JPH05115772A - シリカ及びポリマーを基材とする新規な混合粒子、該粒子を含有するフイルム形成性組成物、該組成物から得られるフイルム並びに調製方法 - Google Patents
シリカ及びポリマーを基材とする新規な混合粒子、該粒子を含有するフイルム形成性組成物、該組成物から得られるフイルム並びに調製方法Info
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- JPH05115772A JPH05115772A JP4092386A JP9238692A JPH05115772A JP H05115772 A JPH05115772 A JP H05115772A JP 4092386 A JP4092386 A JP 4092386A JP 9238692 A JP9238692 A JP 9238692A JP H05115772 A JPH05115772 A JP H05115772A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良された機械的性質特に弾性を有するフィ
ルムの製造を可能にする混合粒子を提示する。 【構成】 シリカをフィルム形成性ポリマーマトリック
スに封入させてなるタイプの混合粒子にして、該マトリ
ックスがＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン結合により上記シリ
カの表面に化学結合することを特徴とする混合粒子。重
合性有機（コ）モノマーを微細状態のシリカの存在で
（共）重合させることにあり且つ該シリカがその表面に
おいて適当なオルガノシランにより予め官能化されてい
ることを特徴とする上記混合粒子の調製方法。
ルムの製造を可能にする混合粒子を提示する。 【構成】 シリカをフィルム形成性ポリマーマトリック
スに封入させてなるタイプの混合粒子にして、該マトリ
ックスがＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン結合により上記シリ
カの表面に化学結合することを特徴とする混合粒子。重
合性有機（コ）モノマーを微細状態のシリカの存在で
（共）重合させることにあり且つ該シリカがその表面に
おいて適当なオルガノシランにより予め官能化されてい
ることを特徴とする上記混合粒子の調製方法。
Description
【０００１】本発明はその最も一般的態様において、石
英質無機充填剤を適当なポリマーマトリックスに閉じ込
め或は封入させてなる新規な混合粒子にして、特に被覆
層、フィルム、薄膜等の合成分野での用途に意図された
粒子に関する。ラテックス（ポリマー粒子の水性分散
体）が厚層形もしくは薄層形の被覆、種々の支持体（コ
ンクリート、ガラス、金属、鋼、プラスチック、セラミ
ック等）並びに種々の目的（塗料、ワニス、防水、一般
には支持体に所望される任意の物理的及び（または）化
学的保護）にフィルム形成性組成物として用いられうる
ことは以前より知られていた。ラテックスのいくつかの
性質特にその機械的性質を改善するために、その中に微
細な無機充填剤を混入させることはすでに提案されてい
る。当初、この方法は特に充填剤とポリマーとの単なる
物理的混合物の調製にかかわってきたけれども、最近こ
れら２成分間に、より良好な相乗作用を得るべく、ポリ
マー粒子内に無機充填剤を封入させた有効混合粒子を有
しうることが実際に好ましいとわかった。すでに提案さ
れているこの種の生成物に到達する種々の可能なルート
のうち、近年、特に、微細な無機粒子の存在で実施され
るエマルジョン重合に興味が集中している。この技法
は、適当な重合性有機（コ）モノマーのエマルジョン
（共）重合に基づくラテックスの知られた慣用合成法に
よるか或は該方法に大いに類似し、而してこの場合、相
違は、微細な無機粒子（充填剤）も重合混合物中に封入
目的のため懸濁状態で存在することである。
英質無機充填剤を適当なポリマーマトリックスに閉じ込
め或は封入させてなる新規な混合粒子にして、特に被覆
層、フィルム、薄膜等の合成分野での用途に意図された
粒子に関する。ラテックス（ポリマー粒子の水性分散
体）が厚層形もしくは薄層形の被覆、種々の支持体（コ
ンクリート、ガラス、金属、鋼、プラスチック、セラミ
ック等）並びに種々の目的（塗料、ワニス、防水、一般
には支持体に所望される任意の物理的及び（または）化
学的保護）にフィルム形成性組成物として用いられうる
ことは以前より知られていた。ラテックスのいくつかの
性質特にその機械的性質を改善するために、その中に微
細な無機充填剤を混入させることはすでに提案されてい
る。当初、この方法は特に充填剤とポリマーとの単なる
物理的混合物の調製にかかわってきたけれども、最近こ
れら２成分間に、より良好な相乗作用を得るべく、ポリ
マー粒子内に無機充填剤を封入させた有効混合粒子を有
しうることが実際に好ましいとわかった。すでに提案さ
れているこの種の生成物に到達する種々の可能なルート
のうち、近年、特に、微細な無機粒子の存在で実施され
るエマルジョン重合に興味が集中している。この技法
は、適当な重合性有機（コ）モノマーのエマルジョン
（共）重合に基づくラテックスの知られた慣用合成法に
よるか或は該方法に大いに類似し、而してこの場合、相
違は、微細な無機粒子（充填剤）も重合混合物中に封入
目的のため懸濁状態で存在することである。
【０００２】すでに検討されている無機粒子のうち、取
り分け、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、グラファイト、石英、二酸化チタン及びシリカを
挙げることができる。（これに関して、特に（ａ）Jour
nal of Polymer Science: 20、 p 1021 - 1029; 25、 p 2
23 - 230; 25、 p 321 -323;（ｂ）日本工業化学会誌21
(1)、 p 30 - 35;（ｃ）Journal of Applied Polymer Sc
ience: 38、 p 2183 -2189;（ｄ）Die Angewandte Markr
omolekulare Chemie: 53、 p 65 - 72;（ｅ）Makromolek
ulare Chemie, Molekular Symposium: 31、 p 123 - 142
を参照のこと）。この作業のほとんどはメタクリル酸メ
チルをモノマーとして使用し実施されてきたけれども、
注目すべきは、特許出願ＥＰ−Ａ−１０４，４９８がそ
の一部分で、種々の無機粒子を存在させた多くの（コ）
モノマーのエマルジョン重合を記載していることであ
る。しかしながら、上記タイプの混合粒子は、いくつか
の点で、特に機械的性質、取り分け弾性及び引張強度に
関し依然不十分でありうるフィルムをもたらすという欠
点を示し、而してかかる性質の改善が望まれてきた。
り分け、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、グラファイト、石英、二酸化チタン及びシリカを
挙げることができる。（これに関して、特に（ａ）Jour
nal of Polymer Science: 20、 p 1021 - 1029; 25、 p 2
23 - 230; 25、 p 321 -323;（ｂ）日本工業化学会誌21
(1)、 p 30 - 35;（ｃ）Journal of Applied Polymer Sc
ience: 38、 p 2183 -2189;（ｄ）Die Angewandte Markr
omolekulare Chemie: 53、 p 65 - 72;（ｅ）Makromolek
ulare Chemie, Molekular Symposium: 31、 p 123 - 142
を参照のこと）。この作業のほとんどはメタクリル酸メ
チルをモノマーとして使用し実施されてきたけれども、
注目すべきは、特許出願ＥＰ−Ａ−１０４，４９８がそ
の一部分で、種々の無機粒子を存在させた多くの（コ）
モノマーのエマルジョン重合を記載していることであ
る。しかしながら、上記タイプの混合粒子は、いくつか
の点で、特に機械的性質、取り分け弾性及び引張強度に
関し依然不十分でありうるフィルムをもたらすという欠
点を示し、而してかかる性質の改善が望まれてきた。
【０００３】それ故、本発明の目的は、取り分け上記問
題を、特に改良特性を示すフィルムの製造を可能にする
新規な混合粒子の提示により解決することである。この
ために、本出願人等の研究は、特にシリカ充填粒子に向
けられた。更に詳述するに、本発明は、シリカをフィル
ム形成性ポリマーマトリックスに封入させてなるタイプ
の混合粒子にして、マトリックスがＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロ
キサン結合によりシリカ表面に化学結合することを特徴
とする新規な混合粒子を提示する。重合性有機（コ）モ
ノマーを微細状態のシリカの存在で（共）重合させるこ
とによりシリカをポリマーマトリックスに封入させてな
る混合粒子を得るタイプの本発明に従った粒子合成方法
は、表面が式（１）：
題を、特に改良特性を示すフィルムの製造を可能にする
新規な混合粒子の提示により解決することである。この
ために、本出願人等の研究は、特にシリカ充填粒子に向
けられた。更に詳述するに、本発明は、シリカをフィル
ム形成性ポリマーマトリックスに封入させてなるタイプ
の混合粒子にして、マトリックスがＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロ
キサン結合によりシリカ表面に化学結合することを特徴
とする新規な混合粒子を提示する。重合性有機（コ）モ
ノマーを微細状態のシリカの存在で（共）重合させるこ
とによりシリカをポリマーマトリックスに封入させてな
る混合粒子を得るタイプの本発明に従った粒子合成方法
は、表面が式（１）：
【化３】 ［式中、(i) 基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも
一つはエチレン性不飽和を含有する有機基であり、(ii)
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも一つはアルコ
キシないしヒドロキシ基であり、 (iii)残る同じかまた
は別異の基は上記種類の基より選ばれる］のオルガノシ
ランにより官能化されているシリカの使用を特徴とす
る。
一つはエチレン性不飽和を含有する有機基であり、(ii)
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも一つはアルコ
キシないしヒドロキシ基であり、 (iii)残る同じかまた
は別異の基は上記種類の基より選ばれる］のオルガノシ
ランにより官能化されているシリカの使用を特徴とす
る。
【０００４】それ故、本発明に従った方法の必須要素が
特定の出発シリカすなわち表面が適宜選択された剤によ
り官能化（この操作はまたグラフト化もしくは変性と呼
称される）されているシリカの使用にあることは理解で
きよう。而して、官能化剤のヒドロキシル及び（また
は）アルコキシ基が（随意加水分解後）シリカの表面に
存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と反応してシロキ
サン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）タイプの強い共有結合をもたら
し、また残るエチレン性不飽和含有有機基は、シリカ粒
子周囲にポリマーマトリックスを形成する（コ）モノマ
ー重合の通常の機構に引続き参与すべく意図される。か
くして、封入されるシリカの表面に化学的且つ不可逆的
にポリマー被覆層を結合させてなる混合粒子が得られ
る。このような混合粒子を基材とする「ラテックス」懸
濁物によって改良された弾性を有するフィルムがもたら
される正確な理由はいまだ明らかでない。しかしなが
ら、本発明の他の特性、様相及び利点は、以下の説明並
びにそれを例示すべく意図した具体的且つ非制限的例を
読むとき一層明らかとなる。
特定の出発シリカすなわち表面が適宜選択された剤によ
り官能化（この操作はまたグラフト化もしくは変性と呼
称される）されているシリカの使用にあることは理解で
きよう。而して、官能化剤のヒドロキシル及び（また
は）アルコキシ基が（随意加水分解後）シリカの表面に
存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と反応してシロキ
サン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）タイプの強い共有結合をもたら
し、また残るエチレン性不飽和含有有機基は、シリカ粒
子周囲にポリマーマトリックスを形成する（コ）モノマ
ー重合の通常の機構に引続き参与すべく意図される。か
くして、封入されるシリカの表面に化学的且つ不可逆的
にポリマー被覆層を結合させてなる混合粒子が得られ
る。このような混合粒子を基材とする「ラテックス」懸
濁物によって改良された弾性を有するフィルムがもたら
される正確な理由はいまだ明らかでない。しかしなが
ら、本発明の他の特性、様相及び利点は、以下の説明並
びにそれを例示すべく意図した具体的且つ非制限的例を
読むとき一層明らかとなる。
【０００５】本発明に従った混合粒子調製方法の使用は
まず、先に定義した官能化シリカの合成を包含する。こ
の官能化は、それ自体知られている手段のいずれによっ
ても取得しうる。実際には、操作は、単に商用シリカ
（熱分解法、沈降または他のシリカ）を上記式（１）の
オルガノシリカと接触させることにより実施し得、これ
は斯界で慣用ないし知られた方法に従って行われる。
（特に後記例を参照のこと）。当初シリカの表面に存在
する実質的割合のシラノール基がオルガノシラン、特に
その少なくとも５０％好ましくは少なくとも９０％と反
応するまで処理を行うよう注意が払われる。処理すべき
シリカ粉末はできるだけ微細になるように選択され、粒
子の平均径は有利には１μ未満更に好ましくは０．１μ
未満である。また、その合成の間、直接、官能化されて
いるシリカを例えば「逆ミクロエマルジョンにおけるゾ
ル−ゲル」技法によって用いることもできる。該技法
は、トルエン中水よりなるミクロエマルジョンでテトラ
エトキシシランとオルガノシランとを一緒に加水分解な
いし縮合させることにあり、これは例えばジエチルヘキ
シルスルホスクシネートの如き乳化剤の存在で行われ
る。（このことについては特に Polymer Bulletin (199
0)、 24、 p 173 を参照のこと）。
まず、先に定義した官能化シリカの合成を包含する。こ
の官能化は、それ自体知られている手段のいずれによっ
ても取得しうる。実際には、操作は、単に商用シリカ
（熱分解法、沈降または他のシリカ）を上記式（１）の
オルガノシリカと接触させることにより実施し得、これ
は斯界で慣用ないし知られた方法に従って行われる。
（特に後記例を参照のこと）。当初シリカの表面に存在
する実質的割合のシラノール基がオルガノシラン、特に
その少なくとも５０％好ましくは少なくとも９０％と反
応するまで処理を行うよう注意が払われる。処理すべき
シリカ粉末はできるだけ微細になるように選択され、粒
子の平均径は有利には１μ未満更に好ましくは０．１μ
未満である。また、その合成の間、直接、官能化されて
いるシリカを例えば「逆ミクロエマルジョンにおけるゾ
ル−ゲル」技法によって用いることもできる。該技法
は、トルエン中水よりなるミクロエマルジョンでテトラ
エトキシシランとオルガノシランとを一緒に加水分解な
いし縮合させることにあり、これは例えばジエチルヘキ
シルスルホスクシネートの如き乳化剤の存在で行われ
る。（このことについては特に Polymer Bulletin (199
0)、 24、 p 173 を参照のこと）。
【０００６】本発明で使用し得また意図される前記式
（１）の官能化剤は、取り分け、エチレン性不飽和含有
有機基が炭素原子２〜１０個好ましくは２〜４個を含有
するω−不飽和アルケニル基またはω−オレフィン性不
飽和含有カルボン酸エステルのいずれかにして、炭素原
子４個までを含有するカルボン酸もしくは炭素原子６個
までを含有するアルコールから誘導されるものである。
本発明の好ましいオルガノシランは下記式（２）：
（１）の官能化剤は、取り分け、エチレン性不飽和含有
有機基が炭素原子２〜１０個好ましくは２〜４個を含有
するω−不飽和アルケニル基またはω−オレフィン性不
飽和含有カルボン酸エステルのいずれかにして、炭素原
子４個までを含有するカルボン酸もしくは炭素原子６個
までを含有するアルコールから誘導されるものである。
本発明の好ましいオルガノシランは下記式（２）：
【化４】 ［式中Ｒ4 は先に定義したエチレン性不飽和含有有機基
であり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基または
水素である］に相当する。特に適しているオルガノシラ
ンの例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルエトキシシラノール、ビニルエ
トキシシランジオール、アリルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシ
ラン、（γ−（メタ）アクリルオキシプロピル）トリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、（γ−（メタ）アク
リルオイルキシプロピル）トリメトキシシラン及び（γ
−（メタ）アクリルオイルキシプロピル）トリエトキシ
シランを挙げることができる。
であり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基または
水素である］に相当する。特に適しているオルガノシラ
ンの例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルエトキシシラノール、ビニルエ
トキシシランジオール、アリルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシ
ラン、（γ−（メタ）アクリルオキシプロピル）トリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、（γ−（メタ）アク
リルオイルキシプロピル）トリメトキシシラン及び（γ
−（メタ）アクリルオイルキシプロピル）トリエトキシ
シランを挙げることができる。
【０００７】このように処理されるシリカ表面でのグラ
フトは、種々の技法特に赤外分光分析法、ＮＭＲ（Ｓｉ
−２９）及び元素分析により同定することができる。こ
れらの技法はすべて、グラフトとシリカ表面との間にブ
リッジをもたらすシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）タイプ
の共有結合の存在を余すところなく確証することを可能
にする。かくして封入シリカが得られたとき、それらは
次いでカプセル化される。上に示した如く、この操作は
斯界の慣用カプセル化法特にＥＰ−Ａ−１０４，４９８
に記載の方法に従い実施されるので、必要に応じこの文
献が参照されるけれども、しかしこれに限定するつもり
はない。概括するに、この技法は、懸濁物に保持される
微細な固体粒子の存在で重合性有機モノマー１種以上を
重合ないし共重合させることにある。そして、この技法
は先に強調した如く、他の点では、よく知られているラ
テックス合成プロセスを直接の源とする。かかる重合は
重合開始剤及び乳化剤（表面活性剤）の如き種々の慣用
添加剤の使用を要求する。本発明の範囲内で、例えばポ
リオキシエチレンラウリルエーテルもしくはノニルフェ
ニルポリオキシエチレンの如きポリオキシエチレン鎖を
含有する非イオン性の乳化剤が特に適していることが注
目される。
フトは、種々の技法特に赤外分光分析法、ＮＭＲ（Ｓｉ
−２９）及び元素分析により同定することができる。こ
れらの技法はすべて、グラフトとシリカ表面との間にブ
リッジをもたらすシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）タイプ
の共有結合の存在を余すところなく確証することを可能
にする。かくして封入シリカが得られたとき、それらは
次いでカプセル化される。上に示した如く、この操作は
斯界の慣用カプセル化法特にＥＰ−Ａ−１０４，４９８
に記載の方法に従い実施されるので、必要に応じこの文
献が参照されるけれども、しかしこれに限定するつもり
はない。概括するに、この技法は、懸濁物に保持される
微細な固体粒子の存在で重合性有機モノマー１種以上を
重合ないし共重合させることにある。そして、この技法
は先に強調した如く、他の点では、よく知られているラ
テックス合成プロセスを直接の源とする。かかる重合は
重合開始剤及び乳化剤（表面活性剤）の如き種々の慣用
添加剤の使用を要求する。本発明の範囲内で、例えばポ
リオキシエチレンラウリルエーテルもしくはノニルフェ
ニルポリオキシエチレンの如きポリオキシエチレン鎖を
含有する非イオン性の乳化剤が特に適していることが注
目される。
【０００８】用いられる重合開始剤は有利にはアルカリ
金属特にカリウムの過硫酸塩及びアゾビスイソブチロニ
トリル誘導体でありうる。重合段階に乗せる前に、本発
明に従って、まず、微細シリカ粒子の良好な水分散体を
得、凝集物の形成をできるだけ制限することが重要であ
る。これは、用いられる官能化シリカの多少目立った疎
水性に依拠して、初期水性分散体に特定量の、一般には
使用シリカ１ｇ当り数グラムの割合で加えるか或はこの
分散体のｐＨを特に水性アンモニアの添加により適当な
値に調節することが必要な場合があることの理由とな
る。シリカ粒子周辺にポリマー層を形成すべく意図され
る重合性有機モノマーはその一部分で、本質上、重合後
フィルム形成性ラテックスを生じさせるその能力を関数
として選定される。フィルム形成性ラテックスは、６０
℃未満好ましくは３５℃未満の最低フィルム形成温度
（ＭＦＦＴ）を示すラテックスを意味するものとする。
金属特にカリウムの過硫酸塩及びアゾビスイソブチロニ
トリル誘導体でありうる。重合段階に乗せる前に、本発
明に従って、まず、微細シリカ粒子の良好な水分散体を
得、凝集物の形成をできるだけ制限することが重要であ
る。これは、用いられる官能化シリカの多少目立った疎
水性に依拠して、初期水性分散体に特定量の、一般には
使用シリカ１ｇ当り数グラムの割合で加えるか或はこの
分散体のｐＨを特に水性アンモニアの添加により適当な
値に調節することが必要な場合があることの理由とな
る。シリカ粒子周辺にポリマー層を形成すべく意図され
る重合性有機モノマーはその一部分で、本質上、重合後
フィルム形成性ラテックスを生じさせるその能力を関数
として選定される。フィルム形成性ラテックスは、６０
℃未満好ましくは３５℃未満の最低フィルム形成温度
（ＭＦＦＴ）を示すラテックスを意味するものとする。
【０００９】それ故、当業者に知られている通常の基準
に従い、これらモノマーは下記化合物から適宜選定され
うる： ａ）アルキル部分が好ましくは炭素原子１〜１８個を含
有するアルキル（メタ）アクリレート特にメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル（メタ）アク
リレート； ｂ）酸部分が非重合性であり、そして不飽和部分が好ま
しくは炭素原子２〜１４個を含有し且つ酸部分が炭素原
子２〜１２個を含有するモノカルボン酸のα，β−エチ
レン性不飽和エステル特にビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、アリルアセテート及
びビニルベルサテート； ｃ）好ましくは炭素原子２４個未満で、特にスチレン、
アルキルスチレン、クロロスチレン並びにクロロアルキ
ルスチレン、例えばα−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、
４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロ
ロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン及び１−ビニ
ルナフタレン； ｄ）ブタジエン及びクロロプレンの如きジエン系モノマ
ー； ｅ）ビニルアセテート／アルキルアクリレートタイプの
系の如きモノマーａ）１種以上とモノマーｂ）１種以上
とからなるモノマー混合物； ｆ）アルキル（メタ）アクリレート／スチレンタイプの
系の如きモノマーａ）１種以上とモノマーｃ）１種以上
とのモノマー混合物； ｇ）スチレン／ブタジエンタイプの系の如きモノマー
ｃ）１種以上とモノマーｄ）１種以上とからなるモノマ
ー混合物； ｈ）モノマーａ、ｂ、ｃ及びｄタイプの二元、三元ない
し四元組合せ物からなるモノマー混合物； ｉ）上記タイプのモノマー［ａ）〜ｈ）］の組合せ物と
更に、総量に対し０〜１５％好ましくは０〜５％範囲で
下記他のモノマーを含有するモノマー混合物： −アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及
びマレイン酸の如き好ましくは炭素原子３〜１２個を含
有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１種以上；
並びに（或は） −ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリル酸、メタ
アリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸及びアリルエーテルスルホン酸の如き好ましくは
炭素原子２〜２０個を含有する不飽和スルホン酸１種以
上。なお、上記カルボン酸及び（または）スルホン酸を
それらの酸形状ないし塩形状で導入することは可能であ
る。むろん、モノマーまたはモノマー混合物の上記リス
トはいかなる態様でも制限的でない。
に従い、これらモノマーは下記化合物から適宜選定され
うる： ａ）アルキル部分が好ましくは炭素原子１〜１８個を含
有するアルキル（メタ）アクリレート特にメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル（メタ）アク
リレート； ｂ）酸部分が非重合性であり、そして不飽和部分が好ま
しくは炭素原子２〜１４個を含有し且つ酸部分が炭素原
子２〜１２個を含有するモノカルボン酸のα，β−エチ
レン性不飽和エステル特にビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、アリルアセテート及
びビニルベルサテート； ｃ）好ましくは炭素原子２４個未満で、特にスチレン、
アルキルスチレン、クロロスチレン並びにクロロアルキ
ルスチレン、例えばα−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、
４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロ
ロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン及び１−ビニ
ルナフタレン； ｄ）ブタジエン及びクロロプレンの如きジエン系モノマ
ー； ｅ）ビニルアセテート／アルキルアクリレートタイプの
系の如きモノマーａ）１種以上とモノマーｂ）１種以上
とからなるモノマー混合物； ｆ）アルキル（メタ）アクリレート／スチレンタイプの
系の如きモノマーａ）１種以上とモノマーｃ）１種以上
とのモノマー混合物； ｇ）スチレン／ブタジエンタイプの系の如きモノマー
ｃ）１種以上とモノマーｄ）１種以上とからなるモノマ
ー混合物； ｈ）モノマーａ、ｂ、ｃ及びｄタイプの二元、三元ない
し四元組合せ物からなるモノマー混合物； ｉ）上記タイプのモノマー［ａ）〜ｈ）］の組合せ物と
更に、総量に対し０〜１５％好ましくは０〜５％範囲で
下記他のモノマーを含有するモノマー混合物： −アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及
びマレイン酸の如き好ましくは炭素原子３〜１２個を含
有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１種以上；
並びに（或は） −ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリル酸、メタ
アリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸及びアリルエーテルスルホン酸の如き好ましくは
炭素原子２〜２０個を含有する不飽和スルホン酸１種以
上。なお、上記カルボン酸及び（または）スルホン酸を
それらの酸形状ないし塩形状で導入することは可能であ
る。むろん、モノマーまたはモノマー混合物の上記リス
トはいかなる態様でも制限的でない。
【００１０】加えて、アリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、エチレンないしポリエチレングリコールジアクリ
レートないしジメタクリレート、ビニルメタクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシ
エタンもしくはトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートの如き二官能ないし多官能モノマーを小割合（１０
重量％未満、一般に５重量％未満）で上記モノマー混合
物に導入することができる。この二官能ないし多官能モ
ノマーのリストも亦制限的でない。重量比（シリカ／モ
ノマー比）は広い範囲で変動し得、特に１／１〜１／１
００好ましくは１／４〜１／１００範囲である。重合反
応の実施温度はそれ自体臨界的でなく、広い範囲で変動
しうる。それは特に室温〜１００℃範囲でありうるが、
反応速度の故に、それは、選択される開始剤の種類に依
って概ね５０〜９０℃範囲である。 （コ）モノマーはシリカと一緒に反応の初めに完全に導
入され得、或は反応の間連続的または継続的に導入され
うる。同じことは乳化剤、開始剤及び移動剤に関しても
当てはまる。反応は、ポリマーへのモノマーの最大転化
率が得られるまで実施される。
ゼン、エチレンないしポリエチレングリコールジアクリ
レートないしジメタクリレート、ビニルメタクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシ
エタンもしくはトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートの如き二官能ないし多官能モノマーを小割合（１０
重量％未満、一般に５重量％未満）で上記モノマー混合
物に導入することができる。この二官能ないし多官能モ
ノマーのリストも亦制限的でない。重量比（シリカ／モ
ノマー比）は広い範囲で変動し得、特に１／１〜１／１
００好ましくは１／４〜１／１００範囲である。重合反
応の実施温度はそれ自体臨界的でなく、広い範囲で変動
しうる。それは特に室温〜１００℃範囲でありうるが、
反応速度の故に、それは、選択される開始剤の種類に依
って概ね５０〜９０℃範囲である。 （コ）モノマーはシリカと一緒に反応の初めに完全に導
入され得、或は反応の間連続的または継続的に導入され
うる。同じことは乳化剤、開始剤及び移動剤に関しても
当てはまる。反応は、ポリマーへのモノマーの最大転化
率が得られるまで実施される。
【００１１】重合の終わりに、コロイド状態の、本発明
に従った混合粒子より本質上なる「ラテックス」タイプ
の懸濁物が収集される。この懸濁物は更に、重合反応の
実施に従前用いられた種々の添加剤（開始剤、乳化剤
等）少量及び見込まれる未反応モノマー少量を含有す
る。このコロイド懸濁物の固形分は７０重量％までであ
りうるが、一般には５０％以下である。所望なら、本発
明に従った混合粒子は引続き、適当な任意手段、特にろ
過、超遠心処理、噴霧等により反応混合物から分離する
ことができる。既述の如く、本発明に従った混合粒子
は、シリカがこれを封入するポリマーマトリックスに化
学結合する事実において従来法の混合粒子とは異なる。
本発明に従った混合粒子の平均粒度は広い範囲で変動し
得、特に２０ｎｍ〜数μ範囲でありうるが、好ましくは
１μ未満である。かかる粒子のシリカ重量含分は０．１
％〜５０％範囲でありうるが、好ましくは２０％未満で
ある。この含量は、反応で用いられるシリカの初期量を
関数とする。
に従った混合粒子より本質上なる「ラテックス」タイプ
の懸濁物が収集される。この懸濁物は更に、重合反応の
実施に従前用いられた種々の添加剤（開始剤、乳化剤
等）少量及び見込まれる未反応モノマー少量を含有す
る。このコロイド懸濁物の固形分は７０重量％までであ
りうるが、一般には５０％以下である。所望なら、本発
明に従った混合粒子は引続き、適当な任意手段、特にろ
過、超遠心処理、噴霧等により反応混合物から分離する
ことができる。既述の如く、本発明に従った混合粒子
は、シリカがこれを封入するポリマーマトリックスに化
学結合する事実において従来法の混合粒子とは異なる。
本発明に従った混合粒子の平均粒度は広い範囲で変動し
得、特に２０ｎｍ〜数μ範囲でありうるが、好ましくは
１μ未満である。かかる粒子のシリカ重量含分は０．１
％〜５０％範囲でありうるが、好ましくは２０％未満で
ある。この含量は、反応で用いられるシリカの初期量を
関数とする。
【００１２】コロイド分散体が支持体に液体フィルム形
状で付着するとき、それは水の蒸発により或は支持体に
水性相が入り込むことによって濃縮され、かくしてシリ
カ充填ポリマーフィルムが得られる。このフィルムは一
般に透明である。先の説明で強調した如く、また後記例
に示す如く、本発明に従った混合粒子を含有する懸濁物
から得ることのできるフィルムは顕著な機械的性質を有
する。未官能化シリカがポリマーマトリックスに吸収さ
れ、該マトリックスで被覆されるに過ぎないとき（従来
法）、このシリカは応力及びフィルムの破断点伸びを高
めるのに貢献する（通常の補強効果）だけであるが、他
方それがマトリックスに化学結合するとき（本発明）、
全く驚くべきことに、フィルムも亦架橋物質の如く挙動
（弾性挙動）するとわかった。本発明の例示例を以下に
示す：
状で付着するとき、それは水の蒸発により或は支持体に
水性相が入り込むことによって濃縮され、かくしてシリ
カ充填ポリマーフィルムが得られる。このフィルムは一
般に透明である。先の説明で強調した如く、また後記例
に示す如く、本発明に従った混合粒子を含有する懸濁物
から得ることのできるフィルムは顕著な機械的性質を有
する。未官能化シリカがポリマーマトリックスに吸収さ
れ、該マトリックスで被覆されるに過ぎないとき（従来
法）、このシリカは応力及びフィルムの破断点伸びを高
めるのに貢献する（通常の補強効果）だけであるが、他
方それがマトリックスに化学結合するとき（本発明）、
全く驚くべきことに、フィルムも亦架橋物質の如く挙動
（弾性挙動）するとわかった。本発明の例示例を以下に
示す：
【００１３】例 １ 本例は本発明に従った混合粒子の調製を例示する。初期
シリカは、Aerosil （登録商標） A 200V の商標でデグ
ッサより市販されているシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：
２００ｍ2 ／ｇ；一次粒子の平均径：１２ｎｍ）であ
る。 Ｉ−シリカの官能化 予備乾燥した上記のシリカ１０ｇを丸底フラスコに入
れ、これに無水トルエン２００ミリリットルを加える。
懸濁物を１５分間攪拌して混合物を均質化する。次い
で、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（官能
化剤）３．０６ｇを混合物に導入する。次いで、混合物
を窒素パージ下で２０時間加熱還流（１１１℃）させ
る。この処理の終わりに、シリカを遠心処理し、トルエ
ンで３回洗浄した後、４０℃の炉内で減圧乾燥して残留
トルエンを除去する。赤外分光分析及びＮＭＲ（ＳＩ−
２９）による分析は、処理したシリカの表面に下記グラ
フトが存在することを示す：
シリカは、Aerosil （登録商標） A 200V の商標でデグ
ッサより市販されているシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：
２００ｍ2 ／ｇ；一次粒子の平均径：１２ｎｍ）であ
る。 Ｉ−シリカの官能化 予備乾燥した上記のシリカ１０ｇを丸底フラスコに入
れ、これに無水トルエン２００ミリリットルを加える。
懸濁物を１５分間攪拌して混合物を均質化する。次い
で、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（官能
化剤）３．０６ｇを混合物に導入する。次いで、混合物
を窒素パージ下で２０時間加熱還流（１１１℃）させ
る。この処理の終わりに、シリカを遠心処理し、トルエ
ンで３回洗浄した後、４０℃の炉内で減圧乾燥して残留
トルエンを除去する。赤外分光分析及びＮＭＲ（ＳＩ−
２９）による分析は、処理したシリカの表面に下記グラ
フトが存在することを示す：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 ここでＲは（ＣＨ2)3 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
を意味する。元素分析は更に、シリカ表面に当初存在し
たシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）箇所の９０％がシランと反
応していることを示す。 II−モノマーのエマルジョン重合 Ａ− 上で得た官能化シリカをまず粉砕して非常に微細
な粉末とし、次いで室温で３０ミリリットルの水に懸濁
させる。このシリカの比較的疎水の性質を念頭に置き、
混合物にシリカ１ｇ当り０．４ｇの割合でイソブタノー
ルを加え、また最終ｐＨが９．５になるよう水性アンモ
ニアを加えてシリカ粒子を水に完全に分散させる（凝集
物を事実上不存在とする）。電子透過顕微鏡により測定
した懸濁物中の粒子の平均粒度は３７ｎｍである。Ｂ−
窒素による脱気後、得られた懸濁物を次いで６０℃に
加熱し且つ該温度に保持し、一定速度（２５０回転／ｍ
ｉｎ）で攪拌する。平均してエチレンオキシド単位約３
０を含有するノニルフェニルポリオキシエチレンを、混
合物中その臨界ミセル濃度に相当する０．０３３ｇ量で
導入する。次いで、エチルアクリレート（モノマー）を
０．３４ミリリットル／ｍｉｎの速度で滴々導入する。
５分後、過硫酸カリウム水溶液（開始剤）を反応混合物
に導入する。これは反応混合物１リットル当り０．７５
ｇの割合すなわち過硫酸カリウム０．２２ｇである。半
連続的に実施されるモノマー添加を、前者がイグゾース
トされるまで続行する。而して、導入される総量は３
３．３ｇである。反応を１０〜１３時間続ける。モノマ
ー／シリカ重量比を変えながら、種々のテストを行っ
た。このために、上記Ａの箇所で調製した初期懸濁物中
のシリカ量のみを変え（すなわち、テスト１．１、１．
２、１．３、１．４及び１．５の場合、夫々、０．５２
ｇ、１．０４ｇ、２．０８ｇ、４．１６ｇ及び１６．６
ｇのシリカとし）、他のパラメーター特にモノマーの使
用量を同じままとする。これらのテスト結果を表Ｉに掲
載する。すべての場合、個々に、ポリエチルアクリレー
ト中に完全に封入されたシリカよりなる混合粒子を得
る。これらの粒子はコロイド形状をなす。コロイドの固
形分は１０重量％程度である。
を意味する。元素分析は更に、シリカ表面に当初存在し
たシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）箇所の９０％がシランと反
応していることを示す。 II−モノマーのエマルジョン重合 Ａ− 上で得た官能化シリカをまず粉砕して非常に微細
な粉末とし、次いで室温で３０ミリリットルの水に懸濁
させる。このシリカの比較的疎水の性質を念頭に置き、
混合物にシリカ１ｇ当り０．４ｇの割合でイソブタノー
ルを加え、また最終ｐＨが９．５になるよう水性アンモ
ニアを加えてシリカ粒子を水に完全に分散させる（凝集
物を事実上不存在とする）。電子透過顕微鏡により測定
した懸濁物中の粒子の平均粒度は３７ｎｍである。Ｂ−
窒素による脱気後、得られた懸濁物を次いで６０℃に
加熱し且つ該温度に保持し、一定速度（２５０回転／ｍ
ｉｎ）で攪拌する。平均してエチレンオキシド単位約３
０を含有するノニルフェニルポリオキシエチレンを、混
合物中その臨界ミセル濃度に相当する０．０３３ｇ量で
導入する。次いで、エチルアクリレート（モノマー）を
０．３４ミリリットル／ｍｉｎの速度で滴々導入する。
５分後、過硫酸カリウム水溶液（開始剤）を反応混合物
に導入する。これは反応混合物１リットル当り０．７５
ｇの割合すなわち過硫酸カリウム０．２２ｇである。半
連続的に実施されるモノマー添加を、前者がイグゾース
トされるまで続行する。而して、導入される総量は３
３．３ｇである。反応を１０〜１３時間続ける。モノマ
ー／シリカ重量比を変えながら、種々のテストを行っ
た。このために、上記Ａの箇所で調製した初期懸濁物中
のシリカ量のみを変え（すなわち、テスト１．１、１．
２、１．３、１．４及び１．５の場合、夫々、０．５２
ｇ、１．０４ｇ、２．０８ｇ、４．１６ｇ及び１６．６
ｇのシリカとし）、他のパラメーター特にモノマーの使
用量を同じままとする。これらのテスト結果を表Ｉに掲
載する。すべての場合、個々に、ポリエチルアクリレー
ト中に完全に封入されたシリカよりなる混合粒子を得
る。これらの粒子はコロイド形状をなす。コロイドの固
形分は１０重量％程度である。
【００１４】
【表１】 (1) ：ＳｉＯ2 の重量／モノマーの重量＋ＳｉＯ2の重
量、 (2) ：得られた混合粒子の平均径（ＥＴＭ分析による測
定値）、ｎｍ (3) ：重合後に得られた混合粒子の数／当初存在したシ
リカ粒子の数の比。
量、 (2) ：得られた混合粒子の平均径（ＥＴＭ分析による測
定値）、ｎｍ (3) ：重合後に得られた混合粒子の数／当初存在したシ
リカ粒子の数の比。
【００１５】例 ２ 比較のために、例１と同じポリマーマトリックス（ポリ
エチレンアクリレート）に封入された未官能化シリカよ
りなる従来法の混合粒子を本例で調製する。使用初期シ
リカは、Ludox （登録商標） AS - 40の商標でデュポン
より市販されているコロイドシリカ（ＢＥＴ比表面積：
１４０ｍ2 ／ｇ； 懸濁物中の粒子の平均径：２２ｎ
ｍ）である。懸濁物は完全に安定であるので、いかなる
付加的処理をも必要としない。それ故、この懸濁物中の
エチルアクリレートの重合は、例１の II - Ｂに示す操
作手順に厳密に従うことにより直接実施される。例１の
如く、モノマー／シリカ重量比を変えることによって、
種々のテストを行う。これらのテスト結果を表 II に掲
載する。ここでも、ポリエチルアクリレートマトリック
スに封入されたシリカよりなる混合粒子が懸濁状で得ら
れる。懸濁物の固形分は１０％程度である。
エチレンアクリレート）に封入された未官能化シリカよ
りなる従来法の混合粒子を本例で調製する。使用初期シ
リカは、Ludox （登録商標） AS - 40の商標でデュポン
より市販されているコロイドシリカ（ＢＥＴ比表面積：
１４０ｍ2 ／ｇ； 懸濁物中の粒子の平均径：２２ｎ
ｍ）である。懸濁物は完全に安定であるので、いかなる
付加的処理をも必要としない。それ故、この懸濁物中の
エチルアクリレートの重合は、例１の II - Ｂに示す操
作手順に厳密に従うことにより直接実施される。例１の
如く、モノマー／シリカ重量比を変えることによって、
種々のテストを行う。これらのテスト結果を表 II に掲
載する。ここでも、ポリエチルアクリレートマトリック
スに封入されたシリカよりなる混合粒子が懸濁状で得ら
れる。懸濁物の固形分は１０％程度である。
【００１６】
【表２】 テスト２．１は、シリカが充填されていないポリエチル
アクリレートラテックスの調製に相当する。
アクリレートラテックスの調製に相当する。
【００１７】例 ３ 本例の目的は、例１及び例２で調製したラテックスより
得られるフィルムの機械的性質を例示し且つ比較するこ
とである。方 法 フィルムは、ラテックスを凝固させることにより得られ
る。それは、テフロン被覆ガラスプレートからなるモー
ルド内でラテックスを乾燥させることにより室温（２２
℃）で調製される。フィルムは１ｍｍ厚である。ラテッ
クスを、モールドに注入する前に約１５重量％の固形分
に濃縮する。フィルムの機械的性質（応力伸び率）を２
週間の熟成後検討する。かかる引張試験は、既知寸法の
試験片をそれが破断するまで延伸し且つその伸びに伴う
適用外力の変化を測定することにある。これらの測定は
材料の機械的応力を見積もり可能なものとする。試験片
は、ＡＳＴＭ規格（アニュアル・ブック・オブ・ＡＳＴ
Ｍ・スタンダーズ、Vol.８、１９８９）による規定寸法
にフィルムから切り出される。その形状及び寸法を第１
図に示す。この測定はインストロン・モデル１１２２上
で実施した。各試料の表面は欠陥のないものでなければ
ならない。引張速度は１２ｍｍ／ｍｉｎに設定した。 得られた外力／伸び曲線から下記量が得られる： − 相対伸びε（伸びΔＬ／試験片の初期長さＬo の
比）：ΔＬ／Ｌo； − 応力σ（外力Ｆ／試験片断面の比）。結 果 ： 第２図の曲線（１）、（２）、（３）及び（４）は、夫
々、例２のテスト２・１、２・２、２・４及び２・５で
調製したラテックスより得られるフィルムの応力／伸び
曲線を示す。第３図の曲線（１）'、（２）' 及び
（３）'は、夫々、例１のテスト１・１、１・３及び１
・４で調製したラテックスより得られるフィルムの応力
／伸び曲線を示す。第２図に示す如く、未官能化シリカ
とそれ故にポリマーマトリックスに単に吸収されている
に過ぎないシリカの主な作用は応力の増加である。この
応力はシリカ量と共に増大する。シリカの充填量が非常
に低いフィルム［カーブ（２）：ＳｉＯ2 １．５％］は
まさに未充填フィルム［カーブ（１）］に匹敵する挙動
を示す。可逆後瞬間的に３の相対伸びを示すシリカ充填
量が最低のもの（ＳｉＯ2 １．５及び３％）以外試料は
すべて破断する。第３図はその一部分で、本発明に従っ
たシリカ充填ラテックスより得られるフィルムが顕著な
弾性挙動を示すことを図示する。事実、伸びを関数とす
る応力の連続的増加は、架橋フィルムのそれに匹敵する
挙動をこれらフィルムに与える。この場合、シリカ充填
剤は破断応力に大きく影響せず、むしろ破断伸びに影響
する。従来法のフィルムとは対照的に、鎖のクリープは
観察されず、シリカの充填量が低いときでさえ、試料は
すべて破断する。最後に、本発明に従った混合粒子を基
材とするラテックスは完全に透明なフィルムをもたらす
特に価値ある利点を有したことが注目される。
得られるフィルムの機械的性質を例示し且つ比較するこ
とである。方 法 フィルムは、ラテックスを凝固させることにより得られ
る。それは、テフロン被覆ガラスプレートからなるモー
ルド内でラテックスを乾燥させることにより室温（２２
℃）で調製される。フィルムは１ｍｍ厚である。ラテッ
クスを、モールドに注入する前に約１５重量％の固形分
に濃縮する。フィルムの機械的性質（応力伸び率）を２
週間の熟成後検討する。かかる引張試験は、既知寸法の
試験片をそれが破断するまで延伸し且つその伸びに伴う
適用外力の変化を測定することにある。これらの測定は
材料の機械的応力を見積もり可能なものとする。試験片
は、ＡＳＴＭ規格（アニュアル・ブック・オブ・ＡＳＴ
Ｍ・スタンダーズ、Vol.８、１９８９）による規定寸法
にフィルムから切り出される。その形状及び寸法を第１
図に示す。この測定はインストロン・モデル１１２２上
で実施した。各試料の表面は欠陥のないものでなければ
ならない。引張速度は１２ｍｍ／ｍｉｎに設定した。 得られた外力／伸び曲線から下記量が得られる： − 相対伸びε（伸びΔＬ／試験片の初期長さＬo の
比）：ΔＬ／Ｌo； − 応力σ（外力Ｆ／試験片断面の比）。結 果 ： 第２図の曲線（１）、（２）、（３）及び（４）は、夫
々、例２のテスト２・１、２・２、２・４及び２・５で
調製したラテックスより得られるフィルムの応力／伸び
曲線を示す。第３図の曲線（１）'、（２）' 及び
（３）'は、夫々、例１のテスト１・１、１・３及び１
・４で調製したラテックスより得られるフィルムの応力
／伸び曲線を示す。第２図に示す如く、未官能化シリカ
とそれ故にポリマーマトリックスに単に吸収されている
に過ぎないシリカの主な作用は応力の増加である。この
応力はシリカ量と共に増大する。シリカの充填量が非常
に低いフィルム［カーブ（２）：ＳｉＯ2 １．５％］は
まさに未充填フィルム［カーブ（１）］に匹敵する挙動
を示す。可逆後瞬間的に３の相対伸びを示すシリカ充填
量が最低のもの（ＳｉＯ2 １．５及び３％）以外試料は
すべて破断する。第３図はその一部分で、本発明に従っ
たシリカ充填ラテックスより得られるフィルムが顕著な
弾性挙動を示すことを図示する。事実、伸びを関数とす
る応力の連続的増加は、架橋フィルムのそれに匹敵する
挙動をこれらフィルムに与える。この場合、シリカ充填
剤は破断応力に大きく影響せず、むしろ破断伸びに影響
する。従来法のフィルムとは対照的に、鎖のクリープは
観察されず、シリカの充填量が低いときでさえ、試料は
すべて破断する。最後に、本発明に従った混合粒子を基
材とするラテックスは完全に透明なフィルムをもたらす
特に価値ある利点を有したことが注目される。
【図１】試験片の形状及び寸法を示す。
【図２】カーブ（１）、（２）、（３）及び（４）は、
夫々、例２のテスト２・１、２・２、２・４及び２・５
で調製したラテックスより得られるフィルムの応力／伸
びを示す。
夫々、例２のテスト２・１、２・２、２・４及び２・５
で調製したラテックスより得られるフィルムの応力／伸
びを示す。
【図３】カーブ（１）'、（２）' 及び（３）' は、夫
々、例１のテスト１・１、１・３及び１・４で調製した
ラテックスより得られるフィルムの応力／伸びを示す。
々、例１のテスト１・１、１・３及び１・４で調製した
ラテックスより得られるフィルムの応力／伸びを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 シリカ含量が０．１〜２０重量％範囲で
あることを特徴とする請求項１の混合粒子。
あることを特徴とする請求項１の混合粒子。
【請求項３】 コロイド形状であることを特徴とする、
請求項１〜２のいずれか一項に記載の混合粒子。
請求項１〜２のいずれか一項に記載の混合粒子。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の混
合粒子を調製するに際し、重合性有機（コ）モノマーを
微細状態のシリカの存在で（共）重合させることにより
シリカをポリマーマトリックスに封入させてなる混合粒
子が得られるタイプの方法にして、表面が式（１）：
合粒子を調製するに際し、重合性有機（コ）モノマーを
微細状態のシリカの存在で（共）重合させることにより
シリカをポリマーマトリックスに封入させてなる混合粒
子が得られるタイプの方法にして、表面が式（１）：
【化１】 ［式中、（ｉ）基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくと
も一つは、炭素原子２〜１０個のω不飽和含有アルケニ
ル基、或は炭素原子４個までのカルボン酸または炭素原
子６個までのアルコールから誘導されるωエチレン性不
飽和含有カルボン酸エステルであるエチレン性不飽和含
有有機基であり、（ｉｉ）基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
の少なくとも一つはアルコキシないしヒドロキシル基で
あり、（ｉｉｉ）残る同じかまたは別異の基は上記種類
の基より選ばれる］のオルガノシランによって官能化さ
れているシリカを用いることを特徴とする方法。
も一つは、炭素原子２〜１０個のω不飽和含有アルケニ
ル基、或は炭素原子４個までのカルボン酸または炭素原
子６個までのアルコールから誘導されるωエチレン性不
飽和含有カルボン酸エステルであるエチレン性不飽和含
有有機基であり、（ｉｉ）基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
の少なくとも一つはアルコキシないしヒドロキシル基で
あり、（ｉｉｉ）残る同じかまたは別異の基は上記種類
の基より選ばれる］のオルガノシランによって官能化さ
れているシリカを用いることを特徴とする方法。
【請求項５】 オルガノシランが式（２）：
【化２】 ［式中Ｒ４はエチレン性不飽和含有有機基であり、そし
てＲ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基または水素である］
に相当することを特徴とする請求項４の調製方法。
てＲ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基または水素である］
に相当することを特徴とする請求項４の調製方法。
【請求項６】 重量比［使用シリカ／使用（コ）モノマ
ー比］が１／１〜１／１００好ましくは１／４〜１／１
００範囲であり、またポリオキシエチレン鎖を含有する
非イオン乳化剤を用いることを特徴とする請求項４〜５
のいずれか一項に記載の調製方法。
ー比］が１／１〜１／１００好ましくは１／４〜１／１
００範囲であり、またポリオキシエチレン鎖を含有する
非イオン乳化剤を用いることを特徴とする請求項４〜５
のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項７】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の混
合粒子を含み或は請求項４〜６のいずれか一項に記載の
方法により取得しうることを特徴とするフィルム形成性
水性組成物。
合粒子を含み或は請求項４〜６のいずれか一項に記載の
方法により取得しうることを特徴とするフィルム形成性
水性組成物。
【請求項８】 請求項７の組成物から得られることを特
徴とするポリマーフィルム。
徴とするポリマーフィルム。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＹ Ｂ 9268−4Ｆ 5/18 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｋ 3/36 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ 8319−4Ｊ
Claims (13)
- 【請求項１】 シリカをフィルム形成性ポリマーマトリ
ックスに封入させてなるタイプの混合粒子にして、前記
マトリックスがＳｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン結合により前
記シリカの表面に化学結合していることを特徴とする混
合粒子。 - 【請求項２】 平均粒度が２０ｎｍ〜１μ範囲であるこ
とを特徴とする請求項１の混合粒子。 - 【請求項３】 シリカ含量が０．１〜２０重量％範囲で
あることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記
載の混合粒子。 - 【請求項４】 コロイド形状であることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合粒子。 - 【請求項５】 シリカをフィルム形成性ポリマーマトリ
ックスに封入させてなり、しかも該マトリックスがＳｉ
−Ｏ−Ｓｉシロキサン結合により前記シリカの表面に化
学結合している混合粒子を調製するに際し、重合性有機
（コ）モノマーを微細状態のシリカの存在で（共）重合
させることによりシリカをポリマーマトリックスに封入
させてなる混合粒子が得られるタイプの方法にして、表
面が式（１）： 【化１】 ［式中、(i) 基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも
一つはエチレン性不飽和を含有する有機基であり、(ii)
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも一つはアルコ
キシないしヒドロキシル基であり、 (iii)残る同じかま
たは別異の基は上記種類の基より選ばれる］のオルガノ
シランによって官能化されているシリカを用いることを
特徴とする方法。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和を含有する有機基が炭
素原子２〜１０個のω不飽和含有アルケニル基であるこ
とを特徴とする請求項５の調製方法。 - 【請求項７】 エチレン性不飽和含有有機基が、炭素原
子４個までのカルボン酸または炭素原子６個までのアル
コールから誘導されるωエチレン性不飽和含有カルボン
酸エステルであることを特徴とする請求項５の調製方
法。 - 【請求項８】 オルガノシランが式（２）： 【化２】 ［式中Ｒ4 はエチレン性不飽和含有有機基であり、そし
てＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はアルキル基または水素である］
に相当することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一
項に記載の調製方法。 - 【請求項９】 重量比［使用シリカ／使用（コ）モノマ
ー比］が１／１〜１／１００好ましくは１／４〜１／１
００範囲であることを特徴とする請求項５〜８のいずれ
か一項に記載の調製方法。 - 【請求項１０】 ポリオキシエチレン鎖を含有する非イ
オン乳化剤を用いることを特徴とする請求項５〜９のい
ずれか一項に記載の調製方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の
混合粒子を含み或は請求項５〜１０のいずれか一項に記
載の方法により取得しうることを特徴とするフィルム形
成性水性組成物。 - 【請求項１２】 請求項１１の組成物から得られること
を特徴とするポリマーフィルム。 - 【請求項１３】 透明であることを特徴とする請求項１
２のフィルム。
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|---|---|---|---|
| FR9103483A FR2674251B1 (fr) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | Nouvelles particules mixtes a base de silices et de polymeres, compositions filmogenes les contenant, films obtenus a partir desdites compositions et procede de preparation. |
| FR91-03483 | 1991-03-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05115772A true JPH05115772A (ja) | 1993-05-14 |
| JPH0763614B2 JPH0763614B2 (ja) | 1995-07-12 |
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