JPH05117221A - 多官能基性水分散性交差結合剤 - Google Patents

多官能基性水分散性交差結合剤

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JPH05117221A
JPH05117221A JP4082357A JP8235792A JPH05117221A JP H05117221 A JPH05117221 A JP H05117221A JP 4082357 A JP4082357 A JP 4082357A JP 8235792 A JP8235792 A JP 8235792A JP H05117221 A JPH05117221 A JP H05117221A
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Laurentius C J Hesselmans
コルネリス ヨセフス ヘツセルマンス ラウレンチウス
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アントニア マリア フアン デン ゴールベルク ヨアンナ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】カルボキシ基を有しているポリマーの水性分散
液、エマルジョンおよび溶液の交差結合に有効な低毒性
かつ低または非突然変異誘発性の水分散性交差結合剤を
得る。 【構成】カルボジイミド官能基およびその他の反応性官
能基を含有しているオリゴマー物質からなる多官能基性
水分散性交差結合剤。その製造方法およびポリマーの交
差結合法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なタイプの多官能
基性水分散性化合物、このような化合物の製造法および
カルボキシ基を含有しているポリマーの分散液、エマル
ジョンまたは溶液における交差結合剤（架橋剤）として
のこのような化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】基礎となる物質を保護および装飾するた
めに、工業的コーティングが製造されている。元来、こ
れらのコーティングは主として溶媒性系であったが、多
くの理由から、水性系コーティングの開発に対する関心
が高まってきた。溶媒性コーティングから水性コーティ
ングへのシフトのための主要な理由は、環境に対する有
害性を低く、毒性がより低下することである。
【０００３】水性コーティングの開発において、このコ
ーティングの質がしばしば溶媒性コーティングのそれよ
り劣っているということが明らかになった。水性コーテ
ィングの特性が交差結合剤を加えることによって大きく
改善されるということは知られている。従って、取扱い
に安全な水分散性交差結合剤が必要とされている。具体
的には、交差結合剤は低毒性、とりわけ低または非−突
然変異誘発性であり、低または非−発がん性であるべき
である。
【０００４】過去数十年の間に、数種のタイプの交差結
合剤が開発された。焼成する温度によって、交差結合剤
を高温ベーキングタイプと低温ベーキングタイプに分け
ることができる。レザーおよび人工レザーのような温度
感応性物質に適用するためには、低温ベーキングタイプ
の交差結合剤がとりわけ興味深く、これらのうち数種の
タイプが市販品として入手可能である。カルボキシ基含
有水性コーティングの場合、多官能基性アジリジン化合
物が非常に有効な交差結合剤であり、水または水性分散
液と容易に混合することができる。しかし、このような
化合物は突然変異誘発性試験においてポジティブな結果
を示す。多官能基性アゼチジン化合物も交差結合剤とし
て作用するが、このような化合物はアジリジン化合物よ
り効率がよくないらしい。イソシアネートまたは保護イ
ソシアネートは交差結合剤として作用することができ
る。なぜなら、これらの化合物はポリマー系において遊
離のアミノ基またはヒドロキシ基と反応するか、または
これらはウレタンまたはアミド官能基と反応してビウレ
ット(biuret)を形成する。
【０００５】非突然変異誘発性の別の交差結合剤は、水
分散性ポリカルボジイミド系であり、例えばヨーロッパ
特許出願公開第121083号、0120305 号および0274402 号
に記載されている。これらの特許に記載されているポリ
カルボジイミドは、モノー、ジーおよびトリ官能基性脂
肪族または環式脂肪族イソシアネートを基礎とし、最後
の場合は混合芳香族／脂肪族イソシアネートを基礎とす
る。これらは、水性ポリマー分散液、エマルジョンまた
は溶液に乳化させるために界面活性剤、極性溶媒および
高速せん断混合を必要とする。より水分散性であり、よ
り安定な産物を得るための別の開発は、ヨーロッパ特許
出願公開第0241805 号に記載されておりこれは乳化を促
進するためにポリ（オキシアルキレン）基にポリカルボ
ジイミドが結合されている界面活性ポリカルボジイミド
を開示している。
【０００６】レザーおよび人工レザーのコーティングの
ためには、ポリカルボジイミド系はアジリジン化合物よ
り有効性の劣る交差結合剤であるらしい。これは少なく
とも一部は、ポリアジリジンの官能基に比較してポリカ
ルボジイミドの官能基性がより低いということに起因す
ると思われる（反応性官能基：それぞれ100 ％固体で2.
2 −2.8 ミリ当量／ｇおよび６−７ミリ当量／ｇ）。ま
た、ポリカルボジイミドの場合、ポリアジリジンより官
能基がより離れているので、交差結合のタイプが異な
る。
【０００７】より有効な交差結合剤を得るにあたり最初
にチェックされたことは、ポリカルボジイミドの官能基
性が、より高分子量の産物を製造することによって高め
られたか否かということであるが、この場合、粘度の高
すぎる産物が得られ、水に対する分散性が悪く、従って
交差結合剤としての使用に適さない。
【０００８】交差結合剤の官能基性を高める別の方法
は、アジリジン官能基とカルボジイミド官能基を一分子
に組合わせることである。このような化合物の利点は、
アジリジン交差結合剤について予想される突然変異誘発
性が低いであろうということである。なぜなら、この分
子はより大きい分子量を有し、アジリジン含有率が低下
するからである。カルボジイミド官能基性交差結合剤に
ついての利点は、このような化合物は匹敵する分子量の
場合より高い総交差結合官能基性を有することである。
カルボジイミド官能基とアジリジン官能基の両者を有し
ている化合物は、その総官能基に基づいて予想されるよ
り高い交差結合能を示した。これに関する説明は、交差
結合剤におけるアジリジン基は水性ポリマーにおけるカ
ルボキシ基との予想される反応以外に、自己付加反応を
も生じるということであるかもしれない。これは、交差
結合ポリマー系に、カップリングしたエチレンアミン官
能基のネットワークを生じさせる。しかし、カルボジイ
ミド官能基とアジリジン官能基の両者を有する化合物は
突然変異誘発性である。
【０００９】上記の現象をより大いに利用するために、
交差結合ポリマー系にこのようなネットワークを得るた
めの別の可能性を求めて研究が行なわれた。文献では、
アルコキシシラン化合物は加水分解後に、互いに縮合反
応を生じるということが知られていた。従って、カルボ
ジイミド官能基とアルコキシシラン官能基の両者を有す
る化合物が製造された。カルボキシ基を含有しているポ
リマーの水性分散液、エマルジョンまたは溶液において
これらの化合物を交差結合剤として使用すると、カルボ
ジイミド官能基はこのポリマーのカルボキシ基と反応
し、一方、アルコキシシラン基は加水分解後に、互いに
縮合する。即ち、ネットワークは交差結合したポリマー
においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じ、ポリカルボジイミ
ド交差結合剤については交差結合能が非常に増強され
る。カルボジイミド官能基とアルコキシシラン官能基の
両者を含有している化合物の重要な利点はさらに、これ
らの化合物が非突然変異誘発性であるということであ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、カルボキシ基
を有している下記のタイプのポリマーの水性分散液、エ
マルジョンおよび溶液の交差結合に適切な非常に有効
な、低毒性の、低または非突然変異誘発性水分散性交差
結合剤を得る必要が依然としてある。とりわけアクリル
酸とメタクリル酸のエステル、スチレン、ビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテートからのエマ
ルジョンポリマー化によって製造されたポリマーエマル
ジョンである。アクリル酸とメタクリル酸のような酸の
コモノマーを含有させるべきである。懸濁液ポリマー化
の産物、水性ポリマー溶液および予め製造されたポリマ
ーの分散液（特に水中での縮合ポリマー）を使用するこ
とができる。水性ポリウレタンおよび水性ポリエステル
が好ましいのは明らかである。
【００１１】この目的を達成するために、新しいタイプ
の多官能基性水分散性の製品を開発した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボジイミ
ド官能基、親水性セグメントおよびカルボジイミド官能
基以外の反応性官能基を有するオリゴマーまたはポリマ
ー物質である化合物（composition ）を提供する。
【００１３】本発明の化合物は通常、少なくとも２個の
カルボジイミド官能基、少なくとも0.01個の親水性セグ
メント含有基および少なくとも１個のカルボジイミド官
能基以外の反応性官能基を有している。
【００１４】この化合物はオリゴマーまたはポリマー物
質であり、このような物質においてはそれぞれの成分の
量は平均的な量であることは理解されよう。本発明の代
表的な化合物は、一般式(1) ：
【００１５】
【化５】
【００１６】〔式中、Ｒ1 はカルボジイミド官能基また
はＦ1 およびＦ2 で示される基に対して反応性を有して
いない一価の有機性基であり、Ｒ2 はカルボジイミド官
能基またはＦ1 およびＦ2 で示される基に対して反応性
を有していない二価の有機性基であり、Ｒ3 は親水性セ
グメントを有している二価の有機性基であって、カルボ
ジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で示される基に対
して反応性を有さず、Ｒ4 はカルボジイミド官能基また
はＦ1 およびＦ2 で示される基に対して反応性を有して
いない二価の有機性基であり、Ｒ5 はカルボジイミド官
能基とＦ2 で示される基との間の分岐のための部位とし
て機能するに適当な有機化合物の残基であり、Ｑは分岐
のための部位として機能するに適当な有機化合物の残基
であるかまたは−Ｒ1 で示される基であるかまたは−Ｒ
4 −Ｆ1 sで示される基であり、Ｆ1 はカルボジイミド官
能基以外の反応性官能基であり、Ｆ2 はカルボジイミド
官能基以外の反応性官能基であり、または１またはそれ
以上の（Ｒ2 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）および／または（Ｒ3−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ）、−Ｒ1 または−Ｒ4 −Ｆ1 sで示される基を
含有しているオリゴマー基であり、ｋは０から10までの
価を有し、ｌは０から４までの価を有し、ｍは０から５
までの価を有し、ｎは０から10までの価を有し、ｏは０
から５までの価を有し、ｐは０から４までの価を有し、
ｑは１から６までの価を有し、ｒは１から６までの価を
有し、ｓは１から６までの価を有し、ｘは０であるかま
たは正の価を有し、ｙは少なくとも１の価を有する。た
だし、（ｘ＋ｙ）はＱで示される基の原子価に対応し、
（ｘ＋ｙ）の価が１より大きい時にはＲ1 、Ｒ2、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ 5 、Ｆ1 、Ｆ2 、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよ
びｐはＱで示される基に結合しているそれぞれの基にお
いて同一であるかまたは異なっていてよい。〕を有す
る。
【００１７】化合物はオリゴマーなので、オリゴマー鎖
にはモノマーがランダムに分布され、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、
ｏおよびｐは整数である必要はない 本発明の化合物においてＱで示される基−Ｒ1 または−
Ｒ4 −Ｆ1 sで示される−価の基であってよく、従って化
合物は一般式(2) ：
【００１８】
【化６】
【００１９】〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｆ1 、
Ｆ2 、ｎ、ｏおよびｐは全て前記と同意義であり、Ｑ1
は−Ｒ1 または−Ｒ4 −Ｆ1 sで示される基（ここにＲ1
は前記と同意義である）である〕を有する。
【００２０】Ｑで示される基−Ｒ4 −Ｆ1 sで示される基
であり、ｏの価が０である化合物では、化合物は一般式
(3) ：
【００２１】
【化７】
【００２２】〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｆ1 ，ｎおよ
びｐは全て前記と同意義であり、Ｒ 4 は同一であるかま
たは異なっていてもよく、Ｆ1 は同一であるかまたは異
なっていてもよい〕を有する。通常、Ｒ4 で示される基
の両者は同一であり、Ｆ1 で示される基の両者は同一で
ある。
【００２３】本発明の化合物はさらに、Ｑが−Ｒ1 で示
される基であり、ｏの価が０である化合物であり、この
ような化合物は一般式(4) ：
【００２４】
【化８】
【００２５】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｆ1 、
ｎおよびｐは全て前記と同意義である〕を有している。
【００２６】水および水性ポリマーに適当な分散性を得
るために、式(1),(2),(3) および(4) で示される化合物
は親水性セグメントを有するＲ1 またはＲ3 で、示され
る基を少なくとも0.01個有しているのが好ましい。親水
性セグメントを有していない場合、水および水性ポリマ
ーに分散させるために特別な乳化剤を加えることが必要
である。
【００２７】式(1),(2),(3) および(4) で示される化合
物におけるカルボジイミド官能基は、〔ｘ＋ｘ（ｋ＋
ｌ）＋ｙ＋ｙ（ｎ＋ｐ）〕の量で存在する。化合物がオ
リゴマーまたはポリマー性であるので、これは種々の分
子量をおよび組成を含浸し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐお
よびｆおよびおそらくｘおよびｙの価は、種々の分子に
おいて異なってよく、化合物のための価は平均的価であ
る。
【００２８】さらに、本発明による前記定義の一般式
(1),(2),(3)および(4) で示されるオリゴマーおよびポ
リマー化合物は、カルボキシ基を含有するポリマーの水
性分散液、エマルジョンまたは溶液のための優れた交差
結合剤として使用することができる。これらの交差結合
剤は低い温度で硬化する。
【００２９】生成物におけるカルボジイミド官能基と幾
つかの官能基の組み合わせにより、ポリカルボジイミド
交差結合剤についての交差結合能が高められる。カルボ
ジイミド官能基と反応性官能基の両者が交差結合に関与
する。式(1),(2),(3) および(4) 由来のカルボジイミド
官能基は水性ポリマーにおけるカルボキシ基と反応し、
それによってポリマーにカップリングが生じる。
【００３０】反応性官能基はタイプに依存して水性ベー
スのポリマーにおける反応性官能基との反応により種々
の方法で交差結合に関与する。本発明の具体例は、反応
性官能基がアジリジン、アゼチジンまたはエポキシド環
のような反応性環系であるか、または反応性官能基がア
ルコキシシランである式(1),(2),(3) および(4) で示さ
れる化合物である。アジリジンおよびアセチジン環は水
性ベースのポリマー系におけるカルボキシ基と反応す
る。エポキシド環は水性ポリマー系に存在することがあ
るアミノ官能基と反応する。アルコキシ官能基は加水分
解後に、水性ベースのポリマーに存在することがあるシ
ラン官能基と自己縮合反応により縮合反応する。本発明
の具体例は、反応性官能基がアルコキシシランである式
(1),(2),(3) および(4) で示される化合物である。カル
ボジイミド官能基は水性ベースのポリマー系におけるカ
ルボキシ基と反応する一方、同じ分子由来のアルコキシ
シラン官能基は加水分解後に隣接する分子由来のアルコ
キシシラン官能基と反応する。自己付加反応により交差
結合したポリマー系にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワー
クが生じ、生成物は非常に有用な交差結合剤となる。本
発明の具体例は、反応性官能基がアジリジン環である式
(1),(2),(3) および(4) で示される化合物である。アジ
リジン環との反応の場合、水性ポリマーにおけるカルボ
キシ基への付加と自己付加の間に競合がある。これによ
りカップリングしたエチレンアミン官能基のネットワー
クが生じるが、これは前記アルコキシシラン化合物より
堅固でない。
【００３１】アルコキシシラン官能基およびアジリジン
環の両者とカップリングした交差結合分子のネットワー
クを生じる可能性は、ポリカルボジイミド交差結合剤に
ついて交差結合能の高まりが観察されるという理由で最
も重要である。交差結合能が高まるその他の理由は、同
一分子量の場合、合計してより多くの官能基が存在する
ということである。
【００３２】以下の記載において、本発明の化合物に存
在するカルボジイミド官能基とその他の反応性官能基Ｆ
1 および／またはＦ2 を集合的に「官能基」と呼ぶ。基
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、カルボジイミド官能基
または基Ｆ1 とＦ2に対して反応性を有していない基と
して定義される。しかし、基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 およびＲ
4 は、本発明の化合物が交差結合剤として使用される場
合、カルボジイミド官能基と基Ｆ1 とＦ2 の機能を有意
に妨害しない置換基を有していてもよい。従って、基Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は例えばアルキルまたはアル
コキシ側鎖を含有するか、または主鎖にウレタン基を含
有していてもよい。便宜上、以後、基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 を「非反応性」基と呼ぶ。前記の如く、この
ような基は本発明の化合物に存在する種々の官能基以外
の基に対して幾分かの反応性を有する基を包含してもよ
い。基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は芳香族基であるか
またはそれを含むことができ、「芳香族」および「アリ
ール」なる語句は本明細書では、融合芳香族環、さらに
置換分が前記のタイプの非反応性基である置換芳香族環
を包含して使用される。
【００３３】基Ｑが一価の非反応性基Ｒ1 である時、こ
の基はカルボジイミド官能基性オリゴマーまたはポリマ
ーの末端の基であり、通常は置換されていてもよい、好
ましくは25個を越えない炭素原子、典型的には20個を越
えない炭素原子を含有する炭化水素基である。基Ｒ1 は
少なくとも１個の炭素原子を含有し、通常は少なくとも
４個の炭素原子を含有する。基Ｒ1 はアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニルあるいはアリ
ール官能基、またはその混合物であってよく、カルボジ
イミド官能基によって基Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ5 （存在す
る時）に結合している。基Ｒ1 はモノイソシアネートの
残基であってよく、これに由来するイソシアネート官能
基がカルボジイミド官能基の形成に関与し、次に基Ｒ1
は炭化水素基または置換炭化水素基であってよい。ま
た、基Ｒ1 はジイソシアネートの残基から誘導すること
ができ、ここでイソシアネート官能基の１個がアミノま
たはヒドロキシ化合物によってキャップされ、別のイソ
シアネートがカルボジイミドの形成に関与し、次に基Ｒ
1 は置換基が基−ＮＨ（Ｃ＝０）Ｒ6 （式中、Ｒ6 は−
ＯＲ7 またはＮＨＲ7 でありＲ7 はヒドロカルボニル
基、例えばプロピル基のような10個まで、とりわけ６個
までの炭素原子を含有しているアルキル基である）であ
る置換炭化水素基である。基Ｒ7 はさらに、とりわけエ
トキシ官能基が存在するポリアルコキシ基を含有してい
る親水性セグメントであってよい。
【００３４】アルコキシ官能基の数は種々であってよ
く、親水性セグメントの分子量は100〜10000 、好まし
くは500 〜2500、特に1100〜1800の範囲にある。親水性
セグメントはまたスルホン酸塩として酸性残基を含有す
ることもできる。
【００３５】基Ｒ2 は二価の非反応性有機性基、とりわ
け二価の炭化水素基であり、アルキレン、アルケニレ
ン、シクロアルキレン、シクロアルケニレンまたはアリ
ーレン基またはこれらの混合物であってよく、典型的に
はカルボジイミド結合を形成させるために使用されたジ
イソシアネート由来の炭化水素残基である。
【００３６】カルボジイミド官能基性オリゴマーまたは
ポリマーにおいて基Ｒ3 は親水性セグメントを含有して
いる二価の基であり、水または水性ポリマー分散液、エ
マルジョンまたは溶液への生成物の分散性を改善する。
親水性セグメントは典型的にはポリ（オキシアルキレ
ン）基、とりわけポリ（オキシエチレン）基である。基
Ｒ3 は、２個のイソシアネート含有物質とポリ（オキシ
アルキレン）−ジオール、ポリ（オキシアルキレン）−
ジアミン、ポリ（オキシアルキレン）側鎖を有するジオ
ールまたはジアミン、またはスルホン酸塩残基を含有す
るポリ（オキシアルキレン）側鎖を有するジオールまた
はジアミンの付加生成物の残基とすることができる。通
常少なくとも１個のイソシアネート含有物質および典型
的には両者はジイソシアネートである。基Ｒ３ を構成
する付加生成物の末端ＮＣＯ基は系におけるカルボジイ
ミド官能基の形成に関与する。基Ｒ3 は典型的にはオキ
シアルキレンでありとりわけオキシエチレン基である親
水性セグメントを含有する。親水性セグメントは通常ポ
リ（オキシアルキレン）基であり、オキシアルキレン基
の数は基Ｒ3 が少なくとも200 の分子量を有するのに十
分である。基Ｒ3 が高分子量を有する場合、これは、生
成物の粘度および最終化合物に存在する官能基の割合に
悪影響を有するであろう。従って基Ｒ3 の分子量は1000
0 を越えないのが好ましく、分子量は通常、5000を越え
ない。有用な生成物は、基Ｒ3 の分子量が少なくとも20
0 であり、2000を越えない、なかでも1000〜1800である
時に得られた。Ｒ3 の分子量が平均分子量であることは
理解されよう。基Ｒ3 は典型的にはポリ（オキシアルキ
レン）ジオールまたはジアミンから誘導され、ポリ（オ
キシアルキレン）基は主鎖または側鎖であってよく、平
均分子量は化合物における反応性水素原子の数を調べる
こと、例えば基Ｒ3 を含有しているジオールのグラムに
対するＫＯＨのmgとして求められた−ＯＨ数を調べるこ
とによって推定することができる。
【００３７】基Ｒ4 はカルボジイミド官能基オリゴマー
と、カルボジイミド官能基以外である反応性官能基の間
に結合を構成する。典型的には基Ｒ4 は炭化水素残基と
ウレタン官能基（−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）を有し、さら
に別の炭化水素残基を含んでいてもよい。基Ｒ4 は脂肪
族、環式脂肪族または芳香族のジイソシアネートの残基
であって、１個イソシアネートがカルボジイミド官能基
の生成に関与する。第２のイソシアネート基はカルボジ
イミド官能基以外である反応性官能基に結合しているか
またはその一部を構成しているイソシアネート反応性基
と付加生成物を形成する。イソシアネート反応性基は、
直接、またはアルキル、シクロアルキルまたはアリール
基のような置換されていることもある炭化水素基を介し
てカルボジイミド官能基以外の反応性官能基に結合して
いるヒドロキシまたはアミノ基であってよい。また、イ
ソシアネート反応性基は例えばアジリジン環におけるよ
うなその他の反応性官能基の一部であってもよい。
【００３８】基Ｒ5 はカルボジイミド官能基オリゴマー
と基Ｆ2 の間の結合を構成する。基Ｒ5 は２個の脂肪
族、環式脂肪族または芳香族ジイソシアネートと主鎖ま
たは側鎖に反応性官能基を有するジヒドロキシ、ジアミ
ノ、またはアミノ−ヒドロキシ化合物の付加生成物の残
基とすることができる。また、基Ｒ5 は２個以上のヒド
ロキシおよび／またはアミノ基を含有している化合物、
例えばトリメチロールプロパンとカルボジイミド官能基
以外の反応性官能基を含有しているイソシアネート含有
物質および／または化合物から誘導することができる。
Ｒ5 を構成する付加産物のＮＣＯ官能基は最終化合物に
おけるカルボジイミド官能基の形成に関与する。
【００３９】基Ｒ2 ，Ｒ4 およびＲ5 は２価の基であ
り、典型的には非反応性である置換基を有していること
もある炭化水素基を包含する。Ｒ2 ，Ｒ4 およびＲ5 に
存在する炭化水素基は25個を越えない炭素原子、典型的
には20個を越えない炭素原子を含有するのが好ましい。
これらの基は典型的には少なくとも１個の炭素原子と通
常は少なくとも６個の炭素原子を有している炭化水素基
を含有している。このような基はアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール
基またはその混合物から誘導することができ、カルボジ
イミド官能基に結合しているかまたはカルボジイミドお
よびカルボジイミド官能基以外の反応性官能基に結合す
ることができる。
【００４０】基Ｑは基−Ｒ1 または基−Ｒ4 −Ｆ1 であ
るかまたは分岐のための部位として機能するのに適した
有機化合物の残基とすることができる。基Ｑが分岐のた
めの部位として機能するに適した有機化合物の残基であ
る場合、これはポリイソシアネートの残基であってよ
く、これに由来するＮＣＯ基が系におけるカルボジイミ
ド官能基の形成に関与するか、またはこれはジ−または
ポリ−イソシアネートと、ジオール、ポリオール、ジア
ミン、ポリアミンまたはアミノ−ヒドロキシ化合物との
付加物の残基とすることができ、これに由来する残存す
るＮＣＯ基がカルボジイミドの形成に関与する。基Ｑは
さらに、カルボジイミド官能基以外の反応性官能基を含
有していてもよく、１個を越えるこのような反応性官能
基を含有していてもよい。
【００４１】Ｆ1 とＦ2 はカルボジイミド官能基以外の
反応性官能基であるかまたはこれを包含し、種々の反応
性官能基の混合物を含有していてもよい。反応性官能基
は水性ポリマー分散液、エマルジョンまたは溶液におけ
る官能基に対し、または対応する基に対して反応性を有
する官能基とすることができる。反応性官能基はハロゲ
ン、アルケニル、アリールアルケン、アルキニル、アリ
ールアルキン、アルカジエン、アルデヒド、ジアルキル
アセタール、ジチオアセタール、ケトン、不飽和アルデ
ヒド、ケトンまたはカルボン酸エステル、ニトリル、イ
ミン、アルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン、
無水物、混合無水物、オキシム−保護ジイソシアネー
ト、ジケトン、ケトエステル、チオケトエステル、ケト
チオエステル、チオケトチオエステル、または２または
それ以上のこのような反応性官能基を含有する混合物で
あってよい。基Ｆ1 および／またはＦ2 は、反応性環系
であるかまたはそれを含有する反応性官能基とすること
ができる。反応性環系は、求電子または求核攻撃時に開
いている環とすることができる。反応性環系は、１また
はそれ以上の窒素および／または酸素および／またはイ
オウ原子および／またはケトおよび／またはチオケト官
能基を含有している３、４、５、６、７または８員の環
とすることができる。反応性環系の例としては、アジリ
ジン、エポキシド、チイラン、アジリン、オキシレン、
チイレン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ベータ
−ラクタム、ベータ−ラクトン、チエタノン、フラン、
ピロリン、ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、ピロ
リジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェ
ン、オキサゾリジン、ジオキソラン、オキサチオラン、
チアゾリジン、イミダゾリン、ジチオラン、ピラゾリジ
ン、ジチオラン、ピラゾリン、オキサゾリン、チアゾリ
ン、イミダゾリン、ジオキソール、オキサゾロン、ピロ
リドン、ブチロラクトン、チオブチロラクトン、ブチロ
チオラクトン、チオブチロチオラクトン、オキサゾリド
ン、ジオキソラン−２−オン、チアゾリジノン、ジヒド
ロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピラン、ジヒドロ
ピラン、テトラヒドロピラン、コハク酸無水物、スクシ
ンイミド、チオピラン、ジヒドロチオピラン、テトラヒ
ドロチオピラン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピ
リミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジオキサン、モル
ホリン、チアモルホリン、ジチアンおよびトリアジンを
挙げることができる。
【００４２】ｋとｌの価およびｎとｐの価はオリゴマー
またはポリマー鎖の長さを決定する。ｋとｎの価は同一
であっても異なっていてもよく、直鎖系のためには１〜
10、好ましくは１〜４である。分枝鎖状系のためにはこ
の価は０〜10、好ましくは０〜４である。
【００４３】ｌとｐの価は同一であるかまたは異なって
いてもよく、０〜４であり、好ましい価は0.01〜２であ
り、とりわけ少なくとも0.1 であって0.8 を越えないの
が好ましい。ｍとｏの価は同一であっても異なっていて
もよく、０〜５であり、０〜１の価が好ましい。ｑ、ｒ
およびｓの価は１〜６であり、１〜３であるのが好まし
い。ｙの価は少なくとも１であって10までとすることが
でき、１〜４の価が好ましい。ｘの価は０であるかまた
は10までとすることができ、０〜２の価が好ましく、と
りわけ０または１の価が好ましい。
【００４４】ｌとｐの価が共に（ｘ＋ｙ）より小さい場
合、オリゴマーまたはポリマー鎖の全てが親水性セグメ
ントを含有するわけではない。しかし、親水性セグメン
トは典型的にはポリ（オキシアルキレン）基であり、従
ってこの化合物は通常、親水性セグメントを少なくとも
５重量％であって30重量％を越えない、とりわけ10〜25
重量％含有する。
【００４５】本発明はまた、式(1),(2),(3) および(4)
で示されるオリゴマーおよびポリマー化合物の製造方法
を提供する。この方法では反応は、ジイソシアネート、
おそらくモノイソシアネート、おそらくポリイソシアネ
ート、親水性ジオールおよび／またはジアミンおよび／
またはヒドロキシルアミン、おそらくポリオールおよび
／またはポリアミンおよび／またはポリヒドロキシルア
ミンの間で起こる。触媒の存在下でカルボジイミドが生
成され、反応媒質において所望のＮＣＯ重量％に達した
ら反応が停止され、その後、残存するＮＣＯ基が少なく
とも１個の反応性プロトンおよびカルボジイミド官能基
以外の反応性官能基を含有している生成物と反応する。
【００４６】第１工程において、モノイソシアネートを
伴なっていることもあるジイソシアネート、親水性ジオ
ールまたはジアミンおよび分枝鎖状ポリカルボジイミド
が必要な場合にはポリイソシアネートまたはイソシアネ
ート基を含有している付加物またはそのような付加物の
前駆体を触媒の存在下で一緒に加熱して、二酸化炭素の
発生を伴ないながらカルボジイミド官能基を形成させ
る。この反応のための触媒としては、ホスホレン類、ホ
スホレンオキシド類、または酸化ホスホレンスルフィド
類を使用することができる。好適な触媒は２，５−ジヒ
ドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−オキシ
ドである。反応温度は60℃から180 ℃の範囲とすること
ができる。脂肪族または環式脂肪族イソシアネート類を
使用する場合は120 ℃から160 ℃の温度が好ましく、芳
香族イソシアネート類を使用する場合は好ましい反応温
度は80℃から120 ℃である。反応媒質中、所望のＮＣＯ
重量％に達するまで加熱を維持する。最終のＮＣＯ重量
％はオリゴマーの鎖長さを決定する。冷却後、残存する
ＮＣＯ基と少なくとも１個の反応性プロトンとさらに問
題の反応性官能基とを含有する生成物とを反応させる
か、または反応性プロトンを含有している反応性官能基
を含む生成物とを反応させることにより更に反応性官能
基を導入する。反応性プロトンはヒドロキシまたはアミ
ノ基に存在するのが好ましい。残存するＮＣＯ基と、反
応性プロトンおよびさらに反応性官能基を含有する生成
物の間の反応は、カルボジイミドの製造に使用される温
度より低い温度で行われる。反応性プロトンがヒドロキ
シ基に存在する場合、少なくとも30℃の反応温度が典型
的に使用され、100 ℃まで、例えば80℃の温度が好まし
い。反応性プロトンがアミノ基に存在する場合、周囲温
度、例えば15℃から30℃で反応を行うことができる。
【００４７】モノイソシアネートを使用する場合、これ
はＲ１ で示される基を含有している生成物、例えば一
般式（１）−（４）で示される化合物が得られるであろ
う。モノイソシアネートは、カルボジイミド官能基およ
び生成物に存在するその他の反応性官能基と反応し得る
官能基を含んでいないモノイソシアネートとすることが
でき、このようなモノイソシアネートは例えばブチルイ
ソシアネートオクチルイソシアネートおよびフェニルイ
ソシアネートを包含する。
【００４８】また、ジイソシアネートと、反応性水素原
子を有する化合物、例えばアミンまたはとりわけアルカ
ノールとの反応により、初期工程でモノイソシアネート
を得ることができる。ジイソシアネートが好ましいが、
必然的ではなく、カルボジイミド官能基を製造するため
に使用されるのと同様のジイソシアネートを使用するこ
とができるが、１個の反応性プロトンを含有している化
合物は10個を越えない炭素原子、とりわけ６個を越えな
い炭素原子を含有している化合物、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール等であるのが好ましい。任意の初期工
程または最終工程のいずれかにおいて、典型的には金属
とカルボン酸の塩、例えばスズオクトエートまたはジブ
チルスズドデカノエートのようなスズ塩である触媒の存
在下でイソシアネート含有化合物と、反応性プロトンを
含有している化合物との反応を行うことができる。反応
性プロトンがアミノ基に存在する場合、触媒の使用は通
常、必要ではない。
【００４９】本発明の方法で使用されるジイソシアネー
トは、飽和脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソ
シアネートまたは芳香族ジイソシアネートであってよ
く、とりわけ20個までの炭素原子、とくに15個までの炭
素原子を有する炭化水素基を含有することができる。好
適なジイソシアネートの例としては、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート
およびその混合物、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよ
び１，６−ジイソシアナトヘキサンを挙げることができ
る。
【００５０】親水性ジオールまたはジアミンは、本発明
の化合物の親水性セグメントを提供し、典型的にはポリ
（オキシエチレン）鎖を有する親水性セグメントはジオ
ールまたはジアミンの主鎖にあるかまたはジオールまた
はジアミンの側鎖に存在することができる。前記のよう
に、この化合物は酸残基、例えばスルホン酸の塩を含有
しているポリ（オキシアルキレン）側鎖を含有すること
ができる。親水性ジオールまたはジアミンはイソシアネ
ート基と反応して、親水性基と例えばジイソシアネート
化合物の残基の間に−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−ＮＨ
（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−のタイプの結合を形成する。親水性ジ
オールを使用するのが好ましい。とりわけ好適な親水性
ジオールは、200 から2000、とりわけ1000から1800、例
えば約1500の分子量を有するポリ（オキシエチレン）グ
リコールを包含する。ポリ（オキシエチレン）側鎖を有
する化合物は、オキシアルキル化基がポリ（オキシエチ
レン）基またはポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ
プロピレン）ブロックコポリマー基であって、そのいず
れかが酸の残基、とりわけスルホン酸ナトリウムの残基
を含有していてもよい２−（ヒドロキシメチル）−２−
〔（オキシアルキル化）ヒドロキシメチル）〕−ブタン
−１−オールを包含する。
【００５１】化合物を分枝鎖状物質にしようとする場
合、反応混合物にさらにポリイソシアネート化合物を含
有させる。ポリイソシアネートなる語句は、少なくとも
３個のイソシアネート基を含有しているイソシアネート
化合物を意味して使用される。また、反応混合物に、ジ
−またはポリ−イソシアネートとジオール、ジアミン、
ポリオールまたはポリアミンの混合物の間の反応の生成
物である、予め製造されたポリイソシアネートの付加物
を含有させることができる。さらに別の方法では反応混
合物に、カルボジイミド基以外であってよい反応性官能
基を含有している化合物の十分量で予め製造した付加物
を含有させて、少なくとも２個の未反応イソシアネート
を含有する付加物を製造することができる。さらに別の
方法では、反応混合物に、少なくとも３個の反応性プロ
トンを含有している化合物、例えばポリオール、ポリア
ミンまたはポリヒドロキシアミンを包含することがで
き、このタイプの好適な化合物はトリメチロールプロパ
ンおよびエリトリトールである。ポリアミンはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエ
チレンペンタアミンを包含し、反応混合物が褐色または
黄色に着色することを避けるために、カルボジイミドの
形成の後であって周囲温度でポリアミンを加えるべきで
ある。
【００５２】カルボジイミド官能基を形成させるための
反応は、残存する（未反応の）イソシアネーシ基の割合
が反応混合物の20重量％より少なくなるまで続けられ
る。イソシアネート基の割合は、滴定、例えば過剰量の
２級アミンを使用し、過剰量のアミンを酸に対して滴定
することによって調べることができる。残存するイソシ
アネート基の割合は起こった反応の程度に依存し、残存
するイソシアネートの割合が低いほど、より多くの反応
が起こり、より高割合のオリゴマー化／ポリマー化が起
ったということは理解されよう。残存するイソシアネー
ト基の割合は通常、反応混合物の12重量％を越えず、特
に反応混合物の８重量％を越えない。残存するイソシア
ネート基の割合が低レベルまで低下した場合、得られた
生成物は高分子量を有するのは望ましくなく、高分子量
であると水溶解性が低下し、生成物の溶液の粘度が大き
くなる。従って、残存するイソシアネート基のレベルは
１重量以下に低下しないのが好ましく、通常、残存する
イソシアネート基のレベルは反応混合物の２重量％より
はるかに小さく低下しないのが好ましい。残存するイソ
シアネート基の割合が所望の程度まで低下したら、カル
ボジイミド官能基の形成を停止させるためか、または実
質上形成の割合を低下させるために反応混合物を冷却す
る。
【００５３】残存するイソシアネート基が所望のレベル
になったら、温度を低下させ、残存するイソシアネート
基と、少なくとも１個の反応性プロトンを含有している
化合物を反応させる。この化合物の少なくとも一部分は
本明細書で前に詳細に記載した反応性官能基であるかま
たはそれを含有している。このような化合物の混合物を
使用して最終生成物における種々の官能基を得るか、ま
たは分枝のための部位であり、それ自体、官能基および
基−Ｒ4 −Ｆ1 sを提供する化合物を包含することができ
る基Ｑを得ることができる。
【００５４】反応性プロトンを含有している化合物は、
反応性環系であってよく、このような環は活性なプロト
ン、例えば２−メチルアジリジン、４，４−ジメチルオ
キサゾリジン、チアゾリジン等におけるような活性なプ
ロトンを含有することを条件とする。また、反応性プロ
トンは典型的にはアミノまたはヒドロキシ基である基に
存在することができ、例えば１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンイミン、グリシドール−Ｎ−シクロヘキ
シル−３−ヒドロキシ−アゼチジン、２−エチル−３−
ヒドロキシエチル−２−メチルオキサゾリジン、４−エ
チル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン、アリルアル
コール、メチルエチルケトンオキシム１−アミノ−３−
（トリエトキシシリル）−プロパン、１−アミノ−３−
（トリメトキシシリル）−プロパンのような反応性官能
基に付加的である。さらに、反応性プロトンは、アルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基を介して幾分かの
反応性官能基にカップリングしていてもよいヒドロキシ
ル化合物またはアミノ化合物に存在する。その例は、ジ
（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミンである。
化合物に基Ｒ5 −Ｆ2 を導入するために、第２工程にお
いて２またはそれ以上の反応性プロトンを有する化合物
を加えることができる。その例は、Ｎ−（３−トリメト
キシシリルプロピル）−１，２−ジアミノエタンであ
る。
【００５５】反応の第２工程において残存するイソシア
ネート官能基の一部分と、ヒドロキシル化合物またはア
ミンのような少なくとも１個の反応性プロトンを含有し
ている生成物を反応させることによって、Ｒ1 を導入す
ることができる。例は、メタノール、プロパノール、ブ
タノール、ジブチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ポリアルコキシアミンである。
【００５６】残存するイソシアネート官能基とヒドロキ
シル化合物の間の反応は、例えばカルボン酸の金属塩、
例えばスズオクトエートまたはジブチルスズドデカノエ
ートのようなスズの塩によって触媒することができる。
【００５７】上記の組成タイプの化合物の反応混合物に
おける存在および割合に依存し、式（１）、（２）、
（３）または（４）で示される化合物が得られるか、ま
たは生成物の混合物とすることができる。
【００５８】反応成分の一部分の反応性が高いという観
点から全反応工程は不活性条件下で行なわれ、高温は反
応の第一工程で必要とされる。従って反応工程は不活性
雰囲気下、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンガスの
下で行なわれるのが好ましい。
【００５９】本発明の方法は、溶媒または溶媒系を用い
ても用いなくても行なうことができる。また、溶媒を使
用せずに第１工程を行なうこと、およびカルボジイミド
が形成した後に溶媒を加えることが可能である。この溶
媒または溶媒系はカルボジイミド官能基に対し、または
反応性官能基に対して反応性であってはいけない。溶媒
または溶媒系が第１工程ですでに使用されている場合、
これは例えば120 ℃以上である高温であるため、比較的
高い沸点または沸とう範囲を有するべきである。カルボ
ジイミドが形成した後にこれを加える場合、沸点または
沸とう範囲はより低くてよい。本発明の化合物は水性ポ
リマー系に使用するために製造され、従って溶媒または
溶媒系は水混和性であるかまたは少なくとも一部分水混
和性であるのが好ましい。好適な溶媒の例は、メチルア
セテート、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、メトキシプロピルアセテート、
エトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテー
ト、エトキシブチルアセテート、ジグリコールジメチル
エーテル、ジグリコールジエチルエーテル、メチルグリ
コールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチ
ルグリコールアセテート、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート
等の溶媒である。
【００６０】カルボジイミド官能基、親水性セグメント
および反応性官能基および／または反応性環系を含有し
ている本発明の化合物は、ポリウレタン、ポリアクリレ
ートおよびポリメタクリレートを包含する、カルボキシ
基を含有しているポリマーの水性分散液、エマルジョン
または溶液のようなカルボキシ基を含有している系のた
めの低温焼固交差結合剤として使用することができる。
【００６１】式（１）、（２）、（３）および（４）で
示される化合物におけるカルボジイミドと１またはそれ
以上のタイプの反応性官能基の組合わせにより、ポリカ
ルボジイミド交差結合剤については交差結合能が増大す
る。カルボジイミド官能基と反応性官能基の両者が前記
のように交差結合に関与する。
【００６２】本発明の化合物は、前記の親水性セグメン
トに加えてさらに極性ヘテロ原子を提供し、水または水
性ポリマー系における系の分散性を適当にすることがで
きる。式（１）、（２）、（３）または（４）で示され
る化合物を交差結合剤として使用する場合、反応性官能
基は主要な部分が加水分解される前にポリマー系由来の
官能基と、または互いに反応し得るものとすべきであ
る。しかし、多くの場合、交差結合の前に官能基と水と
の間に反応が起こる。これは例えば、官能基がニトリ
ル、ジアルキルアセタール、ジチオアルキルアセター
ル、アルコキシシランおよびアルキル−アルコキシシラ
ンである場合である。好適な反応性官能基はアジリジン
またはエポキシド環、またはアルコキシシランまたはア
ルキル−アルコキシシラン官能基である。反応性環系と
してアジリジンが存在すると、カルボジイミド官能基と
の組合わせで、カルボキシ基含有水性ポリマー系におけ
る交差結合のために使用される時に効果が改善される。
アルコキシシラン含有生成物はその毒性が低く非突然変
異誘発性であるため、好ましい。官能基としてアルコキ
シシランまたはアルキル−アルコキシシランを含有して
いる化合物では、アルコキシシラン官能基が先ず加水分
解され、その後に得られたシラノールが縮合してＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。交差結合で使用するためのア
ルコキシシラン官能基を有する式（１）、（２）、
（３）または（４）で示される化学組成を有する生成物
は、アジリジン含有生成物の場合よりも優れている。交
差結合剤としてオリゴマーを使用すると、カルボジイミ
ドは水性ポリマーのカルボキシ基と反応するが、同じ分
子のアルコキシシラン官能基は先ず加水分解され、その
後に得られたシラノールが縮合反応して隣接する分子と
の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じる。
【００６３】本発明の交差結合剤の使用方法は、非常に
簡単である。交差結合剤として使用される、官能基とし
てアジリジン、エポキシド、アゼチジンまたはアルコキ
シシランを有する式（１）、（２）、（３）および
（４）で示されるオリゴマー化合物は、水またはカルボ
キシ基を含有しているポリマーの分散液、エマルジョン
または溶液に適切に分散される。
【００６４】交差結合剤として使用する場合、本発明の
化合物の濃度は狭義に臨界的ではない。好ましい濃度は
0.5 〜30重量％、好ましくは２〜10重量％である。ほと
んどの場合、特に低分子量の生成物を使用する場合、補
助的な界面活性剤を使用せずに、水または水性ポリマー
の溶液、分散液またはエマルジョン中で手動で撹拌すれ
ばよい。しかし、他の添加物を乳化させるために補助的
な界面活性剤または溶媒を含有させることは、化合物に
存在している官能基を妨害しない限り、問題がない。
【００６５】交差結合工程において、さらに多くの成分
を含有させてもよく、例えば充填剤、着色料、色素、シ
リコン等を使用することができる。これらの別の成分
は、交差結合機能を全くまたはほとんど妨害しない時、
または妨害がある場合に、本発明の化合物と組合わせて
使用することができ、このことにより最適な使用結果が
得られる。本発明の化合物はまた、カルボキシ基を含有
しているポリマーの非水性溶媒中溶液の交差結合を行な
うために使用することができ、このような系では交差結
合は通常、水性系におけるより速く起こる。
【００６６】
【作用】交差結合剤として本発明の化合物を含有してい
るポリマーの溶液、分散液またはエマルジョンは、支持
層の上に液状媒質をキャスティングすることによってフ
ィルムとし、液状溶媒または懸濁化媒質を蒸発させ、そ
の間にポリマーを交差結合させる。この方法では、レザ
ーまたは人工レザーのような支持層にコーティングを施
すことができる。
【００６７】本発明の交差結合剤は、接着剤、密閉剤、
印刷インクおよびコーティングに使用することができ
る。また、交差結合したポリマーは以下の支持層上に使
用することができる：金属（特に鉄およびアルミニウ
ム）、木材、プラスチック（特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル）、紙製ボードおよび既に挙げ
たレザー。
【００６８】使用しようとする処方においては、本発明
の交差結合剤と使用しようとするポリマーの分散液、エ
マルジョンまたは溶液以外に、結合剤、着色料、色素ま
たはシリコンのようなその他の成分を問題なく使用する
ことができる。しかし、これらは交差結合に影響しない
ことが条件であり、これらが影響する場合は最適な結果
が得られることが条件である。
【００６９】本発明の化合物はさらに、カルボキシ基を
含有しているポリマーの非水性溶液、すなわち有機溶媒
を用いる系において交差結合剤として使用することがで
きる。これらの条件下では交差結合剤は水性系における
よりはるかに速く作用し、しばしば望ましくないほど速
い。
【００７０】本発明の種々の態様を以下の実施例により
説明する。式（１）、（２）、（３）および（４）で示
されるオリゴマー化合物が製造された全ての実施例で
は、反応工程の間、反応混合物に窒素ガスを導入した。
これらの実施例は単に本発明を例示するものであり、本
発明を限定する意図のものではない。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）この実施例では、カルボジイミド官能基と
反応性官能基としての２−メチルアジリジンを含有して
成る一般式（４）で示される化合物の製造を説明する。
【００７２】窒素大気下において21.0ｇ（0.35モル）の
１−プロパノールが撹拌状態で６〜８時間内77.7ｇ（0.
35モル）の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（イソフォロンジ
イソシアネートとしてハルス社から入手可能で以下“Ｉ
ＰＤＩ”と記す）と0.01ｇのスズオクトエートに20〜25
℃にて加えられた。一夜置いた後、233.1 ｇ（1.05モ
ル）のＩＰＤＩ、2.4 ｇの２，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−１−フェニルホスホル−１−オキシド（メルック社
から入手可能）と122.4 ｇのジエチレングリコールジメ
チルエーテルが加えられ、その混合物は撹拌中に150 ℃
まで加熱された。撹拌と加熱は150 ℃にて3.6 〜４％に
イソシアネートの含量が反応混合物にて到達するまで続
けられた。反応混合物は20℃まで冷却された。再びイソ
シアネート含量を調べた後、当量の２−メチルアジリジ
ンを撹拌下に加え、最後にさらにジエチレングリコール
ジメチルエーテルを加えて50％の固体含量とした。混合
物は室温にてもう15分間撹拌された。 （実施例２）この実施例では、カルボジイミド官能基と
反応的官能基としての２つの２−メチルアジリジンから
成る一般式（３）で示される化合物の製造を説明する。
【００７３】222 ｇ（1.00モル）のＩＰＤＩと2.4 ｇの
2,5 −ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−
１−オキシドの混合物が189 ｇのメトキシプロピルアセ
テート中に撹拌状態で150 ℃まで加熱された。撹拌と加
熱は150 ℃にて反応混合物中イソシアネート含量が5.5
〜６％に達するまで続けられた。反応混合物は20℃まで
冷却された。イソシアネート含量を調べた後、当量の２
−メチル−アジリジン撹拌下に加え、反応混合物は更に
メトキシプロピルアセテートを加えて反応混合物を最終
的に50％の固体含量とした。混合物は更に15分間室温に
て撹拌された。 （実施例３）この実施例では、両方とも２−メチルアジ
リジンである２つの反応性基を有する一般式（３）で示
される化合物の製造を説明する。
【００７４】実施例２の手順がくり返され、ただし、溶
媒は使用されず、反応は150 ℃にてイソシアネート含量
が12〜13重量％になるまで続けられた。 （実施例４）この実施例では、それぞれトリメトキシシ
ラン基である４つの反応性官能基を有する一般式（３）
で示される化合物の製造を説明する。
【００７５】実施例２の手順がくり返され、ただし、プ
ロピレンイミンの代わりに当量のジ−（３−メトキシシ
リルプロピル）−アミン（ユニオンカーバイド社からシ
ランＹ−9492として入手可能）使用された。 （実施例５）この実施例では、カルボジイミド官能基
と、親水性セグメント、そして末端官能基としてアジリ
ジン環を有する一般式（４）の化合物の製造を説明す
る。
【００７６】窒素雰囲気下において、６〜８時間かけて
21.3ｇ（0.355 モル）の１−プロパノールが78.7ｇ（0.
355 モル）の３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシル−イソシアネート（イソフォロ
ンジイソシアネートとしてハルス社から入手可能、以下
“ＩＰＤＩ”とする）と0.01ｇのスズオクトエートに撹
拌中に20〜25℃で加えられた。一晩置いた後、196.3 ｇ
（0.884 モル）のＩＰＤＩ、74.1ｇ（0.063 モル）の２
−（ヒドロキシメチル）−２−〔（オキシエチル化）ヒ
ドロキシメチル〕−ブタン−１−オール、これは分子量
約1180を有し、Ｔｈ．ゴールドシュミットＡＧ社からテ
ゴメールＤ3403（以下“テゴメールＤ3403”とする）と
して入手可能、と2.4 ｇの２，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−１−フェニルホスホル−１−オキシド（メルック社
から入手可能）が加えられ、そして混合物は撹拌されな
がら150 ℃まで加熱された。150 ℃での加熱と撹拌はイ
ソシアネートの量が反応混合物の6.5 〜７重量％になる
まで続けられた。333 ｇのメトキシプロピルアセテート
が加えられ、混合物は80℃まで冷却された。イソシアネ
ートの量を調べた後、当量の１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンイミンが加えられ、続いて0.075 ｇのジ
ブチル スズドデカノエートが加えられ、更にメトキシ
プロピル−アセテートが加えられ50％固体に調整され
た。80℃で１時間撹拌の後、混合物は冷却された。ｇｌ
ｃによる分析では１−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンイミンの残量は50ｐｐｍ以下となった。赤外スペク
トルでは残存イソシアネートの小さいシグナルが認めら
れ、これは７日以内に消滅した。分子の架橋結合の試験
の結果は実施例37と39に述べられており、また反応性テ
ストの結果は実施例８に述べられている。 （実施例６）この実施例では、実施例５による一般式
（４）で示される化合物の製造を説明する。
【００７７】実施例５の手順がくり返され、ただしメト
キシプロピルアセテートの代わりにジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが使用された。反応性と安定性に関
して同等の生成物を入手できた。 （実施例７）この実施例ではカルボジイミド官能基と親
水性セグミントを有するが別の反応性官能基や環系を有
していない一般式（４）で示される生成物の製造が説明
されている。この同等の生成物は、実施例５，10，11，
12，18，19，29，30，31，35と36の生成物のテストにお
いての比較物質として製造された。
【００７８】手順は実施例５と同様であり、ただしジメ
チルエタノールアミンの代わりに１−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンイミンが代用された。生成物の架橋
特性のテストの結果は実施例37，38，40と41に述べられ
ている。そして反応性テスト結果は実施例８に述べられ
ている。 （実施例８）実施例５と７の生成物の反応性を評価し
た。
【００７９】実施例５と７の生成物並びにアジリジン架
橋剤、（ＩＣＩレジンＢ．Ｖ．からＣＸ−100 として入
手可能）の反応性を酢酸中のカルボン酸基と生成物を反
応させることによって比較した。
【００８０】実施例５と７の生成物とＣＸ−100150ｇ）
は21℃で酢酸の70％水溶液（５ｇ）または水（５ｇ）と
混合された。３分後、混合液の温度が測られカルボジイ
ミド官能基の減少がＩＲ−スペクトルにて追跡された。
結果は表１に表示されている。
【００８１】
【表１】
【００８２】表１の注 （ａ）５は実施例５の生成物 ７は実施例７の生成物 ＣＸ−100 はアジリジン架橋剤ＣＸ−100 実施例７＋ＣＸ−100 は７とＣＸ−100 の等重量割合の
混合物 （ｂ）ＨＡｃは70重量％水性酢酸 （ｃ）カルボジイミドの減少は2140cm-1におけるＩＲ−
スペクトル求められる吸収シグナルの減少にて追跡され
る。100 ％は不活性溶媒メトキシプロピルアセテート中
の実施例５または７の生成物の同等の濃度に対応したシ
グナルである。
【００８３】表１における結果は、カルボジイミド官能
基とアジリディン官能基が同じ生成物（実施例５）に存
在すると下記に述べたようにこの生成物の反応性を改善
することを示している。
【００８４】酢酸を加えた後、１つの分子に両方の官能
基が存在する場合は、より高い温度上昇が得られる。こ
れは１種類の官能基を持つ生成物に比較するかあるいは
アジリジン架橋剤（ＣＸ−100 ）とポリカルボジイミド
架橋剤（実施例７）の混合物と比較しての場合である。
【００８５】カルボジイミド官能基の減少は両方の官能
基が１つの分子に存在した時、より急速に起こる。これ
は１つのタイプの官能基を持つ生成物に比較するかある
いはアジリジン架橋剤（ＣＸ−100 ）とポリカルボジイ
ミド架橋剤（実施例７）の混合物と比較した場合であ
る。 （実施例９）この実施例では、カルボジイミド官能基、
親水性セグメント、そして反応性官能基としてのアジリ
ジン環との化学組成から成る一般式（４）で示される化
合物の製造を説明する。
【００８６】窒素雰囲気下において、21.3ｇ（0.355 モ
ル）の１−プロパノールが６〜８時間かけて78.7ｇ（0.
355 モル）のＩＰＤＩと0.01ｇのスズオクトエートに20
〜25℃にて撹拌しながら加えられた。一晩置いた後、24
0.1 ｇ（1.082 モル）のＩＰＤＩ、72ｇ（0.048 モル）
のポリ（オキシエチレン）−グリコール（平均分子量
（ＯＨ数から推測された）約1500を有し、ホーキスト社
からＰＥＧ−1500Ｓとして入手可能である）と2.4 ｇの
２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル
−１−オキシドが加えられ、そして混合物は撹拌されな
がら150 ℃まで加熱された。150 ℃での加熱と、撹拌は
イソシアネートの量が反応混合物の4.5〜５重量％にな
るまで続けられた。376 ｇのメトキシプロピルアセテー
トが加えられ、そして混合物は80℃まで冷却された。イ
ソシアネート量を調べた後、0.95当量の１−（２−ヒド
ロキシエチル）−エチレンイミンが加えられ、続いてジ
ブチルスズドデカノエートが0.075 ｇ加えられ、そし
て、更にメトキシプロピルアセテートを加えることによ
り混合物は50％固体に調整された。80℃で１時間撹拌
後、混合物は冷却された。ｇｌｃによる分析では１−
（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンの残存量は
50ｐｐｍ以下であった。赤外スペクトルでは残存するイ
ソシアネートの小さいシグナルが観測されたが７日以内
に消滅した。 （実施例10）この実施例では反応性官能基がエポキシド
環である一般式（４）で示される化合物の製造を説明す
る。
【００８７】実施例５の手順がくり返されるが、ただし
当量のグリシドールが１−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンイミンの代用として使用された。架橋特性のテ
スト結果は実施例37に示されている。 （実施例11）この実施例では反応性官能基が２−メチル
アジリジンである一般式（４）で示される化合物の製造
を説明する。
【００８８】実施例５の手順がくり返されるが、ただし
当量の２−メチルアジリジンが１−（２−ヒドロキシエ
チル）−エチレンイミンの代用として使用され、そして
２−メチルアジリジンとの反応は25〜30℃で行なわれ
た。２−メチルアジリジンと反応させるためには触媒と
してスズドデカノエートを加える必要がなかった。架橋
特性のテスト結果は実施例37に述べられている。 （実施例12）この実施例では、反応性官能基がＮ−シク
ロヘキシルアゼチジン環である一般式（４）で示される
化合物の製造を説明する。
【００８９】実施例５の手順がくり返され、ただし当量
のＮ−シクロヘキシル−３−ヒドロキシアゼチジンが１
−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンの代用と
して使用された。架橋特性のテスト結果は実施例37に述
べられている。 （実施例13）この実施例では反応性官能基としてアジリ
ジン環を使用した一般式（４）で示される化合物の製造
を説明する。
【００９０】実施例５の手順がくり返され、ただし、１
−プロパノールとＩＰＤＩの反応後、233.7 ｇ（0.892
モル）のジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ
アネートがＩＰＤＩの代わりに使用され、一方テゴメー
ルＤ3403の使用量は74.1ｇ（0.063 モル）であった。 （実施例14）この実施例では反応性官能基が２−エチル
−２−メチルオキサゾリジンである一般式（４）で示さ
れる化合物の製造を説明する。
【００９１】実施例５の手順がくり返され、ただし当量
の２−エチル−３−ヒドロキシエチル−２−メチルオキ
サゾリジンが１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン
イミンの代わりに使用された。 （実施例15）この実施例では反応性官能基が４，４−ジ
メチルオキサゾリジンである一般式（４）で示される化
合物の製造を説明する。
【００９２】実施例５の手順がくり返され、ただし当量
の４，４−ジメチルオキサゾリジンが１−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンイミンの代わりに使用され、そ
して４，４−ジメチルオキサゾリジンの付加は25〜30℃
でスズドデカノエートを触媒として使用することなしに
行なわれた。 （実施例16）この実施例では反応性官能基が４−エチル
オキサゾリンである一般式（４）で示される化合物の製
造を説明する。
【００９３】実施例５の手順がくり返され、ただし当量
の４−エチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンが１
−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンの代わり
に使用された。 （実施例17）この実施例では反応性官能基がチアゾリジ
ン環である一般式（４）で示される化合物の製造を説明
する。
【００９４】実施例５の手順がくり返され、ただし当量
のチアゾリジンが１−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンイミンの代わりに使用された。そしてチアゾリジン
の付加はスズドデカノアートを触媒として加えることな
しに25〜30℃で行なわれた。 （実施例18）この実施例では２つの反応性官能基を持っ
た一般式（３）で示される化合物の製造を説明する。な
お反応性官能基は両方ともアジリジン環である。
【００９５】222 ｇ（1.00モル）のＩＰＤＩ，81.4ｇ
（0.069 モル）のテゴメールＤ３４０４，1.8 ｇの2,5
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−
オキシドの260 ｇのメトキシプロピルアセテート中混合
物が攪拌されながら150 ℃まで加熱された。加熱と攪拌
はイソシアネート量が反応混合物の3.5 〜４重量％にな
るまで続けられた。そして混合物は80℃まで冷却され
た。イソシアネートの量を調べた後、等モル量の95％の
１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンが加え
られて、続いてジブチル スズドデカノエートが0.075
ｇ加えられた。そして混合物はメトキシプロピル−アセ
テートの添加によって50％固体に調整された。１時間80
℃にて攪拌された後、混合物は冷却された。glc による
分析は１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミン
の残存量が50PPM 以下であることを示した。赤外スペク
トルで残存するイソシアネートの小さいシグナルが観寮
されたが７日以内に消滅した。架橋特性のテスト結果は
実施例37に述べられている。 （実施例19）この実施例では、実施例18の生成物の長鎖
変更体（modification）である化合物の製造を説明す
る。
【００９６】手順は実施例18に述べられたのと同様であ
るがただしカルボジイミドの生成はイソシアネートの量
が反応混合物中1.8 〜2.2 重量％になるまで続けられ
た。架橋特性のテスト結果は実施例37に述べられてい
る。 （実施例20）２つの反応性官能基、両方ともメチルアジ
リジンを持つ一般式(3) で示される化合物の製造を説明
する。
【００９７】実施例18の手順がくり返されるが、ただし
当量の２−メチルアジリジンが１−（２−ヒドロキシエ
チル）−エチレンイミンの代用として使用され、そして
環系の付加がスズドデカノエートを触媒として添加する
ことなく25〜30℃で行なわれた。 （実施例21）この実施例では、２つの反応性官能基、両
方ともアリル官能基を持つ一般式(3) で示される化合物
の製造を説明する。
【００９８】実施例18の手順がくり返され、ただし当量
のアリルアルコールが１−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンイミンの代用として使用された。 （実施例22）この実施例では２つのケトオキシム−保護
イソシアネート官能基を持つ一般式(3) で示される化合
物の製造を説明する。
【００９９】実施例18の手順がくり返され、ただし当量
のメチルエチルケトンオキシムが１−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンイミンの代用として使用された。メ
チルエチルケトンオキシムが20℃で加えられた後もう１
時間55〜60℃で攪拌が続けられた。 （実施例23）この実施例ではそれぞれ２つのトリエトキ
シシラン官能基を含有する２つの反応性官能基を持つ一
般式(3) ので示される化合物の製造を説明する。
【０１００】実施例18の手順がくり返され、ただし当量
のジ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−アミン
（ユニオンカーバイド社からシランＡ−1100として入手
可能）が１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミ
ンの代わりに使用された。シランＡ−1100との反応はジ
ブチル スズオクトエートを触媒として添加することな
しに25〜30℃で行なわれた。 （実施例24）この実施例では２つのトリメトキシシラン
官能基を持つ一般式(3) で示される化合物の製造を説明
する。
【０１０１】実施例23の手順がくり返され、ただし当量
の１−アミノ−３−（トリメトキシシリル）−プロパン
（ユニオンカーバイド社からシランＡ−1110として入手
可能、以後“シランＡ−1110”と呼ぶ）がシランＡ−11
10の代用として使用された。 （実施例25）この実施例では、それぞれ２つのトリメト
キシシラン官能基を含む２つの反応性官能基を持つ一般
式(3) で示される化合物の製造を説明する。
【０１０２】実施例23の手順がくり返され、ただし当量
のジ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミン
（ユニオンカーバイド社からシランＹ−9492として入手
可能）が１−アミノ１−３−（トリエトキシシリル）−
プロパンの代用として使用された。 （実施例26）この実施例では、トリエトキシシランとト
リメトキシシラン官能基の混合物である２つの反応性官
能基を持つ一般式(3) で示される化合物の製造を説明す
る。
【０１０３】実施例23の手順がくり返され、ただし半当
量のシランＡ−1100と半当量のシランＡ−1110が当量の
シランＡ−1100の代わりに使用された。 （実施例27）この実施例ではＲ5 −Ｆ2 基がトリメトキ
シシリルプロピル置換ジアミンから誘導され、両方の末
端官能基がトリメトキシシラン官能基である一般式(2)
で示される化合物の製造を説明する。
【０１０４】実施例18の手順がくり返され、ただしカル
ボジイミドの生成がイソシアネートの量が最初の量の5.
5 〜６％となるまで続けられ、そして等モル量の１−
（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンが半等モル
量のＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２
−ジアミノエタン（ユニオンカーバイド社からシランＡ
−1120として入手可能、以後“シランＡ−1120”と呼
ぶ）と半等モル量のシランＡ−1110で置き換えられ、そ
してシランの付加はジブチル スズオクトエートを触媒
として使用することなしに25−30℃で行なわれた。 （実施例28）この実施例ではスルホネートを末端とする
ポリ（オキシアルキル化）側鎖と両方ともアジリジン環
である２つの反応性官能基を含む一般式(3) で示される
化合物の製造を説明する。
【０１０５】実施例18の手順がくり返され、ただしテゴ
メールＤ3403は等モル量の２−ヒドロキシメチル−２−
（スルホン酸ナトリウム末端のオキシアルキル化〔ＥＯ
／ＰＯ 重量比85／153 〕−ヒドロキシメチル−ブタン
−１−オール（約1340の分子量を持ちテゴメールＤＳ−
3117としてＴｈ．ゴールドシュミットＡＧ社から入手可
能、以後“テゴメールＤＳ−3117”と呼ぶ）に置き換え
られた。 （実施例29）この実施例はスルホンネート末端のポリ
（オキシアルキル化）側鎖と両方ともトリメトキシシラ
ン官能基である２つの反応性官能基を持つ一般式(3) で
示される化合物の製造を説明する。
【０１０６】実施例24の手順がくり返され、ただしテゴ
メールＤ3403は等モル量のテゴメールＤＳ−3117と置き
換えられた。架橋特性のテスト結果は実施例38で述べら
れている。 （実施例30）この実施例ではカルボジイミド官能基とス
ルホン酸塩の基を末端とするポリ−アルコキシル化側鎖
からなる親水性セグメントとそれぞれトリメトキシシラ
ン官能基である４つの官能基を含有する一般式(3) によ
る化合物の製造を説明する。
【０１０７】実施例25の手順がくり返され、ただしこの
場合、テゴメールＤ3403は当量のテゴメールＤＳ−3117
で置き換えられた。生成物の架橋特性のテスト結果は実
施例38，40と41で述べられている。 （実施例31）この実施例では、カルボジイミド官能基と
スルホン酸塩の基を末端とするポリ−アルコキシル化側
鎖から成る親水性セグメント、と反応官能基としての２
つのトリエトキシシラン官能基を含有する一般式(3) に
よる化合物の製造を説明する。
【０１０８】実施例23の手順がくり返され、ただしテゴ
メールＤ3403は当量のテゴメールＤＳ−3117で置き換え
られた。生成物の架橋特性のテスト結果は実施例40で述
べられている。 （実施例32）この実施例では芳香族基を含み、両方とも
２−メチルアジリジン環である２つの反応性官能基を持
つ一般式(3) で示される化合物の製造を説明する。
【０１０９】18.6ｇ（0.3 モル）のエタンジオールが撹
拌下１時間内に293 ｇのメトキシプロピルアセテート中
の174 ｇ（1.0 モル）の２，４と２，６−トルエン ジ
イソシアネート（アメリカンシアンアミド社から入手可
能）との市販混合物に温度を40℃以下に維持しながら加
えられた。15分撹拌後、118 ｇ（0.1 モル）のテゴメー
ルＤ3403が加えられ、そして温度が90℃に高められた。
90℃で１時間撹拌後、0.3 ｇの２，５−ジヒドロ−３−
メチル−１−フェニルホスホル−１−オキシドが加えら
れ、ＣＯ2 の発生が始まった。90℃での加熱と撹拌はイ
ソシアネートの量が反応混合物の2.8 〜3.2 重量％にな
るまで続けられた。146 ｇのジメチルホルムアミドが加
えられ、混合物は20℃まで冷却された。イソシアナート
含量を調べた後、当量の２−メチルアジリジンが加えら
れた。15分間、撹拌が続けられた。赤外スペクトルで残
存イソシアネートの小さいシグナルが観寮されたが、７
日以内に消滅した。 （実施例33）この実施例では反応性官能基としてアジリ
ジン環を持つ一般式(1) で示される分枝鎖状生成物の製
造を説明する。
【０１１０】13.4ｇ（0.1 モル）のトリメチロールプロ
パン、144.3 ｇ（0.65モル）のＩＰＤＩと59ｇ（0.05モ
ル）のテゴメールＤ3403との300 ｇのメトキシプロピル
アセテート中の混合物が撹拌されながら90℃で１時間加
熱された。1.2ｇの2,5 −ジヒドロ−３−メチル−１−
フェニルホスホル−１−オキシドが加えられ、温度が15
0 ℃まで上げられた。加熱と撹拌が150 ℃でイソシアネ
ートの量が反応混合物中2.0 −2.2 になるまで続けられ
た。混合物は80℃まで冷却された。イソシアネートの量
を調べた後、当量の95％の１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンイミンが加えられ、0.075 ｇのジブチル
スズドデカノエートが続いて加えられ、そして混合物
は更にメトキシプロピルアセテートを添加することによ
り30％固体に調整された。80℃で１時間撹拌後、混合物
を冷却した。glc の分析によると１−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンイミンの残存量が50ppm 以下となっ
た。赤外スペクトルで残存イソシアネートの小さいシグ
ナルが観寮されたが７日以内に消滅した。 （実施例34）この実施例では分岐が実施例33の生成物と
実質状同じであり、Ｑで示される基が実施例27の生成物
と同様であり、そして末端基としてトリメトキシシラン
を含む（−Ｒ4 −Ｆ1 s）基を持つ一般式(1) で示される
化合物の製造を説明する。４ｇ（0.03モル）のトリメチ
ロールプロパン、122.1 ｇ（0.55モル）のＩＰＤＩと6
6.7ｇ（0.05モル）のテゴメールＤ−3117との157 ｇの
メトキシプロピルアセテート中の混合物が撹拌されなが
ら90℃の温度まで加熱された。撹拌は１時間続けられ、
温度は150 ℃まで上昇させられた。1.2 ｇの２，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−オキ
シドが加えられ加熱が150 ℃でイソシアナートの量が反
応混合物の3.6 重量％になるまで続けらた。混合物は20
℃まで冷却された。イソシアネートの量を調べた後、半
等モル量のシランＡ−1120と半等モル量のシランＡ−11
10が加えられた。反応混合物は更にメトキシプロピルア
セテートを添加することによって30％の固体含量に調整
された。撹拌は30分間続けられた。 （実施例35）この実施例では、カルボジイミド官能基抜
きで、トリメトキシシラン官能基を末端基とした化合物
の製造を説明する。この生成物は実施例30と31，40の生
成物とのテストで比較するために作られる。
【０１１１】199.8 ｇ（0.9 モル）のＩＰＤＩ、40.2ｇ
（0.3 モル）のジメチロールプロピオン酸、そして平均
分子量が1000でボラノール社からＰＰＧ−1025として入
手可能である200 ｇ（0.2 モル）のポリプロポキシジオ
ールとの110 ｇのメトキシプロピルアセテート中の混合
物が撹拌されながら100 ℃で２時間加熱された。混合物
は20℃まで冷却されそしてイソシアネートの量を調べた
後当量のシランＹ−9492が20℃で加えられた。更にメト
キシプロピルアセテートを加えることにより反応混合物
は50％の最終固体含有量に調整された。反応混合物の撹
拌は30分間続けられた。
【０１１２】得た生成物は実施例30の生成物と同じ平均
分子量を持ち、また同じトリメトキシシラン濃度であ
る。架橋特性のテスト結果は実施例40で述べられてい
る。 （実施例36）この実施例はカルボジイミド官能基抜きで
末端トリエトキシシラン官能基を持つ化合物の製造を説
明する。この生成物は実施例30，31と40の生成物のテス
トのための比較目的のために作られる。
【０１１３】実施例35の手順をくり返し、ただしこの場
合シランＹ−9492が当量のシランＡ−1100と交換され
る。得た生成物は実施例31の生成物と同じ平均分子重量
を持ち、そしてまた同じトリエトキシシラン濃度であ
る。生成物のテスト結果は実施例40で述べられている。 （実施例37）この実施例はポリウレタン分散液の中の実
施例５，７，10，11，12，18と19の生成物の架橋特性の
評価に関するものである。
【０１１４】実施例5,7,10，11，12，18と19の生成物は
同量の水で希釈された。分散液は、スタール オランダ
Ｂ．Ｖ．社からＲＵ−4385（以後“ＲＵ−4385”と呼
ぶ）として入手できる水性カルボキシ基含有ポリウレタ
ン分散液といくつかの濃度で混ぜ合わされた。厚さ200
μｍと600 μｍのフィルムが製造され周囲温度で固化さ
れた。フィルムの機械的特性、融点、そしてエタノール
中膨潤率が測定された。比較テストにおいて、アジリジ
ン架橋剤ＣＸ−100 （ＩＣＩ樹脂社）とポリカルボジイ
ミド架橋剤バイデルム フィックスＰＣＬ（バイヤー
社）とウカールＸＬ25 ＳＥ（ユニオン カーバイド
社）が使用された。
【０１１５】得た結果は表２に示されているが、すべて
の特性は２回の実験の平均である。これらの結果は、カ
ルボジイミド官能基と親水性セグメントおよび反応性官
能基の化学組成からなる架橋結合生成物が下記に示した
標準ポリカルボジイミド架橋剤に関して、ＲＵ−4385フ
ィルム上の架橋結合に効果を持つことを示している。
【０１１６】−当量の架橋結合官能基で、フィルム歪力
の増加が得られる。 −当量の架橋結合官能基でエタノールの取り込みが低下
される。 −当量の架橋結合官能基で、融点の上昇が観寮される。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】表２の注 (a) 表１の注で定義されている。 (c) 使用レベルにおいて、全官能基はポリウレタン分散
液ＲＵ−4385( スタールオランダＢ．Ｖ．社から入手可
能）中のカルボキシ基濃度と当量である。ＸＬ 25ＳＥ
はユニオンカーバイド社から入手可能なポリカルボジイ
ミド架橋結合剤ウカールＸＬ 255 ＳＥである。フィッ
クスＰＣＬはポリカルボジイミド架橋結合剤バイデルム
である。フィックスＰＣＬはバイヤー社から入手可能で
ある。
【０１１９】(d) ＭＰＡはメガパスカル（106 ＮＭ-2）
である。機械的性質と伸びはインストロン1025引張り試
験機で600 μｍ厚さに伸ばされたフィルムで測定され
た。Ｍ100 ，Ｍ200 ，Ｍ300 そしてＭ400 の数値はそれ
ぞれ100 ，200 ，300 と400 ％に引張られたフィルムの
引張り力である。“−”標で示された個所はフィルムが
破れた。 (e) 伸びはフィルムが破れる前にインストロン1026引張
り試験機で測られた最大伸び価である。 (f) 融点はコフラーバンクタイプＷＭＥで測られたフィ
ルムの融点である。 (g) 重量増加は200 μｍに伸ばされたフィルムの比例重
量増加でこれは乾燥させて20℃で20分間固化させた後ア
ルコールに入れた、横；ｄはフィルムの溶解を意味す
る。 （実施例38）この実施例はポリウレタン分散液中の実施
例７，29，30の生成物の架橋結合特性の評価に関する。
【０１２０】実施例７，29と30の生成物は同量の水で希
釈された。分散液は手で、いくつかの濃度で水性カルボ
キシル基含有ＲＵ−4385と撹拌によって混ぜ合わさせ
た。厚さ200 μｍと600 μｍのフィルムが製造され周囲
温度で固化された。固化したフィルムの機械的性質、融
点およびエタノール中膨潤率が測定された。得られた結
果は表３に示されている。すべての性質は２回の実験の
平均である。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】表３の注 (d),(e),(f) と(g) はすべて表２の注で定義されてい
る。 (h) ７，29と30は実施例７，29と30の生成物である。 (i)b&b−フィルムが220 ℃と260 ℃の間で脆く茶色にな
ったが融解はしなかった。
【０１２３】架橋結合したポリウレタンから形成された
フィルムは融点を示さない。しかしフィルムは220 ℃以
上の温度で茶色になり脆くなる。この結果は非架橋結合
フィルムについてのそれに比較してシラン官能基を持っ
たポリカルボジイミドがフィルムの特性を改善すること
を示している。 （実施例39）この実施例はポリアクリレート／ポリメタ
クリレートエマルジョン中の実施例５の生成物の架橋結
合特性の評価に関する。
【０１２４】実施例５の生成物は同量の水で希釈され
た。分散液は手で撹拌することによってＲＡ−38または
Ｒｉ−193 （水性ポリアクリレート／ポリメタクリレー
トエマルジョン、スタール オランダＢ．Ｖ．社から入
手可能）と混ぜ合わされた。200 マイクロメータと600
マイクロメーターの厚さのフィルムが製造され、周囲温
度で乾燥および固化された。フィルムの機械的特性、融
点、そしてエタノール中での膨潤率が測定された。アジ
リジン架橋結合剤ＣＸ−100 が比較目的でテストされ
た。得た結果を表４に示している。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】表４の注 (a) は表１の注で定義されている。(d),(e) と(g) はす
べて表２の注で定義されている。 (j) 融点と軟化点はそれぞれヘイズバンク コフラーシ
ステム タイプＷＭＥで測定された。 (k) ｙはフィルムがエタノールを吸収してゼリー状にな
ることを示している。
【０１２７】表４のは結果は、実施例５の交差結合剤は
特にアクリレートエルマジョンに使用することができる
が、これはアジリジン交差結合剤ＣＸ−100より幾分効
果が劣ることを示している。標準アクリレート分散液に
比べて張りの増加、融点の上昇、より優れた溶剤耐性が
得られた。 （実施例40）この実施例では実施例７，30，31，35と36
の生成物の架橋結合特性の評価を説明する。
【０１２８】この実施例ではカルボジイミド官能基を持
たず末端アルコキシシラン官能基を持ったオリゴマーが
カルボジイミドとアルコキシシランの両官能基を有する
オリゴマーと比較された。
【０１２９】実施例７，30，31，35と36の生成物は同量
の水で希釈された。分散液はいくつかの濃度でカルボキ
シ基含有水性ポリウレタン分散液ＲＵ−4385に手で撹拌
することにより混ぜ合わされた。200 マイクロメーター
のフィルムが製造され、室温で乾燥および固化された。
【０１３０】固化したフィルムの膨潤率が計測された。
結果は表５に示されている。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】表５の注 (a) 実施例７，31，36，30と35はそれぞれ実施例７，3
1，36,30 と35の生成物である。 (g) と(h) は表４で定義されている。
【０１３３】表５の結果は末端アルコキシシラン官能基
を持ち、カルボジイミド官能基を持たないオリゴマーは
カルボキシ基を含有するポリウレタン中で架橋結合でき
ないことを示している。このことはカルボジイミド官能
基を持たない生成物（実施例35または36の生成物）を含
有するポリウレタンのフィルムはアルコール中で多量の
アルコールを吸い上げてゼリー状の物質が生じ、これが
付着しにくいという事実からわかる。しかしながらカル
ボジイミドとアルコキシシランの両官能基を持つ生成物
をフィルムに使用した時、このフィルムは少し膨潤する
だけである。 （実施例41）この実施例は、実施例７と30の生成物のポ
リメタクリレート分散液中の架橋結合特性の評価を説明
する。
【０１３４】実施例７と30の生成物は同量の水で希釈さ
れた。分散物はカルボキシル基（スタールオランダＢ．
Ｖ．社から入手可能）中で手で撹拌された。200 と600
マイクロメーターのフィルムが製造され、室温にて乾燥
され固化された。固化したフィルムの機械的特性、融点
とエタノール中膨潤率が計測された。アジリジン架橋結
合剤ＣＸ−100 も参照のためにテストされた。結果は表
６に示されている。
【０１３５】結果は、トリメトキシシリル官能基とカル
ボジイミド官能基が同じ分子（実施例30の生成物）に存
在するし、カルボジイミド基が望ましい濃度で使用され
ると、ポリカルボジイミド架橋結合剤に関してＲｉ−19
3 フィルムの架橋結合効果の増加が得られる。これは以
下のことから明らかである。−カルボジイミド基の相当
濃度において、フィルムのより高い伸張が計測された。
−ＲＵ−4385フィルムはカルボジイミドとトリメトキシ
シリルの両官能基を含有する架橋結合剤の存在下では融
点を持たないが、フィルムは220 ℃以上の温度で茶色に
変わり脆くなる。
【０１３６】この架橋結合作用の増加は架橋結合したポ
リマー系でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークが形成さ
れることで説明される。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】表６の注 (a) 実施例７と30は実施例７と30の生成物である。 (c) これらの濃度ではカルボジイミド官能基はＲｉ−19
3 のカルボキシル基の濃度の0.75当量である。 (d),(e),(f) と(g) は表２の注にて定義されている。
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 多官能基性水分散性交差結合剤
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、Ｒ1 はカルボジイミド官能基またはＦ1 および
Ｆ2 で示される基に対して反応性を有していない一価の
有機性基であり、 Ｒ2 はカルボジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で示
される基に対して反応性を有していない二価の有機性基
であり、 Ｒ3 は親水性セグメントを有している二価の有機性基で
あって、カルボジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で
示される基に対して反応性を有さず、 Ｒ4 はカルボジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で示
される基に対して反応性を有していない二価の有機性基
であり、 Ｒ5 はカルボジイミド官能基とＦ2 で示される基との間
の分岐のための部位として機能するに適当な有機化合物
の残基であり、 Ｑは分岐のための部位として機能するに適当な有機化合
物の残基であるかまたは−Ｒ1 で示される基であるかま
たは−Ｒ4 −Ｆ1 ｓで示される基であり、 Ｆ1 はカルボジイミド官能基以外の反応性官能基であ
り、 Ｆ2 はカルボジイミド官能基以外の反応性官能基であ
り、 ｋは０から10までの価を有し、 ｌは０から４までの価を有し、 ｍは０から５までの価を有し、 ｎは０から10までの価を有し、 ｏは０から５までの価を有し、 ｐは０から４までの価を有し、 ｑは１から６までの価を有し、 ｒは１から６までの価を有し、 ｓは１から６までの価を有し、 ｘは０であるかまたは正の価を有し、 ｙは少なくとも１の価を有する。ただし、（ｘ＋ｙ）は
Ｑで示される基の原子価に対応し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｆ1 、Ｆ2 、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、
ｑ、ｒおよびｓはＱで示される基に結合しているそれぞ
れの基において同一であるかまたは異なっていてもよ
い。〕を有する請求項１〜３のいずれかに記載の化合
物。
【化２】 〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｆ1 、Ｆ2 、ｎ、
ｏ、ｐ、ｒおよびｓは全て上記と同意義を有し、Ｑ1 は
−Ｒ1 または−Ｒ4 −Ｆ1 ｓ（ここにＲ1 は上記と同意
義を有する）である〕を有する請求項４または請求項５
のいずれかに記載の化合物。
【化３】 〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｆ1 、ｎ、ｐおよびｓは全
て上記と同意義を有し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＦ1 は
同一であるかまたは異なっていてもよい〕を有する請求
項６記載の化合物。
【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｆ1 、ｎ、ｐおよび
ｓは全て請求項４と同意義を有し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＦ1 は同一であるかまたは異なっていてもよ
い〕を有する請求項６記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なタイプの多官能
基性水分散性化合物、このような化合物の製造法および
カルボキシ基を含有しているポリマーの分散液、エマル
ジョンまたは溶液における交差結合剤（架橋剤）として
のこのような化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】基礎となる物質を保護および装飾するた
めに、工業的コーティングが製造されている。元来、こ
れらのコーティングは主として溶媒性系であったが、多
くの理由から、水性系コーティングの開発に対する関心
が高まってきた。溶媒性コーティングから水性コーティ
ングへのシフトのための主要な理由は、環境に対する有
害性が低く、毒性がより低いことである。
【０００３】水性コーティングの開発において、このコ
ーティングの質がしばしば溶媒性コーティングのそれよ
り劣っているということが明らかになった。水性コーテ
ィングの特性が交差結合剤を加えることによって大きく
改善されるということは知られている。従って、取扱い
に安全な水分散性交差結合剤が必要とされている。具体
的には、交差結合剤は低毒性、とりわけ低または非−突
然変異誘発性であり、低または非−発がん性であるべき
である。
【０００４】過去数十年の間に、数種のタイプの交差結
合剤が開発された。硬化の温度によって、交差結合剤を
高温ベーキングタイプと低温ベーキングタイプに分ける
ことができる。レザーおよび人工レザーのような温度感
応性物質に適用するためには、低温ベーキングタイプの
交差結合剤がとりわけ興味深く、これらのうち数種のタ
イプが市販品として入手可能である。カルボキシ基含有
水性コーティングの場合、多官能基性アジリジン化合物
が非常に有効な交差結合剤であり、水または水性分散液
と容易に混合することができる。しかし、このような化
合物は突然変異誘発性試験においてポジティブな結果を
示す。多官能基性アゼチジン化合物も交差結合剤として
作用するが、このような化合物はアジリジン化合物より
効率がよくないらしい。イソシアネートまたは保護イソ
シアネートは交差結合剤として作用することができる。
なぜなら、これらの化合物はポリマー系において遊離の
アミノ基またはヒドロキシ基と反応するか、またはこれ
らはウレタンまたはアミド官能基と反応してビウレット
(biuret)を形成する。
【０００５】非突然変異誘発性の別の交差結合剤は、水
分散性ポリカルボジイミド系であり、例えばヨーロッパ
特許出願公開第121083号、0120305 号および0274402 号
に記載されている。アジリジン官能基と同様に、カルボ
ジイミド官能基はポリマー系のカルボキシ官能基と反応
する。これらの特許に記載されているポリカルボジイミ
ドは、モノー、ジーおよびトリ官能基性脂肪族または環
式脂肪族イソシアネートを基礎とし、最後の場合はそれ
ぞれ、尿素またはチオ尿素官能基の硫化水素の脱水素ま
たは脱離によって生成される。これらは、水性ポリマー
分散液、エマルジョンまたは溶液に乳化させるために界
面活性剤、極性溶媒および高速せん断混合を必要とす
る。より水分散性であり、より安定な製品を得るための
別の開発は、ヨーロッパ特許出願公開第0241805 号に記
載されておりこれは乳化を促進するためにポリ（オキシ
アルキレン）基にポリカルボジイミドが結合されている
界面活性ポリカルボジイミドを開示している。
【０００６】レザーおよび人工レザーのコーティングの
ためには、ポリカルボジイミド系はアジリジン化合物よ
り有効性の劣る交差結合剤であるらしい。これは少なく
とも一部は、ポリアジリジンの官能基性に比較してポリ
カルボジイミドの官能基性が低いということに起因する
と思われる（反応性官能基：それぞれ100 ％固体で2.2
−2.8 ミリ当量／ｇおよび６−７ミリ当量／ｇ）。ま
た、ポリカルボジイミドの場合、ポリアジリジンより官
能基が離れているので、交差結合のタイプが異なる。
【０００７】より有効な交差結合剤を得るにあたり最初
にチェックされたことは、ポリカルボジイミドの官能基
性が、より高分子量の産物を製造することによって高め
られたか否かということであるが、この場合、粘度の高
すぎる産物が得られ、水に対する分散性が悪く、従って
交差結合剤としての使用に適さない。
【０００８】交差結合剤の官能基性を高める別の方法
は、アジリジン官能基とカルボジイミド官能基を一分子
に組合わせることである。このような化合物の利点は、
アジリジン交差結合剤について予想される突然変異誘発
性が低いということである。なぜなら、この分子はより
大きい分子量を有し、アジリジン含有率が低下するから
である。カルボジイミド官能基性交差結合剤についての
利点は、このような化合物は同等の分子量でより高い総
交差結合官能基性を有することである。カルボジイミド
官能基とアジリジン官能基の両者を有している化合物
は、その総官能基に基づいて予想されるより高い交差結
合能を示した。これに関する説明は、交差結合剤におけ
るアジリジン基は水性ポリマーにおけるカルボキシ基と
の予想される反応以外に、自己付加反応をも生じるとい
うことであるかもしれない。これは、交差結合ポリマー
系に、カップリングしたエチレンアミン官能基のネット
ワークを生じさせる。しかし、カルボジイミド官能基と
アジリジン官能基の両者を有する化合物は突然変異誘発
性である。
【０００９】上記の現象をより大いに利用するために、
交差結合ポリマー系にこのようなネットワークを得るた
めの別の可能性を求めて研究が行なわれた。文献では、
アルコキシシラン化合物は加水分解後に、互いに縮合反
応を生じるということが知られていた。従って、カルボ
ジイミド官能基とアルコキシシラン官能基の両者を有す
る化合物が製造された。カルボキシ基を含有しているポ
リマーの水性分散液、エマルジョンまたは溶液において
これらの化合物を交差結合剤として使用すると、カルボ
ジイミド官能基はこのポリマーのカルボキシ基と反応
し、一方、アルコキシシラン基は加水分解後に、互いに
縮合する。即ち、ネットワークは交差結合したポリマー
においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じ、ポリカルボジイミ
ド交差結合剤については交差結合能が非常に増強され
る。さらに、カルボジイミド官能基とアルコキシシラン
官能基の両者を含有している化合物の重要な利点は、こ
れらの化合物が非突然変異誘発性であるということであ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、カルボキシ基
を有している下記のタイプのポリマーの水性分散液、エ
マルジョンおよび溶液の交差結合に適切な非常に有効
な、低毒性の、低または非突然変異誘発性の水分散性交
差結合剤が依然として必要とされている。とりわけアク
リル酸とメタクリル酸のエステル、スチレン、ビニルク
ロリド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテートからの
エマルジョンポリマー化によって製造されたポリマーエ
マルジョンである。アクリル酸とメタクリル酸のような
酸のコモノマーを含有させるべきである。懸濁液ポリマ
ー化の産物、水性ポリマー溶液および予め製造されたポ
リマーの分散液（特に水中での縮合ポリマー）を使用す
ることができる。水性ポリウレタンおよび水性ポリエス
テルが好ましいのは明らかである。
【００１１】この目的を達成するために、新しいタイプ
の多官能基性水分散性の製品が開発された。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボジイミ
ド官能基、およびカルボジイミド官能基以外の反応性官
能基を有するオリゴマー物質である化合物（compositio
n ）を提供する。
【００１３】この化合物はオリゴマー物質であり、この
ような物質においてはそれぞれの成分の量は平均的な量
であることは理解されよう。本発明の代表的な化合物
は、一般式(1) ：
【００１４】
【化５】
【００１５】〔式中、Ｒ1 はカルボジイミド官能基また
はＦ1 およびＦ2 で示される基に対して反応性を有して
いない一価の有機性基であり、Ｒ2 はカルボジイミド官
能基またはＦ1 およびＦ2 で示される基に対して反応性
を有していない二価の有機性基であり、Ｒ3 は親水性セ
グメントを有している二価の有機性基であって、カルボ
ジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で示される基に対
して反応性を有さず、Ｒ4 はカルボジイミド官能基また
はＦ1 およびＦ2 で示される基に対して反応性を有して
いない二価の有機性基であり、Ｒ5 はカルボジイミド官
能基とＦ2 で示される基との間の分岐のための部位とし
て機能するに適当な有機化合物の残基であり、Ｑは分岐
のための部位として機能するに適当な有機化合物の残基
であるかまたは−Ｒ1 で示される基であるかまたは−Ｒ
4 −Ｆ1 ｓで示される基であり、Ｆ1 はカルボジイミド
官能基以外の反応性官能基であり、Ｆ2 はカルボジイミ
ド官能基以外の反応性官能基であり、ｋは０から10まで
の価を有し、ｌは０から４までの価を有し、ｍは０から
５までの価を有し、ｎは０から10までの価を有し、ｏは
０から５までの価を有し、ｐは０から４までの価を有
し、ｑは１から６までの価を有し、ｒは１から６までの
価を有し、ｓは１から６までの価を有し、ｘは０である
かまたは正の価を有し、ｙは少なくとも１の価を有す
る。ただし、（ｘ＋ｙ）はＱで示される基の原子価に対
応し、（ｘ＋ｙ）の価が１より大きい時には、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｆ1 、Ｆ2 、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはＱで示される基に結合してい
るそれぞれの基において同一であるかまたは異なってい
てもよい。〕を有する。
【００１６】この化合物はオリゴマーなので、オリゴマ
ー鎖にはモノマーがランダムに分布され、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは整数である必要はない。
本発明の化合物においてＱで示される基は−Ｒ1 または
−Ｒ4 −Ｆ1 ｓで示される−価の基であってよく、従っ
て化合物は一般式(2) ：
【００１７】
【化６】
【００１８】〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｆ1 、
Ｆ2 、ｎ、ｏ、ｐ、ｒおよびｓは全て前記と同意義であ
り、Ｑ1 は−Ｒ1 または−Ｒ4 −Ｆ1 ｓで示される基
（ここにＲ1は前記と同意義である）である〕を有す
る。
【００１９】Ｑで示される基が−Ｒ4 −Ｆ1 ｓで示され
る基であり、ｏの価が０である化合物では、化合物は一
般式(3) ：
【００２０】
【化７】
【００２１】〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｆ1 、ｎ、ｐ
およびｓは全て前記と同意義である〕を有する。
【００２２】本発明の化合物はさらに、Ｑが−Ｒ1 で示
される基であり、ｏの価が０である化合物であり、この
ような化合物は一般式(4) ：
【００２３】
【化８】
【００２４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｆ1 、
ｎ、ｐおよびｓは全て前記と同意義である〕を有してい
る。
【００２５】水および水性ポリマー中で適当な分散性を
得るために、式(1)、(2) 、(3) および(4) で示される
化合物は、親水性セグメントを有するＲ1 またはＲ3 で
示される基を少なくとも0.01個有しているのが好まし
い。親水性セグメントを有していない場合、水性ポリマ
ーの水に分散させるために特別な乳化剤を加えることが
必要である。
【００２６】式(1) 、(2) 、(3) および(4) で示される
化合物では、カルボジイミド官能基は〔ｘ＋ｘ（ｋ＋
ｌ）＋ｙ＋ｙ（ｎ＋ｐ）〕の量で存在する。この化合物
はオリゴマー性なので、これは種々の分子量および組成
を有し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびおそらくｘおよ
びｙの価は、個々の分子において異なっていてよく、化
合物のための価は平均的な価であることは理解されよ
う。
【００２７】さらに、本発明による前記定義の一般式
(1) 、(2) 、(3) および(4) で示されるオリゴマー化合
物は、カルボキシ基を含有するポリマーの水性分散液、
エマルジョンまたは溶液のための優れた交差結合剤とし
て使用することができる。これらの交差結合剤は低い温
度で硬化する。
【００２８】生成物におけるカルボジイミド官能基と幾
つかの官能基の組み合わせにより、ポリカルボジイミド
交差結合剤についての交差結合能が高められる。カルボ
ジイミド官能基と反応性官能基の両者が交差結合に関与
する。式(1)、(2) 、(3) および(4) 由来のカルボジイ
ミド官能基は水性ポリマーにおけるカルボキシ基と反応
し、それによってポリマーにカップリングが生じる。
【００２９】反応性官能基はタイプに依存して、水性ベ
ースのポリマーにおける反応性官能基と反応することに
より種々の方法で交差結合に関与する。本発明における
その具体例は、反応性官能基がアジリジン、アゼチジン
またはエポキシド環のような反応性環系であるか、また
は反応性官能基がアルコキシシランである式(1) 、(2)
、(3) および(4) で示される化合物である。アジリジ
ンおよびアセチジン環は、水性ベースのポリマー系にお
けるカルボキシ基と反応する。エポキシド環は水性ポリ
マー系に存在することがあるアミノ官能基と反応する。
アルコキシ官能基は加水分解後に、水性ベースのポリマ
ーに存在することがあるシラン官能基と自己縮合反応に
より縮合反応する。本発明におけるその具体例は、反応
性官能基がアルコキシシランである式(1) 、 (2) 、 (3)
および(4) で示される化合物である。カルボジイミド官
能基は水性ベースのポリマー系におけるカルボキシ基と
反応する一方、同じ分子由来のアルコキシシラン官能基
は加水分解後に、隣接する分子由来のアルコキシシラン
官能基と反応する。これにより、交差結合したポリマー
系にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークが生じ、生成物
は非常に有用な交差結合剤となる。本発明におけるその
具体例は、反応性官能基がアジリジン環である式(1) 、
(2) 、(3) および(4) で示される化合物である。アジリ
ジン環の反応の場合、水性ポリマーにおけるカルボキシ
基への付加と自己付加の間に競合がある。これにより、
カップリングしたエチレンアミン官能基のネットワーク
が生じるが、これは上記アルコキシシラン化合物ほど堅
固ではない。
【００３０】カップリングした交差結合分子がアルコキ
シシラン官能基およびアジリジン環の両者とネットワー
クを生じる可能性は、ポリカルボジイミド交差結合剤に
ついて交差結合能の高まりが観察される最も重要な原因
である。交差結合能が高まるその他の理由は、同一分子
量の場合、合計してより多くの官能基が存在するという
ことである。
【００３１】以下の記載において、本発明の化合物に存
在するカルボジイミド官能基とその他の反応性官能基Ｆ
1 および／またはＦ2 を集合的に「官能基」と呼ぶ。カ
ルボジイミド官能基およびその他の官能基を含有してい
るオリゴマー化合物は、一般式(1) 、(2) 、(3)および
(4)を有している。
【００３２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で示される基
は、カルボジイミド官能基またはＦ 1 とＦ2 で示される
基に対して反応性を有していない基として定義される。
しかし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 で示される基は、
本発明の化合物が交差結合剤として使用される場合、カ
ルボジイミド官能基とＦ1 とＦ2 で示される基の機能を
有意に妨害しない置換基を有していてもよい。従って、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で示される基は例えばアル
キルまたはアルコキシ側鎖を含有するか、または主鎖に
ウレタン基を含有していてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 で示される基は芳香族基であるかまたはそれを
含むことができ、「芳香族」および「アリール」なる語
句は本明細書では、融合芳香族環、さらに置換分が前記
のタイプの非反応性基である置換芳香族環を包含して使
用される。
【００３３】Ｒ1 で示される非反応性基はカルボジイミ
ド官能基性オリゴマーの末端の基であり、通常は置換さ
れていてもよい、好ましくは25個を越えない炭素原子、
典型的には20個を越えない炭素原子を含有する炭化水素
基である。Ｒ1 で示される基は少なくとも１個の炭素原
子を含有し、通常は少なくとも４個の炭素原子を含有す
る。Ｒ1 で示される基はアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニルあるいはアリール官能基、
またはその混合物であってよく、カルボジイミド官能基
によってＲ2 、Ｒ3 またはＲ5 で示される基（存在する
時）に結合している。Ｒ1 で示される基はモノイソシア
ネートの残基であってよく、これに由来するイソシアネ
ート官能基がカルボジイミドの形成に関与し、そしてＲ
1 で示される基は炭化水素基または置換炭化水素基であ
ってよい。また、Ｒ1 で示される基はジイソシアネート
の残基から誘導することができ、ここでイソシアネート
官能基の１個はアミノまたはヒドロキシ化合物によって
キャップされ、別のイソシアネートはカルボジイミドの
形成に関与し、そしてＲ1 で示される基は置換基が−Ｎ
Ｈ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ6 （式中、Ｒ6 は−ＯＲ7またはＮＨＲ7
でありＲ7 は炭化水素基、例えばプロピル基のような1
0個まで、とりわけ６個までの炭素原子を含有している
アルキル基である）で示される基である置換炭化水素基
である。Ｒ7で示される基はさらに、とりわけエトキシ
官能基が存在するポリアルコキシ基を含有している親水
性セグメントであってよい。
【００３４】アルコキシ官能基の数は種々であってよ
く、親水性セグメントの分子量は100〜10000 、好まし
くは500 〜2500、特に1100〜1800の範囲にある。親水性
セグメントはスルホン酸塩として酸の残基を含有するこ
ともできる。
【００３５】Ｒ2 で示される基は二価の非反応性有機性
基、とりわけ二価の炭化水素基であり、アルキレン、ア
ルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレンま
たはアリーレン基またはこれらの混合物であってよく、
典型的にはカルボジイミド結合を形成させるために使用
されたジイソシアネート由来の炭化水素の残基である。
【００３６】カルボジイミド官能基性オリゴマーにおい
てＲ3 で示される基は親水性セグメントを含有している
二価の基であり、水または水性ポリマー分散液、エマル
ジョンまたは溶液への生成物の分散性を改善する。親水
性セグメントは典型的にはポリ（オキシアルキレン）
基、とりわけポリ（オキシエチレン）基である。Ｒ3 で
示される基は、２個のイソシアネート含有物質とポリ
（オキシアルキレン）−ジオール、ポリ（オキシアルキ
レン）−ジアミン、ポリ（オキシアルキレン）側鎖を有
するジオールまたはジアミン、またはスルホン酸塩残基
を含有するポリ（オキシアルキレン）側鎖を有するジオ
ールまたはジアミンの付加生成物の残基とすることがで
きる。通常少なくとも１個のイソシアネート含有物質、
典型的には両者はジイソシアネートである。Ｒ3 で示さ
れる基を構成する付加生成物の末端ＮＣＯ基は系におけ
るカルボジイミド官能基の形成に関与する。Ｒ3 で示さ
れる基は典型的にはオキシアルキレンでありとりわけオ
キシエチレン基である親水性セグメントを含有する。親
水性セグメントは通常ポリ（オキシアルキレン）基であ
り、オキシアルキレン基の数はＲ3 で示される基が少な
くとも200 の分子量を有するのに十分である。Ｒ3 で示
される基が高分子量を有する場合、これは、生成物の粘
度および最終化合物に存在する官能基の割合に悪影響を
有するであろう。従ってＲ3 で示される基の分子量は10
000 を越えないのが好ましく、分子量は通常、5000を越
えない。有用な生成物は、Ｒ3 で示される基の分子量が
少なくとも500 であり、2500を越えない、なかでも1000
〜1800である時に得られた。Ｒ3 の分子量が平均分子量
であることは理解されよう。Ｒ3 で示される基は典型的
にはポリ（オキシアルキレン）ジオールまたはジアミン
から誘導され、このポリ（オキシアルキレン）基は主鎖
または側鎖であってよく、平均分子量は化合物における
反応性水素原子の数を調べること、例えばＲ3 で示され
る基を含有しているジオールのグラムに対するＫＯＨの
mgとして求められる−ＯＨ数を調べることによって推定
することができる。
【００３７】Ｒ4 で示される基はカルボジイミド官能基
性オリゴマーと、カルボジイミド官能基以外である反応
性官能基の間に結合を構成する。典型的にはＲ4 で示さ
れる基は炭化水素残基とウレタン官能基（−ＮＨ（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ−）を有し、さらに別の炭化水素残基を含んでい
てもよい。Ｒ4 で示される基は脂肪族、環式脂肪族また
は芳香族のジイソシアネートの残基であって、１個のイ
ソシアネート基がカルボジイミド官能基の生成に関与す
る。第２のイソシアネート基はカルボジイミド官能基以
外である反応性官能基に結合しているかまたはその一部
を構成しているイソシアネート反応性基と付加生成物を
形成する。このイソシアネート反応性基は、直接、また
はアルキル、シクロアルキルまたはアリール基のような
置換されていることもある炭化水素基を介してカルボジ
イミド官能基以外の反応性官能基に結合しているヒドロ
キシまたはアミノ基であってよい。また、イソシアネー
ト反応性基は例えばチアゾリジン環におけるようなその
他の反応性官能基の一部であってもよい。
【００３８】Ｒ5 で示される基はカルボジイミド官能基
性オリゴマーとＦ2 で示される基の間の結合を構成す
る。Ｒ5 で示される基は２個の脂肪族、環式脂肪族また
は芳香族ジイソシアネートと主鎖または側鎖に反応性官
能基を有するジヒドロキシ、ジアミノ、またはアミノ−
ヒドロキシ化合物の付加生成物の残基とすることができ
る。また、Ｒ5 で示される基は２個以上のヒドロキシお
よび／またはアミノ基を含有している化合物、例えばト
リメチロールプロパンとカルボジイミド官能基以外の反
応性官能基を含有しているイソシアネート含有物質およ
び／または化合物から誘導することができる。Ｒ5 を構
成する付加生成物のＮＣＯ官能基は最終化合物における
カルボジイミド官能基の形成に関与する。
【００３９】Ｒ2 およびＲ4 で示される基は２価の基で
あり、典型的には非反応性である置換基を有しているこ
ともある炭化水素基を包含する。Ｒ2 およびＲ4 に存在
する炭化水素基は好ましくは25個を越えない炭素原子、
典型的には20個を越えない炭素原子を含有する。これら
の基は、典型的には少なくとも１個の炭素原子、通常は
少なくとも６個の炭素原子を有している炭化水素基を含
有している。このような基はアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール基また
はその混合物から誘導することができ、カルボジイミド
官能基に結合しているかまたはカルボジイミド官能基お
よびカルボジイミド官能基以外の反応性官能基に結合す
ることができる。
【００４０】Ｑで示される基は、−Ｒ1 で示される基ま
たは−Ｒ4 −Ｆ1 で示される基であるか、または分岐の
ための部位として機能するのに適した有機化合物の残基
とすることができる。Ｑで示される基が分岐のための部
位として機能するに適した有機化合物の残基である場
合、これはポリイソシアネートの残基であってよく、こ
れに由来するＮＣＯ基が系におけるカルボジイミド官能
基の形成に関与するか、またはこれはジ−またはポリ−
イソシアネートと、ジオール、ポリオール、ジアミン、
ポリアミンまたはアミノ−ヒドロキシ化合物との付加物
の残基とすることができ、これに由来する残存するＮＣ
Ｏ基がカルボジイミドの形成に関与する。Ｑで示される
基はさらに、カルボジイミド官能基以外の反応性官能基
を含有していてもよく、１個を越えるこのような反応性
官能基を含有していてもよい。
【００４１】Ｆ1 とＦ2 はカルボジイミド官能基以外の
反応性官能基であるかまたはこれを包含し、種々の反応
性官能基の混合物を含有していてもよい。反応性官能基
は水性ポリマー分散液、エマルジョンまたは溶液におけ
る官能基に対し、または対応する基に対して反応性を有
する官能基とすることができる（例えば自己縮合または
自己付加によって）。反応性官能基はハロゲン、アルケ
ニル、アリールアルケン、アルキニル、アリールアルキ
ン、アルカジエン、アルデヒド、ジアルキルアセター
ル、ジチオアセタール、ケトン、不飽和アルデヒド、ケ
トンまたはカルボン酸エステル、ニトリル、イミン、ア
ルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン、無水物、
混合無水物、オキシム−保護ジイソシアネート、ジケト
ン、ケトエステル、チオケトエステル、ケトチオエステ
ル、チオケトチオエステル、または２またはそれ以上の
このような反応性官能基を含有する混合物であってよ
い。Ｆ 1 および／またはＦ2 で示される基は、反応性環
系であるかまたはそれを含有する反応性官能基とするこ
とができる。反応性環系は、求電子または求核攻撃時に
開環する環とすることができる。反応性環系は、１また
はそれ以上の窒素および／または酸素および／またはイ
オウ原子および／またはケトおよび／またはチオケト官
能基を含有している３、４、５、６、７または８員の環
とすることができる。反応性環系の例としては、アジリ
ジン、エポキシド、チイラン、アジリン、オキシレン、
チイレン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ベータ
−ラクタム、ベータ−ラクトン、チエタノン、フラン、
ピロリン、ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、ピロ
リジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェ
ン、オキサゾリジン、ジオキソラン、オキサチオラン、
チアゾリジン、イミダゾリン、ジチオラン、ピラゾリジ
ン、ピラゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、イミダゾ
リン、ジオキソール、オキサゾロン、ピロリドン、ブチ
ロラクトン、チオブチロラクトン、ブチロチオラクト
ン、チオブチロチオラクトン、オキサゾリドン、ジオキ
ソラン−２−オン、チアゾリジノン、ジヒドロピリジ
ン、テトラヒドロピリジン、ピラン、ジヒドロピラン、
テトラヒドロピラン、コハク酸無水物、スクシンイミ
ド、チオピラン、ジヒドロチオピラン、テトラヒドロチ
オピラン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジ
ン、ヘキサヒドロピリミジン、ジオキサン、モルホリ
ン、チアモルホリン、ジチアンおよびトリアジンを挙げ
ることができる。
【００４２】ｋとｌの価およびｎとｐの価はオリゴマー
鎖の長さを決定する。ｋとｎの価は同一であっても異な
っていてもよく、直鎖系のためには１〜10、好ましくは
１〜４である。分枝鎖状系のためにはこの価は０〜10、
好ましくは０〜４である。
【００４３】ｌとｐの価は同一であるかまたは異なって
いてもよく、０〜４であり、好ましい価は0.01〜２であ
り、とりわけ少なくとも0.1 であって0.8 を越えないの
が好ましい。ｍとｏの価は同一であっても異なっていて
もよく、０〜５であり、０〜１の価が好ましい。ｑ、ｒ
およびｓの価は１〜６であり、１〜３であるのが好まし
い。ｙの価は少なくとも１であって10までとすることが
でき、１〜４の価が好ましい。ｘの価は０であるかまた
は10までとすることができ、０〜２の価が好ましく、と
りわけ０または１の価が好ましい。
【００４４】ｌとｐの価が共に（ｘ＋ｙ）より小さい場
合、オリゴマー鎖の全てが親水性セグメントを含有する
わけではない。しかし、親水性セグメントは典型的には
ポリ（オキシアルキレン）基であり、従ってこの化合物
は通常、０〜30重量％の親水性セグメント、好ましくは
２％以上、とりわけ10〜20重量％の親水性セグメントを
含有する。
【００４５】本発明はまた、式(1) 、(2) 、(3) および
(4) で示されるオリゴマー化合物の製造方法を提供す
る。この方法では反応は、ジイソシアネート、おそらく
モノイソシアネート、おそらくポリイソシアネート、親
水性ジオールおよび／またはジアミンおよび／またはヒ
ドロキシルアミン、おそらくポリオールおよび／または
ポリアミンおよび／またはポリヒドロキシルアミンの間
で起こる。触媒の影響下でカルボジイミドが生成され、
反応媒質において所望のＮＣＯ重量％に達した時点で反
応が停止され、その後、残存するＮＣＯ基が少なくとも
１個の反応性プロトンおよびカルボジイミド官能基以外
の反応性官能基を含有している生成物と反応する。
【００４６】第１工程において、モノイソシアネートを
伴なっていることもあるジイソシアネート、親水性ジオ
ールまたはジアミンおよび分枝鎖状ポリカルボジイミド
が必要な場合にはポリイソシアネートまたはイソシアネ
ート基を含有している付加物またはそのような付加物の
前駆体を触媒の存在下で一緒に加熱して、二酸化炭素の
発生を伴ないながらカルボジイミド官能基を形成させ
る。一方、水素活性な化合物はオリゴマー系に組み入れ
られる。この反応のための触媒としては、ホスホレン
類、ホスホレンオキシド類、または酸化ホスホレンスル
フィド類を使用することができる。好適な触媒は２，５
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−
オキシドである。反応温度は60℃から180 ℃の範囲とす
ることができる。脂肪族または環式脂肪族イソシアネー
ト類を使用する場合は120 ℃から160℃の温度が好まし
く、芳香族イソシアネート類を使用する場合は好ましい
反応温度は80℃から120 ℃である。反応媒質中、所望の
ＮＣＯ重量％に達するまで加熱を維持する。最終のＮＣ
Ｏ重量％はオリゴマーの鎖長さを決定する。冷却後、残
存するＮＣＯ基と少なくとも１個の反応性プロトンとさ
らに所望の反応性官能基とを含有する生成物とを反応さ
せるか、または反応性プロトンを含有している反応性官
能基を含む生成物とを反応させることにより更に反応性
官能基を導入する。反応性プロトンはヒドロキシまたは
アミノ基に存在するのが好ましい。残存するＮＣＯ基
と、反応性プロトンおよびさらに反応性官能基を含有す
る生成物の間の反応は、カルボジイミド基の形成に使用
される温度より低い温度で行われる。反応性プロトンが
ヒドロキシ基に存在する場合、少なくとも30℃の反応温
度が典型的に使用され、100 ℃まで、例えば80℃の温度
が好ましい。反応性プロトンがアミノ基に存在する場
合、ほぼ周囲温度、例えば15℃から30℃で反応を行うこ
とができる。
【００４７】モノイソシアネートを使用する場合、これ
はＲ1 で示される基を含有している生成物、例えば一般
式(1）−(4）で示される化合物を形成するであろう。モ
ノイソシアネートは、カルボジイミド官能基および生成
物に存在するその他の反応性官能基と反応し得る官能基
を含んでいないモノイソシアネートとすることができ、
このようなモノイソシアネートは例えばブチルイソシア
ネート、オクチルイソシアネートおよびフェニルイソシ
アネートを包含する。
【００４８】また、ジイソシアネートと、反応性水素原
子を有する化合物、例えばアミンまたはとりわけアルカ
ノールとの反応により、初期工程でモノイソシアネート
を得ることができる。ジイソシアネートが好ましいが、
必然的ではなく、カルボジイミド官能基を製造するため
に使用されるのと同様のジイソシアネートを使用するこ
とができるが、１個の反応性プロトンを含有している化
合物は10個を越えない炭素原子、とりわけ６個を越えな
い炭素原子を含有している化合物、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール等であるのが好ましい。任意の初期工
程または最終工程のいずれかにおいて、典型的には金属
とカルボン酸の塩、例えばスズオクトエートまたはジブ
チルスズドデカノエートのようなスズ塩である触媒の存
在下でイソシアネート含有化合物と、反応性プロトンを
含有している化合物との反応を行うことができる。反応
性プロトンがアミノ基に存在する場合、触媒の使用は通
常、必要ではない。
【００４９】本発明の方法で使用されるジイソシアネー
トは、飽和脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソ
シアネートまたは芳香族ジイソシアネートであってよ
く、とりわけ20個までの炭素原子、とくに15個までの炭
素原子を有する炭化水素基を含有することができる。好
適なジイソシアネートの例としては、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート
およびその混合物、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよ
び１，６−ジイソシアナトヘキサンを挙げることができ
る。
【００５０】親水性ジオールまたはジアミンは、本発明
の化合物における親水性セグメントを提供し、典型的に
はポリ（オキシエチレン）鎖を有する親水性セグメント
はジオールまたはジアミンの主鎖にあるかまたはジオー
ルまたはジアミンの側鎖に存在することができる。前記
のように、この化合物は酸残基、例えばスルホン酸の塩
を含有しているポリ（オキシアルキレン）側鎖を含有す
ることができる。親水性ジオールまたはジアミンはイソ
シアネート基と反応して、親水性基と例えばジイソシア
ネート化合物の残基の間に−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または
−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−のタイプの結合を形成する。親
水性ジオールを使用するのが好ましい。とりわけ好適な
親水性ジオールは、100 から10000 、好ましくは500 か
ら2500、とりわけ1100から1800の分子量を有するポリ
（オキシエチレン）グリコールを包含する。ポリ（オキ
シエチレン）側鎖を有する化合物は、オキシアルキル化
基がポリ（オキシエチレン）基またはポリ（オキシエチ
レン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー
基であって、そのいずれかが酸の残基、とりわけスルホ
ン酸ナトリウムの残基を含有していてもよい２−（ヒド
ロキシメチル）−２−〔（オキシアルキル化）ヒドロキ
シメチル）〕−ブタン−１−オールを包含する。
【００５１】化合物を分枝鎖状物質にしようとする場
合、反応混合物にさらにポリイソシアネート化合物を含
有させる。ポリイソシアネートなる語句は、少なくとも
３個のイソシアネート基を含有しているイソシアネート
化合物を意味して使用される。また、反応混合物に、ジ
−またはポリ−イソシアネートとジオール、ジアミン、
ヒドロキシルアミン、ポリヒドロキシルアミン、ポリオ
ールまたはポリアミンの混合物の間の反応の生成物であ
る、予め製造されたポリイソシアネートの付加物を含有
させることができる。さらに別の方法では、反応混合物
に、少なくとも３個の反応性プロトンを含有している化
合物、例えばポリオール、ポリアミンまたはポリヒドロ
キシアミンを包含することができ、このタイプの好適な
化合物はトリメチロールプロパンおよびエリトリトール
である。ポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンおよびテトラエチレンペンタアミンを包
含し、反応混合物が褐色または黄色に着色することを避
けるために、カルボジイミドの形成の後であって周囲温
度でポリアミンを加えるべきである。
【００５２】カルボジイミド官能基を形成させるための
反応は、残存する（未反応の）イソシアネート基の割合
が反応混合物の20重量％より少なくなるまで続けられ
る。イソシアネート基の割合は、滴定、例えば過剰量の
２級アミンを使用し、過剰量のアミンを酸に対して滴定
することによって調べることができる。残存するイソシ
アネート基の割合は起こった反応の程度に依存し、残存
するイソシアネートの割合が低いほど、より多くの反応
が起こり、より高割合のオリゴマー化が起ったというこ
とは理解されよう。残存するイソシアネート基の割合は
通常、反応混合物の12重量％を越えず、特に反応混合物
の８重量％を越えない。残存するイソシアネート基の割
合が低レベルまで低下した場合、得られた生成物は望ま
しくない高分子量を有し、その結果、水溶解性が低下
し、生成物の溶液の粘度が大きくなる。従って、残存す
るイソシアネート基のレベルは１重量％以下に低下しな
いのが好ましく、通常、残存するイソシアネート基のレ
ベルは反応混合物の２重量％よりはるかに小さく低下し
ないのが好ましい。残存するイソシアネート基の割合が
所望の程度まで低下したら、反応混合物を冷却し、カル
ボジイミド官能基の形成を停止させるか、または実質上
形成の速度を低下させる。
【００５３】第２の工程では、反応性官能基はオリゴマ
ーに残存するイソシアネート基と少なくとも１個の反応
性プロトンを含有している化合物との反応によって導入
される。この化合物の少なくとも一部は本明細書で前に
詳細に記載した反応性官能基であるかまたはそれを含有
している。このような化合物の混合物を使用して種々の
官能基を得ることができる。
【００５４】反応性プロトンを含有している化合物は、
反応性環系であってよく、このような環は活性なプロト
ン、例えば２−メチルアジリジン、４，４−ジメチルオ
キサゾリジン、チアゾリジン等におけるような活性なプ
ロトンを含有することを条件とする。反応性プロトンは
アミノまたはヒドロキシ化合物に存在することができ、
例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミ
ン、グリシドール、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヒドロキ
シ−アゼチジン、２−エチル−３−ヒドロキシエチル−
２−メチルオキサゾリジン、４−エチル−４−ヒドロキ
シオキサゾリン、アリルアルコール、メチルエチルケト
ンオキシム、１−アミノ−３−（トリエトキシシリル）
−プロパン、１−アミノ−３−（トリメトキシシリル）
−プロパンのように、アルキル、シクロアルキルまたは
アリール基によって任意に反応性官能基または反応性環
系に結合している。さらに、反応性プロトンは、アルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基を介して１以上の
反応性官能基にカップリングしていてもよいヒドロキシ
ル化合物またはアミノ化合物に存在することも可能であ
る。その例は、ジ−（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）−アミンである。化合物にＲ5 −Ｆ2 で示される基
を導入するために、第２工程において２またはそれ以上
の反応性プロトンを有する化合物を加えることができ
る。その例は、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）−１，２−ジアミノエタンである。
【００５５】反応の第２工程において残存するイソシア
ネート官能基の一部と、ヒドロキシル化合物またはアミ
ンのような少なくとも１個の反応性プロトンを含有して
いる生成物を反応させることによって、Ｒ1 を導入する
ことができる。その例は、メタノール、プロパノール、
ブタノール、ジブチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ポリアルコキシアミンである。
【００５６】残存するイソシアネート官能基とヒドロキ
シル化合物の間の反応は、例えばカルボン酸の金属塩、
例えばスズオクトエートまたはジブチルスズドデカノエ
ートのようなスズの塩によって触媒することができる。
【００５７】上記の組成タイプの反応混合物における存
在および割合に依存し、式(1）、(2）、(3）または(4）
で示される化合物が得られるか、または生成物の混合物
とすることができる。
【００５８】反応成分の一部の反応性が高いという観点
から全反応工程は不活性条件下で行なわれ、高温は反応
の第一工程で必要とされる。従って、反応工程は不活性
雰囲気下、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンガスの
下で行なわれるのが好ましい。
【００５９】本発明の方法は、溶媒または溶媒系を用い
ても用いなくても行なうことができる。また、溶媒を使
用せずに第１工程を行なうこと、およびカルボジイミド
が形成した後に溶媒を加えることも可能である。この溶
媒または溶媒系はカルボジイミド官能基に対し、または
反応性官能基に対して反応性であってはいけない。溶媒
または溶媒系が第１工程ですでに使用される場合、これ
は例えば120 ℃以上である高温であるため、比較的高い
沸点または沸とう範囲を有するべきである。カルボジイ
ミドが形成した後にこれを加える場合、沸点または沸と
う範囲はより低くてよい。本発明の化合物は主として水
性ポリマー系に使用するために製造され、従って溶媒ま
たは溶媒系は水混和性であるかまたは少なくとも一部水
混和性であるのが好ましい。好適な溶媒の例は、メチル
アセテート、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、メトキシプロピルアセテー
ト、エトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセ
テート、エトキシブチルアセテート、ジグリコールジメ
チルエーテル、ジグリコールジエチルエーテル、メチル
グリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、
ブチルグリコールアセテート、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネ
ート等の溶媒である。
【００６０】カルボジイミド官能基、親水性セグメント
および反応性官能基および／または反応性環系を含有し
ている本発明の化合物は、ポリウレタン、ポリアクリレ
ートおよびポリメタクリレートを包含する、カルボキシ
基を含有しているポリマーの水性分散液、エマルジョン
または溶液のようなカルボキシ基を含有している系のた
めの低温ベーキング交差結合剤として使用することがで
きる。
【００６１】式(1）、(2）、(3）および(4）で示される
化合物におけるカルボジイミドと１またはそれ以上のタ
イプの反応性官能基の組合わせにより、ポリカルボジイ
ミド交差結合剤についての交差結合能が増大する。カル
ボジイミド官能基と反応性官能基の両者が前記のように
交差結合に関与する。
【００６２】本発明の化合物において、親水性セグメン
トが存在し、また反応性官能基に極性ヘテロ原子が存在
することにより、水を伴った水性ポリマー分散液、エマ
ルジョンまたは溶液を有する系の分散性が増大する。式
(1）、(2）、(3）または(4）で示される化合物を交差結
合剤として使用する場合、反応性官能基は主要な部分が
加水分解される前にポリマー系由来の官能基と、または
互いに反応し得るものとすべきである。しかし、多くの
場合、交差結合の前に官能基と水との間に反応が起こ
る。このような官能基の例は、ニトリル、ジアルキルア
セタール、ジチオアルキルアセタール、アルコキシシラ
ンおよびアルキルアルコキシシランである。好適な反応
性官能基はアジリジンまたはエポキシド環、またはアル
コキシシランまたはアルキルアルコキシシラン官能基で
ある。反応性環系としてアジリジンが存在すると、カル
ボジイミド官能基との組合わせで、カルボキシ基含有水
性ポリマー系における交差結合のために使用される時に
効果が改善される。既述したように、これは交差結合に
よってエチレン−アミン官能基のネットワークが形成
し、さらに同等の分子量ではより多くの反応性官能基が
存在するという事実に起因する。アルコキシシラン含有
生成物はその毒性が低く非突然変異誘発性であるため、
好ましい。交差結合用途のためのアルコキシシラン官能
基を有する式(1）、(2）、(3）または(4）で示される化
学組成を有する生成物は、アジリジン含有生成物よりも
優れている。交差結合剤としてこのオリゴマーを使用す
ると、カルボジイミドは水性ポリマーのカルボキシ基と
反応するが、同じ分子のアルコキシシラン官能基は先ず
加水分解され、その後に得られたシラノールが縮合反応
して隣接する分子との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じ
る。
【００６３】本発明の交差結合剤の使用方法は、非常に
簡単である。交差結合用途のために使用される、官能基
としてアジリジン、エポキシド、アゼチジンまたはアル
コキシシランを有する式(1）、(2）、(3）および(4）で
示されるオリゴマー化合物は、水またはカルボキシ基を
含有しているポリマーの分散液、エマルジョンまたは溶
液に適切に分散される。
【００６４】交差結合剤として使用する場合、本発明の
化合物の濃度は狭義に臨界的ではない。好ましい濃度は
0.5 〜30重量％、好ましくは２〜15重量％である。ほと
んどの場合、特に低分子量の生成物を使用する場合、補
助的な界面活性剤を使用せずに、水または水性ポリマー
の溶液、分散液またはエマルジョン中で手動で撹拌すれ
ばよい。しかし、他の添加物を乳化させるために補助的
な界面活性剤または溶媒を含有させることは、化合物に
存在している官能基を妨害しない限り、問題がない。
【００６５】交差結合工程において、さらに多くの成分
を含有させてもよく、例えば充填剤、着色料、色素、シ
リコン等を使用することができる。これらの別の成分
は、交差結合機能を全くまたはほとんど妨害しない時、
本発明の化合物と組合わせて使用することができ、また
は妨害がある場合には、これにより最適な使用結果が得
られる。本発明の化合物は、カルボキシ基を含有してい
るポリマーの非水性溶媒中溶液の交差結合を行なうため
にも使用することができ、このような系では交差結合は
通常、水性系におけるより速く起こる。
【００６６】
【作用】交差結合剤として本発明の化合物を含有してい
るポリマーの溶液、分散液またはエマルジョンは、支持
層の上に液状媒質をキャスティングし、液状溶媒または
懸濁化媒質を蒸発させることによってフィルムとされ、
その間にポリマーが交差結合される。この方法で、レザ
ーまたは人工レザーのような支持層にコーティングを施
すことができる。
【００６７】本発明の交差結合剤は、接着剤、密閉剤、
印刷インクおよびコーティングに使用することができ
る。また、交差結合したポリマーは以下の支持層上に使
用することができる：金属（特に鉄およびアルミニウ
ム）、木材、プラスチック（特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル）、紙製ボードおよび既に挙げ
たレザー。
【００６８】使用しようとする処方においては、本発明
の交差結合剤と使用しようとするポリマーの分散液、エ
マルジョンまたは溶液以外に、結合剤、着色料、色素ま
たはシリコンのようなその他の成分を問題なく使用する
ことができる。しかし、これらは交差結合に影響しない
ことが条件であり、これらが影響する場合は最適な結果
が得られることが条件である。
【００６９】本発明の種々の態様を以下の実施例により
説明する。式(1）、(2）、(3）および(4）で示されるオ
リゴマー化合物が製造された全ての実施例において、反
応工程の間、反応混合物に窒素ガスを導入した。これら
の実施例は単に本発明を例示するものであり、本発明を
限定する意図のものではない。
【００７０】
【実施例】 （実施例１）この実施例では、カルボジイミド官能基と
反応性官能基としての２−メチルアジリジンを含有して
いる一般式（４）で示される化合物の製造を説明する。
【００７１】窒素雰囲気下において、21.0ｇ（0.35モ
ル）の１−プロパノールを、77.7ｇ（0.35モル）の３−
イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート
としてハルス社から入手可能で以下“ＩＰＤＩ”と記
す）と0.01ｇのスズオクトエートに撹拌下20〜25℃にて
６〜８時間内で加えた。一夜置いた後、233.1 ｇ（1.05
モル）のＩＰＤＩ、2.4 ｇの２，５−ジヒドロ−３−メ
チル−１−フェニルホスホル−１−オキシド（メルク社
から入手可能）と122.4 ｇのジエチレングリコールジメ
チルエーテルを加え、この混合物を撹拌下に150 ℃まで
加熱した。イソシアネートの含量が反応混合物中3.6 〜
４％に達するまで150 ℃にて撹拌と加熱を続けた。反応
混合物を20℃まで冷却した。再びイソシアネート含量を
調べた後、当量の２−メチルアジリジンを撹拌下に加
え、さらにジエチレングリコールジメチルエーテルを加
えて最終的に50％の固体含量とした。混合物を室温にて
さらに15分間撹拌した。 （実施例２）この実施例では、カルボジイミド官能基と
反応性官能基として２つの２−メチルアジリジンを含有
している一般式（３）で示される化合物の製造を説明す
る。
【００７２】222 ｇ（1.00モル）のＩＰＤＩと2.4 ｇの
2,5 −ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−
１−オキシドの189 ｇのメトキシプロピルアセテート中
混合物を、撹拌下に150℃まで加熱した。反応混合物中
イソシアネート含量が5.5 〜６％に達するまで、150 ℃
にて撹拌と加熱を続けた。反応混合物を20℃まで冷却し
た。イソシアネート含量を調べた後、当量の２−メチル
−アジリジンを撹拌下に加え、更にメトキシプロピルア
セテートを加えることにより反応混合物を最終的に50％
の固体含量とした。混合物を室温にて更に15分間撹拌し
た。 （実施例３）この実施例では、両方とも２−メチルアジ
リジンである２つの反応性基を有する一般式（３）で示
される化合物の製造を説明する。
【００７３】実施例２の方法をくり返した。ただし、溶
媒を使用せず、イソシアネート含量が12〜13重量％にな
るまで150 ℃にて反応を続けた。 （実施例４）この実施例では、それぞれトリメトキシシ
ラン基である４つの反応性官能基を有する一般式（３）
で示される化合物の製造を説明する。
【００７４】実施例２の手順をくり返した。ただし、プ
ロピレンイミンの代わりに当量のジ−（３−メトキシシ
リルプロピル）−アミン（ユニオンカーバイド社からシ
ランＹ−9492として入手可能）を使用した。 （実施例５）この実施例では、カルボジイミド官能基
と、親水性セグメント、そして末端官能基としてアジリ
ジン環を有する一般式（４）の化合物の製造を説明す
る。
【００７５】窒素雰囲気下において、21.3ｇ（0.355 モ
ル）の１−プロパノールを、78.7ｇ（0.355 モル）の３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシル−イソシアネート（イソフォロンジイソシアネ
ートとしてハルス社から入手可能、以下“ＩＰＤＩ”と
する）と0.01ｇのスズオクトエートに撹拌下、20〜25℃
で６〜８時間で加えた。一晩置いた後、196.3 ｇ（0.88
4 モル）のＩＰＤＩ、74.1ｇ（0.063 モル）の２−（ヒ
ドロキシメチル）−２−〔（オキシエチル化）ヒドロキ
シメチル〕−ブタン−１−オール（これは分子量約1180
を有し、Ｔｈ．ゴールドシュミットＡＧ社からテゴメー
ルＤ3403（以下“テゴメールＤ3403”とする）として入
手可能）と2.4 ｇの２，５−ジヒドロ−３−メチル−１
−フェニルホスホル−１−オキシド（メルック社から入
手可能）を加え、混合物を撹拌下に150 ℃まで加熱し
た。イソシアネートの量が反応混合物の6.5 〜７重量％
になるまで、150 ℃での加熱と撹拌を続けた。333 ｇの
メトキシプロピルアセテートを加え、混合物を80℃まで
冷却した。イソシアネートの量を調べた後、当量の１−
（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミン、続いて0.
075 ｇのジブチルスズドデカノエートを加え、更にメト
キシプロピル−アセテートを加えることによって混合物
を50％固体に調整した。80℃で１時間撹拌した後、混合
物を冷却した。ｇｌｃによる分析では１−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンイミンの残量は50ｐｐｍ以下と
なった。赤外スペクトルでは残存イソシアネートの小さ
いシグナルが認められ、これは７日以内に消滅した。架
橋特性の試験結果を実施例37と39に示し、また反応性テ
ストの結果を実施例８に示す。 （実施例６）この実施例では、実施例５による一般式
（４）で示される化合物の製造を説明する。
【００７６】実施例５の方法をくり返した。ただし、メ
トキシプロピルアセテートの代わりにジエチレングリコ
ールジメチルエーテルを使用した。反応性と安定性に関
して同等の生成物が得られた。 （実施例７）この実施例では、カルボジイミド官能基と
親水性セグミントを有するが、他の反応性官能基や環系
を有していない一般式（４）で示される生成物の製造を
説明する。この比較生成物は、実施例５，10，11，12，
18，19，29，30，31，35と36の生成物のテストにおいて
の比較物質として製造された。
【００７７】方法は実施例５と同様であり、ただし、ジ
メチルエタノールアミンの代わりに１−（２−ヒドロキ
シエチル）−エチレンイミンを使用した。生成物の架橋
特性のテスト結果を実施例37，38，40と41に示し、反応
性のテスト結果を実施例８に示す。 （実施例８）実施例５と７の生成物の反応性を評価し
た。
【００７８】実施例５と７の生成物並びにアジリジン架
橋剤（ＩＣＩレジンＢ．Ｖ．からＣＸ−100 として入手
可能）の反応性を、生成物を酢酸中のカルボン酸基と反
応させることによって比較した。
【００７９】実施例５と７の生成物とＣＸ−100 （50
ｇ）を、酢酸の70％水溶液（５ｇ）または水（５ｇ）と
21℃で混合した。３分後、混合液の温度を測定し、カル
ボジイミド官能基の減少をＩＲ−スペクトルにて追跡し
た。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】表１の注 （ａ）５は実施例５の生成物 ７は実施例７の生成物 ＣＸ−100 はアジリジン架橋剤ＣＸ−100 Ｅx.７＋ＣＸ−100 は７とＣＸ−100 の等重量割合の混
合物 （ｂ）ＨＡｃは70重量％酢酸水溶液 （ｃ）カルボジイミドの減少は、2140cm-1におけるＩＲ
−スペクトルで求められる吸収シグナルの減少で追跡さ
れる。100 ％は、不活性溶媒メトキシプロピルアセテー
ト中、同一濃度の実施例５または７の生成物に対応する
シグナルである。
【００８２】表１における結果は、カルボジイミド官能
基とアジリディン官能基が同じ生成物（実施例５）に存
在すると、下記に述べるようにこの生成物の反応性を改
善することを示している。
【００８３】酢酸を加えた後、１つの分子に両方の官能
基が存在する場合は、より大きい温度上昇が得られる。
これは１種類の官能基を持つ生成物に比較するか、ある
いはアジリジン架橋剤（ＣＸ−100 ）とポリカルボジイ
ミド架橋剤（実施例７）の混合物に比較しての場合であ
る。
【００８４】カルボジイミド官能基の減少は、両方の官
能基が１つの分子に存在した時、より急速に起こる。こ
れは１つのタイプの官能基を持つ生成物に比較するか、
あるいはアジリジン架橋剤（ＣＸ−100 ）とポリカルボ
ジイミド架橋剤（実施例７）の混合物に比較した場合で
ある。 （実施例９）この実施例では、カルボジイミド官能基、
親水性セグメント、そして反応性官能基としてのアジリ
ジン環との化学組成から成る一般式（４）で示される化
合物の製造を説明する。
【００８５】窒素雰囲気下において、21.3ｇ（0.355 モ
ル）の１−プロパノールを、攪拌下20〜25℃にて78.7ｇ
（0.355 モル）のＩＰＤＩと0.01ｇのスズオクトエート
に６〜８時間で加えた。一晩置いた後、240.1 ｇ（1.08
2 モル）のＩＰＤＩ、72ｇ（0.048 モル）のポリ（オキ
シエチレン）−グリコール（平均分子量（ＯＨ数から推
測された）約1500を有し、ホーキスト社からＰＥＧ−15
00Ｓとして入手可能である）と2.4 ｇの２，５−ジヒド
ロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−オキシド
を加え、撹拌下に混合物を150 ℃まで加熱した。イソシ
アネートの量が反応混合物の4.5 〜５重量％になるま
で、150 ℃での加熱と撹拌を続けた。376ｇのメトキシ
プロピルアセテートを加え、混合物を80℃まで冷却し
た。イソシアネート量を調べた後、0.95当量の１−（２
−ヒドロキシエチル）−エチレンイミン、続いてジブチ
ルスズドデカノエート0.075 ｇを加え、そして、更にメ
トキシプロピルアセテートを加えることにより混合物を
50％固体に調整した。80℃で１時間撹拌後、混合物を冷
却した。ｇｌｃによる分析では、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンイミンの残存量は50ｐｐｍ以下であ
った。赤外スペクトルでは残存するイソシアネートの小
さいシグナルが観察されたが、７日以内に消滅した。 （実施例10）この実施例では、反応性官能基がエポキシ
ド環である一般式（４）で示される化合物の製造を説明
する。
【００８６】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
のグリシドールを１−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンイミンの代わりに使用した。架橋特性のテスト結果
を実施例37に示す。 （実施例11）この実施例では、反応性官能基が２−メチ
ルアジリジンである一般式（４）で示される化合物の製
造を説明する。
【００８７】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
の２−メチルアジリジンを１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンイミンの代わりに使用し、そして２−メ
チルアジリジンとの反応は25〜30℃で行なった。２−メ
チルアジリジンと反応させるために、触媒としてスズド
デカノエートを加える必要はなかった。架橋特性のテス
ト結果を実施例37に示す。 （実施例12）この実施例では、反応性官能基がＮ−シク
ロヘキシルアゼチジン環である一般式（４）で示される
化合物の製造を説明する。
【００８８】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
のＮ−シクロヘキシル−３−ヒドロキシアゼチジンを１
−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンの代わり
に使用した。架橋特性のテスト結果を実施例37に示す。 （実施例13）この実施例では、反応性官能基としてアジ
リジン環を使用した一般式（４）で示される化合物の製
造を説明する。
【００８９】実施例５の方法をくり返した。ただし１−
プロパノールとＩＰＤＩの反応後、233.7 ｇ（0.892 モ
ル）のジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネートをＩＰＤＩの代わりに使用し、一方テゴメールＤ
3403の使用量は74.1ｇ（0.063 モル）であった。 （実施例14）この実施例では、反応性官能基が２−エチ
ル−２−メチルオキサゾリジンである一般式（４）で示
される化合物の製造を説明する。
【００９０】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
の２−エチル−３−ヒドロキシエチル−２−メチルオキ
サゾリジンを１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン
イミンの代わりに使用した。 （実施例15）この実施例では、反応性官能基が４，４−
ジメチルオキサゾリジンである一般式（４）で示される
化合物の製造を説明する。
【００９１】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
の４，４−ジメチルオキサゾリジンを１−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンイミンの代わりに使用し、そし
て４，４−ジメチルオキサゾリジンの付加は25〜30℃で
スズドデカノエートを触媒として使用することなしに行
なった。 （実施例16）この実施例では、反応性官能基が４−エチ
ルオキサゾリンである一般式（４）で示される化合物の
製造を説明する。
【００９２】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
の４−エチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンを１
−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンの代わり
に使用した。 （実施例17）この実施例では、反応性官能基がチアゾリ
ジン環である一般式（４）で示される化合物の製造を説
明する。
【００９３】実施例５の方法をくり返した。ただし当量
のチアゾリジンを１−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンイミンの代わりに使用した。そしてチアゾリジンの
付加はスズドデカノアートを触媒として加えることなし
に25〜30℃で行なった。 （実施例18）この実施例では、２つの反応性官能基を持
った一般式（３）で示される化合物の製造を説明する。
なお、反応性官能基は両方ともアジリジン環である。
【００９４】222 ｇ（1.00モル）のＩＰＤＩ、81.4ｇ
（0.069 モル）のテゴメールＤ３４０４、1.8 ｇの2,5
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−
オキシドを260 ｇのメトキシプロピルアセテート入れた
混合物を攪拌しながら150 ℃まで加熱した。イソシアネ
ート量が反応混合物の3.5 〜４重量％になるまで加熱と
攪拌を続け、そして混合物を80℃まで冷却した。イソシ
アネートの量を調べた後、等モル量の95％の１−（２−
ヒドロキシエチル）−エチレンイミン、続いてジブチル
スズドデカノエート0.075 ｇを加え、そして混合物を
メトキシプロピル−アセテートの添加によって50％固体
に調整した。１時間80℃にて攪拌した後、混合物を冷却
した。glc による分析は１−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレンイミンの残存量が50PPM 以下であることを示
した。赤外スペクトルで、残存するイソシアネートの小
さいシグナルが観察されたが、これは７日以内に消失し
た。架橋特性のテスト結果を実施例37に示す。 （実施例19）この実施例では、実施例18の生成物の長鎖
変更体（modification）である化合物の製造を説明す
る。
【００９５】方法は実施例18に述べたのと同様である
が、ただしイソシアネートの量が反応混合物中1.8 〜2.
2 重量％になるまでカルボジイミドの形成を続けた。架
橋特性のテスト結果を実施例37に示す。 （実施例20）この実施例では、両方ともメチルアジリジ
ンである２つの反応性官能基を持つ一般式(3) で示され
る化合物の製造を説明する。
【００９６】実施例18の方法をくり返した。ただし当量
の２−メチルアジリジンを１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンイミンの代わりに使用し、そして環系の
付加はスズドデカノエートを触媒として添加することな
く25〜30℃で行なった。 （実施例21）この実施例では、両方ともアリル官能基で
ある２つの反応性官能基を持つ一般式(3) で示される化
合物の製造を説明する。
【００９７】実施例18の方法をくり返した。ただし当量
のアリルアルコールを１−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンイミンの代わりに使用した。 （実施例22）この実施例では、２つのケトオキシム−保
護イソシアネート官能基を持つ一般式(3) で示される化
合物の製造を説明する。
【００９８】実施例18の方法をくり返した。ただし当量
のメチルエチルケトンオキシムを１−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンイミンの代わりに使用した。メチル
エチルケトンオキシムを20℃で加え、その後もう１時間
55〜60℃で攪拌を続けた。 （実施例23）この実施例では、両者がトリエトキシシラ
ン官能基である２つの反応性官能基を持つ一般式(3) で
示される化合物の製造を説明する。
【００９９】実施例18の方法をくり返した。ただし当量
の１−アミノ−３−（３−トリエトキシシリル−プロピ
ル）−アミン（ユニオンカーバイド社からシランＡ−11
00として入手可能）を１−（２−ヒドロキシエチル）−
エチレンイミンの代わりに使用した。シランＡ−1100と
の反応はジブチルスズオクトエートを触媒として添加す
ることなしに25〜30℃で行なった。 （実施例24）この実施例では、２つのトリメトキシシラ
ン官能基を持つ一般式(3) で示される化合物の製造を説
明する。
【０１００】実施例23の方法をくり返した。ただし当量
の１−アミノ−３−（トリメトキシシリル）−プロパン
（ユニオンカーバイド社からシランＡ−1110として入手
可能、以後“シランＡ−1110”と呼ぶ）をシランＡ−11
00の代わりに使用した。 （実施例25）この実施例では、それぞれ２つのトリメト
キシシラン官能基を含む２つの反応性官能基を持つ一般
式(3) で示される化合物の製造を説明する。
【０１０１】実施例23の方法をくり返した。ただし、当
量のジ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミン
（ユニオンカーバイド社からシランＹ−9492として入手
可能）を１−アミノ１−３−（トリエトキシシリル）−
プロパンの代わりに使用した。 （実施例26）この実施例では、トリエトキシシランとト
リメトキシシラン官能基の混合物である２つの反応性官
能基を持つ一般式(3) で示される化合物の製造を説明す
る。
【０１０２】実施例23の方法をくり返した。ただし半当
量のシランＡ−1100と半当量のシランＡ−1110を当量の
シランＡ−1100の代わりに使用した。 （実施例27）この実施例ではＲ5 −Ｆ2 基がトリメトキ
シシリルプロピル置換ジアミンから誘導され、両方の末
端官能基がトリメトキシシラン官能基である一般式(2)
で示される化合物の製造を説明する。
【０１０３】実施例18の方法をくり返した。ただしイソ
シアネートの量が最初の量の5.5 〜６％となるまでカル
ボジイミドの形成を続け、そして等モル量の１−（２−
ヒドロキシエチル）−エチレンイミンを半当量のＮ−
（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−ジアミ
ノエタン（ユニオンカーバイド社からシランＡ−1120と
して入手可能、以後“シランＡ−1120”と呼ぶ）と半等
モル量のシランＡ−1110で置き換え、そしてシランの付
加はジブチル スズオクトエートを触媒として使用する
ことなしに25−30℃で行なった。 （実施例28）この実施例では、スルホネートを末端とす
るポリ（オキシアルキル化）側鎖と両方ともアジリジン
環である２つの反応性官能基を含む一般式(3) で示され
る化合物の製造を説明する。
【０１０４】実施例18の方法をくり返した。ただしテゴ
メールＤ3403を、等モル量の２−ヒドロキシメチル−２
−（スルホン酸ナトリウム末端のオキシアルキル化〔Ｅ
Ｏ／ＰＯ 重量比85／153 〕−ヒドロキシメチル−ブタ
ン−１−オール（約1340の分子量を持ちテゴメールＤＳ
−3117としてＴｈ．ゴールドシュミットＡＧ社から入手
可能、以後“テゴメールＤＳ−3117”と呼ぶ）で置き換
えた。 （実施例29）この実施例では、スルホネート末端のポリ
（オキシアルキル化）側鎖と両方ともトリメトキシシラ
ン官能基である２つの反応性官能基を持つ一般式(3) で
示される化合物の製造を説明する。
【０１０５】実施例24の方法をくり返した。ただしテゴ
メールＤ3403を等モル量のテゴメールＤＳ−3117で置き
換えた。架橋特性のテスト結果を実施例38に示す。 （実施例30）この実施例では、カルボジイミド官能基と
スルホン酸塩の基を末端とするポリ−アルコキシル化側
鎖からなる親水性セグメントとそれぞれトリメトキシシ
ラン官能基である４つの官能基を含有する一般式(3) で
示される化合物の製造を説明する。
【０１０６】実施例25の方法をくり返した。ただしこの
場合、テゴメールＤ3403を当量のテゴメールＤＳ−3117
で置き換えた。生成物の架橋特性のテスト結果を実施例
38，40と41に示す。 （実施例31）この実施例では、カルボジイミド官能基と
スルホン酸塩の基を末端とするポリ−アルコキシル化側
鎖から成る親水性セグメントと反応性官能基としての２
つのトリエトキシシラン官能基を含有する一般式(3) で
示される化合物の製造を説明する。
【０１０７】実施例23の方法をくり返した。ただしテゴ
メールＤ3403を当量をテゴメールＤＳ−3117で置き換え
た。生成物の架橋特性のテスト結果を実施例40に示す。 （実施例32）この実施例では、芳香族基を含み、両方と
も２−メチルアジリジン環である２つの反応性官能基を
持つ一般式(3) で示される化合物の製造を説明する。
【０１０８】18.6ｇ（0.3 モル）のエタンジオールを、
293 ｇのメトキシプロピルアセテートに入れた174 ｇ
（1.0 モル）の２，４と２，６−トルエン ジイソシア
ネートの市販混合物（アメリカン シアンアミド社から
入手可能）に、温度を40℃以下に維持しながら撹拌下１
時間内で加えた。15分間撹拌した後、118 ｇ（0.1 モ
ル）のテゴメールＤ3403を加え、そして温度を90℃に高
めた。90℃で１．５時間撹拌後、0.3 ｇの２，５−ジヒ
ドロ−３−メチル−１−フェニルホスホル−１−オキシ
ドを加えると、ＣＯ2 の発生が始まった。イソシアネー
トの量が反応混合物の2.8 〜3.2 重量％になるまで、90
℃での加熱と撹拌を続けた。146 ｇのジメチルホルムア
ミドを加え、混合物を20℃まで冷却した。イソシアネー
ト含量を調べた後、当量の２−メチルアジリジンを加え
た。15分間、撹拌を続けた。赤外スペクトルで残存イソ
シアネートの小さいシグナルが観寮されたが、７日以内
に消失した。 （実施例33）この実施例では、反応性官能基としてアジ
リジン環を持つ一般式(1) で示される分枝鎖状生成物の
製造を説明する。
【０１０９】13.4ｇ（0.1 モル）のトリメチロールプロ
パン、144.3 ｇ（0.65モル）のＩＰＤＩと59ｇ（0.05モ
ル）のテゴメールＤ3403との300 ｇをメトキシプロピル
アセテートに入れた混合物を、撹拌しながら90℃で１時
間加熱した。1.2 ｇの2,5 −ジヒドロ−３−メチル−１
−フェニルホスホル−１−オキシドを加え、温度を150
℃まで上げた。イソシアネートの量が反応混合物中2.0
−2.2 になるまで、加熱と撹拌を150 ℃で続けた。混合
物を80℃まで冷却した。イソシアネートの量を調べた
後、当量の95％の１−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンイミン、続いて0.075 ｇのジブチル スズドデカノ
エートを加え、そして更にメトキシプロピルアセテート
を添加することにより混合物を30％固体に調整した。80
℃で１時間撹拌後、混合物を冷却した。glc の分析によ
ると１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミンの
残存量は50ppm 以下となった。赤外スペクトルで残存イ
ソシアネートの小さいシグナルが観寮されたが、７日以
内に消失した。 （実施例34）この実施例では、Ｒ5 −Ｆ2 で示される基
が、トリメトキシシリルプロピル基で置換されており、
末端基としてトリメトキシシラン官能基を有するジアミ
ン由来である一般式(1) で示される分枝鎖状生成物の製
造を説明する。
【０１１０】４ｇ（0.03モル）のトリメチロールプロパ
ン、122.1 ｇ（0.55モル）のＩＰＤＩおよび66.7ｇ（0.
05モル）のテゴメールＤ−3117を157 ｇのメトキシプロ
ピルアセテートに入れた混合物を撹拌下に90℃の温度ま
で加熱した。撹拌を１時間続け、温度を150 ℃まで上昇
させた。1.2 ｇの２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−
フェニルホスホル−１−オキシドを加え、イソシアナー
トの量が反応混合物の3.6 重量％になるまで150 ℃で加
熱を続けた。混合物を20℃まで冷却した。イソシアネー
トの量を調べた後、半当量のシランＡ−1120と半等モル
量のシランＡ−1110を加えた。反応混合物を、更にメト
キシプロピルアセテートを添加することによって30％の
固体含量に調整した。撹拌を30分間続けた。 （実施例35）この実施例では、カルボジイミド官能基を
有さず末端基としてトリメトキシシラン官能基を有する
化合物の製造を説明する。この生成物は実施例30と31，
40の生成物のテストにおける比較のために製造する。
【０１１１】199.8 ｇ（0.9 モル）のＩＰＤＩ、40.2ｇ
（0.3 モル）のジメチロールプロピオン酸および200 ｇ
（0.2 モル）のポリプロポキシジオール（平均分子量が
1000でボラノール社からＰＰＧ−1025として入手可能）
を110 ｇのメトキシプロピルアセテートに入れた混合物
を、撹拌下に100 ℃で２時間加熱した。混合物を20℃ま
で冷却し、イソシアネートの量を調べた後、当量のシラ
ンＹ−9492を20℃で加えた。更にメトキシプロピルアセ
テートを加えることにより、反応混合物を50％の最終固
体含有量に調整した。反応混合物の撹拌を30分間続け
た。
【０１１２】得られた生成物は実施例30の生成物と同じ
平均分子量を持ち、また同じトリメトキシシラン濃度で
ある。架橋特性のテスト結果を実施例40に示す。 （実施例36）この実施例では、カルボジイミド官能基を
有さず末端トリエトキシシラン官能基を持つ化合物の製
造を説明する。この生成物は実施例30，31の生成物を実
施例40でテストするための比較目的で製造される。
【０１１３】実施例35の方法をくり返し、ただしこの場
合シランＹ−9492を当量のシランＡ−1100で置き換え
た。得られた生成物は実施例31の生成物と同じ平均分子
重量を持ち、そして同じトリエトキシシラン濃度であ
る。生成物のテスト結果を実施例40に示す。 （実施例37）この実施例は、ポリウレタン分散液におけ
る実施例５，７，10，11，12，18と19の生成物の架橋特
性の評価に関するものである。
【０１１４】実施例5,7,10，11，12，18と19の生成物を
同量の水で希釈した。分散液を水性カルボキシ基含有ポ
リウレタン分散液（スタール オランダＢ．Ｖ．社から
ＲＵ−4385（以後“ＲＵ−4385”と呼ぶ）として入手で
きる）といくつかの濃度で混合した。厚さ200 μｍと60
0 μｍのフィルムを製造し、周囲温度で硬化させた。フ
ィルムの機械的特性、融点、そしてエタノール中膨潤率
を測定した。比較テストでは、アジリジン架橋剤ＣＸ−
100 （ＩＣＩ樹脂社）とポリカルボジイミド架橋剤バイ
デルム フィックスＰＣＬ（バイエル社）とウカールＸ
Ｌ25ＳＥ（ユニオン カーバイド社）を使用した。
【０１１５】得られた結果を表２に示すが、すべての特
性は２回の実験の平均である。これらの結果は、カルボ
ジイミド官能基と親水性セグメントおよび反応性官能基
の化学組成からなる架橋生成物が、下記に示したような
標準的なポリカルボジイミド架橋剤と比較して、ＲＵ−
4385フィルムの架橋結合に効果を持つことを示してい
る。 −当量の架橋結合官能基で、フィルムの張りの増加が得
られる。 −当量の架橋結合官能基で、エタノールの取り込みが低
下される。 −当量の架橋結合官能基で、融点の上昇が観寮される。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】表２の注 (a) 表１の注で定義されている。 (c) 使用レベルにおいて、全官能基はポリウレタン分散
液ＲＵ−4385( スタールオランダＢ．Ｖ．社から入手可
能）中のカルボキシ基濃度と当量である。
【０１１８】ＸＬ 25ＳＥはユニオンカーバイド社から
入手可能なポリカルボジイミド架橋剤ウカールＸＬ 25
5 ＳＥである。フィックスＰＣＬはバイエル社から入手
可能なポリカルボジイミド架橋結合剤バイデルムであ
る。 (d) ＭＰＡはメガパスカル（106 ＮＭ-2）である。
【０１１９】機械的特性と伸びは、インストロン1025引
張り試験機で600 μｍ厚さに伸ばされたフィルムで測定
された。Ｍ100 ，Ｍ200 ，Ｍ300 そしてＭ400 の数値は
それぞれ100 ，200 ，300 と400 ％に引張られたフィル
ムの引張り強度である。“−”標で示された個所はフィ
ルムが破れた。 (e) 伸びは、フィルムが破れる前にインストロン1026引
張り試験機で測られた最大伸び価である。 (f) 融点は、コフラーバンクタイプＷＭＥで測られたフ
ィルムの融点である。 (g) 重量増加は、200 μｍに伸ばされ乾燥および硬化さ
せた後にアルコールに20℃で20分間入れたフィルムの比
例重量増加であり、ｄはフィルムの溶解を意味する。 （実施例38）この実施例は、ポリウレタン分散液中の実
施例７，29，30の生成物の架橋結合特性の評価に関す
る。
【０１２０】実施例７，29と30の生成物を同量の水で希
釈した。分散液を水性カルボキシル基含有ＲＵ−4385と
いくつかの濃度で、手で撹拌することによって混合し
た。厚さ200 μｍと600 μｍのフィルムを製造し、周囲
温度で硬化させた。硬化したフィルムの機械的性質、融
点およびエタノール中膨潤率を測定した。得られた結果
を表３に示す。すべての特性は、２回の実験の平均であ
る。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】表３の注 (c),(d),(e),(f) と(g) はすべて表２の注で定義されて
いる。 (h) ７，29と30は実施例７，29と30の生成物である。 (i) b&b −フィルムは220 ℃と260 ℃の間で脆く茶色に
なったが融解はしなかった。
【０１２３】これらの結果は、同一分子にカルボジイミ
ド官能基とトリメトキシシリル官能基が存在すると（実
施例２９と３０の生成物）、ポリカルボジイミド交差結
合剤（実施例７の生成物）に比較して、以下に示すよう
にRU-4385 のフィルムにおける交差結合効果を改善する
ことを示している： −同等のカルボジイミド濃度ではフィルムの張りが増大
した。 −実施例２９と３０の生成物を含有しているRU-4385 の
フィルムは融点を示さないが、このフィルムは220 ℃以
上の温度で茶色く脆くなる。 （実施例39）この実施例は、ポリアクリレート／ポリメ
タクリレートエマルジョン中の実施例５の生成物の架橋
特性の評価に関する。
【０１２４】実施例５の生成物を同量の水で希釈した。
分散液を手で撹拌することによって、ＲＡ−38またはＲ
ｉ−193 （カルボキシ基を含有している水性ポリアクリ
レート／ポリメタクリレートエマルジョン、スタール
オランダＢ．Ｖ．社から入手可能）と混合した。200 マ
イクロメータと600 マイクロメーターの厚さのフィルム
を製造し、周囲温度で乾燥および硬化させた。フィルム
の機械的特性、融点、そしてエタノール中での膨潤率を
測定した。アジリジン架橋剤ＣＸ−100 を比較目的でテ
ストした。得られた結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】表４の注 (a) は表１の注で定義されている。(d),(e) と(g) はす
べて表２の注で定義されている。 (j) 融点と軟化点はそれぞれ、ヘイズバンク コフラー
システム タイプＷＭＥで測定された。 (k) ｙはフィルムがエタノールを吸収してゼリー状にな
ることを示している。
【０１２７】表４のは結果は、実施例５の交差結合剤は
特にアクリレートエルマジョンに使用することができる
が、これはアジリジン交差結合剤ＣＸ−100より幾分効
果が劣ることを示している。標準的なアクリレート分散
液に比べて張りの増加、融点の上昇、より優れた溶剤耐
性が得られた。 （実施例40）この実施例では、実施例７，30，31，35と
36の生成物の架橋特性の評価を説明する。
【０１２８】この実施例では、カルボジイミド官能基を
持たず末端アルコキシシラン官能基を持ったオリゴマー
を、カルボジイミドとアルコキシシランの両官能基を有
するオリゴマーと比較した。
【０１２９】実施例７，30，31，35と36の生成物を同量
の水で希釈した。分散液を手で撹拌することにより、い
くつかの濃度でカルボキシ基含有水性ポリウレタン分散
液ＲＵ−4385に混ぜ合わせた。200 マイクロメーターの
フィルムを製造し、室温で乾燥および硬化させた。
【０１３０】硬化させたフィルムのエタノール中膨潤率
を測定した。結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】表５の注 (a) 実施例７，31，36，30と35はそれぞれ実施例７，3
1，36,30 と35の生成物である。 (g) と(h) は表４で定義されている。
【０１３３】表５の結果は、末端アルコキシシラン官能
基を持ち、カルボジイミド官能基を持たないオリゴマー
は、カルボキシ基を含有するポリウレタンで架橋できな
いことを示している。このことは、カルボジイミド官能
基を持たない生成物（実施例35または36の生成物）を含
有するポリウレタンのフィルムはアルコール中で多量の
アルコールを吸い上げてゼリー状の物質が生じ、付着し
にくいという事実からわかる。しかしながらカルボジイ
ミドとアルコキシシランの両官能基を持つ生成物をフィ
ルムに使用した時、このフィルムは少し膨潤するだけで
ある。 （実施例41）この実施例は、実施例７と30の生成物のポ
リメタクリレート分散液における架橋特性の評価を説明
する。
【０１３４】実施例７と30の生成物を同量の水で希釈し
た。分散物をカルボキシル基（スタールオランダＢ．
Ｖ．社から入手可能）中で手で撹拌した。200 と600 マ
イクロメーターのフィルムを製造し、室温にて乾燥およ
び硬化させた。硬化したフィルムの機械的特性、融点と
エタノール中膨潤率を計測した。アジリジン架橋剤ＣＸ
−100 も参照のためにテストした。結果を表６に示す。
【０１３５】結果は、トリメトキシシリル官能基とカル
ボジイミド官能基が同じ分子（実施例30の生成物）に存
在し、同等の濃度のカルボジイミド基を使用すると、ポ
リカルボジイミド架橋剤に比較してＲｉ−193 フィルム
の架橋効果の増加が得られることを示している。これは
以下のことから明らかである。 −同等濃度のカルボジイミド官能基では、フィルムのよ
り高い伸張が計測された。 −当量のカルボジイミド官能基では、エタノールの取り
込みが低下した。
【０１３６】この架橋作用の増加は、架橋したポリマー
系においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークが形成さ
れることで説明される。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】表６の注 (a) 実施例７と30は実施例７と30の生成物である。 (c) これらの濃度ではカルボジイミド官能基はＲｉ−19
3 のカルボキシ基の濃度の0.75当量である。 (d),(e),(f) と(g) は表２の注にて定義されている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＹ Ｚ 9268−4Ｆ ＣＦＦ Ｚ 9268−4Ｆ Ｃ０８Ｋ 5/29 ＫＢＤ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/00 ＬＨＸ 7921−4Ｊ ＬＪＥ 7921−4Ｊ 75/04 ＮＧＢ 8620−4Ｊ ＮＧＪ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＣ 7921−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 33:06 75:04 (72)発明者 ヨアンナ アントニア マリア フアン デン ゴールベルク オランダ国 5142 エーハー ヴアアルヴ イク ラアゲインデ 10

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボジイミド官能基およびカルボジイ
    ミド官能基以外の反応性官能基を含有しているオリゴマ
    ー物質である交差結合化合物。
  2. 【請求項２】 さらに親水性セグメント基を含有する請
    求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 親水性セグメント基の重量が少なくとも
    ２％である請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 一般式(1) ： 【化１】 〔式中、Ｒ1 はカルボジイミド官能基またはＦ1 および
    Ｆ2 で示される基に対して反応性を有していない一価の
    有機性基であり、 Ｒ2 はカルボジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で示
    される基に対して反応性を有していない二価の有機性基
    であり、 Ｒ3 は親水性セグメントを有している二価の有機性基で
    あって、カルボジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で
    示される基に対して反応性を有さず、 Ｒ4 はカルボジイミド官能基またはＦ1 およびＦ2 で示
    される基に対して反応性を有していない二価の有機性基
    であり、 Ｒ5 はカルボジイミド官能基とＦ2 で示される基との間
    の分岐のための部位として機能するに適当な有機化合物
    の残基であり、 Ｑは分岐のための部位として機能するに適当な有機化合
    物の残基であるかまたは−Ｒ1 で示される基であるかま
    たは−Ｒ4 −Ｆ1 s で示される基であり、 Ｆ1 はカルボジイミド官能基以外の反応性官能基であ
    り、 Ｆ2 はカルボジイミド官能基以外の反応性官能基であ
    り、 ｋは０から10までの価を有し、 ｌは０から４までの価を有し、 ｍは０から５までの価を有し、 ｎは０から10までの価を有し、 ｏは０から５までの価を有し、 ｐは０から４までの価を有し、 ｑは１から６までの価を有し、 ｒは１から６までの価を有し、 ｓは１から６までの価を有し、 ｘは０であるかまたは正の価を有し、 ｙは少なくとも１の価を有する。ただし、（ｘ＋ｙ）は
    Ｑで示される基の原子価に対応し、（ｘ＋ｙ）の価が１
    より大きい時にはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ 5 、Ｆ
    1 、Ｆ2 、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはＱで示される
    基に結合しているそれぞれの基において同一であるかま
    たは異なっていてよい。〕を有する請求項１〜３のいず
    れかに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ2 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ、Ｒ3 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎお
    よびＲ5 −Ｆ2 で示される基が同じタイプの基の保護基
    として存在するかまたは別の基のランダムな配置におい
    てこれらの両者の混合物として存在する請求項４記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】 Ｑで示される基が−Ｒ1 またはＲ4 −Ｆ
    1 sで示される１価の基であり、一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｆ1 、Ｆ2 、ｎ、
    ｏ、ｒおよびｓおよびｐが全て上記と同意義を有し、Ｑ
    1 が−Ｒ1 または−Ｒ4 −Ｆ1 s（ここにＲ1 は上記と同
    意義を有する）である〕を有する請求項４または請求項
    ５のいずれかに記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｑが−Ｒ4 −Ｆ1 sで示される基であり、
    ｏの価が０であり、一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｆ1、ｎ、ｐおよびｓが全
    て上記と同意義を有し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＦ1 は
    同一であるかまたは異なっていてもよい〕を有する請求
    項６記載の化合物。
  8. 【請求項８】 ＱがＲ1 で示される基であり、ｏの価が
    ０であり、一般式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｆ1 、ｎ、ｐおよび
    ｓが全て請求項４と同意義を有し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
    Ｒ4 およびＦ1 は同一であるかまたは異なっていてもよ
    い〕を有する請求項６記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ4 で示される基が同一であり、Ｆ1 で
    示される基が同一である請求項４から８のいずれかに記
    載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1 で示される基がカルボジイミド官
    能基性オリゴマーまたはポリマーの末端基であり置換さ
    れていることもある炭化水素基である請求項４から９の
    いずれかに記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1 で示される基が２５個を越えない
    炭素原子を含有する請求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ1 が少なくとも４個の炭素原子を含
    有する請求項１０または請求項１１記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ1 で示される基がアルキル、アルケ
    ニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリー
    ル官能基であり、カルボジイミド官能基またはＦ1 およ
    びＦ2 で示される基を妨害しない置換分で置換されてい
    ることもある請求項１０から１２のいずれかに記載の化
    合物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ1 で示される基が、イソシアネート
    官能基がカルボジイミドの形成に関与するモノイソシア
    ネートの残基である請求項１０から１３のいずれかに記
    載の化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ1 で示される基が、１個のイソシア
    ネート官能基がアミノまたはヒドロキシ化合物でキャッ
    プされ、もう一方のイソシアネートがカルボジイミドの
    形成に関与するジイソシアネートの残基である請求項１
    ０から１３のいずれかに記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1 で示される基が、ジイソシアネー
    トおよびポリアルコキシアルキルアミン、ポリアルコキ
    シアルカノール、またはスルホン酸の塩を含有している
    ポリアルコキシアミンまたはポリアルコキシアルカノー
    ルのモノ付加生成物の残基であり、そのもう一方のイソ
    シアネート官能基がカルボジイミドの形成に関与する請
    求項４から９のいずれかに記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ2 で示される基がアルキル、アルケ
    ニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリー
    ル官能基であり、カルボジイミド官能基またはＦ1 およ
    びＦ2 で示される基を妨害しない置換分で置換されてい
    ることもある請求項４から１６のいずれかに記載の化合
    物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ2 で示される基が、両方のイソシア
    ネート官能基がカルボジイミド官能基の形成に関与する
    ジイソシアネート由来の炭化水素の残基である請求項４
    から１７のいずれかに記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ3 で示される基が、２個のジイソシ
    アネートおよびポリアルコキシジオール、ポリアルコキ
    シジアミン、ポリアルコキシ側鎖を有するジオールまた
    はジアミン、スルホン酸の塩の残基を含有しているポリ
    アルコキシ側鎖を有するジオールまたはジアミンの付加
    生成物であり、２個の末端イソシアネート官能基がカル
    ボジイミドの形成に関与している請求項４から１８のい
    ずれかに記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ4 で示される基が脂肪族、環式脂肪
    族または芳香族ジイソシアネートおよびアルキル、シク
    ロアルキルまたはアリール基によって反応性官能基また
    は反応性環系に結合しているかまたは直接環系に結合し
    ているヒドロキシまたはアミノ官能基の付加生成物の残
    基であり、もう一方のイソシアネート官能基がカルボジ
    イミドの形成に関与している請求項４から１９のいずれ
    かに記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ5 で示される基が２個のジイソシア
    ネートおよび主鎖または側鎖に反応性官能基または反応
    性環系を有するジヒドロキシ、ジアミノまたはアミノ−
    ヒドロキシ化合物の付加生成物の残基であり、末端イソ
    シアネート官能基がカルボジイミドの形成に関与する請
    求項４から２０のいずれかに記載の化合物。
  22. 【請求項２２】 Ｒ5 で示される基がジイソシアネート
    およびポリアミンまたはポリヒドロキシル化合物の付加
    生成物の残基であり、その一部分がＲ4 と同様に反応性
    官能基に結合し、残りのイソシアネート官能基がカルボ
    ジイミドの形成に関与する請求項４から２０のいずれか
    に記載の化合物。
  23. 【請求項２３】 Ｑで示される基が、ポリイソシアネー
    トの残基であり、イソシアネート官能基がカルボジイミ
    ドの形成に関与する請求項４から２２のいずれかに記載
    の化合物。
  24. 【請求項２４】 Ｑで示される基がジーまたはポリイソ
    シアネートとジオール、ポリオール、ジアミン、ポリア
    ミンまたはアミノ−ヒドロキシ化合物の付加物の残基で
    あり、残りのイソシアネート官能基がカルボジイミドの
    形成に関与する請求項４から２２のいずれかに記載の化
    合物。
  25. 【請求項２５】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がハロゲ
    ン、アルケニル、アリーレン、アルキニル、アリーリ
    ン、アルカジエン、アルデヒド、ジアルキルアセター
    ル、ジチオアセタール、ケトン、不飽和アルデヒド、ケ
    トンまたはカルボン酸のエステル、ニトリル、イミン、
    アルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン、無水
    物、混合無水物、オキシム−保護ジイソシアネート、ジ
    ケトン、ケトエステル、チオケトエステル、ケトチオエ
    ステルまたはチオケトチオエステルまたはこれらの基の
    ２個またはそれ以上の混合物である請求項４から２４の
    いずれかに記載の化合物。
  26. 【請求項２６】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がトリメ
    トキシシランまたはトリエトキシシランである請求項２
    ５記載の化合物。
  27. 【請求項２７】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がビニル
    官能基である請求項２５記載の化合物。
  28. 【請求項２８】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がケトオ
    キシム−保護イソシアネート官能基である請求項２５記
    載の化合物。
  29. 【請求項２９】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基が１また
    はそれ以上の窒素および／または酸素および／またはイ
    オウ原子および／またはケト官能基および／またはチオ
    ケト官能基を含有する３、４、５、６、７または８個の
    環である請求項４から２４のいずれかに記載の化合物。
  30. 【請求項３０】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がアジリ
    ジン、エポキシド、チイラン、アジリン、オキシレン、
    チイレン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ベータ
    −ラクタム、ベータ−ラクトン、チエタノン、フラン、
    ピロリン、ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、ピロ
    リジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェ
    ン、オキサゾリジン、ジオキソラン、オキサチオラン、
    チアゾリジン、イミダゾリン、ジチオラン、ピラゾリジ
    ン、ジチオラン、ピラゾリン、オキサゾリン、チアゾリ
    ン、イミダゾリン、ジオキソール、オキサゾロン、ピロ
    リドン、ブチロラクトン、チオブチロラクトン、ブチロ
    チオラクトン、チオブチロチオラクトン、オキサゾリド
    ン、ジオキソラン−２−オン、チアゾリジノン、ジヒド
    ロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピラン、ジヒドロ
    ピラン、テトラヒドロピラン、コハク酸無水物、スクシ
    ンイミド、チオピラン、ジヒドロチオピラン、テトラヒ
    ドロチオピラン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピ
    リミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジオキサン、モル
    ホリン、チアモルホリン、ジチアン、トリアジンまたは
    これらの基の２またはそれ以上の混合物である請求項２
    ９記載の化合物。
  31. 【請求項３１】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がアジリ
    ジン、アゼチジンまたはエポキシド環である請求項３０
    記載の化合物。
  32. 【請求項３２】 Ｆ1 およびＦ2 で示される基がオキサ
    ゾリン、オキサゾリジンまたはチアゾリジン環である請
    求項３０記載の化合物。
  33. 【請求項３３】 非分枝状系におけるｋとｎの平均値が
    それぞれ１から４であり、分枝鎖状系におけるｋとｎの
    平均値がそれぞれ０から４である請求項４から３２のい
    ずれかに記載の化合物。
  34. 【請求項３４】 ｌとｐの値がそれぞれ０．０５から２
    である請求項４から３３のいずれかに記載の化合物。
  35. 【請求項３５】 ｍとｏの値がそれぞれ０から１である
    請求項４から３４のいずれかに記載の化合物。
  36. 【請求項３６】 ｑ、ｒおよびｓの値がそれぞれ１また
    は２である請求項４から３５のいずれかに記載の化合
    物。
  37. 【請求項３７】 請求項１から３６のいずれかに記載の
    化合物を含有する水性エマルジョン。
  38. 【請求項３８】 交差結合剤として請求項１から３６の
    いずれかに記載の化合物を０．５から３０重量％含有し
    ている水性ポリマー溶液、分散液またはエマルジョンを
    含有してなるポリマー組成物。
  39. 【請求項３９】 交差結合剤を２から１５重量％含有す
    る請求項３８記載のポリマー組成物。
  40. 【請求項４０】 請求項１から３６のいずれかに記載の
    化合物である交差結合剤で交差結合させることからなる
    ポリマーの交差結合法。
  41. 【請求項４１】 カルボキシ基を含有しているポリマー
    を交差結合させる請求項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 ポリマーがポリウレタン、ポリアクリ
    レートまたはポリメタクリレートまたはその混合物であ
    る請求項４１記載の方法。
  43. 【請求項４３】 請求項１〜36のいずれかに記載の、カ
    ルボジイミド官能基、親水性セグメントおよびカルボジ
    イミド官能基以外の反応性官能基を含有するオリゴマー
    物質の製造方法であって、カルボジイミド官能基を形成
    させる条件下でジイソシアネート、親水性ジオールまた
    はジアミンおよび任意にモノイソシアネートを反応さ
    せ、反応媒質中、所望のＮＣＯ重量％に達するまで反応
    を維持し、その後、残存するＮＣＯ基と少なくとも１個
    の反応性プロトンと少なくとも１個のカルボジイミド官
    能基以外の反応性官能基を含有している生成物とを反応
    させることからなる、カルボジイミド官能基、親水性セ
    グメントおよびカルボジイミド官能基以外の反応性官能
    基を含有するオリゴマー物質の製造方法。
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