ＳＨ３５３１、ＳＨ２３０、ＦＳ１２６５な
どが挙げられる。

【００４２】上記のシリコ―ンオイルは、ジメチルシ
リコ―ンオイルが最も一般的であるが、その他メチルフ
エニルシリコ―ンオイル、ポリエ―テルシリコ―ンオイ
ル、環状ポリシロキサンオイル、アルキル変性シリコ―
ンオイル、メチル塩素化フエニルシリコ―ンオイル、高
級脂肪酸変性シリコ―ンオイル、フロロシリコ―ンオイ
ルなどの他のものであつてもよい。

【００４３】上記の具体例としては、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、
ラウロレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン
酸、鯨油酸、鮫油酸、ジユニペリン酸などが挙げられ
る。また、これらカルボン酸のエステルとしては、ステ
アリルステアレ―ト、ブチルラウレ―ト、オクチルパル
ミテ―ト、ブチルステアレ―ト、イソプロピルステアレ
―ト、セチルパルミテ―ト、セリルセロテ―ト、ミリシ
ルパルミテ―ト、メリシルメリセ―ト、鯨ろう、蜜ろ
う、カルナウバろう、モンタンろう、蟲白ろう、トリス
テアリン、トリパルミチン、トリオレイン、ミリストジ
ラウリン、カプリロラウロミリスチン、ステアロパルミ
トオレイン、モノステアリン、モノパルミチン、ジステ
アリン、ジパルミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝
油、ヤシ油、パ―ム油、木ろう、カポツク油、カカオ
脂、支那脂、イリツペ脂などが挙げられる。

【００４４】上記の具体例としては、ドデシルアミ
ン、テトラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オク
タデシルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミ
ン、ココアルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジド
デシルアミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシル
ジメチルアミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラ
デシルジメチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、
オクタデシルジメチルアミンなどが挙げられる。

【００４５】上記の具体例としては、日本油脂（株）
製の商品名ニツサンポリブテン０Ｎ、０６Ｎ、０１５
Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、３０Ｎ、２００Ｎ、０ＳＨ、
０６ＳＨ、０１５ＳＨ、３ＳＨ、５ＳＨ、１０ＳＨ、３
０ＳＨ、２００ＳＨなどが挙げられる。

【００４６】また、本発明に用いられる重合体Ａおよび
／または重合体ＡＢは、水の存在によつて加水分解する
ため、塗料化する際には、防汚剤や顔料中に含まれる水
分を捕捉する働きを有する水結合剤を、系中に予め添加
することも望ましい。

【００４７】そのような水結合剤の例としては、オルト
ギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸ト
リブチルなどのオルトギ酸トリアルキル類、オルト酢酸
トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブ
チルなどのオルト酢酸トリアルキル類、オルトほう酸ト
リメチル、オルトほう酸トリエチル、オルトほう酸トリ
ブチルなどのオルトほう酸トリアルキル類、テトラメチ
ルシリケ―ト、テトラエチルシリケ―ト、テトラブチル
シリケ―ト、テトラ（２−メトキシエチル）シリケ―
ト、テトラ（２−クロロエチル）シリケ―トなどのテト
ラ（置換）アルキルシリケ―ト類、テトラフエニルシリ
ケ―ト、テトラベンジルシリケ―トなどのテトラ（置
換）アリ―ルシリケ―ト類、また、テトラ（置換）アル
キルシリケ―ト類またはテトラ（置換）アリ―ルシリケ
―ト類の縮合物（ダイマ―、トリマ―、テトラマ―、フ
キサマ―など）などの加水分解性エステル化合物類、フ
エニルイソシアネ―ト、ベンゼンスルフオニルイソシア
ネ―トなどのイソシアネ―ト基を有する化合物などが挙
げられる。

【００４８】本発明の塗料組成物を用いて水中に浸漬さ
れるべき物体の表面に防汚塗膜を形成するには、たとえ
ば、上記物体の表面に、溶液としての本発明の塗料組成
物を適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱下で
乾燥して、溶剤を揮散除去するだけでよい。

【００４９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物から得られる塗膜
は、水中に浸漬されたときに、適切な速度でかつ均一に
水中へ溶解する加水分解性を示す。このため、水中生物
汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却水管などの水中
構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散防止に用いら
れる海洋汚濁防止シ―トなどにおいて、本発明によつて
得られる塗膜は著しい防汚効果を示し、海中没水基材な
どの生物付着汚損を長期にわたつて防止することができ
る。

【００５０】

【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例および比較
例によつて具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度
は２５℃における泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによる
重量平均分子量を表す。また、以下の製造例で用いた単
量体Ａ（Ａ₁〜Ａ₇）は、前記の一般式（Ｉ）で示され
る単量体であつて、式中のＸ₁，Ｘ₂，Ｙ₁，Ｙ₂は、
つぎの表１に示すとおりである。

【００５１】

【表１】

【００５２】製造例１〜５攪拌機付きのフラスコに、つぎの表２の配合に準じて溶
剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しなが
ら単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａの混合液をフラ
スコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後同温度で３０分
間保持した。ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物を
２０分間で滴下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けて
重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈
し、各重合体溶液Ｓ₁〜Ｓ₅を得た。なお、表２におい
て、単量体Ｂの１種である「ベオバ９」は、シエル化学
（株）製の商品名で、低級脂肪酸のビニルエステルであ
る。

【００５３】

【表２】

【００５４】製造例６耐熱耐圧の容器中に、後記の表３の配合に準じて単量体
Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａを仕込み、完全に密封し
て振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で８
時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤
を加えて１時間振蕩して溶解し、重合体溶液Ｓ₆を得
た。

【００５５】製造例７攪拌機付きのフラスコに、つぎの表３の配合に準じて溶
剤ａ，単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａを仕込み、
攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で６時
間攪拌を続け、希釈溶剤で希釈して重合体溶液Ｓ₇を得
た。

【００５６】

【表３】

【００５７】比較製造例１単量体混合物として、メタクリル酸メチル４０部、アク
リル酸オクチル２０部、メタクリル酸トリブチル錫４０
部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合して、
重合体溶液Ｔ₈を得た。得られた共重合体の分子量は９
０，０００で、５０重量％キシレン溶液である。

【００５８】実施例１〜７および比較例１製造例で調製した重合体溶液Ｓ₁〜Ｓ₇を各々そのまま
実施例１〜７の試料とし、また比較製造例で調製した重
合体溶液Ｔ₈をそのまま比較例１の試料とし、以下の樹
脂溶解性試験に供した。

【００５９】＜樹脂溶解性試験＞アセトンで脱脂したガ
ラス板（３０mm×５０mm×１mm）の片面に、乾燥膜厚が
２００μｍとなるように、各試料を塗布し、デシケ―タ
―中２０℃，１０mmＨｇ以下，１６時間の条件で乾燥さ
せ、各試験片を作製した。各試験片を滅菌ろ過海水中に
所定期間浸漬したのち、蒸留水中に約１０秒間浸漬し、
塩分を除去後、乾燥する。各試験片の海水浸漬前後の乾
燥重量の差から、その浸漬期間中の海水中への樹脂溶解
速度を求めた。溶解速度が１０〜７０μｇ／cm²／日の
範囲を合格とした。結果をつぎの表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例８〜１４および比較例２重合体溶液Ｓ₁〜Ｓ₇，Ｔ₈の各々１００部（樹脂固型
分として各々５０部）と、亜酸化銅５０部とを、２，０
００rpm のホモミキサ―で混合分散して、８種の塗料組
成物を調製した。

【００６２】実施例１５〜３４および比較例３重合体溶液Ｓ₁〜Ｓ₇，Ｔ₈を用いて、つぎの表５〜表
１０に示す配合組成（表中の数値は重量％）により、
２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散して、２３種
の塗料組成物を調製した。なお、配合成分中、デイスバ
ロンＡ６３０−２０Ｘ〔楠本化成（株）製の商品名〕は
タレ止め用添加剤、ポリブテン０６Ｎ〔日本油脂（株）
製の商品名〕は、表面滑性剤である。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】以上の実施例８〜３４および比較例２，３
の各塗料組成物につき、つぎの防汚性能試験を行い、そ
の性能を評価した。結果を後記の表１１に示す。

【００７０】＜防汚性能試験＞サンドブラスト処理鋼板
（１００mm×２００mm×１mm）の両面に、予めタ―ルビ
ニル系防錆塗料を塗布して乾燥させた上に、各塗料組成
物を、乾燥膜厚が片面２回塗りにて２４０μｍとなるよ
うに両面にスプレ―塗装し、温度２０℃，湿度７５％の
恒温恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。こ
の試験片につき、兵庫県相生市相生湾にて、１８ケ月の
海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積（付
着面積）の割合を経時的に測定した。

【００７１】

【表１１】

【００７２】上記の表４および表１１の結果において、
まず、比較例１の有機錫共重合体溶液Ｔ₈の塗膜は溶解
速度が遅く、しかも経日的にさらに遅くなる現象がみら
れ、これを用いた比較例２，３の塗料組成物の塗膜は長
期の防汚効果が不満足であつた。

【００７３】これに対し、実施例１〜７の各重合体の塗
膜については、海水中に浸漬して７日後、３０日後、９
０日後のいずれにおいても、安定して均一かつ適切な溶
解性を示しており、これらを用いた実施例８〜３４の塗
料組成物の塗膜は、生物の付着が１８ケ月経過後でも全
く認められず、長期にわたり安定した防汚性能を維持で
きるものであることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】つぎの一般式（Ｉ）；（ただし、式中、Ｘ₁，Ｘ₂は水素原子またはメチル
基、Ｙ₁，Ｙ₂は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、環状アルキル基、アルコキシル基、フエニル基、置
換フエニル基、フエノキシル基、置換フエノキシル基の
中から選ばれた基であつて、互いに同一の基であつても
異なる基であつてもよい）で示される単量体Ａの１種ま
たは２種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
１種または２種以上とこれらと共重合しうるビニル系単
量体Ｂの１種または２種以上との共重合体と、防汚剤と
を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成
物。