JPH05117332A

JPH05117332A - 放射線硬化性組成物

Info

Publication number: JPH05117332A
Application number: JP3284589A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ishikawa; 篤石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】高硬度で、透明で、撥水性を有する光ディス
クのハードコーティング膜を作製できる放射線硬化性組
成物を提供する。【構成】トリメチロールプロパントリアクリレート等
の（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するモノマーを
含んでなる主材料に、下記の一般式で示される（メタ）
アクリロイル変性ポリシロキサン化合物を 0.1重量部以
上８重量部未満含有させる。【化１】（式中、ＲはＨまたはメチル基であり、ｍ／ｎは 0.4以
上で、且つｍは４以上30以下である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化性組成物に
関し、詳しくは、放射線により重合可能なアクリロイル
基あるいはメタクリロイル基（以下、（メタ）アクリロ
イル基と記す。）を３つ以上有するモノマーを含んでな
る主材料に、特定の多官能の（メタ）アクリロイル変性
ポリシロキサン化合物を含有させてなる放射線硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、プラスチック類の成形物は、そ
の表面が傷付き易く、また、帯電し易いために、塵埃が
付着し易く、用途によっては、これら傷付きや塵埃付着
が致命的な欠陥となることもある。今日では、ハードコ
ートが施された透明なアクリル板が市販されているが、
本発明の組成物は、光ディスクのハードコーティング膜
にも好適に使用できるので、以下、主として、光ディス
クのハードコーティング膜に適用した場合を例に挙げて
本発明を説明する。

【０００３】例えば、光ディスクのハードコーティング
膜には、一般に、放射線硬化性、特に紫外線硬化性組成
物が用いられている。この組成物は、ハードコーティン
グ膜に高硬度を付与するために、主材料として、高架橋
密度を与えるトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート等
の多官能モノマーを使用し、これに各種添加剤を添加し
てなる。

【０００４】各種添加剤としては、可撓性や密着性等を
得るための、ポリエステルアクリレート、ポリエーテル
アクリレート、ウレタンアクリレート等のプレポリマ
ー、また、塗膜形成の際の粘度調整のための反応性希釈
剤として、２−エチルヘキシルアクリレート等のモノア
クリレート、あるいは１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等
のジアクリレート、更に、光重合開始剤や重合促進剤等
が挙げられる。

【０００５】この組成物を、各種ターゲット材に、ロー
ルコート、グラビアコート、スピンコート等の塗布方法
により、数ミクロンの厚さで塗布し、紫外線や電子線等
の放射線を照射して硬化する。尚、電子線で硬化させる
場合には、光重合開始剤を添加する必要がないことは言
うまでもない。

【０００６】また、上記の組成物は、無溶剤の組成物を
例示したが、トルエンやアルコール等の溶剤で希釈し、
塗布後乾燥工程を経て放射線硬化する場合もあり得る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の組成
物を使用して、光ディスクのハードコーティング膜を形
成した場合、硬度が高いので、非常に傷付き難いという
利点はあるものの、以下に示すような不都合があった。
即ち、ハードコーティング膜をなす組成物中に、エステ
ル基や水酸基等の水分を引き付け易い官能基が多く含ま
れているため、撥水性が不十分で、特に、高湿度環境下
では、ハードコーティング膜の表面に水が吸着され、も
って、ゴミや埃が付着し易くなるので、光ディスクが汚
れ易くなるという不都合があった。

【０００８】また、このハードコーティング膜は、比較
的低湿度環境化では、大きな電気抵抗を有するので、摩
擦や接触により容易に帯電し、もって、ゴミや埃を吸引
して、光ディスクの外観を損ねるという不都合の他、こ
の静電気のために、各種性能を劣化させる等の不都合も
あった。そこで、これを補うため、ハードコーティング
膜用の組成物中に、各種帯電防止剤を添加したり、多量
の反応性の界面活性剤を帯電防止用に混合して共重合に
より固定化したりして、帯電防止性能を付与しようとす
る試みもなされている。

【０００９】しかし、帯電防止剤を添加して、ブリード
アウトを利用する方法にあっては、組成物が高架橋密度
であるために、ハードコーティング膜のガラス転移点が
高く、充分な帯電防止効果を得ることができず、また、
膜表面に帯電防止剤がブリードアウトしていても、固定
化されてはいないので、長期間に亘って、その効果を維
持することは困難であるし、また、帯電防止剤を添加す
る方法、共重合により固定化する方法の何れにおいて
も、帯電防止効果は得られたとしても、界面活性剤によ
りコーティング膜表面に水分を吸着して帯電を防止する
ものであるため、その吸着された水分により、ハードコ
ーティング膜表面において、ゴミや埃の濃度が高くな
り、汚れ易くなるという不都合が生じてしまう。

【００１０】ところで、撥水性を付与するためには、一
般に、コーティング材料にポリジメチルシロキサンやフ
ッ素系の材料を添加混合し硬化する方法が考えられる
が、市販のポリジメチルシロキサンやフッ素系の材料
を、光ディスクのハードコーティング膜用組成物の主材
料である（メタ）アクリル系の材料に添加混合した場
合、ほとんどのケースにおいて相溶性がなく、相分離し
てしまい、均一に塗布することができない。特に、クリ
アーコートの場合には不透明になり、致命的である。

【００１１】また、ポリジメチルシロキサンやフッ素系
材料を添加しないで、ハードコーティング膜表面に塗布
する等の方法もあるが、高硬度を維持し、更に長期間に
亘って撥水性を保持するには、表面塗布方法は、密着性
等の点で不利である。本発明は、このような従来の問題
点に鑑み、高硬度を維持しつつ、高い撥水性を有して、
ゴミを付着し難いハードコーティング膜等を得るのに有
用な放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、（メタ）アクリロイル基を３つ以上
有するモノマーを含んでなる主材料に、下記の一般式で
示される（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン化合
物を 0.1重量部以上８重量部未満含有させる。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、ＲはＨまたはメチル基であり、ｍ
／ｎは 0.4以上で、且つｍは４以上30以下である。）ま
た、前記（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するモノ
マーは、トリメチロールプロパントリアクリレートある
いはそのアルキレンオキシド変性アクリル化合物である
と好ましい。例えば、トリメチロールプロパンの３モル
エチレンオキシド付加物のトリアクリレートあるいはト
リメチロールプロパンの３モルプロピレンオキシド付加
物のトリアクリレート等が挙げられる。

【００１５】また、前記放射線硬化性組成物に、紫外線
硬化用の光重合開始剤を３〜６重量部含有させても良い
し、前記放射線硬化性組成物に、帯電防止用の反応性の
界面活性剤を１〜10重量部含有させてもよい。本発明に
かかる放射線硬化性組成物の主材料をなす（メタ）アク
リロイル基を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリ
ル酸エステルは、光ディスクのハードコーティング膜等
を硬化により形成した際に、充分な硬度を保持させるた
めに、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有している
ことが必須条件である。

【００１６】また、化２に示した（メタ）アクリロイル
変性ポリシロキサン化合物は、主材料の（メタ）アクリ
ル系材料との相溶性を良好にするために、構造が類似し
ている（メタ）アクリロイル基をある程度含有している
ことが必要で、ｍ／ｎが 0.4以上であることが望まし
い。 0.4未満では乳化または相分離してしまう。また、
ｍが４未満では、繰り返し数（ｍ＋ｎ）にもよるが、相
溶性が悪くなるばかりでなく、架橋密度が低くなるの
で、好ましくない。

【００１７】更に、ｍが30を超えると、（メタ）アクリ
ロイル変性ポリシロキサン化合物を生成する際にゲル化
が非常に起こり易くなるので、生産性の面で不利である
と共に、繰り返し数（ｍ＋ｎ）にもよるが、撥水性をも
たらすメチルシロキサン成分の相対量が減少するため、
充分な撥水性が得られなくなる。上記の条件を満たした
特定の（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン化合物
は、紫外線等の放射線に対して架橋反応性に富み、ま
た、主材料である（メタ）アクリル系材料に対して相溶
性が良く、更に、メチルシロキサン成分による撥水性も
備えているので、本発明にかかる放射線硬化性組成物
を、例えば、光ディスクのハードコーティング膜として
使用した場合、高硬度を有しつつ、透明性、撥水性に優
れた特性を付与することができる。

【００１８】本発明にかかる特定の（メタ）アクリロイ
ル変性ポリシロキサン化合物は、下記の一般式で示され
るポリジメチルシロキサンの側鎖メチルの一部をハイド
ロジェン変性した化合物から得ることができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中のｍやｎを適宜選択することで、上記
の種々の条件に適合した種々の鎖長及び種々のヒドロシ
リル基変性度を有する（メタ）アクリロイル変性ポリシ
ロキサンを得ることができる。具体的には、化３で示さ
れる化合物のヒドロシリル基１当量に対して 1.2当量の
アリルアクリレートまたはアリルメタクリレートを混合
し、トルエン溶媒にて希釈後、白金触媒の存在下、40〜
60℃の温度範囲内で、ヒドロシリル基にアリルアクリレ
ートまたはアリルメタクリレートを付加させる。

【００２１】その後、この溶液中の白金触媒を活性炭に
て吸着除去処理し、トルエン及び過剰のアリルアクリレ
ートまたはアリルメタクリレートを原則的に30℃以下の
温度で真空減圧除去する。この際、30℃を超えると、ヒ
ドロシリル基の変性量やポリシロキサン鎖長にもよる
が、トルエン溶媒除去中に、得られた（メタ）アクリロ
イル変性ポリシロキサン化合物が高濃度となって、ゲル
化し易くなり、精製が困難となる。

【００２２】また、アクリロイル基やメタクリロイル基
の重合を防止するために、メチルハイドロキノン等の重
合禁止剤を少量添加することが望ましい。本発明にかか
る特定の（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン化合
物は、上記の方法の他に、ジメチルジメトキシシラン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、γ−アクリロイ
ルプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン等を酸・アルカリ水溶液で加水分解した後、平
衡重合反応によりオリゴマー化することによっても得る
ことができる。

【００２３】尚、（メタ）アクリロイル変性ポリシロキ
サン化合物のメチル基の一部をフェニル基で置換した場
合、その量にもよるが撥水性能が劣化するため望ましく
ない。また、ポリシロキサン骨格は、メチル／ジメチル
シロキサンユニットを含有することで撥水性を保持させ
ているため、鎖状及び環状が望ましい。分岐状は、その
程度にもよるが、ゲル化を生じたり、メチル基含有量の
減少により撥水性が不足する可能性があるので好ましく
ない。また、アクリロイル変性シリコーンワニスは、溶
解性及び撥水性の点で不利である。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明にかかる実施例を説明する
が、先ず、本発明にかかる放射線硬化性組成物の一構成
要素で、主材料である（メタ）アクリル系材料に添加さ
れ、重合される（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサ
ン化合物の合成例を説明する。合成例１化３の一般式で示されるハイドロジェン変性ポリシロキ
サンとして、平均でｍ＝12、ｎ＝12の組成であるＸＦ40
−Ａ2346（東芝シリコーン株式会社製）を使用する。こ
れを10重量部、メタクリロイル化用としてアリルメタク
リレート 10.26重量部、溶剤としてトルエン30重量部、
重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.01重量部をコ
ルベン中窒素雰囲気下で混合攪拌する。

【００２５】その後、反応触媒としてヘキサクロロ白金
（ＩＶ）酸六水和物の10％イソプロピルアルコール溶液
を 0.016重量部添加し、55℃まで昇温する。そして、赤
外吸収スペクトルにより、ヒドロシリル基（2155cm^-1）
の残量をモニタリングしながら、10時間で反応を終了さ
せた（後に詳述）。常温まで冷却後、活性炭を添加し、
１時間攪拌し、トルエン20重量部で希釈後0.8ミクロン
のポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターにて吸
引ろ過して、白金触媒を除去する。

【００２６】得られた化合物溶液中のトルエン及び未反
応のアリルメタクリレートを真空ポンプにて減圧除去す
る。この場合、トルエン除去に伴って、メタクリロイル
変性ポリシロキサン化合物が高濃度となり、ゲル化を起
こし易くなるので、加温の際には30℃を超えないように
注意する必要がある。

【００２７】得られたメタクリロイル変性ポリシロキサ
ン化合物の核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）図を
図１に、また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図を図２に
示す。また、比較のために、原料であるハイドロジェン
変性ポリシロキサン化合物（ＸＦ40−Ａ2346）の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル図を図３に、ＩＲスペクトルを図４に
示す。

【００２８】反応前後での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図
１、３）を比較すると、反応後を示す図１では、Ｓｉ−
Ｈに起因する 4.7ＰＰＭ付近のピーク（図３参照）が消
え、0.6ＰＰＭ（Ｓｉ−ＣＨ₂−）、1.75ＰＰＭ（Ｓｉ
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−）、 4.1ＰＰＭ（−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−）、1.95ＰＰＭ（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ
−）、 5.6及び 6.1ＰＰＭ（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
ＯＯ−）のピークが現れ、これらから、ヒドロシリル基
へのアリルメタクリレートの付加反応が進行しているの
が明らかである（尚、括弧内に電子環境の相違する２種
のＨが記載されている場合は当該化学シフトを示すＨに
アンダーラインを付して区別してある。）また、反応前
後でのＩＲスペクトル（図２、図４）を比較すると、Ｓ
ｉ−Ｈに起因する2155cm^-1のピークが消え、2960cm^-1付
近のメチル基やメチレン基のピーク、1720cm^-1付近のエ
ステル結合、1640cm^-1付近のアリル基のＣ＝Ｃに由来す
るピークが発生していることからも同様のことが分か
る。合成例２〜８図５に示すように、化３の一般式で示されるハイドロジ
ェン変性ポリシロキサン化合物のｍ、ｎの値を変え、こ
れに伴って、ヒドロシリル基１当量に対して、アリルア
クリレート（ＡＡ）またはアリルメタクリレート（ＡＭ
Ａ）が 1.2当量となるようにした。また、トルエン及び
白金触媒溶液の量も変化させた。

【００２９】また、合成例１と同様に、原料のハイドロ
ジェン変性ポリシロキサン化合物と合成した（メタ）ア
クリロイル変性ポリシロキサン化合物とについて、¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより、ヒドロ
シリル基へのアリル基の付加反応が起こっていることを
確認した。ここで、合成例６，７におけるメタクリロイ
ル変性ポリシロキサン化合物は、ｍの値は４以上30以下
という条件は満たしているものの、ｍ／ｎが 0.4未満で
あり、メタクリロイル基の相対量が本発明の条件を満た
していない例として挙げている。また、合成例８は、ｍ
が２であり、且つｍ／ｎが 0.4未満で、同様に、本発明
の条件を満たしていない例として挙げている。

【００３０】次に、合成例１〜８にて合成した（メタ）
アクリロイル変性ポリシロキサン化合物を主材料である
（メタ）アクリル系材料に添加した場合の諸性状につい
て説明する。図６に、相溶性について調べた結果を示
す。即ち、合成例１〜８で得られた（メタ）アクリロイ
ル変性ポリシロキサン化合物を、ハードコーティング材
料の主材料となるトリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＴＡ）及びプロピレンオキシド３モル付加
トリメチロールプロパンのトリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ−ＰＯ）に、各１％添加して、状態を観察した。

【００３１】尚、図中、透明に溶解した場合を○で、半
透明に乳化した場合を△で、相分離した場合を×で示し
た。この結果から、ｍ／ｎの比が 0.4未満のもの（合成
例６〜８）は両方の主材料に対して相溶性がないことが
分かる。相溶性が完全でないと、硬化後、透明なハード
コーティング膜が得られないので、光ディスクのハード
コーティング膜として使用するには、不適当である。

【００３２】図７に、撥水性について調べた結果を示
す。即ち、上記と同じ２種の主材料（ＴＭＰＴＡ及びＴ
ＭＰＴＡ−ＰＯ）99重量部のそれぞれに対し、合成例１
〜５で得られた（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサ
ン１重量部、更に、光重合開始剤としてイルガキュアー
500 （チバガイギー株式会社製）５重量部を添加混合
し、これをポリカーボネート板上に10μｍ程度の厚さで
均一塗布し、紫外線によって硬化させ、ハードコーティ
ング膜を形成し、この膜上に、20℃、湿度70％ＲＨの環
境下で、水を５マイクロリットル滴下し、その水滴の接
触角を測定することにより、撥水性を評価した。

【００３３】尚、比較のために、（メタ）アクリロイル
変性ポリシロキサンを無添加のハードコーティング膜に
ついても同様にして調べた。また、図中、数字は接触角
を示し、単位は（°）である。この結果から、（メタ）
アクリロイル変性ポリシロキサンを、少量添加するだけ
で、接触角が大きくなり、撥水性が向上することが分か
る。

【００３４】図８に、本実施例にかかる（メタ）アクリ
ロイル変性ポリシロキサン化合物の添加量と、撥水性及
び硬度の関係を調べた結果を示す。即ち、主材料ＴＭＰ
ＴＡ−ＰＯに対し、合成例１で得られたメタクリロイル
変性ポリシロキサン化合物の添加量を種々変えて、上記
と同様にしてハードコーティング膜を形成し、20℃、湿
度70％ＲＨの同様の環境下で、水を５マイクロリットル
滴下し、その接触角を測定すると共に、膜の硬度を、鉛
筆硬度にて測定した。

【００３５】この結果から、主材料に対して、該メタク
リロイル変性ポリシロキサン化合物を 0.1重量部以上添
加することによって、撥水性効果が現れることが分か
る。また、添加量が８重量部以上になると、撥水性は充
分であるが、硬度が不足することが分かる。尚、ハード
コーティング膜としては２Ｈ以上の硬度が望ましい。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる特
定の（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン化合物
は、組成物の主材料である特定の（メタ）アクリル系材
料と相溶性を有すると共に、主材料と共重合により固定
化が可能なアクリロイル基またはメタクリロイル基を含
有し、更に、撥水性を有するメチルシロキサン成分を含
有しているので、本発明にかかる放射線硬化性組成物を
使用して、光ディスク等のハードコーティング膜を作製
した場合、透明性、撥水性、硬度性に優れ、しかも、こ
れらの性能を長期間に亘って保持することができる膜と
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成例１にかかる生成化合物のＮＭ
Ｒスペクトル図

【図２】同上の生成化合物のＩＲスペクトル図

【図３】合成例１にかかる原料化合物のＮＭＲスペク
トル図

【図４】同上の原料化合物のＩＲスペクトル図

【図５】合成例２〜８の反応条件を示す図

【図６】（メタ）アクリル系材料に対する（メタ）ア
クリロイル変性ポリシロキサン化合物の相溶性を示す図

【図７】（メタ）アクリル系材料に対する（メタ）ア
クリロイル変性ポリシロキサン化合物の撥水性を示す図

【図８】（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサンの
添加量による撥水性及び硬度を示す図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロイル基あるいはメタクリロイル基
を３つ以上有するモノマーを含んでなる主材料に、下記
の一般式で示されるアクリロイルあるいはメタクリロイ
ル変性ポリシロキサン化合物を 0.1重量部以上８重量部
未満含有させてなることを特徴とする放射線硬化性組成
物。【化１】（式中、ＲはＨまたはメチル基であり、ｍ／ｎは 0.4以
上で、且つｍは４以上30以下である。）
【請求項２】前記アクリロイル基あるいはメタクリロイ
ル基を３つ以上有するモノマーが、トリメチロールプロ
パントリアクリレートあるいはそのアルキレンオキシド
変性アクリル化合物であることを特徴とする請求項１記
載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】請求項１記載の放射線硬化性組成物に、紫
外線硬化用の光重合開始剤を３〜６重量部含有させてな
ることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項４】請求項１記載の放射線硬化性組成物に、帯
電防止用の反応性の界面活性剤を１〜10重量部含有させ
てなることを特徴とする放射線硬化性組成物。