JPH0782096A - 表面被覆された繊維状物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】繊維状の形態において、ホウ硫酸アルミニウム
またはホウ酸アルミニウムの優れた特性を利用する新た
な技術を提供することを目的とする。 【構成】表面がホウ硫酸アルミニウムまたはホウ酸アル
ミニウムにより被覆された繊維状物質およびその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面がホウ硫酸アルミ
ニウムあるいはホウ酸アルミニウムにより被覆された繊
維状物質およびその製造方法に関する。

【０００２】本発明により得られる表面にホウ硫酸アル
ミニウムの被覆層を有する繊維状物質は、イオン交換
能、抗菌性、中性子吸収能などに優れているので、吸着
剤、触媒、防腐剤、防臭剤、固体酸、中性子吸収剤など
として有用である。

【０００３】また本発明により得られる表面にホウ酸ア
ルミニウムの被覆層を有する繊維状物質は、耐熱性、耐
薬品性、電気絶縁性、中性子吸収能などに優れているの
で、耐熱材、断熱材、絶縁材、強化複合材用の繊維配合
材、中性子吸収材などとして有用である。

【０００４】

【従来の技術とその問題点】繊維状物質は、その形状の
特異性、表面特性などに応じて、様々な分野で使用され
ている。

【０００５】これらの繊維状物質としては、繊維状チタ
ン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホ
ウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウイスカー、酸化チ
タンウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、石膏ウ
イスカー、珪酸アルミニウム（鉱物名ムライト）ウイス
カー、珪酸カルシウム（鉱物名ウォラストナイト）ウイ
スカー、炭化珪素ウイスカー、炭化チタンウイスカー、
窒化珪素ウイスカー、窒化チタンウイスカー、炭素繊
維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア
繊維、石英繊維などがあげられる。繊維状チタン酸アル
カリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩および繊維状ホウ酸
アルカリ土類金属塩の代表的な繊維として、チタン酸カ
リウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維およびホウ酸マグ
ネシウム繊維があげられる。

【０００６】特にホウ酸アルミニウムについては、多く
の研究がなされており、この化合物は、耐熱性、熱衝撃
性、耐薬品性、中性子吸収能などの特性に優れているこ
とが知られている。また、２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３およ
び９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表される化合物の常圧下
における状態図は、すでに完成され〔Ｐ．Ｊ．Ｍ．Ｇｉ
ｅｌｉｓｓｅ；Ｎａｔｕｒｅ，４８３６，６９〜７０
（１９６２）〕、またウイスカー形状においても、同じ
化合物が得られている〔Ｃ．Ｒｅｙｎａｒｄ；Ｂｕｌ
ｌ．，Ｓｏｃ．ｆｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｃｒｉｓｔａｌ
ｌｏｇｒ，１００，２８〜３２（１９７７）〕。

【０００７】一方、ホウ硫酸アルミニウムは、本願発明
者らにより完成されており、特願平４−１０８２７５号
として特許出願中である。

【０００８】式；２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３および９Ａｌ
_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で示されるホウ酸アルミニウムのウ
イスカーは、その特性は優れているものの、製造コスト
が高いのが難点である。即ち、公知の製造法（特公平４
−２１６４０号公報、特公平４−２２８８０号公報、特
公平４−７６３５６号公報、特公平４−７６９５４号公
報、特公平４−７６９５５号公報などを参照）において
は、合成時に非常に多量の硫酸塩、アルカリ金属のハロ
ゲン化物などを融剤として使用する必要があり、これら
は、コストの増大とともに焼成工程および後処理工程で
の効率の低下を招く。また、式２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３
および９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で示されるホウ酸アル
ミニウムのウイスカーは、比較的長い繊維の形成が困難
であり、仮に長繊維を得ることができたとしても、多結
晶化によるウイスカー強度の低下があることが報告され
ている（特公平４−２１６４０号公報、特公平４−２２
８８０号公報参照）。

【０００９】一方、ホウ硫酸アルミニウムは、本願発明
者らにより完成されており、特願平４−１０８２７５号
として特許出願中である。この新規な化合物も、耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、中性子吸収能などに優れて
いる

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維状の形
態において、ホウ硫酸アルミニウムまたはホウ酸アルミ
ニウムの優れた特性を利用する新たな技術を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、繊維状物質
の表面にホウ硫酸アルミニウムまたはホウ酸アルミニウ
ムの被覆層を形成させる場合には、上記の目的を達成し
得ることを見出した。即ち、本発明は、表面がホウ硫酸
アルミニウムまたはホウ酸アルミニウムにより被覆され
た繊維状物質を提供するものである。

【００１２】以下に、ホウ硫酸アルミニウムの被覆層を
備えた繊維状物質（本願第１発明という）、ホウ酸アル
ミニウムの被覆層を備えた繊維状物質（本願第２発明と
いう）およびそれらの製造方法（本願第３発明乃至本願
第５発明という）について詳細に説明する。なお、これ
らの発明に共通する事項について言及する場合には、単
に本願発明という。

【００１３】本願第１発明は、表面にホウ硫酸アルミニ
ウムが被覆されていることを特徴とする繊維状物質であ
る。即ち、繊維状物質の表面には、一般式Ａｌ_Ｘ・Ｂ
（ＯＨ）_{３Ｘ＋３−２Ｙ}（ＳＯ_４）_Ｙ・ｍＨ_２Ｏ（但
し、０．４≦Ｘ≦１０．０、０．１≦Ｙ≦５．０、Ｘ／
Ｙ≧２．０、０≦ｍ≦４．０）で表されるホウ硫酸アル
ミニウムが被覆されている。

【００１４】本願第２発明は、表面にホウ酸アルミニウ
ムが被覆されていることを特徴とする繊維状物質であ
る。即ち、繊維状物質の表面には、式２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ
_２Ｏ_３または９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ
酸アルミニウムが被覆されている。

【００１５】本願第３発明は、繊維状物質の存在下にお
いて、（イ）アルミニウムの硫酸塩と（ロ）アルミニウ
ムの水酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩およびアンモニウムの
水酸化物の少なくとも１種とを反応させて繊維状物質の
表面に塩基性硫酸アルミニウムを被覆させた後、ホウ素
化合物をさらに反応させることにより、繊維状物質表面
にホウ硫酸アルミニウムの被覆層を形成させることを特
徴とする繊維状物質の製造方法乃至繊維状物質の表面改
質方法である。

【００１６】本願第４発明は、繊維状物質の存在下にお
いて、（イ）アルミニウムの硫酸塩、ハロゲン化物、硝
酸塩および水酸化物の少なくとも１種と（ロ）ホウ素化
合物とを反応させることにより、繊維状物質の表面にホ
ウ酸アルミニウム水和物を形成させ、次いで該ホウ酸ア
ルミニウム水和物と硫酸および／または硫酸アルミニウ
ムとを反応させることにより、該表面にホウ硫酸アルミ
ニウムの被膜層を形成させることを特徴とする繊維状物
質の製造方法乃至繊維状物質の表面改質方法である。

【００１７】本願第５発明は、表面にホウ硫酸アルミニ
ウムの被覆層を形成させた繊維状物質を熱処理し、その
表面にホウ酸アルミニウムの被覆層を形成させる繊維状
物質の製造方法乃至繊維状物質の表面改質方法である、
この熱処理は、６００乃至１２００℃程度の温度で５分
乃至し８時間程度焼成した後、冷却することにより行な
う。なお、熱処理時の雰囲気は、特に限定されず、必要
に応じて、還元雰囲気或いは非酸化雰囲気で行なっても
良い。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本願第１発明において、繊維状物質表面に
被覆されるホウ硫酸アルミニウムは、一般式Ａｌ_Ｘ・Ｂ
（ＯＨ）_{３Ｘ＋３−２Ｙ}（ＳＯ_４）_Ｙ・ｍＨ_２Ｏ（但
し、０．４≦Ｘ≦１０．０、０．１≦Ｙ≦５．０、Ｘ／
Ｙ≧２．０、０≦ｍ≦４．０）で表される。このホウ硫
酸アルミニウムは、水に不溶性で、安定な化合物であ
り、イオン交換能、抗菌性、中性子吸収能などに優れて
いるので、それ自体も、特に吸着剤、触媒、防腐剤、防
臭剤、固体酸、中性子吸収剤などとして有用である。こ
のホウ硫酸アルミニウムが繊維状物質表面に被覆層とし
て存在する場合には、これらの特性は、特に繊維状物質
の形状特性と組み合わされて、相乗的にさらに一層改善
された効果を発揮する。従って、本願第１発明による繊
維状物質の用途として、具体的には、例えばイオン交換
能を利用し、アンモニア、トリメチルアミンなどの悪臭
物質の吸着剤として、粉末状、顆粒状などの形態で使用
できる。或いは、これを単独または樹脂、紙およびバイ
ンダーなどを添加し、プリフォーム状、シート状或いは
フィルム状などのフィルターとすれば、包装材料、濾過
材料などとして利用できる。また、抗菌性を利用して、
壁材、塗料、履き物、衣服、木材などに防腐性、防菌性
などを付与することもできる。

【００２０】本願発明で用いる繊維状物質としては、特
に制限されず、種々のものが挙げられる。これらの繊維
状物質には、例えば、繊維状チタン酸アルカリ金属、繊
維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属
塩、酸化亜鉛ウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化
マグネシウムウイスカー、石膏ウイスカー、珪酸アルミ
ニウム（鉱物名ムライト）ウイスカー、珪酸カルシウム
（鉱物名ウォラストナイト）ウイスカー、炭化珪素ウイ
スカー、炭化チタンウイスカー、窒化珪素ウイスカー、
窒化チタンウイスカー、炭素繊維、アルミナ繊維、アル
ミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維などが包
含される。繊維状チタン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸
遷移金属塩および繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩の代
表的な繊維としては、それぞれチタン酸カリウム繊維、
ホウ酸アルミニウム繊維およびホウ酸マグネシウム繊維
があげられる。

【００２１】表面にホウ硫酸アルミニウムの被覆層を形
成した繊維状物質の製造方法には、前記の様に本願第３
発明と本願第４発明の２つの方法がある。以下に、両方
法を説明する。

【００２２】まず、本願第３発明において、使用するア
ルミニウムの硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウ
ムが挙げられる。この場合、必要に応じて、アルミニウ
ムのハロゲン化物、硝酸塩および水酸化物の少なくとも
１種を併用しても良く、これにより、反応系中の硫酸塩
の含量を容易に調節することができる。この様なアルミ
ニウムのハロゲン化物、硝酸塩および水酸化物（併用ア
ルミニウム化合物という）としては、例えば、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなど
が挙げられ、さらに水可溶性の化合物である限り、その
他のものも使用可能であり、特に制限されない。なお、
これらは、総アルミニウム塩における硫酸アルミニウム
の割合が４〜１００％程度となるような範囲で併用する
ことができる。本願第２発明の実施に際しては、繊維状
物質を分散した水中で、上記のアルミニウムの硫酸塩
（必要ならば併用アルミニウム化合物）とアルミニウム
の水酸化物、アルカリ金属塩の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩、アルカリ金属のアルミン酸塩、アンモニウム
の炭酸塩およびアンモニウムの水酸化物の少なくとも１
種とを当量比で１：４．５〜１：６．０程度の割合で反
応させる。この際、繊維状物質１００重量部（以下単に
“部”という）対して、ホウ硫酸アルミニウムとして３
〜３００部に相当する反応原料を使用する。アルミニウ
ムの水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウムが挙
げられる。またアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びア
ルミン酸塩並びにアンモニウムの炭酸塩及び水酸化物
（以下「アルカリ金属塩」という）としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ア
ンモニウム、水酸化アンモニウムなどが例示されるが、
水可溶性の化合物であれば、特に制限されない。反応条
件は、通常５〜８０℃程度、好ましくは２０〜６０℃程
度の温度で１〜５時間程度とする。この反応により、繊
維状物質の表面に塩基性硫酸アルミニウムの被膜が形成
される。次いで、繊維状物質を必要ならば水などで洗浄
した後、ホウ素化合物を添加し、水中で両者を反応させ
る。ホウ素化合物は、水可溶性である限り得に限定され
ず、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどが例
示される。ホウ素化合物の添加量は、通常塩基性硫酸ア
ルミニウム１００部に対し、オルトホウ酸として７〜２
５０部程度、好ましくは７〜１８０部程度とする。ま
た、反応温度は、通常１０〜２００℃程度、好ましくは
５０〜１５０℃程度とし、反応時間は１〜８時間程度と
する。反応終了後、繊維状物質を取り出し、水により洗
浄して不純物を除去し、乾燥することにより、本願第１
発明のホウ硫酸アルミニウムの被覆層を有する繊維状物
質が得られる。

【００２３】本願第４発明による製造方法において、使
用するアルミニウムの硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩及
び水酸化物（以下、「アルミニウム塩」という）は、本
願第３発明の場合と同様である。また、ホウ素化合物
も、本願第３発明の場合と同様である。本願第４発明に
おいては、繊維状物質の分散された水中で、アルミニウ
ム塩とホウ素化合物とをモル比で１：０．１〜１：２．
５程度の割合で、反応させる。反応条件は、通常５〜８
０℃程度、好ましくは２０〜６０℃程度の温度で１〜５
時間程度とする。この反応により、繊維状物質表面にホ
ウ酸アルミニウム水和物が生成する。次いで、ホウ酸ア
ルミニウム水和物被覆を有する繊維状物質を含む水に硫
酸および硫酸アルミニウムの少なくとも１種を添加す
る。硫酸および／または硫酸アルミニウムの添加量は、
通常ホウ酸アルミニウム水和物１００部に対し、４〜１
００部程度、好ましくは４〜４０部程度とする。硫酸お
よび／または硫酸アルミニウムの添加後の反応条件は、
通常温度１０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０
℃程度であり、反応時間は１〜８時間程度である。反応
終了後、繊維状物質を取り出し、水により洗浄して不純
物を除去し、乾燥することにより、本願第１発明のホウ
硫酸アルミニウムの被覆層を有する繊維状物質が得られ
る。

【００２４】このようにして生成した繊維状物質表面の
ホウ硫酸アルミニウムは、水に不溶性であり、常温では
極めて安定した物質である。なお、繊維状物質表面のホ
ウ硫酸アルミニウムは、５０〜１００℃程度の比較的低
温で合成した場合には、非晶質の形態で得られ、また１
５０〜２００℃の比較的高温で長時間反応させて合成し
た場合には、低結晶化したものが得られる。

【００２５】本願第２発明による繊維状物質は、その表
面にホウ酸アルミニウムの被覆層を備えている。このホ
ウ酸アルミニウム被覆層は、式２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３
または９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で示される。これらの
ホウ酸アルミニウム被覆層は、いずれも耐薬品性、耐熱
性、耐熱衝撃性、中性子吸収能、電気絶縁性などに優れ
ている。これらのホウ酸アルミニウム被覆層を繊維状物
質表面に存在させる場合には、その特性と繊維状物質の
形状特性とが組み合わされて、相乗的な効果を発揮し
て、耐熱材、断熱材、強化複合材用の繊維材料などとし
て、極めて有用である。

【００２６】表面にホウ酸アルミニウムを被覆した本願
第２発明の繊維状物質は、下記の本願第５発明により製
造される。

【００２７】即ち、本願第５発明は、本願第３発明また
は本願第４発明により作成した表面にホウ硫酸アルミニ
ウムの被覆層を有する繊維状物質を熱処理することによ
り、ホウ硫酸アルミニウムの被覆層をホウ酸アルミニウ
ムの被覆層に変換させる。

【００２８】繊維状物質表面の被覆層を均一な２Ａｌ_２
Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３とする場合には、予め本願第３発明また
は本願第４発明による製造方法を実施する際に、形成さ
れる被覆層のホウ硫酸アルミニウム中のアルミニウムと
ホウ素とのモル比が１：０．５〜２．５となる様に合成
を行なっておく。ホウ硫酸アルミニウムの被覆層を備え
た繊維状物質の熱処理は、通常温度６００〜１０５０℃
程度、好ましくは７００〜１０００℃程度で通常５分〜
８時間程度、好ましくは３０分〜６時間程度で行なう。
加熱温度が６００℃未満の場合には、ホウ硫酸アルミニ
ウム中のＯＨ基、硫黄酸化物などが完全に遊離しないの
で、均一な２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３層を得ることが出来
ない。これに対し、加熱温度が１０５０℃を上回る場合
には、ホウ素成分の脱離、９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３の
析出などを生じて、やはり均一な２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ
_３層を得ることが出来ない。

【００２９】また、繊維状物質表面の被覆層を均一な９
Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３とする場合には、予め本願第３
発明または本願第４発明による製造方法を実施する際
に、形成される被覆層のホウ硫酸アルミニウム中のアル
ミニウムとホウ素とのモル比が１：０．２２〜１．５０
となる様に合成を行なっておく。この様にして得られた
ホウ硫酸アルミニウムの被覆層を備えた繊維状物質の熱
処理は、通常温度９００〜１２００℃程度、好ましくは
１０００〜１１５０℃程度で５分〜８時間程度、好まし
くは３０分〜６時間程度の条件で行なう。この際加熱温
度が９００℃未満では、２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３層が析
出したり、ＯＨ基、硫黄酸化物などが完全に遊離しなか
ったりして、均一な９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３層を得る
ことが出来ない。一方、加熱温度が１２００℃を上回る
場合には、ホウ素成分の脱離が起こり、やはり均一な９
Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３層を得ることが出来ない。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、繊維状物質表面にホウ
硫酸アルミニウムまたはホウ酸アルミニウム被覆層を備
えた繊維状物質が容易且つ安価に得られる。

【００３１】また、この繊維状物質は、ホウ硫酸アルミ
ニウムまたはホウ酸アルミニウムの優れた特性をそのま
ま発揮するのみならず、繊維状物質との相乗的効果によ
り、その有用性がより高いものとなる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴
とするところをさらに詳しく説明する。以下の各実施例
は、本発明の一部を示すものに過ぎず、本発明は、これ
ら実施例により限定されるものではない。

【００３３】なお、実施例１〜８における反応生成物の
収量、チタン酸カリウム繊維に対するホウ硫酸アルミニ
ウムの被覆量、前記式で表わされるホウ硫酸アルミニウ
ム中のＸ、Ｙおよびｍの値、分析値を表１に示し、実施
例９〜１１および比較例１についての同様の結果を表２
に示し、実施例１２〜１３および比較例２における同様
の結果を表３に示す。 実施例１ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）２００ｇを水２．５ｌに分散した後、硫酸アル
ミニウム１８水塩４１．１ｇを水に溶解させて１１５ｍ
ｌとした溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌しながらゆっ
くりと加えた。さらに、得られた溶液にアルミン酸ソー
ダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）１３．０ｇと苛性ソーダ
４．１ｇとを水に溶かして８０ｍｌとした溶液を２０〜
３０℃の温度で攪拌しながらゆっくりと加えて、反応混
合液とした。次いで、上記混合液のｐＨが３．５〜４．
０になるように希硫酸を添加しつつ、反応を５時間行な
った。次いで、上記で得られた反応生成液にオルトホウ
酸５．８ｇを加え、６０℃で２時間反応させた後、生成
物を濾過分離し、水で洗浄して不純物を除去し、乾燥し
て、反応乾燥物２２８ｇを得た。

【００３４】この反応乾燥物を分析したところ、繊維状
物質としての６チタン酸カリウム繊維は、酸化アルミニ
ウムとして５．７９％、酸化ホウ素として１．３７％お
よび硫酸塩として２．６３％を含み、強熱減量が４．２
８％であり、式Ａｌ_２．８８・Ｂ（ＯＨ）_１０．２（Ｓ
Ｏ_４）_０．７０・０．９Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸ア
ルミニウム化合物で被覆されていることが確認された。

【００３５】さらに、上記のホウ硫酸アルミニウムによ
り被覆された６チタン酸カリウム繊維を１１００℃で３
時間焼成することにより、６チタン酸カリウム繊維表面
にホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）の
被覆層が形成されていることを確認した。 ＜走査型電子顕微鏡＞上記ホウ硫酸アルミニウムが被覆
されたチタン酸カリウム繊維を試料として、走査型電子
顕微鏡により、写真撮影を行なった。その結果を図１と
して示す。 ＜Ｘ線回折分析＞また、上記のホウ酸アルミニウム（９
Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）により被覆されたチタン酸カ
リウム繊維を試料として、Ｘ線回折分析を行なった。そ
の結果を図２として示す。 実施例２ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）５０ｇを水１．５ｌに分散した後、これに硫酸
アルミニウム１８水塩１５２．７ｇを水に溶解させて４
２０ｍｌとした溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌しなが
らゆっくりと加えた。さらに、得られた溶液にアルミン
酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）４８．３ｇと苛性ソ
ーダ１５．０ｇとを水に溶かして３２０ｍｌとした溶液
を２０〜３０℃の温度で攪拌しながらゆっくりと加え
て、反応混合液とした。次いで、上記反応混合液のｐＨ
が３．５〜４．０になる様に、希硫酸を添加しつつ、反
応を５時間行なった。次いで、上記の反応終了後の生成
物にオルトホウ酸４３．２ｇを加え、さらに６０℃で２
時間反応させた後、生成物を濾過分離し、水で洗浄して
不純物を除去し、乾燥して反応乾燥物１９５．２ｇを得
た。

【００３６】この乾燥物を分析した結果、６チタン酸カ
リウム繊維は、酸化アルミニウムとして２７．４０％、
酸化ホウ素として１２．４７％および硫酸塩として１
２．７５％を含み、強熱減量が２４．１１％であり、式
Ａｌ_１．５０・Ｂ（ＯＨ）_６．７（ＳＯ_４）_０．３７・
０．４Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニウム化合物
により被覆されていることを確認した。

【００３７】さらに、上記のホウ硫酸アルミニウムによ
り被覆された６チタン酸カリウム繊維を８５０℃で３時
間焼成することにより、６チタン酸カリウム繊維表面に
ホウ酸アルミニウム（２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３）の被覆
層が形成されていることを確認した。 ＜Ｘ線回折分析＞上記ホウ酸アルミニウム（２Ａｌ_２Ｏ
_３・Ｂ_２Ｏ_３）により被覆された６チタン酸カリウム繊
維についてＸ線回折分析を行なった。その結果を図３に
示す。 実施例３ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）２００ｇを水２．５ｌに分散した後、硫酸アル
ミニウム１８水塩８．２ｇを水に溶解させて２５ｍｌと
した溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌しながらゆっくり
と加えた後、アルミン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ
_２Ｏ_３）２．６ｇと苛性ソーダ０．８ｇとを水に溶かし
てそれぞれ２０ｍｌとした２種の溶液を２０〜３０℃の
温度で攪拌しながらゆっくりと加え、反応混合液とし
た。次いで、上記混合液のｐＨが３．５〜４．０となる
様に希硫酸により調整しつつ、反応を５時間行なった。
反応終了後、反応生成物にオルトホウ酸０．４ｇを加
え、６０℃で２時間反応させた後、生成物を濾過分離
し、水で洗浄して不純物を除去し、乾燥して反応乾燥物
２０５．９ｇを得た。

【００３８】この乾燥物を分析した結果、６チタン酸カ
リウム繊維の表面は、酸化アルミニウムとして１．４７
％、酸化ホウ素として０．１２％および硫酸塩として
０．２３％を含み且つ強熱減量が０．８８％であり、式
Ａｌ_８．３３・Ｂ（ＯＨ）_２６．６（ＳＯ_４）_０．７・
０．９Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニウム化合物
で被覆されていることを確認した。 実施例４〜５ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）１５０ｇを水２．０ｌに分散した後、硫酸アル
ミニウム１８水塩４８．３ｇ（または１０２．４ｇ）を
水に溶解させて１３５ｍｌ（または２８５ｍｌ）とした
溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌しながらゆっくりと加
えた後、アルミン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）１
５．３ｇ（または３２．５ｇ）と苛性ソーダ４．７ｇ
（または１０．０ｇ）を水に溶かして１００ｍｌおよび
（２００ｍｌ）とした溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌
しながらゆっくりと加えて反応混合液とした。次いで、
上記反応混合液のｐＨが３．５〜４．０となる様に希硫
酸を添加しつつ、反応を５時間行なった。上記の反応終
了後の生成物にオルトホウ酸４１．１ｇ（または４．４
ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた後、生成物を濾
過分離し、水で洗浄して不純物を除去し、乾燥すること
により、反応乾燥物２０５．６ｇ（または２０９．７
ｇ）を得た。

【００３９】得られた２種の乾燥物を分析した結果、酸
化アルミニウムとして８．１３％（または１５．９４
％）、酸化ホウ素として９．８５％（または１．０９
％）および硫酸塩として２．７１％（または０．９４
％）を含有し、強熱減量が１１．５０％（または９．８
７％）であり、式Ａｌ_０．５６・Ｂ（ＯＨ）_４．５（Ｓ
Ｏ_４）_０．１０・０．０６Ｈ_２Ｏ（またはＡｌ_９．９８
・Ｂ（ＯＨ）_３２．３（ＳＯ_４）_０．３１・１．４Ｈ_２
Ｏ）で表わされるホウ硫酸アルミニウム化合物により、
６チタン酸カリウム繊維表面が被覆されていることを確
認した。 実施例６〜７ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）１００ｇを水１．５ｌに分散した後、硫酸アル
ミニウム１８水塩６４．６ｇ（または１３７．０ｇ）を
水に溶解させて１８０ｍｌ（または３８０ｍｌ）とした
溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌しながらゆっくりと加
えた。さらに、アルミン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ
_３）２０．４ｇ（または４３．３ｇ）と苛性ソーダ６．
３ｇ（または１３．４ｇ）を水に溶かして１３５ｍｌ
（または２８５ｍｌ）とした溶液を２０〜３０℃の温度
で攪拌しながらゆっくりと加えて反応混合液とした。次
いで、希硫酸を添加して上記反応混合液のｐＨが３．５
〜４．０となるように調整しつつ、反応を５時間行なっ
た。次いで、上記の反応による生成物にオルトホウ酸５
４．８ｇ（または５．８ｇ）を加え、６０℃で２時間反
応させた後、生成物を濾過分離し、水洗して不純物を除
去し、乾燥することにより、反応乾燥物２０３．６ｇ
（または２１７．１ｇ）を得た。

【００４０】この乾燥生成物を分析した結果、下記構成
のホウ硫酸アルミニウム化合物で被覆された２種の６チ
タン酸カリウム繊維を得た。 （イ）実施例６；酸化アルミニウムとして１０．８６
％、酸化ホウ素として１４．２５％、硫酸塩として５．
２０％を含有し、強熱減量が１８．４４％であり、式Ａ
ｌ_０．５２・Ｂ（ＯＨ）_４．３（ＳＯ_４）_０．１３・
０．４Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニウム化合物
で被覆されている。 （ロ）実施例７；酸化アルミニウムとして２１．５４
％、酸化ホウ素として１．６３％および硫酸塩として，
１１．４３％を含有し、強熱減量が１５．５１％であ
り、式Ａｌ_９．０２・Ｂ（ＯＨ）_２４．９（ＳＯ_４）
_２．５４・３．９Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニ
ウム化合物で被覆されている。 実施例８〜９ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）５０ｇを水１．５ｌに分散した後、硫酸アルミ
ニウム１８水塩９７．２ｇ（または２０４．９ｇ）を水
に溶解させて２７０ｍｌ（または５７０ｍｌ）とした溶
液を２０〜３０℃の温度で攪拌しながらゆっくりと加え
た後、アルミン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）３
０．５ｇ（または６４．８ｇ）と苛性ソーダ９．５ｇ
（または２０．１ｇ）を水に溶かして２００ｍｌ（また
は４３０ｍｌ）とした溶液を２０〜３０℃の温度で攪拌
しながらゆっくりと加えて、反応混合液とした。次い
で、希硫酸を添加して上記反応混合液のｐＨが３．５〜
４．０となる様に調整しながら反応を５時間行なった。
次いで、上記反応の生成物にオルトホウ酸８２．２ｇ
（または８．７ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた
後、反応生成物を濾過分離し、水洗して不純物を除去
し、乾燥することにより、反応乾燥物１９６．３ｇ（ま
たは１９１．０ｇ）を得た。

【００４１】この乾燥物を分析した結果、下記構成のホ
ウ硫酸アルミニウム化合物で被覆された２種の６チタン
酸カリウム繊維を得た。 （イ）実施例８；酸化アルミニウムとして１３．６７
％、酸化ホウ素として１７．８０％、硫酸塩として６．
５１％を含有し、強熱減量が４５．２４％であり、式Ａ
ｌ_０．５２・Ｂ（ＯＨ）_４．３（ＳＯ_４）_０．１３・
２．８Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニウム化合物
で被覆されている。 （ロ）実施例９；酸化アルミニウムとして３２．６６
％、酸化ホウ素として２．２３％および硫酸塩として、
１８．２０％を含有し、強熱減量が１９．４９％であ
り、式Ａｌ_{１０．００}・Ｂ（ＯＨ）_２７．１（ＳＯ_４）
_２．９６・３．９Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニ
ウム化合物で被覆されている。 実施例１０ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）２００ｇを水２．５ｌに分散し、重炭酸アンモ
ニウム７２．８ｇを添加した後、塩化アルミニウム６水
塩６１．１ｇを水に溶解して１４５ｍｌとした溶液を攪
拌しながらゆっくりと加え、温度を３０〜４０℃に保持
して３時間反応させた。反応終了後、反応生成物を濾過
し、水洗して不純物を除去することにより、スラリー８
８０ｇを得た。このスラリーに水１ｌを加えて希釈した
後、オルトホウ酸２．６ｇを加え、１３０℃に加温して
６時間反応を行なった。得られた反応生成物に３０％希
硫酸１５ｍｌを加えて１００℃で３時間反応を行なっ
た。反応生成物を濾過し、水洗し、乾燥して、生成物２
１４．０ｇを得た。

【００４２】この生成物を分析したところ、６チタン酸
カリウム繊維は、酸化アルミニウムとして２．７１％、
酸化ホウ素として０．３１％および硫酸塩として０．１
２％を含有し、強熱減量が１．７３％であり、Ａｌ
_５．９７・Ｂ（ＯＨ）_２０．６（ＳＯ_４）_０．１４・
０．５Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸アルミニウム化合物
により、被覆されていることを確認した。 実施例１１ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）２００ｇを水２．５ｌに分散した後、硝酸アル
ミニウム９水塩７３．６ｇを水２５０ｍｌに溶解した溶
液をゆっくりと加え、さらにホウ酸アンモニウム８水塩
４．６ｇ及び濃アンモニア水２０ｍｌを水４０ｍｌに加
えた溶液をゆっくりと加えて、反応混合液を調製した。
次いで、アンモニア水を添加して反応混合液のｐＨを７
〜８に調整しつつ、７０〜８０℃に加熱して３時間反応
させた。得られた反応液を濾過し、得られた濾過物を水
洗して不純物を除去し、脱水することにより、スラリー
５８０ｇを得た。このスラリーを水１ｌで希釈し、これ
に硫酸アルミニウム１８水塩１８．９ｇを水２５ｍｌに
溶解させた溶液を添加混合し、ｐＨを３〜４に調整して
７０〜８０℃に加温し、３時間反応を続行した。反応生
成物を水洗し、脱水し、乾燥することにより、乾燥生成
物２１８．０ｇを得た。

【００４３】この生成物を分析した結果、酸化アルミニ
ウムとして４．５６％、酸化ホウ素として０．４４％お
よび硫酸塩として０．４７％を含有し、強熱減量が２．
９７％であり、式Ａｌ_７．１０・Ｂ（ＯＨ）
_２３．５（ＳＯ_４）_０．３９・１．３Ｈ_２Ｏで表わされ
るホウ硫酸アルミニウム化合物により、６チタン酸カリ
ウム繊維が被覆されていることを確認した。 実施例１２ アルミナ繊維（ＩＣＩ（株）製，サフィル）６０ｇを水
１．０ｌに分散した後、硫酸アルミニウム１８水塩１
１．６ｇを水に溶解して３０ｍｌとした溶液と、アルミ
ン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）４．１ｇおよび苛
性ソーダ１．３ｇを水に溶かして２５ｍｌとした溶液と
を中性ｐＨ域で且つ２０〜３０℃の温度で攪拌しながら
ゆっくりと同時に加え、１時間攪拌を行なって反応混合
液を得た。上記上記の混合生成物にオルトホウ酸１．１
ｇを加え、７０℃で４時間反応させた後、生成物を濾過
分離し、水洗して不純物を除去し、乾燥することによ
り、反応乾燥物６７．４ｇを得た。

【００４４】この乾燥物を分析した結果、酸化アルミニ
ウムとして６．２５％、酸化ホウ素として０．９１％お
よび硫酸塩として１．３５％を含み、強熱減量が３．９
％である式Ａｌ_４．６９・Ｂ（ＯＨ）_１６．０（Ｓ
Ｏ_４）_０．５４・０．４Ｈ_２Ｏで表わされるホウ硫酸ア
ルミニウム化合物により、アルミナ繊維が被覆されてい
ることを確認した。

【００４５】さらに、上記のホウ硫酸アルミニウムによ
り被覆されたアルミナ繊維を１１００℃で２時間焼成し
た後、１Ｎの塩酸水溶液中にて５時間煮沸し、脱水し、
洗浄し、乾燥させることにより、ホウ酸アルミニウム９
Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３により被覆されたアルミナ繊維
を得た。 実施例１３ 炭化珪素繊維（東海カーボン（株）製，トーカウイスカ
ー）６０ｇを水１．０ｌに分散した後、硫酸アルミニウ
ム１８水塩１１．６ｇを水に溶解して３０ｍｌとした溶
液と、アルミン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）４．
１ｇおよび苛性ソーダ１．３ｇを水に溶かして２５ｍｌ
とした溶液を中性ｐＨ域で且つ２０〜３０℃の温度で攪
拌しながらゆっくりと同時に加え、１時間攪拌を行なっ
て、反応混合液を得た。上記反応混合物にオルトホウ酸
１．４ｇを加え、７０℃で４時間反応させた後、生成物
を濾過分離し、水洗して不純物を除去し、乾燥すること
により、反応乾燥物６８．４ｇを得た。

【００４６】この乾燥物を分析した結果、酸化アルミニ
ウムとして６．３９％、酸化ホウ素として１．１９％お
よび硫酸塩として１．３７％を含有し、強熱減量が３．
７５％であり、式Ａｌ_３．６８・Ｂ（ＯＨ）
_１０．２（ＳＯ_４）_０．４２・１．０Ｈ_２Ｏで表わされ
るホウ硫酸アルミニウム化合物により、炭化珪素繊維が
被覆されていることを確認した。 ＜走査型電子顕微鏡＞上記生成物について走査型電子顕
微鏡により写真撮影を行なった。その結果を図４に示
す。

【００４７】さらに、ホウ硫酸アルミニウムにより被覆
された炭化珪素繊維を１０００℃で２時間焼成した後、
１Ｎの塩酸水溶液中にて５時間煮沸し、脱水し、洗浄
し、乾燥することにより、表面にホウ酸アルミニウム
（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）が被覆された炭化珪素繊
維を得た。 ＜Ｘ線回折分析＞上記のホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２
Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）により表面を被覆された炭化珪素繊
維についてＸ線回折分析を行なった。その結果を図５に
示す。 ＜走査型電子顕微鏡＞上記のホウ酸アルミニウム（９Ａ
ｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）により表面を被覆された炭化珪
素繊維について、走査型電子顕微鏡にて写真撮影を行な
った。その結果を図６に示す。 比較例１ ６チタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製，ＴＩＳＭ
Ｏ−Ｎ）２００ｇを水２．５ｌに分散した後、実施例１
と同様に２０〜３０℃の温度で５時間攪拌を行なった。
さらに６０℃で２時間反応させた後、生成物を濾過分離
し、水洗し、乾燥することにより、乾燥品２００ｇが得
られた。 ＜Ｘ線回折分析＞上記生成物について、Ｘ回折分析を行
なった。その結果を図７に示す。 ＜走査型電子顕微鏡＞上記生成物について、走査型電子
顕微鏡で写真撮影を行なった。その結果を図８に示す。 比較例２ 炭化珪素繊維（東海カーボン（株）製，トーカウイスカ
ー）２０ｇを水０．５ｌに分散した後、実施例１３と同
様に２０〜３０℃の温度で１時間攪拌を行なった。さら
に７０℃で４時間反応させた後、生成物を濾過分離し、
水洗し、乾燥することにより、乾燥品が２０ｇ得られ
た。 ＜Ｘ線回折分析＞上記生成物について、Ｘ線回折分析を
行なった。その結果を図１０に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたホウ硫酸アルミニウムによ
り被覆されたチタン酸カリウム繊維の走査型電子顕微鏡
写真である。

【図２】実施例１で得られたホウ酸アルミニウム（９Ａ
ｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）により被覆されたチタン酸カリ
ウム繊維のＸ線回折分析結果を示すチャートである。

【図３】実施例２で得られたホウ酸アルミニウム（２Ａ
ｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３）により被覆されたチタン酸カリウ
ム繊維のＸ線回折分析結果を示すチャートである。

【図４】実施例１３で得られたホウ硫酸アルミニウムに
より被覆されたチタン酸カリウム繊維の走査型電子顕微
鏡写真である。

【図５】実施例１３で得られたホウ酸アルミニウム（９
Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）により被覆された炭化珪素繊
維のＸ線回折分析結果を示すチャートである。

【図６】実施例１３で得られたホウ酸アルミニウム（９
Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）により被覆された炭化珪素繊
維の走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】比較例１で得られたチタン酸カリウム繊維のＸ
線回折分析結果を示すチャートである。

【図８】比較例１で得られたチタン酸カリウム繊維の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図９】比較例２で得られた炭化珪素繊維のＸ線回折分
析結果を示すチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/80 (72)発明者 溝渕 治恵 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 亀和 利広 徳島県鳴門市撫養町小桑島字前浜202

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面がホウ硫酸アルミニウムまたはホウ
   酸アルミニウムにより被覆された繊維状物質。
2. 【請求項２】 ホウ硫酸アルミニウムが、式Ａｌ_Ｘ・Ｂ
   （ＯＨ）_{３Ｘ＋３−２Ｙ}（ＳＯ_４）_Ｙ・ｍＨ_２Ｏ（但
   し、０．４≦Ｘ≦１０．０、０．１≦Ｙ≦５．０、Ｘ／
   Ｙ≧２．０、０≦ｍ≦４．０）で表される請求項１に記
   載の繊維状物質。
3. 【請求項３】 ホウ酸アルミニウムが、式２Ａｌ_２Ｏ_３
   ・Ｂ_２Ｏ_３および／または９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で
   表される請求項１に記載の繊維状物質。
4. 【請求項４】 繊維状物質が、繊維状チタン酸アルカリ
   金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ
   土類金属塩、酸化亜鉛ウイスカー、酸化チタンウイスカ
   ー、酸化マグネシウムウイスカー、石膏ウイスカー、珪
   酸アルミニウム（ムライト）ウイスカー、珪酸カルシウ
   ム（ウォラストナイト）ウイスカー、炭化珪素ウイスカ
   ー、炭化チタンウイスカー、窒化珪素ウイスカー、窒化
   チタンウイスカー、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ
   −シリカ繊維、ジルコニア繊維及び石英繊維のいずれか
   である請求項１に記載の繊維状物質。
5. 【請求項５】 繊維状物質の存在下において、（イ）ア
   ルミニウムの硫酸塩と（ロ）アルミニウムの水酸化物、
   アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アル
   カリ金属のアルミン酸塩、アンモニウムの炭酸塩及びア
   ンモニウムの水酸化物の少なくとも１種類とを反応させ
   た後、ホウ素化合物を加え、さらに反応させることを特
   徴とする、表面がホウ硫酸アルミニウムにより被覆され
   た繊維状物質の製造方法。
6. 【請求項６】 繊維状物質の存在下において、（イ）ア
   ルミニウムの硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩及び水酸化
   物の少なくとも１種と（ロ）ホウ素化合物とを反応させ
   て繊維状物質表面にホウ酸アルミニウム水和物を形成さ
   せた後、該ホウ酸アルミニウム水和物と硫酸及び／又は
   硫酸アルミニウムとを反応させることにより繊維状物質
   表面にホウ硫酸アルミニウムを形成させることを特徴と
   する、表面がホウ硫酸アルミニウムにより被覆された繊
   維状物質の製造方法。
7. 【請求項７】 表面がホウ硫酸アルミニウムにより被覆
   された繊維状物質を熱処理することを特徴とする、表面
   がホウ酸アルミニウムにより被覆された繊維状物質の製
   造方法。
8. 【請求項８】 熱処理操作を６００℃乃至１２００℃で
   ５分乃至８時間焼成した後冷却することにより行なう請
   求項７に記載の繊維状物質の製造方法。