JPH05117100A - ホウ酸アルミニウムウイスカーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維形状が整い補強材料としてニーズ適合性
の高い繊維状ホウ酸アルミニウムを提供する。 【構成】 一般式［Ａl・ＢxＯ_3/2(1+x)］（ｘは１以下
の正の実数を示す）で示されるホウ酸アルミニウムウイ
スカーの製造に際し、一般式［Ａl（ＯＨ）a・（Ｓ
Ｏ₄）b・（Ｈ₂Ｏ）c］n（ｎは整数，2.00≦ａ≦2.95，
0.025≦ｂ≦0.500，０≦ｃ≦2.0）で表される塩基性硫
酸アルミニウムとホウ素化合物を水中で加温し、生成し
たホウ硫酸アルミニウム又はこれにアルカリ金属化合物
を混合したものを、600〜1200℃で焼成することにより
ホウ酸アルミニウムウイスカーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維状ホウ酸アルミニ
ウム、より詳しくは断熱性、機械特性、耐熱性、耐化学
薬品性等に優れ、断熱材、耐熱材、断熱塗料の他、樹
脂、ゴム、紙、セメント、金属及びセラミツクス製品の
諸特性を改質するために有用な繊維状ホウ酸アルミニウ
ムの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハイテク技術の高度化と飛躍的進
展により、新素材としての複合材料が先端材料として種
々研究開発されてきており、これに配合される強化材料
も低比重、高強度、高剛性、耐摩耗性等が要求されるに
至り、これらの要求特性に適合するウイスカー状の単結
晶繊維が注目を浴び、ホウ酸アルミニウムウイスカー
も、断熱性、耐熱性、耐化学薬品性等に優れた素材とし
て注目され、種々の合成方法が提案されているが、これ
らの殆どがアルミニウム源とホウ素及び必要により融剤
を単に混合して加熱焼成することによりホウ酸アルミニ
ウムウイスカーを合成する方法であり、米国特許3,755,
536、3,350,166、3,080,242、4,789,422等に９Ａl₂Ｏ₃
・２Ｂ₂Ｏ₃、４Ａl₃Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃、（Ａl₂Ｏ₃)_3n±_0.4・
Ｂ₂Ｏ₃（０＜ｎ≦２）、ｘＡl₂Ｏ₃・ｙＢ₂Ｏ₃（４≦ｘ
≦９，２≦ｙ≦５）の組成を示すホウ酸アルミニウムウ
イスカーの合成法が示されているが、これらいずれの方
法によつても繊維形状の制御が困難であり、特開昭63−
319,298；63−319,299によると、ホウ酸アルミニウムウ
イスカーの好ましい形状は、繊維径0.05〜５μm、繊維
長２〜50μmのものが好ましく、繊維径が５μｍを越え
ると単結晶が繊維軸に集合した多結晶になり、更には結
晶の欠陥部分が多くなり機械的強度が低下するとされて
いた。

【０００３】本発明者等はチタン酸アルカリ金属塩、チ
タン酸アルカリ土類金属塩等の微細繊維状のウイスカー
及びその合成法、更にはその産業上利用性等について種
々提案してきたが、近年のニーズの多様化、高機能化に
あつては単一形状の素材では、いかにその機能が優れて
いても産業上利用性に乏しいものとなりホウ酸アルミニ
ウムウイスカーでも同様であり、繊維径、繊維長が整い
所望形状の繊維状ウイスカーが望まれている現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊維
形状が整い補強材料としてニーズ適合性の高い繊維状ホ
ウ酸アルミニウムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式［Ａl・
ＢxＯ_3/2(1+x)］（ｘは１以下の正の実数を示す）で示
されるホウ酸アルミニウムウイスカーの製造に際し、一
般式［Ａl（ＯＨ）a・（ＳＯ₄）b・（Ｈ₂Ｏ）c］n（ｎ
は整数，2.00≦ａ≦2.95，0.025≦ｂ≦0.500，０≦ｃ≦
2.0）で表される塩基性硫酸アルミニウムとホウ素化合
物を水中で加温し、生成したホウ硫酸アルミニウム又は
これにアルカリ金属化合物を混合したものを、600〜120
0℃で焼成することを特徴とするホウ酸アルミニウムウ
イスカーの製造法に係る。

【０００６】本発明者等は繊維化率の高い成長したウイ
スカーを得るべく種々原料の均一化について研究を重ね
た結果、アルミニウム、硫酸基、ホウ素の３成分が含ま
れるホウ硫酸アルミニウムを水中で合成し、濾別、乾
燥、焼成することにより安定したホウ酸アルミニウムウ
イスカーが得られることを見出した。

【０００７】本発明のホウ酸アルミニウムとは、一般式 Ａl・ＢｘＯ_3/2(1+x) （1） （ｘは１以下の正の実数を示す）で表される化合物であ
りＡlＢＯ₃（ｘ＝１），２Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃（ｘ＝１/
２），３Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃（ｘ＝１/３），４Ａl₂Ｏ₃・
Ｂ₂Ｏ₃（ｘ＝１/４），９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃（ｘ＝１/
4.5），５Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃（ｘ＝１/５），６Ａl₂Ｏ₃・
Ｂ₂Ｏ₃（ｘ＝１/６）等が代表的なものとして例示でき
るが、上述以外の化合物であつても一般式（1）に適合
するものであれば良く、これらの一種又は二種以上の混
合物固溶体、共晶物であつてもよく、更にはこれらの非
晶質のものでもよいが、特にｘが１/２以下、好ましく
は１/３以下のものを用いると組成の整つた（単一成分
からなる）ホウ酸アルミニウムウイスカーとなり、１/
３＜ｘ＜１では、二種以上の組成を示すアルミニウムウ
イスカーになりやすいので均質なものを得るには０＜ｘ
＜１/２、特に１/10＜ｘ＜１/３である場合が好まし
く、その際に２Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃もしくは９Ａl₂Ｏ₃・２
Ｂ₂Ｏ₃の単一成分のウイスカーが得られやすい。

【０００８】本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーの
製造は塩基性硫酸アルミニウムとホウ素化合物とでホウ
硫酸アルミニウムを合成する第１段階及びホウ硫酸アル
ミニウムと必要に応じ適量のアルカリ金属化合物を加え
て混合し600〜1200℃で焼成する第２段階とに分けられ
る。尚、塩基性硫酸アルミニウムとホウ素化合物との反
応により得られるホウ硫酸アルミニウムは、反応生成物
の中からそれのみを分離精製して後の反応（第２段階）
に供してもよいし、或いはホウ硫酸アルミニウムを含む
反応生成物をそのまま後の反応に供してもよい。

【０００９】第１段階での原料である塩基性硫酸アルミ
ニウムは水に不溶性であり、非晶質であり反応性に富む
化合物であり、一般に硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等より選ばれたア
ルミニウム化合物と水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム等のアルカリ剤又は硫酸を弱酸性
から中性領域で反応させることにより得られる。

【００１０】ホウ硫酸アルミニウムは一般式Ａl
_1.0〜4.5・Ｂ（ＯＨ）k・（ＳＯ₄）l・（Ｈ₂Ｏ）m（式
中、5.95≦ｋ≦15.50，0.05≦ｌ≦1.50，０≦ｍ≦２)で
示され、硫酸基が乾燥物として換算するとき、1.5〜40.
0％を含み非晶質もしくは部分的に結晶質を有する化合
物であり、該化合物は塩基性硫酸アルミニウムとホウ素
化合物をモル比（Ａl／Ｂ）1.0〜4.5の範囲で配合し、
水を媒体として80〜200℃で反応させ反応後生成物を濾
別、水洗、脱水及び乾燥することにより得られる。

【００１１】ホウ素化合物としては例えば、酸化ホウ素
等のホウ素の酸化物；オルトホウ酸、四ホウ酸、メタホ
ウ酸、四ホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸ナトリウム、ピ
ロホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム等のホウ素の
酸素酸もしくはそのアルカリ金属塩が挙げられ、これら
は単独又は２種以上の混合物として使用できる。

【００１２】第２段階の焼成過程において、ホウ硫酸ア
ルミニウム中の硫酸基及び一般式Ａl・ＢxＯ
_3/2(1+x)（ｘは１以下の正の実数を示す）で示されるホ
ウ酸アルミニウムウイスカーの組成に対し、過剰のホウ
素分の放出が600℃近辺より起こり溶融剤として作用
し、針状結晶の生成及び成長に寄与するものと考えられ
る。

【００１３】本発明では上記ホウ硫酸アルミニウム単独
を焼成しても良いが、必要に応じアルカリ金属化合物を
混合したものを焼成しても良い。

【００１４】このアルカリ金属化合物は溶融剤として作
用するものであり、アルカリ金属のハロゲン化物、例え
ば塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、フツ化ナトリウム、フツ化カリウム、アル
カリ金属の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム等、アルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
及びこれらの複塩、硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が例示され、これらの単独又は２種以上の
混合物として利用される。

【００１５】本発明において焼成は600〜1200℃の範囲
で、通常30分〜10時間程度で行うのが好ましい。

【００１６】以上、加熱焼成することにより生成した微
細繊維状ホウ酸アルミニウムを単離するには先ず熱水或
いは１Ｎ程度の熱塩酸、熱硫酸、熱硝酸等で処理して溶
融剤その他の水溶性成分を溶解、濾別、水洗、乾燥、必
要により分級して水及び稀酸不溶物を分離除去すること
により、繊維形状が整つた微細なホウ酸アルミニウムウ
イスカーが得られる。本発明では更に繊維生長を助ける
空洞化剤として炭素物質を混合しても良い。

【００１７】以上のように本発明の製造法によると、均
質で且つ繊維径、繊維長が整い、更には長繊維化が達成
でき、従来の結晶欠陥、多結晶体の混入、異種反応によ
る異質な組成の生成物の混在等による強度低下等の問題
点が改善できる。

【００１８】

【実施例】

実施例１〜６ 無水硫酸アルミニウム 940gを水５リツトルに溶解す
る。この液にアルミン酸ナトリウム溶液（酸化アルミニ
ウムに換算して10％）４kgをゆつくりと加える。添加終
了時のpＨ7.10、反応温度35℃、反応後の生成物を水
洗、脱水して6.3kgのケーキを得た。本品の乾燥品を分
析した結果、酸化アルミニウムとして48.3％、硫酸塩
（ＳＯ₄）13.3％、水分36.5％を含む塩基性硫酸アルミ
ニウム（ａ＝2.7，ｂ＝0.146，ｃ＝0.8）であつた。こ
のケーキ1.0kg（酸化アルミニウムに換算して10.0％）
にホウ酸を各々42g、69g、55g、30g、123g添加して100
℃で５時間反応し生成物を濾別後、水洗、脱水、乾燥
し、230〜310gの収量を得た。以下６種類のものを酸化
アルミニウム、無水ホウ酸、硫酸塩について分析した結
果を表１〜２に示す。更に、実施例４について一部を粒
度選別し、酸化アルミニウム、無水ホウ酸、硫酸塩を分
析したところ、150メツシユ残留分について、酸化アル
ミニウムとして43.2％、無水ホウ酸として13.1％、硫酸
塩として14.1％、846メツシユ通過分について、酸化ア
ルミニウムとして43.4％、無水ホウ酸として13.0％、硫
酸塩として14.2％となり、３成分とも粒度によるバラツ
キはなく均一な化合物を得た。得られたホウ硫酸アルミ
ニウムは10gごとにアルミナ製ルツボに入れ、そのまま
又は溶融剤として塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウムを適当量加え各々の温度で２
時間焼成、冷却後１Ｎ塩酸300mlで煮沸、水洗、濾別、
乾燥することにより白色粉末 4.6g，4.8g，4.0g，4.2
g，4.6g，4.1gを得た。このものはＸ線回折及び元素分
析から、２Ａl₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃，９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃であ
り繊維径約0.5μm，0.5μm，0.5μm，0.5μm，0.5μm，
0.8μm、繊維長33μm，43μm，30μm，35μm，36μm、4
0μmと繊維形状が揃い、高アスペクト比のホウ酸アルミ
ニウムウイスカーが得られた。

【００１９】実施例７〜８ 10％硫酸アルミニウム溶液５リツトル中に無水硫酸ナト
リウム 1026gを加え撹拌する。濃アンモニア水 1.6リツ
トルを添加し、pＨ5.0〜6.0に調整後、160℃で６時間反
応生成物を水洗、脱水して、４kgのケーキを得た。本品
の乾燥品につき分析した結果、酸化アルミニウムとして
43％、硫酸塩31％、水分24.7％を含む塩基性硫酸アルミ
ニウム（ａ＝2.24，ｂ＝0.38，ｃ＝0.5）であつた。本
品のケーキ1.0kg（酸化アルミニウムに換算して7.5％）
にホウ酸32g又は10gとホウ酸ナトリウム36gを加え、200
℃で５時間反応し、生成物を水洗、脱水、乾燥し、160
〜200gの収量を得た。これらの酸化アルミニウム、無水
ホウ酸、硫酸塩について分析した結果を表２に示す。得
られたホウ硫酸アルミニウムは10gごとにアルミナ製ル
ツボに入れ、そのまま又は溶融剤として硫酸ナトリウム
を2.0g加え、加圧成型し、1100℃で２時間焼成し、冷却
後１Ｎ塩酸300mlで煮沸、水洗、濾別、乾燥することに
より白色粉末 3.9g，5.2gを得た。このものはＸ線回折
及び元素分析から、９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃であり繊維径
約0.5μm，0.5μm、繊維長34μm，38μmと繊維形状が揃
い、高アスペクト比のホウ酸アルミニウムウイスカーが
得られた。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】比較例１ 水酸化アルミニウム（酸化アルミニウムに換算して65
％）470gを水２リツトルに加え撹拌しながらホウ酸 165
g、硫酸カリウム65gを加えて80℃まで加温して溶解す
る。冷後、懸濁液はそのまま容器に入れ乾燥し、700gの
収量を得た。Ｘ線回折の結果、本品は水酸化アルミニウ
ムとホウ酸、硫酸カリウムの混合物と判明した。その一
部を粒度選別し、酸化アルミニウム、無水ホウ酸、硫酸
塩を分析した結果、150メツシユ残留分について、酸化
アルミニウムとして28.3％、無水ホウ酸として3.8％，
硫酸塩として33.2％、846メツシユ通過分について酸化
アルミニウムとして46.6％、無水ホウ酸として17.0％、
硫酸塩として2.4％となり、３成分ともバラツキが大き
く均一な混合物が得られなかつた。以下実施例４と同様
に1100℃で２時間焼成し、冷却後１Ｎ塩酸300mlで煮
沸、水洗、濾別、乾燥することにより白色粉末 4.1g，
2.6g，4.6gを得た。このものをＸ線回折及び元素分析し
た結果、一部ホウ酸アルミニウムの結晶を含有する酸化
アルミニウムであつた。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例９ 実施例１により得られたホウ硫酸アルミニウムの一部を
150℃で乾燥し、分析した結果を表４に示す。得られた
ホウ硫酸アルミニウム 10gをアルミナ製ルツボに入れ、
溶融剤として硫酸ナトリウムを4.0g加え1100℃で２時間
焼成し、冷却後１Ｎ−塩酸300mlで煮沸、水洗、濾別、
乾燥することにより白色の粉末4.7gを得た。このものは
Ｘ線回折及び元素分析から９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃であ
り、繊維径約0.5μm、繊維長42μmと繊維径状が揃い、
高アスペクト比の繊維状ホウ酸アルミニウムであつた。

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例１０ 無水硫酸アルミニウム 94gを水 500mlに溶解する。この
液にアルミン酸ナトリウム溶液（酸化アルミニウムに換
算して10％）400gをゆつくりと加える。添加終了時のp
Ｈ 7.12、反応温度34℃の生成物を得た。この生成物に
ホウ酸 30gを添加し100℃で５時間反応させた後そのま
ま乾燥し、230gの収量を得た。得られた粉末を分析した
結果、酸化アルミニウムとして29.9％、総硫酸塩（ＳＯ
₄）36.2％、可溶性硫酸塩（ＳＯ₄）30.7％、Ｎa₂Ｏ 19.
8％、水分 21.9％のホウ硫酸アルミニウム化合物である
ことが判明した。本品 10gをアルミナ製ルツボに入れ、
そのまま1100℃で２時間焼成し、冷却後１Ｎ−塩酸 300
mlで煮沸、水洗、濾別、乾燥することにより白色粉末
3.38gを得た。このものはＸ線回折及び元素分析から９
Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃であり繊維径約0.7μm、繊維長54μm
と繊維形状が揃い、高アスペクト比の繊維状ホウ酸アル
ミニウムであつた。結果を表５に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【発明の効果】

１）均質且つ形状の整つた微細繊維状のホウ酸アルミニ
ウムウイスカーが得られる。 ２）格子欠陥、多結晶体の少ないホウ酸アルミニウムの
長繊維が得られる。 ３）異常反応が少ないので所望の組成を示す均質な繊維
状ホウ酸アルミニウムが得られる。 ４）原料のホウ硫酸アルミニウムの組成から、所望の組
成を示す均質なホウ酸アルミニウムウイスカーが得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 雅代 大阪府大阪市中央区大手通３丁目２番27号 大塚化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ａl・ＢxＯ_3/2(1+x)］（ｘは１
   以下の正の実数を示す）で示されるホウ酸アルミニウム
   ウイスカーの製造に際し、一般式［Ａl（ＯＨ）a・（Ｓ
   Ｏ₄）b・（Ｈ₂Ｏ）c］n（ｎは整数，2.00≦ａ≦2.95，
   0.025≦ｂ≦0.500，０≦ｃ≦2.0）で表される塩基性硫
   酸アルミニウムとホウ素化合物を水中で加温し、生成し
   たホウ硫酸アルミニウム又はこれにアルカリ金属化合物
   を混合したものを、600〜1200℃で焼成することを特徴
   とするホウ酸アルミニウムウイスカーの製造法。
2. 【請求項２】 塩基性硫酸アルミニウムとホウ素化合物
   をモル比（Ａl／Ｂ）1.0〜4.5の範囲にて配合し、水中
   で80〜200℃で反応生成したホウ硫酸アルミニウムを濾
   別乾燥した後に、成型又はアルカリ金属化合物を添加混
   合成型し、600〜1200℃で焼成する請求項１のホウ酸ア
   ルミニウムウイスカーの製造法。
3. 【請求項３】 一般式Ａl_1.0〜4.5・Ｂ（ＯＨ）k・（Ｓ
   Ｏ₄）l・（Ｈ₂Ｏ）m（5.95≦ｋ≦15.50，0.05≦ｌ≦1.5
   0，０≦ｍ≦２)で表されるホウ硫酸アルミニウム中に含
   まれる硫酸基（ＳＯ₄）が乾燥物として換算するとき、
   1.5〜40.0％である請求項１のホウ酸アルミニウムウイ
   スカーの製造法。