JPH07185569A

JPH07185569A - 硝酸根含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH07185569A
Application number: JP33671893A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shishida; 健一宍田; Shinji Maeda; 信二前田; Mitsuaki Ikeda; 光明池田; Toru Ishii; 徹石井; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、廃水中の硝酸根を高効率で除去す
ることができ、耐久性に優れ、さらに操作が容易である
廃水の処理方法に関するものである。【構成】本発明は、硝酸根含有排水の処理方法におい
て、触媒Ａ成分としてマンガン、鉄及びコバルトよりな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、触媒
Ｂ成分としてチタン、ケイ素及びジルコニウムよりなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、並びに
触媒Ｃ成分としてセリウム、タングステン、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリ
ジウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の
化合物を含有してなる固体触媒を用い、かつ排水中の硝
酸根を窒素に還元するに必要な当量以上の還元剤の存在
下、排水が１００〜３７０℃の反応温度で液相を保持す
る圧力条件下で、硝酸根を含有する排水を湿式酸化処理
することを特徴とする排水の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硝酸根を含む排水を特
定の触媒の存在下に湿式酸化処理することにより、排水
中の含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転換せ
しめて排水の無害化を行う方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は産業排水などに代表される硝酸根を含有す
る種々の排水を、特定の固体触媒の存在下、かつ排水中
の硝酸根を窒素に還元するに必要な当量以上の還元剤の
存在下に、湿式酸化処理することにより、排水中の含有
物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転換せしめて排
水の無害化を行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化によって赤潮が発生したりかび臭物質が発生すること
が問題となって久しいが、この原因は該水域に排出され
る排水中に含有されている窒素、リンなどの栄養塩類が
原因とされている。このため、窒素、リンに関する排水
規制が実施されており、従来の活性汚泥法による二次処
理を行うのみではこれら栄養塩類を十分に処理できない
ために、脱窒工程を新規に設ける必要がある。

【０００３】従来、窒素を除く方法としては生物による
脱窒処理、曝気によるストリッピング法、イオン交換
法、次亜塩素酸やオゾンなどの酸化剤による酸化脱窒な
どの方法が用いられている。生物による脱窒処理は、ア
ンモニア態窒素を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素
を嫌気性処理を行って窒素ガスとする方法であるが、処
理時間を長くとる必要があるために、必然的に装置規模
が大きくなるという問題点を有している。ストリッピン
グ法は、液相中にガスを注入し、溶解しているアンモニ
ア態窒素を気相中に放出する方法であるが、汚染物質が
単に液相から気相へと移行するだけで汚染の根本的な解
決とはならない。イオン交換法では、窒素含有イオン以
外のイオンが多量に含有されているような排水では、イ
オン交換機材を頻繁に再生する必要があるとともにイオ
ン交換機材の耐久性を著しく損なう。また、次亜塩素酸
による脱窒法は、近年問題になっている有機塩素を生成
する危険性があり、オゾンによる脱窒法も触媒として臭
素イオンの存在が不可欠となり、いずれも酸化剤が多量
に必要となってコスト高となる。

【０００４】一方、高濃度の硝酸アンモニウムを含有す
る排水の処理方法として、触媒湿式酸化により処理する
方法が提案されている（特開昭６１−２２２５８５、特
開昭６１−２２２５８６、特開昭６１−２２２５８７、
特開昭６１−２２２５８８、特開昭６１−２２２５８
９、特開昭６１−２４５８８３、特開昭６１−２４５８
８４、特開昭６１−２５７２９０、特開昭６１−２５７
２９１、特開昭６１−２５７２９２、特開平４−５９０
９４、特開平４−６１９８７、特開平４−２００６９
２）。これらは、特定の触媒の存在下、１００〜３７０
℃の温度かつ排水が液相を保持する圧力条件下において
湿式酸化処理する方法である。これらの方法は、湿式酸
化処理する際に供給する空気量を排水の理論酸素要求量
以下とするか、もしくは還元剤を排水中に含有させるこ
とにより、排水中のアンモニアおよび硝酸根をも効率的
に処理するものである。しかし、これらに開示されてい
る技術は、排水中のアンモニアの除去も対象としている
ため、硝酸根の処理が充分に達成できず、さらには触媒
の耐久性の点について充分な実用性がないものである。

【０００５】

【発明が解決使用とする課題】以上のように、排水中の
硝酸根の処理を充分に達成する技術は未だ見出されては
おらず、本発明は、排水の処理に際し、排水中の硝酸根
の処理を充分に達成する技術を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究の結果、以下に特定する排水の
処理の処理方法を見出し発明を完成するに至ったのであ
る。

【０００７】（１）硝酸根含有排水の処理方法におい
て、触媒Ａ成分としてマンガン、鉄及びコバルトよりな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、触媒
Ｂ成分としてチタン、ケイ素及びジルコニウムよりなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、並びに
触媒Ｃ成分としてセリウム、タングステン、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリ
ジウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の
化合物を含有してなる固体触媒を用い、かつ排水中の硝
酸根を窒素に還元するに必要な当量以上の還元剤の存在
下、排水が１００〜３７０℃の反応温度で液相を保持す
る圧力条件下で、硝酸根を含有する排水を湿式酸化処理
することを特徴とする排水の処理方法である。

【０００８】該固体触媒は、触媒Ａ成分が５０〜９５重
量％、触媒Ｂ成分が４〜４９重量％、触媒Ｃ成分が０．
１〜１０重量％である上記１記載の排水の処理方法であ
る。以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に係る排水中の硝酸根とは、硝酸イ
オン、亜硝酸イオン等の窒素酸化物イオン等を総称する
ものである。

【００１０】本発明に係る還元剤とは、硝酸根より酸素
原子を奪うことにより硝酸根を還元する能力を有するも
のをいい、具体的には、有機物、硫化物等のＣＯＤ成
分、またはアンモニア等が挙げられる。

【００１１】また、本発明においては、酸素含有ガスの
共存下に反応を行うこともできる。その供給量について
は、特に規定されない。ただし、排水中に含有される余
剰の還元剤をも処理し、清洗な処理水を得ようとするな
らば、余剰の還元剤を酸化するのに必要な酸素量の１倍
未満の酸素を供給する場合、還元剤を充分に分解するこ
とができず、また、１．５倍以上の酸素を供給しても処
理能力は大きく変化しない。

【００１２】本発明において使用する触媒は、上記のよ
うに限定された組成からなる触媒であり、触媒Ａ成分と
してマンガン、鉄及びコバルトよりなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素の化合物、触媒Ｂ成分としてチタ
ン、ケイ素及びジルコニウムよりなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素の化合物、並びに触媒Ｃ成分として
セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を含有してな
る固体触媒である。

【００１３】該触媒における各触媒成分の比率は、Ａ成
分が酸化物の形で５０〜９５重量％、Ｂ成分は酸化物の
形で４〜４９重量％、Ｃ成分は金属もしくは化合物の形
で０．１〜１０重量％の範囲が適当である。Ａ成分、Ｂ
成分又はＣ成分が上記範囲外になる場合には、触媒活性
が充分に発揮できず、特にＡ成分が上記範囲を超えると
きは、触媒の機械的強度が低下し好ましくはないもので
ある。

【００１４】またＣ成分中の白金、パラジウムおよびロ
ジウムなどの貴金属の場合にあっては、上記範囲を超え
ると原料コストが高くなるばかりでなく、含有量に相応
した十分な効果が期待できないものである。

【００１５】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものであり、触媒形状としては、粒
状、ペレット状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径１．０〜１０．０ｍｍ、好ましくは２．０
〜７．０ｍｍである。平均粒径が１．０ｍｍ未満である
と圧力損失が増加して、また１０．０ｍｍよりも大きい
場合には十分な幾何学的表面積をとれず、十分な処理能
力が得られなくなって好ましくない。ペレット状の触媒
としては、平均径が１．０〜１０．０ｍｍ、好ましくは
３．０〜８．０ｍｍで、長さ２．０〜１５．０ｍｍ、好
ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。平均径が１．０
ｍｍ未満、または長さが２．０ｍｍ未満であると圧力損
失が増大する恐れがあり、また平均径が１０．０ｍｍよ
りも大きいもしくは長さが１５ｍｍよりも大きい場合に
は十分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下して
十分な処理能力が得られなくなる恐れがあるため、好ま
しくない。ハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相
当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．１〜３ｍｍ、お
よび開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましい。更に、相
当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍ
ｍ、および開孔率が５０〜９０％の範囲内にあることが
特に好ましい。相当直径が２ｍｍ未満である場合には圧
力損失が大きく、また相当直径が２０ｍｍを越える場合
には圧力損失が小さくなるが、接触率が低下して触媒活
性が低くなる。セル肉厚が０．１ｍｍ以下の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点が
あるが、触媒の機械的強度が低下することがある。セル
肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は十分である
が、触媒の有効接触面積が触媒量に対して小さくなって
しまい、触媒量に応じた活性を期待することができな
い。開孔率についても上記と同様に理由から５０〜９０
％が好ましい。

【００１６】上記の触媒を用いて硝酸根を含有する排水
を処理すれば、窒素への還元効率が大幅に上昇すること
になる。

【００１７】なお、本発明において対象となる排水は、
硝酸根を含有している排水であれば、他にＣＯＤ成分が
含有されていても問題なく処理が可能である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】（触媒調製例１）四塩化チタンに硝酸第一
鉄水溶液を添加し、アンモニアを加えてｐＨを９とし、
これをろ過洗浄して得られたケーキを乾燥させて７００
℃で焼成後、粉砕してチタン−鉄の酸化物粉体（重量比
ＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃＝１：２）を得た。

【００２０】かくして得られた酸化物粉体に塩化白金酸
を加えてよく混合した後、ハニカム状（貫通孔の相当直
径１０ｍｍ、セル肉厚１ｍｍ、開孔率８３％）に成型
し、乾燥後、４００℃で４時間焼成した。得られた完成
触媒の組成は、重量比でチタン−鉄酸化物：白金＝９
９．７：０．３であった。

【００２１】（触媒調製例２）硫酸チタン水溶液に硝酸
マンガンを添加し、よく攪拌した後、水酸化ナトリウム
を添加してｐＨを１０として沈殿を形成させ、これをろ
過洗浄して得られたケーキを乾燥させて７００℃で焼
成、粉砕して酸化物粉体（重量比ＴｉＯ₂：ＭｎＯ₂＝
１：２）を得た。

【００２２】かくして得られた酸化物粉体に硝酸イリジ
ウムを加えてよく混合した後、粒状（平均粒径５ｍｍ）
に成型し、乾燥、５００℃で再焼成した。得られた完成
触媒の組成は、重量比でチタン−マンガン酸化物：イリ
ジウム＝９９．５：０．５であった。

【００２３】（触媒調製例３）硝酸コバルト、硝酸ジル
コニウムを水に溶解させてよく攪拌した後、蒸発乾固さ
せて得られた固形物を粉砕して粉体状とした後、４５０
℃で焼成して酸化物粉体（重量比ＣｏＯ：ＺｒＯ₂＝
２：１）を得た。

【００２４】かくして得られた酸化物粉体に塩化金酸を
加えてよく混合した後、粒状（平均粒径５ｍｍ）に成型
し、乾燥、４００℃で焼成した。得られた完成触媒の組
成は、重量比でコバルト−ジルコニウム酸化物：金＝９
９：１であった。

【００２５】（触媒調製例４）硝酸第二鉄を水に溶解さ
せ、これに硝酸銅を加えてよく攪拌し、シリカゾルを加
えて蒸発乾固させ、粉砕後、７００℃で焼成して酸化物
粉体を得た。得られた酸化物粉体をペレット状（円筒
型、粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後５００
℃で再焼成して完成触媒（重量比Ｆｅ₂Ｏ₃：ＣｕＯ：Ｓ
ｉＯ₂＝１６：３：１）を得た。

【００２６】（触媒調製例５）硝酸マンガン、硝酸セリ
ウム、硝酸ジルコニウム、および硝酸ルテニウムを水に
溶解させてよく攪拌した後、水酸化ナトリウムを加えて
ｐＨを９として沈殿を形成させ、これをろ過洗浄、乾燥
後、粉砕して粉体状とした。得られた酸化物粉体を、７
００℃で焼成、ペレット状（円筒型、粒径４ｍｍ、長さ
５ｍｍ）に成型し、乾燥、５００℃で再焼成した。得ら
れた完成触媒の組成は、重量比でＭｎＯ₂：ＣｅＯ：Ｚ
ｒＯ₂：Ｒｕ＝６１：９：２９：１であった。

【００２７】（触媒調製例６）硝酸コバルト、タングス
テン酸および硝酸銀を水に溶解させてよく攪拌した後、
シリカゾルを添加して蒸発乾固させ、粉砕後、６５０℃
で焼成、粒状（平均粒径５ｍｍ）に成型し、乾燥、５０
０℃で再焼成してコバルト−ケイ素−タングステン−銀
の酸化物触媒（重量比ＣｏＯ：ＳｉＯ₂：ＷＯ₃：Ａｇ₂
Ｏ＝６０：２５：１４：１）を得た。

【００２８】（触媒調製例７）硫酸チタンを水に溶解さ
せ、水酸化ナトリウムを添加して沈殿を形成させ、これ
をろ過洗浄してチタンよりなるケーキを得た。得られた
ケーキに酸化鉄粉体および硝酸パラジウムを加えてよく
混合し、６００℃で焼成、ペレット状（円筒形、粒径５
ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥、４００℃で再焼成
してチタン−鉄−パラジウム触媒（重量比ＴｉＯ₂：Ｆ
ｅ₂Ｏ₃：Ｐｄ＝１１：８８：１）を得た。

【００２９】（触媒調製例８）触媒調製例１と同様の手
法により、組成が重量比でチタン−鉄酸化物：ロジウム
＝９９．７：０．３である触媒を得た。

【００３０】（触媒調製例９）粒状のγ-アルミナに硝
酸ルテニウム溶液を含浸して乾燥後、４００℃で３時間
焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量比でＡｌ₂
Ｏ₃：Ｒｕ＝９９：１であった。

【００３１】（触媒調製例１０）硫酸チタンを水に溶解
させ、アンモニアを添加して沈殿を形成させ、これをろ
過洗浄して乾燥、粉砕し、７００℃で焼成、ペレット状
（円筒形、粒径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥、
４００℃で再焼成してチタン酸化物を得た。

【００３２】得られたチタン酸化物を塩化白金酸水溶液
中に含浸し、乾燥後、３００℃で４時間焼成して完成触
媒を得た。該完成触媒の組成は、重量比でチタン酸化
物：Ｐｔ＝９９．６：０．４であった。

【００３３】（触媒調製例１１）触媒調製例１と同様な
手法により、組成が重量比でＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｐｔ
＝１０：８９．７：０．３である触媒を得た。

【００３４】（触媒調製例１２）触媒調製例１と同様な
手法により、組成が重量比でＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｐｔ
＝３０：６９．７：０．３である触媒を得た。

【００３５】（触媒調製例１３）触媒調製例１と同様な
手法により、組成が重量比でＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｐｔ
＝６０：３９．７：０．３である触媒を得た。

【００３６】（触媒調製例１２）触媒調製例１と同様な
手法により、組成が重量比でＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｐｔ
＝７０：２９．７：０．３である触媒を得た。

【００３７】（触媒調製例１２）触媒調製例１と同様な
手法により、組成が重量比でＴｉＯ₂：Ｆｅ₂Ｏ₃：Ｐｔ
＝９０：９．７：０．３である触媒を得た。

【００３８】（実施例１〜８）図１に示すようなフロー
にしたがって、表１に示すような組成よりなる排水を処
理した。まずライン８より送られてくる排水をポンプ３
で１リットル／ｈｒの流量で７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇
圧し、一方、ライン９より供給される空気をコンプレッ
サー５で昇圧した後、１３Ｎリットル／ｈｒの流量で前
記排水に混入した。この気液混合物をライン１０を経
て、ヒーターおよび熱交換器２において２５０℃に加熱
した後、湿式酸化塔１へ導入した。湿式酸化塔１には各
触媒調製例で得られた触媒０．５リットルが充填されて
おり、湿式酸化塔１において排水を処理し、処理水をラ
イン１１を経て熱交換器２において冷却し、気液分離器
４へ流した。気液分離器４においては、液面コントロー
ラ（ＬＣ）により液面を検出し、液面制御弁６を作動さ
せて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ
（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁７を作動させ
て一定の圧力を保持するように操作されている。

【００３９】処理水中の全窒素、アンモニアおよび硝酸
の各濃度を表２に示す。

【００４０】（比較例１〜２）実施例１〜８と同様のフ
ローに従い、触媒を触媒調製例９および１０において得
られた触媒として同様に処理テストを行った。結果を表
２にあわせて示す。

【００４１】（実施例９〜１２）実施例１〜８と同様の
フローに従い、表３のような組成よりなる排水の処理テ
ストを行った。なお、条件としては、排水流量０．５リ
ットル／ｈｒ、空気流量３７Ｎリットル／ｈｒ、熱交換
器出口温度２５０℃、反応圧力７５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。結果を表４に示す。

【００４２】（比較例３〜４）実施例９〜１２と同様の
フローにしたがい、触媒を触媒調製例９、１０において
得られた触媒として同様に処理テストを行った。結果を
表４にあわせて示す。

【００４３】（実施例１３〜１７）実施例１〜８と同様
のフローに従い、実施例１〜８と同様に条件下におい
て、触媒を触媒調製例１１〜１５において得られたもの
を用いて処理テストを行った、その結果は表５に示し
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で使用した処理装置の概略を
示すフローシートである。

【符号の説明】

１．湿式酸化反応塔２．熱交換器３．排水供給ポンプ４．気液分離基５．コンプレッサー６．液面調節弁７．圧力調節弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井徹兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸根含有排水の処理方法において、触
媒Ａ成分としてマンガン、鉄及びコバルトよりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、触媒Ｂ成分
としてチタン、ケイ素及びジルコニウムよりなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、並びに触媒Ｃ
成分としてセリウム、タングステン、銅、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム
よりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物
を含有してなる固体触媒を用い、かつ排水中の硝酸根を
窒素に還元するに必要な当量以上の還元剤の存在下、排
水が１００〜３７０℃の反応温度で液相を保持する圧力
条件下で、硝酸根を含有する排水を湿式酸化処理するこ
とを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】該固体触媒において、触媒Ａ成分が５０
〜９５重量％、触媒Ｂ成分が４〜４９重量％、触媒Ｃ成
分が０．１〜１０重量％である請求項１記載の排水の処
理方法。