JPH05115886A

JPH05115886A - 硫黄を含む化合物を含有する廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH05115886A
Application number: JP3277796A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shishida; 健一宍田; Yusuke Shioda; 祐介塩田; Toru Ishii; 徹石井; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井; Kunio Sano; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】硫黄を含有する化合物を含有する廃水の処理に
際して、簡便な処理プロセスによって該廃水を高度に無
害化しうる処理方法を提供する。【構成】硫黄を含有する化合物を含有する廃水を、３５
０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、
固体触媒の存在下で分子状酸素により湿式酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫黄を含む化合物を含
有する廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、製紙、パルプ製造工場の木材蒸解廃水および木釜
廃水、繊維洗浄廃水、鉄鋼業のコークス炉廃水、写真現
像廃水、金属処理廃水、亜硫酸ガス吸収アルカリ廃水、
エチレン、ＢＴＸ等の石油化学製品製造プラント廃水、
ならびに石炭ガス化工場、石油精製工場、レーヨン製造
工場、染色整理工場、食品加工工場、薬品製造工場等の
多岐にわたる産業分野の工場より排出される硫黄を含む
化合物を含有する廃水を、固体触媒の存在下に分子状酸
素によって湿式酸化処理することにより、該廃水中に含
有される無機または有機硫黄化合物等の汚染物質を無害
な無機硫酸塩に、あるいは該無機硫酸塩と炭酸ガス、水
および灰分等に転換せしめて廃水を効率良く処理する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硫黄を含む化合物を含有する廃水
の処理は、硫黄化合物の形態によって、それぞれ異なっ
た方法で行われている。例えば、有機硫黄化合物を含む
廃水の場合は、一般に生物処理が多く行われているが、
チオフェン等の汚泥中の生物に対して悪影響を及ぼす化
合物が含有されている場合には、生物処理法は適用でき
ず、燃焼処理などを行うこととなる。

【０００３】また、製紙、パルプ製造工場の木材蒸解廃
水、鉄鋼業のコークス炉廃水、繊維洗浄廃水、エチレ
ン、ＢＴＸ等の石油化学製品製造プラント廃水、石炭ガ
ス化工場、石油精製工場、レーヨン製造工場、染色整理
工場等の廃水のように、硫化ソーダ等の硫化物を含有す
る廃水の処理は、該廃水中に塩化鉄を加えて硫化鉄とし
て硫黄イオンを固定化した後、固液分離によって硫化鉄
を除去し、一方、分離液はｐＨ調整された後、生物処理
をして放流するという方法が多く用いられている。ま
た、パルプ製造工場の木釜廃水、写真現像廃水、金属処
理廃水、亜硫酸ガス吸収アルカリ廃水等のように、亜硫
酸塩やチオ硫酸塩を含有する廃水の処理に関しては、中
和沈澱処理を行った後、生物処理を行って放流すること
が一般的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】硫黄を含む化合物を含
有する廃水の処理を生物処理法および／または燃焼処理
法によって行うに際しては、下記のような問題点があ
る。生物処理を行う方法では、生物に対して悪影響を及
ぼさないように廃水原液を水で希釈する等の調整をする
必要がある。このため、処理廃水量も多くなり、生物処
理設備も大きくしなければならないためコスト面等に問
題点がある。

【０００５】また、燃焼処理法では、廃水の発熱量が、
低い場合には、補助燃料を投入する必要があり、また、
多量の硫黄を含むために、硫黄酸化物が多量に発生し、
脱硫装置を設ける必要がある。

【０００６】次に、硫化物のような硫黄を含む化合物を
含有する廃水の処理に際して、塩化鉄を加えて硫化鉄と
して除去する方法には、硫化鉄を主成分とする汚泥が発
生し、また処理プロセスとしても薬液注入、固液分離、
ｐＨ調整、生物処理と煩雑である。

【０００７】従って、本発明の目的は、硫黄を含む化合
物を含有する廃水の処理に際して、簡便な処理プロセス
によって該廃水を高度に無害化しうる処理方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
れば、硫黄を含む化合物を含有する廃水を、３５０℃以
下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、固体触
媒の存在下で分子状酸素により湿式酸化することを特徴
とする硫黄を含む化合物を含有する廃水の処理方法によ
って達成される。

【０００９】本発明によれば、硫黄を含む化合物および
廃水中のその他の汚染物質を効率良く酸化分解し、無機
塩、炭酸ガス、水および灰分等に転換せしめることが可
能である。そして、後処理として、生物処理を全く必要
とせず、処理した廃水を直接放流できるか、あるいは後
処理として生物処理を必要としても、生物に対して悪影
響を与える物質は分解されており、湿式酸化処理後の廃
水をｐＨ以外について調整する必要がない。このため、
処理廃水量も少なくなり、かつ生物処理設備も全く必要
なくなるか、あるいは従来の設備と比較して非常に小さ
くなり、処理プロセスが簡素化され、設備投資や、ラン
ニングコストの面においても有利となる。本発明にお
ける硫黄を含む化合物とは、硫黄原子を少なくとも１つ
含む硫酸（ＳＯ₄ ^2-）以外の無機あるいは有機の化合物
であり、たとえば、硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリ、
水硫化ソーダ、多硫化ソーダ等の硫化物；チオ硫酸ソー
ダ、チオ硫酸カリ等のチオ硫酸類およびその塩類；亜硫
酸ソーダなどの亜硫酸類およびその塩類；三チオン酸ソ
ーダ等の三チオン酸、四チオン酸およびその塩類；エチ
ルメカプタン、チオフェノール、３、４ーメルカプトト
ルエン、ジメルカプロール、システイン等のチオール
類；ジエチルチオアセタール、１ーエトキシー１ー（メ
チルチオ）シクロペンタン等のチオアセタール類；チオ
亜硫酸メチル、チオ亜硫酸エチル等のチオ亜硫酸類；硫
化エチル、１ー（メチルチオ）プロパン、メチオニン等
のスルフィド類；４Ｈーチイン等のチイン類；トリチオ
炭酸、ジチオ炭酸Sーメチルナトリウム、トリチオ炭酸
ジエチル、ジチオ炭酸O−エチルカリウム、チオ炭酸水
素S−メチル等のチオ炭酸類およびその誘導体類；チオ
硫酸ナトリウム、ヘキサンチオ酸、１−ピペリジンカル
ボジチオ酸、ヘキサンジチオ酸、O−チオ酢酸、S−チオ
酢酸、ジチオ安息香酸、ジチオ酢酸ナトリウム、ヘキサ
ンチオ酸S−エチル、ヘキサンチオ酸O−エチル、塩化ヘ
キサンチオイル、２−チオフェンカルボチオアミド、二
安息香酸チオ無水物、ジ（チオ安息香酸）無水物等のチ
オ酸類およびその誘導体類；ロダン、チオシアン酸、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチ
オシアン、チオシアン酸類およびその塩類；チオシアン
酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸アリル等
のチオシアン酸エステル類；１−チオグルコース、S−
メチル−５−チオ−Ｄ−リボース等のチオ糖類；フッ化
トリチアジル等のチアジル化合物類；１，２−チアジ
ン、１，３−チアジン、メチレンブルー等のチアジン
類；１，３，４−チアジアゾール、１，３−チアゾー
ル、チオフラビン、プリムリン等のチアゾール類；チオ
カルバミド、チオセミカルバジド、ジチゾン等のチオカ
ルバミド類；α−チオピラン、γ−チオピラン、３−メ
チル−４Ｈ−チオピラン等のチオピラン類；チオフェ
ン、メチルチオフェン、チオナフテン、チオフテン等の
チオフェン類；ジフェニルトリスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド、１，４−ビス（メチルジチオ）シクロヘ
キサン等のポリスルフィド類；ヘキサンチアール、シク
ロヘキサンカルボチオアルデヒド等のチオアルデヒド
類；シクロヘキサンチオン、１，３−ジチオラン−２−
チオン、２，４−ペンタンジチオン等のチオケトン類；
塩化チオニル、ジエチルスルホキシド等のスルフィニル
類；ヨウ化トリメチルスルホニウム等のスルホニウム
類；塩化スルフリル、スルホニルアミド、ジエチルスル
ホン、チオフェン１，１−ジオキシド等のスルホニル
類；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸、スルファニル
酸、スルホ安息香酸、メチルオレンジ、ベンゼンジチオ
スルホン酸等のスルホン酸類およびその塩類；メタンス
ルホン酸エチル等のスルホン酸誘導体類；１−ピペリジ
ンスルフィン酸等のスルフィン酸類およびその塩類；硫
酸ジメチル、硫酸水素メチル等のサルフェート類；フェ
ニルスルファミド酸等のスルファミド酸類およびその誘
導体類等が含まれる。これらは、水性媒体中に可溶であ
っても、また懸濁物質として存在していても良い。ま
た、硫酸が廃水中に含まれていても処理には差し支えな
い。

【００１０】本発明において使用する触媒は、固体触媒
でかつ液相酸化の条件下で活性と耐久性を兼ね備えたも
ので有れば特に限定されないが、例示すれば、例えば、
アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、チ
タニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、セ
リア、チタニア−セリア等の耐火性無機質酸化物または
該酸化物にさらに触媒活性物質を担持してなるものを挙
げることができる。

【００１１】本発明が対象とする廃水において、硫黄の
見かけの酸化数が＋６未満の無機の硫黄を含む化合物を
主として処理する場合には、使用する触媒は、上記の耐
火性無機質酸化物単独でも廃水の処理効率は充分であ
る。好ましい酸化物としては、チタニア、チタニア−ジ
ルコニア、チタニア−シリカ、チタニア−セリア等のチ
タンを含有する酸化物が挙げられる。硫黄の見かけの酸
化数が＋６未満の無機の硫黄を含む化合物としては、硫
化水素、硫化カリ、多硫化ソーダ、硫化ソーダ、硫化カ
リ等の硫化物類；チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ等のチ
オ硫酸類およびその塩類；亜硫酸類およびその塩類；三
チオン酸ソーダ等の三チオン酸、四チオン酸およびその
塩類等が挙げられる。

【００１２】湿式酸化反応は、上記触媒の存在下に３５
０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力下、好ま
しくは、１８０℃未満の温度かつ１０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
未満の圧力下、無機の硫黄を含む化合物が酸化分解され
るのに必要な理論酸素量の１〜５倍量の酸素ガスの存在
下実施される。なお、廃水中に含まれる有機物も同時に
無害化する場合には、この有機物質の酸化分解に必要な
理論酸素量も加味して存在させる。該湿式酸化によっ
て、無機の硫黄化合物を構成している硫黄原子は硫酸イ
オンに酸化され無害化されるものと考えられる。湿式酸
化反応の効率をより高めたり、反応条件をより緩和する
場合あるいは廃水中に含まれる有機物質も同時に無害化
する場合には、上記の耐火性無機質酸化物にさらに触媒
活性物質を担持してなる固体触媒を使用することが好ま
しい。このような触媒としては、(a)チタンを含有する
酸化物と、(b)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タ
ングステン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロ
ジウム、金、イリジウムおよびルテニウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物を含
有してなる触媒が挙げられる。また成分（ａ）チタンを
含有する酸化物としては、チタニア、チタニア−ジルコ
ニア、チタニアーシリカ、チタニアーセリア等が挙げら
れる。該触媒における各触媒成分の比率は成分（ａ）が
酸化物の形で７５〜９９．９５重量％、好ましくは９０
〜９９．９重量％の範囲、および成分（ｂ）が金属また
は金属化合物の形で２５〜０．０５重量％、好ましくは
１０〜０．１重量％の範囲（ただし、両者の合計は１０
０重量％である。）が適当である。

【００１３】有機の硫黄を含む化合物が含有されている
廃水を処理する触媒としては前記のチタンを含有する酸
化物等の酸化物単独も使用可能であるが、該化合物の骨
格を構成する炭化水素または窒素等のヘテロ原子を有す
る基を炭酸ガス、水、窒素および灰分等に酸化分解する
には前記と同様、チタンを含有する酸化物にさらに触媒
活性物質が担持されてなる触媒を使用するのが好まし
い。このような固体触媒としては、（ａ）チタンを含有
する酸化物と（ｂ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、タングステン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウ
ム、ロジウム、金、イリジウムおよびルテニウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合
物とを含んでなるものが挙げられる。そして、これらの
成分比は、成分（ａ）７５〜９９．９５重量％好ましく
は９０〜９９．９重量％の範囲および成分（ｂ）２５〜
０．０５重量％好ましくは１０〜０．１重量％の範囲
（ただし、両者の合計は１００重量％である。）である
ことが好ましい。また、チタンを含有する酸化物として
はチタニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリ
カ、チタニアーセリア等を用いるのが好ましい。

【００１４】湿式酸化反応は、上記触媒の存在下に３５
０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力下、有機
の硫黄を含む化合物が無機塩、炭酸ガス、水、窒素等に
酸化分解されるのに必要な理論酸素量の１〜５倍量の酸
素ガスの存在下実施される。廃水中にその他の有機物質
が含まれている場合には、この有機物質の酸化分解に必
要な理論酸素量も加味される。なお、本発明によって有
機の硫黄を含む化合物を処理した場合、該化合物中の硫
黄原子は硫酸イオンに酸化され無害化されるものと考え
られる。

【００１５】本発明の硫黄を含む化合物を含有する廃水
を処理する方法で使用する触媒の形状としては、ペレッ
ト、球状、リング状、破砕型、ハニカム等の一体構造体
など種々のものを採用することができる。

【００１６】本発明においては、硫黄を含む化合物を含
有する廃水の処理後のｐＨは、中性からアルカリ性の範
囲になるように処理前あるいは処理中にアルカリ成分を
供給しｐＨを調整することが好ましい。これは、硫黄を
含む化合物の固体触媒による酸化反応が特に中性からア
ルカリ性で加速されるためでもある。また、硫酸が存在
する酸性条件下における湿式酸化処理では湿式酸化反応
管材質の腐食が激しくなり、装置の耐久性が著しく損な
われる恐れがあるためでもある。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。

【００１８】（実施例１）四塩化チタンに硝酸ジルコニ
ウム水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈澱を形
成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉
砕して粉体状とした後、７００℃で焼成し、ペレット状
（比表面積４０ｍ²／ｇ、円柱状、径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ）に成型し、乾燥後、５５０℃で再焼成してチタン−
ジルコニウム酸化物（モル比Ｔｉ：Ｚｒ＝５：５）を得
た。

【００１９】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
パラジウム水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間
乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で６時間焼成した。
得られた完成触媒の組成は、重量比で、チタン−ジルコ
ニウム酸化物：パラジウム＝９７：３であった。

【００２０】（実施例２）図１に示すようなフローにし
たがって、表１に示すような組成よりなる廃水を処理し
た。まずライン８より送られてくる廃水をポンプ３で
０.５リットル／Ｈｒの流量で９ｋｇ／ｃｍ²・Ｇまで昇
圧し、一方、ライン９より供給される空気をコンプレッ
サー５で昇圧した後、Ｏ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／
全酸素消費量）＝１．２の割合で前記廃水に混入した。
この気液混合物をライン１０を経て、熱交換器２におい
て１５０℃に加熱した後、湿式酸化塔１へ導入した。湿
式酸化塔１には実施例１で得られた触媒（パラジウム／
チタン−ジルコニウム酸化物）０．５リットルが充填さ
れており、湿式酸化塔１において廃水を酸化処理し、被
処理水をライン１１を経て熱交換器２において冷却し、
気液分離器４へ流した。気液分離器４においては、液面
コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁
６を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コ
ントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁７
を作動させて一定の圧力を保持するように操作されてい
る。

【００２１】その結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）３４００ｍｇ／
リットル以下、硫化物イオン０.１ｍｇ／リットル以
下、チオ硫酸イオン４８００ｍｇ／リットル以下である
処理水が安定して得られた。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例３）実施例２と同様のフローに従
い、実施例２と同様の条件下において湿式酸化塔内の触
媒を実施例２とは変更して実験を行った。本実施例で用
いた触媒は、実施例１において得られたチタン−ジルコ
ニウム酸化物のペレット状成形体を、パラジウムを含浸
せずに、０．５リットル湿式酸化塔内に充填した。

【００２４】以上のようにして処理を行った結果、ＣＯ
Ｄ（Ｃｒ）１４０００ｍｇ／リットル以下、硫化物イオ
ン８０ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン１９０００
ｍｇ／リットル以下である処理水が安定して得られた。

【００２５】（実施例４）硝酸セリウム水溶液にアンモ
ニア水を添加してｐＨを８として沈澱を形成させ、これ
をろ過洗浄して得られたケ−キを乾燥させて粉砕後、７
００℃で焼成し、ペレット状（比表面積５０ｍ²／ｇ、
円柱状、径５ｍｍ，長さ６ｍｍ）に成形し、乾燥後５０
０℃で再焼成してセリウム酸化物を得た。かくして得ら
れたペレット状成型体を硝酸ルテニウム水溶液中に含浸
し、ついで１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で４時間
焼成した。得られた触媒の組成は、重量比でセリア：ル
テニウム＝９９：１であった。

【００２６】（実施例５）実施例２と同様のフローにし
たがい、湿式酸化塔内の触媒を変更した以外は実施例２
と同様の条件下において実験を行った。本実施例で用い
た触媒は、実施例４において得られた触媒であり、これ
を０．５リットル湿式酸化塔１内に充填した。以上のよ
うにして処理を行った結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）２８００ｍ
ｇ／リットル以下、硫化物イオン０.１ｍｇ／リットル
以下、チオ硫酸イオン４０００ｍｇ／リットル以下であ
る処理水が安定して得られた。

【００２７】（比較例１）実施例２と同様のフローにし
たがい、実施例２と同様の条件下において湿式酸化塔内
には触媒を充填せずに空塔として実験を行った。その結
果、処理水の水質は、ＣＯＤ（Ｃｒ）２３０００ｍｇ／
リットルとなり、また硫化物イオンは２０ｍｇ／リット
ル、チオ硫酸イオンは３００００ｍｇ／リットルが残留
していた。（実施例６）硫酸チタン水溶液に硫酸第一鉄水溶液を添
加し、よく攪拌後アンモニア水を添加してｐＨを７と
し、形成した沈澱をろ過洗浄して得られたケ−キを粉砕
した後、７００℃で焼成し、球状（比表面積３５ｍ²／
ｇ、平均粒径５ｍｍ）に成形し、乾燥後５００℃で再焼
成してチタンー鉄酸化物（モル比Ｔｉ：Ｆｅ＝３：１）
を得た。かくして得られた球状成型体を硝酸ルテニウム
水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間乾燥後、４
００℃で４時間焼成した。得られた触媒の組成は、重量
比でチタンー鉄酸化物：ルテニウム＝９９．７：０．３
であった。

【００２８】（実施例７）実施例２と同様のフローに従
い、実施例２と同様の条件下において、湿式酸化塔内の
触媒を変更して、表２に示すような廃水の処理を行っ
た。本実施例において用いた触媒は実施例６で得られた
触媒であり、これを０．５リットル湿式酸化塔１内に充
填した。以上のようにして処理を行った結果、ＣＯＤ
（Ｃｒ）７０ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン１０
０ｍｇ／リットル以下の処理水が安定して得られた。

【００２９】

【表２】

【００３０】（比較例２）実施例７と同様のフローに従
い、実施例７と同様の条件下において湿式酸化塔内には
触媒を充填せずに空塔として実験を行った。その結果、
ＣＯＤ（Ｃｒ）４３００ｍｇ／リットル、チオ硫酸イオ
ンは６０００ｍｇ／リットルが残留していた。

【００３１】（実施例８）実施例２と同様のフローに従
い、実施例２と同様の条件下において、湿式酸化塔内の
触媒を変更して、表３に示すような廃水の処理を行っ
た。本実施例で用いた触媒は、実施例６で得られた触媒
であり、これを０．５リットル湿式酸化塔１内に充填し
た。以上のようにして処理を行った結果、ＣＯＤ（Ｃ
ｒ）２３０ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン３５０
ｍｇ／リットル以下の処理水が安定して得られた。な
お、硫化物イオンおよび亜硫酸イオンは０．０１ｍｇ／
リットル以下であった。

【００３２】

【表３】

【００３３】（比較例３）実施例８と同様のフローに従
い、実施例８と同様の条件下において湿式酸化塔内は触
媒を充填せずに空塔として実験を行った。その結果、Ｃ
ＯＤ（Ｃｒ）７２００ｍｇ／リットル、硫化物イオン５
ｍｇ／リットル、チオ硫酸イオンは１００００ｍｇ／リ
ットルが残留していた。なお、亜硫酸イオンは０．０１
ｍｇ／リットル以下であった。

【００３４】（実施例９）実施例１で得られた触媒を用
いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処理
を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応管
の下部から予熱混合された廃水および空気を５００時間
連続して導入して、反応管の入口部と出口部でジメチル
スルホキサイドの量を測定し、処理効率を求めた。な
お、処理に供した廃水の性状は、ジメチルスルホキサイ
ド３０ｇ／リットル、ＴＯＣ９．２ｇ／リットルで、カ
セイソーダを添加してｐＨ１３とした。反応条件は、反
応温度２３０℃、反応圧力６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、廃水
の空間速度１．５／ｈｒ（空塔基準）、廃水の線速度１
０ｍ／ｈｒであり、空気はＯ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素
量／全酸素消費量）＝１．２で反応管に導入した。

【００３５】得られた結果は、ジメチルスルホキサイド
除去率９９．５％、ＴＯＣ除去率９５．５％で、処理水
のｐＨは７であった。

【００３６】（実施例１０）硫酸チタン水溶液に硝酸ジ
ルコニウム水溶液を添加し、よく攪拌後アンモニア水を
添加してｐＨ８として沈澱を形成させ、これをろ過洗浄
して得られたケーキを乾燥させて粉砕して粉体状とした
後、６５０℃で焼成し、ハニカム状（比表面積６０ｍ²
／ｇ、相当直径５ｍｍ、開孔率７２％）に成型し、乾燥
後、５５０℃で再焼成してチタン−ジルコニウム酸化物
（モル比Ｔｉ：Ｚｒ＝３：７）を得た。かくして得ら
れたハニカム状成型体を硝酸ルテニウム水溶液中に含浸
し、ついで１２０℃で６時間乾燥した後、空気雰囲気下
３５０℃で６時間焼成した。得られた完成触媒の組成
は、重量比で、チタン−ジルコニウム酸化物：ルテニウ
ム＝９９：１であった。

【００３７】（実施例１１）実施例１０で得られた触媒
を用いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水
処理を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反
応管の下部から予熱混合された廃水及び酸素濃度３０％
としたガスを５００時間連続して導入して、反応管の入
口部と出口部でスルホランの量を測定し、処理効率を求
めた。なお、処理に供した廃水の性状は、スルホラン４
０ｇ／リットル、ＴＯＣ１６．０ｇ／リットルで、カセ
イソーダを添加してｐＨ１３とした。反応条件は、反応
温度２３０℃、反応圧力６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、廃水の
空間速度１．５／ｈｒ（空塔基準）、廃水の線速度１０
ｍ／ｈｒであり、酸素含有ガスはＯ₂／ＴＯＤ（ガス中
の酸素量／全酸素消費量）＝１．１で反応管に導入し
た。

【００３８】得られた結果は、スルホラン除去率９２．
５％、ＴＯＣ除去率９０．０％で、処理水のｐＨは７．
５であった。

【００３９】（実施例１２）硫酸チタン水溶液に硝酸第
二鉄水溶液を添加し、よく攪拌後アンモニア水を添加し
てｐＨ７として沈澱を形成させ、これをろ過洗浄して得
られたケーキを乾燥させて粉砕して粉体状とした後、７
００℃で焼成し、球状（比表面積３０ｍ²／ｇ、平均粒
径６ｍｍ）に成型し、乾燥後、５５０℃で再焼成してチ
タン−鉄酸化物（モル比Ｔｉ：Ｆｅ＝７：３）を得た。

【００４０】かくして得られた球状成型体を塩化白金酸
水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間乾燥した
後、４００℃で６時間焼成した。得られた完成触媒の組
成は、重量比で、チタン−鉄酸化物：白金＝９９．６：
０．４であった。

【００４１】（実施例１３）実施例１２で得られた触媒
を用いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水
処理を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反
応管の下部から予熱混合された廃水および空気を５００
時間連続して導入して、反応管の入口部と出口部でチオ
フェンの量、ドデシル硫酸ナトリウムの量を測定し、処
理効率を求めた。

【００４２】なお、処理に供した廃水の性状は、チオフ
ェン３．５ｇ／リットル、ドデシル硫酸ナトリウム２０
ｇ／リットル、その他油分１６．２ｇ／リットル、ＴＯ
Ｃ２１．７ｇ／リットルで、カセイソーダを添加してｐ
Ｈ１３とした。反応条件は、反応温度２４０℃、反応圧
力７０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、廃水の空間速度０．９／ｈｒ
（空塔基準）、廃水の線速度６ｍ／ｈｒであり、空気は
Ｏ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／全酸素消費量）＝１．
０で反応管に導入した。

【００４３】得られた結果は、チオフェン除去率９７．
０％、ドデシル硫酸ナトリウム除去率８９．５％、ＴＯ
Ｃ除去率８２．０％で、処理水のｐＨは８であった。

【００４４】（比較例４）実施例９と同様のフローにし
たがい、実施例９と同様の条件下において反応管中に触
媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実験を行った。

【００４５】得られた結果は、ジメチルスルホキサイド
除去率６８．０％、ＴＯＣ除去率５５．０％で、処理水
のｐＨは９．５であった。

【００４６】（比較例５）実施例１１と同様のフローに
したがい、実施例１１と同様の条件下において反応管中
に触媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実験を行っ
た。

【００４７】得られた結果は、スルホラン除去率２３．
０％、ＴＯＣ除去率１９．５％で、処理水のｐＨは１２
であった。

【００４８】（比較例６）実施例１３と同様のフローに
したがい、実施例１３と同様の条件下において反応管中
に触媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実験を行っ
た。

【００４９】得られた結果は、チオフェン除去率４２．
０％、ドデシル硫酸ナトリウム除去率３７．０％、ＴＯ
Ｃ除去率３４．５％で、処理水のｐＨは１１であった。

【００５０】（実施例１４）実施例１で得られた触媒を
用いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処
理を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応
管の下部から予熱混合された廃水および酸素濃度３５％
としたガスを５００時間連続して導入し、反応管の入口
部と出口部でβ−チオジグリコールの量を測定し、処理
効率を求めた。なお、処理に供した廃水の性状はβ−チ
オジグリコール１０ｇ／リットル、ＴＯＣ４ｇ／リット
ルで、カセイソーダを添加してｐＨ１３とした。反応条
件は、反応温度２１０℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇ、廃水の空間速度１．５／ｈｒ（空塔基準）、廃水の
線速度１０ｍ／ｈｒであり、酸素含有ガスはＯ₂／ＴＯ
Ｄ（ガス中の酸素量／全酸素消費量）＝１．２で反応管
に導入した。

【００５１】得られた結果は、β−チオジグリコール除
去率９５．０％、ＴＯＣ除去率７５．５％で、処理水の
ｐＨは５．８であった。

【００５２】（実施例１５）実施例１で得られた触媒を
用いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処
理を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応
管の下部から予熱混合された廃水および空気を５００時
間連続して導入し、反応管の入口部と出口部で２，２−
ジチオサリチル酸ナトリウムの量を測定し、処理効率を
求めた。なお、処理に供した廃水の性状は２，２−ジチ
オサリチル酸ナトリウム５ｇ／リットル、ＴＯＣ２．４
ｇ／リットルで、カセイソーダを添加してｐＨ１３とし
た。反応条件は、反応温度２７５℃、反応圧力８５ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇ、廃水の空間速度０．７５／ｈｒ（空塔基
準）、廃水の線速度５ｍ／ｈｒであり、空気はＯ₂／Ｔ
ＯＤ（空気中の酸素量／全酸素消費量）＝１．０で反応
管に導入した。

【００５３】得られた結果は、２，２−ジチオサリチル
酸ナトリウム除去率９８．５％、ＴＯＣ除去率９１．５
％で、処理水のｐＨは８．０であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な操作によって、
廃水中に含有されている無機または有機の硫黄を含む化
合物を効率良く酸化分解し、無機硫酸塩、炭酸ガス、水
および灰分等に転換せしめるることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する際の一態様を示すフロー
チャート図である。

【符号の説明】

１．湿式反応塔２．熱交換器３．廃水供給ポンプ４．気液分離器５．コンプレッサー６．液面制御弁７．圧力制御弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｍ 8017−4ＧＣ０２Ｆ 1/72 ＣＤＬＣ 9045−4Ｄ (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄を含む化合物を含有する廃水を、３
５０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下
に、固体触媒の存在下で分子状酸素により湿式酸化する
ことを特徴とする硫黄を含む化合物を含有する廃水の処
理方法。
【請求項２】固体触媒がチタンを含有する酸化物であ
る請求項１に記載の硫黄を含む化合物を含有する廃水の
処理方法。
【請求項３】固体触媒が、（ａ）チタンを含有する酸
化物と（ｂ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タン
グステン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロジ
ウム、金、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物とを含
んでなり、成分（ａ）７５〜９９．９５重量％および成
分（ｂ）２５〜０．０５重量％（ただし、両者の合計は
１００重量％である）の組成を有してなるものである請
求項１に記載の硫黄を含む化合物を含有する廃水の処理
方法。