JPH05117351A - 塗料用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期耐候性、耐酸性雨性、光沢、耐溶剤性、
可撓性及び肉持性において優れた性能の硬化塗膜を与え
る、自動車、建材、缶、金属製の各種機材、大型構造
物、産業機械、家電製品、事務用機器等の上塗り塗料と
して有用な塗料用熱硬化性樹脂組成物を得ること。 【構成】 カルボグアナミンを必須成分として含むアミ
ノ化合物とホルムアルデヒドとの反応物もしくはそのア
ルコキシ化物よりなるアミノホルムアルデヒド樹脂(I)
と、該樹脂(I) と反応し得る官能基を有する重合性単量
体とシクロアルキル基含有重合性単量体を含む重合性単
量体成分を共重合して得られる共重合体(II)を含む塗料
用熱硬化性樹脂組成物が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐酸性雨性に
優れた塗膜を与える塗料用熱硬化性樹脂組成物に関する
ものであり、この組成物を用いて得られる塗膜は、長期
間に亘って優れた耐候性、すなわち優れた光沢保持性、
耐チヨーキング性、耐黄変性、耐クラック性及び耐ブリ
スター性を示すと共に、酸性雨に対する耐久性を含めた
耐薬品性や耐溶剤性に優れ、且つ光沢、可撓性等の優れ
たものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系
樹脂［以下本明細書において「アクリル−及び／又はメ
タクリル−」を一括して表示したいときには「（メタ）
アクリル−」という表現を用いることとする］の塗料分
野における代表的用途の１つとして、硬化型塗料用樹脂
としての使用が挙げられる。例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体を他の
単量体と重合若しくは共重合してアクリルポリオールと
し、これに適当な架橋剤、例えばアミノプラスト樹脂を
配合して常温硬化型あるいは焼付硬化型等の硬化型塗料
用樹脂組成物として応用することが行なわれている。こ
の様な硬化型塗料用樹脂組成物は耐久性が高いという特
性を有しているので、例えば自動車、家電製品、鋼製機
器、建材等の用途に使用されている。

【０００３】ここで使用されるアミノプラスト樹脂とし
ては、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒ
ドとの反応生成物や該反応生成物のアルキルエーテル化
物等の如きメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、メ
ラミン樹脂と略称する）、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂（以下、ベンゾグアナミン樹脂と略称す
る）等が公知である。

【０００４】また、シクロヘキサンカルボグアナミンま
たはノルボルナンカルボグアナミンを必須的に含むアミ
ノホルムアルデヒド樹脂（アミノプラスト樹脂）を塗料
材料として使用することも特開平1-131283号公報に開示
されている。即ちメラミン樹脂を用いて硬化した塗膜に
は、焼付け条件の変化によっては硬さ、耐食性、可撓性
等が不十分になることがあり、またベンゾグアナミン樹
脂を用いて硬化した塗膜では、耐候性が乏しいといった
問題があるが、こうした問題点は、アミノプラスト樹脂
を使用することによってある程度改善することができ
る。

【０００５】更に、シクロアルキル基含有重合性単量体
を塗料用樹脂の一成分として使用することも、たとえば
特開平3-24171 号公報等に開示されており、それにより
塗膜の耐候性、光沢、肉持ち性、耐溶剤性等を改善し得
ることも知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の塗料用改質樹脂でも、たとえば自動車等の車輛や
建材、産業機械、大型構造物の如く屋外で長期間に亘っ
て使用される様な用途に適用した場合の長期耐候性は必
ずしも十分なものとは言えず、また近年、環境汚染で特
に深刻になっている酸性雨については、それに伴なう塗
膜劣化がしばしば問題となっている。本発明は上記の様
な事情に着目してなされたものであって、その目的は、
特に耐候性及び耐酸性雨性に優れた塗膜を与える塗料用
熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明に係る塗料用熱硬化性樹脂組成物の構成
は、下記一般式ａ

【０００８】

【化３】

【０００９】で表わされる少なくとも１種のカルボグア
ナミン（ａ）を必須成分として含むアミノ化合物（Ａ）
とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応化合物（１ａ）、お
よび／または該アミノ化合物(A) とホルムアルデヒド
（Ｂ）とアルコール（Ｃ）との反応生成物（１ｂ）から
なるアミノホルムアルデヒド樹脂(I) 、および該アミノ
ホルムアルデヒド樹脂(I) と反応し得る官能基を有する
重合性単量体（Ｄ）とシクロアルキル基含有重合性単量
体（Ｅ）を必須的に含む重合性単量体成分を共重合して
得られる共重合体(II)を含有するところに要旨を有する
ものである。

【００１０】

【作用】本発明において一般式ａで示されるカルボグア
ナミン（ａ）としては、下記式ａ₁ ，ａ₂ で示されるシ
クロヘキサンカルボグアナミンおよびノルボルナンカル
ボグアナミンが挙げられ、

【００１１】

【化４】

【００１２】アミノ化合物（Ａ）はこれらカルボグアナ
ミンの１種または２種を必須的に含有するものである。
アミノ化合物（Ａ）は、上記のカルボグアナミン（ａ）
を必須的に含んでなるものであるが、必要により該カル
ボグアナミンに該当しないメラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン等のトリアジン化合物や尿素、ジ
シアンジアミド、フエノール類等を含んでいてもよい。

【００１３】カルボグアナミン（ａ）の使用量は、塗料
用熱硬化性樹脂組成物の使用目的や要求特性等に応じて
適宜決定されるべきものである。本発明においてカルボ
グアナミン（ａ）を使用する目的は、硬化被膜に優れた
耐候性と耐酸性雨性を賦与するためであり、こうした機
能は、アミノ化合物（Ａ）中のカルボグアナミン（ａ）
の含有量が多いほど向上する傾向が認められる。したが
って、カルボグアナミン（ａ）の使用量は、アミノ化合
物（Ａ）中に占める比率で20〜100 重量％の範囲のが好
ましく、より好ましくは80〜100重量％の範囲である。
なお、この化合物（Ａ）中に含まれるカルボグアナミン
（ａ）以外の化合物としては、耐候性の面でメラミンが
好ましい。またメラミンは、所望によりアミノホルムア
ルデヒド樹脂(I) に親水性を賦与するものとして好適に
使用される。

【００１４】本発明におけるアミノホルムアルデヒド樹
脂(I) は、カルボグアナミン（ａ）を必須成分として含
むアミノ化合物（Ａ）、ホルムアルデヒド（Ｂ）および
必要によりアルコール（Ｃ）を原料として得られるもの
で、該アミノ化合物（Ａ）のメチロール化物、該メチロ
ール化物の脱水縮合物および該メチロール化物や該脱水
縮合物のアルキルエーテル化物がアミノホルムアルデヒ
ド樹脂(I) に該当するものである。

【００１５】このようなアミノホルムアルデヒド樹脂
(I) を製造する方法は特に制限されず、たとえば特開平
1-131283号公報に開示されている様な方法によって製造
できるが、その好ましい具体例を挙げるならば、例えば
次のとおりである。 (1) アミノ化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを
ｐＨ７〜10、好ましくは７〜９に調整した水溶液中また
は水と有機溶剤との混合溶液中で加熱してメチロール化
反応する方法、(2) アミノ化合物（Ａ）とホルムアルデ
ヒド（Ｂ）とをｐＨ７〜10、好ましくは７〜９に調整し
た水溶液中または水と有機溶剤との混合溶液中で加熱し
てメチロール化反応した後、ｐＨ３〜７、好ましくは４
〜７で脱水縮合反応する方法、(3) アミノ化合物（Ａ）
とホルムアルデヒド（Ｂ）とをｐＨ３〜７、好ましくは
４〜７に調整した水溶液中または水と有機溶剤との混合
溶液中で加熱してメチロール化反応と脱水縮合反応を同
時に行なう方法、(4) 上記(1) 〜(3) の方法により得ら
れるアミノ化合物（Ａ）のメチロール化物または該メチ
ロール化物の脱水縮合物とアルコール（Ｃ）とを、ｐＨ
３〜７、好ましくは４〜７に調整した水溶液中または水
と有機溶剤との混合溶液中で加熱してアルキルエーテル
化する方法、(5) アミノ化合物（Ａ）とホルムアルデヒ
ド（Ｂ）とをｐＨ３〜７、好ましくは４〜７に調整した
アルコール（Ｃ）の溶液中で加熱してメチロール化反応
とアルキルエーテル化反応とを同時に行なう方法、等で
ある。

【００１６】アミノホルムアルデヒド樹脂(I) の形態と
しては、上記方法で得られた反応生成物（１ａ）および
／または（１ｂ）をそのまま使用してもよく、必要によ
り揮発分を留去したりあるいは水および／または適当な
溶剤を加えて希釈して使用してもよい。その際アミノホ
ルムアルデヒド樹脂(I) は、含まれる不揮発分が30〜10
0 重量％、より好ましくは50〜100 重量％の液状物また
は固形物とするのが一般的である。

【００１７】上記いずれの方法においても、ホルムアル
デヒド（Ｂ）の使用量は、アミノ化合物（Ａ）１モルに
対して1.5 〜10モルの範囲が好ましく、特に1.5 〜８モ
ルの範囲が好ましい。すなわち、1.5 モル未満では、得
られるアミノホルムアルデヒド樹脂(I) の架橋剤として
の性能が乏しく、一方、10モルを超える量を使用して
も、その使用量に見合っただけの性能が得られず、経済
的でないからである。反応は、通常50〜200 ℃、好まし
くは50〜150 ℃で行なわれる。

【００１８】アルキルエーテル化反応に使用されるアル
コール類としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪
族アルコール類、シクロヘキサノール等の脂環式アルコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコ
ール類、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類
等が挙げられる。上記アルコールは単独でも複数種併用
でも勿論差し支えない。このアルコールは、上記反応に
おける溶媒としても機能する。これらのアルコールの中
でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec
−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールは、
後述する共重合体(II)との相溶性や硬化被膜の諸性能を
高めるうえで特に好ましい。

【００１９】該アルコールの使用量は、アミノ化合物
（Ａ）１モルに対して1.5 〜15モルが好ましく、特に1.
5 〜10モルが好ましい。1.5 モル未満ではアルキルエー
テル化反応が充分に進行せず、また15モルを超える量を
使用しても、アルキルエーテル化反応はそれ以上促進さ
れないので、経済的には有利ではない。

【００２０】本発明における前記アミノホルムアルデヒ
ド樹脂(I) と反応し得る官能基を含有する重合性単量体
（Ｄ）は、前記アミノホルムアルデヒド樹脂(I) と反応
し得る架橋点となり硬化架橋被膜を得るために欠くこと
のできない成分であり、アミノホルムアルデヒド樹脂
(I) と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限
なく用いることができる。この官能基としては、例えば
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド
基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド
基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシリル基等が
あり、反応性からみて、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、エポキシ基、メチロールアミド基、アルコキシメチ
ロールアミド基が特に好ましい。

【００２１】重合性単量体（Ｄ）としては、例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート（例えば、商品名「プラクセル
ＦＭ」ダイセル化学工業（株）製等）、フタル酸とプロ
ピレングリコールとから得られるポリエステルジオール
のモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合
性単量体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基
を有する重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エ
ポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有重合性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物
を使用することができる。

【００２２】またシクロアルキル基含有重合性単量体
（Ｅ）は、塗膜に塗膜硬度、光沢、肉持性、耐溶剤性、
耐候性を与える上で不可欠の成分であり、特に前記アミ
ノホルムアルデヒド樹脂(I) との併用によって長期耐侯
性を高め、且つ耐酸性雨性を高めるうえで顕著な相乗効
果を発揮する。この重合性単量体（Ｅ）としては、シク
ロアルキル基と重合性不飽和基を有するものは全て使用
できるが、中でも特に好ましいのは、下記一般式（Ｅ）
で示される化合物である。

【００２３】

【化５】

【００２４】上記一般式Ｅで示される化合物において、
Ｚで示される置換基を有していても良いシクロアルキル
基におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の単環式飽和炭
化水素残基が例示される。これらのシクロアルキル基
は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してい
てもよく、これらの置換基におけるアルキルとしては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、シクロヘキシル等が例示される。

【００２５】更に具体的な化合物名を挙げて例示的に説
明するならば、シクロアルキル基含有重合性単量体
（ｂ）としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど
を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を使
用することができる。

【００２６】上記単量体（Ｄ）、（Ｅ）を含む単量体成
分から共重合体(II)を製造する際における上記各単量体
（Ｄ）、（Ｅ）の使用比率は特に限定されないが、一般
的には単量体（Ｄ）を0.1 〜95.0重量％、単量体（Ｅ）
を5.0 〜99.9重量％の範囲で使用するのがよい。

【００２７】ここで単量体（Ｅ）の使用量が5.0 重量％
未満では、得られる塗膜の光沢や肉持感が悪くなった
り、前記アミノホルムアルデヒド樹脂(I) との相乗効果
がうすれ、耐候性、耐酸性が十分発揮されなくなること
がある。一方、単量体（Ｅ）の使用量が99.9重量％を超
えると、単量体（Ｄ）の使用量不足によって、アミノホ
ルムアルデヒド樹脂(I) との架橋反応効率が悪くなり、
塗膜の耐候性や耐酸性雨性、耐溶剤性、耐薬品性が劣る
原因になる。単量体（Ｅ）のより好ましい使用量は5.0
〜80重量％、更に好ましくは10.0〜70.0重量％の範囲で
ある。

【００２８】本発明における共重合体(II)は、基本的に
は前記アミノホルムアルデヒド樹脂(I) と反応し得る官
能基を有する重合性単量体（Ｄ）とシクロアルキル基含
有重合性単量体（Ｅ）を必須的に含む共重合体成分から
なるものであるが、本発明の効果を損わない範囲でその
他の重合性単量体を含んでいてもよい。その様な他の重
合性単量体としては、下記一般式Ｆ

【００２９】

【化６】

【００３０】で示される化合物を挙げることができる。
尚上記一般式Ｆにおいて、Ｒ³ およびＲ⁴ で示される炭
素数１〜２のアルキル基とはメチルまたはエチルであ
り、Ｙで示される炭素数１〜18のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル等で代表される直
鎖状又は分岐状の炭化水素残基が例示される。

【００３１】更に具体的な化合物名を挙げて例示的に説
明するならば、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ
ー2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペ
ンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ
−４−（メタ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラ
メチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−
（メタ）アクリロイル−2,2,6,6 −テトラメチルピペリ
ジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチル
ピペリジン、４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−2,2,6,
6 −テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−
クロトノイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ンなどを挙げることができ、これらは１種又は２種以上
を併用することができ、これらは塗膜の長期耐候性を高
める上で非常に有効である。

【００３２】その他の重合性単量体の更に他の例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、第３級ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アル
キルエステル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾールな
どの窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン含有重合性単量体；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量
体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテ
ル；（メタ）アクリロニトリルなどの重合性シアン化合
物；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホ
エチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含
有重合性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェ
ート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸
などの酸性りん酸エステル系重合性単量体；更には所望
により2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，
２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル
（メタ）アクリレートを反応して得られる２−ヒドロキ
シ−４−［３−メタ（メタ）アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２′−ジヒド
ロキシ−４−［３−メタ（メタ）アクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等の重合性紫外
線吸収性単量体等を挙げることができ、これらの群から
選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

【００３３】共重合体(II)の製造方法にも格別の制限は
なく、公知の様々の重合方法、例えば、溶液重合法、乳
化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などを採用すること
ができる。これらの中でも最も有利な方法は溶液重合法
であり、この場合に使用される溶剤としては、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族ア
ルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；などをあげることができ、
これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用でき
る。

【００３４】また、重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert
−ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤
を挙げることができる。これらの重合触媒は、通常重合
性単量体の総重量に対して0.1 〜10重量％の範囲で使用
される。反応温度は室温から200 ℃、好ましくは40〜14
0 ℃の範囲である。また重合反応を行なう際に、分子量
を調節する目的で、ラウリルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素などの連鎖移
動剤や調節剤を用いてもよい。この様な溶液重合法によ
って通常3,000 〜300,000 、本発明においてより好まし
くは8,000 〜100,000 の重量平均分子量の共重合体(II)
を得る。

【００３５】本発明の塗料組成物は、前記手順で得られ
た溶液状、分散液状もしくは粉体状の共重合体(II)を、
前記アミノホルムアルデヒド樹脂(I) と共に溶媒に溶解
もしくは分散した液状物として用いるのが最も好まし
く、溶媒としては水および／又は有機溶剤とすることが
できる。

【００３６】本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物は、前
記アミノホルムアルデヒド樹脂(I)および共重合体(II)
を必須成分として含有するものであり、該組成物中の両
者の比率は、特に限定するものではないが、(I) ／(II)
を不揮発分重量比で５〜70／95〜30、特に10〜50／90〜
50とするのが好ましい。本発明の塗料用熱硬化性樹脂組
成物には、前記成分以外に、アミノホルムアルデヒド樹
脂(I)に該当しないメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂等が本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜量含まれて
いてもよく、また使用目的に応じて反応を促進させるた
めの硬化触媒、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、帯電
防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤等
の周知の添加剤が含まれていてもよい。

【００３７】特に、220 ℃を超える温度条件で焼付けを
行なう場合には、塗膜の熱変色防止のため酸化防止剤を
添加することが望まれる。酸化防止剤としては、通常市
販されているものであれば、特に制限されないが、中で
もヒンダードフェノール類が効果的である。また反応を
促進させるための硬化触媒の添加は、硬化条件をマイル
ド、即ち低温・短時間にするうえで効果的である。硬化
触媒の種類も特に制限されないが、中でも特に好ましい
のは芳香族スルホン酸及びそのアミン塩である。またそ
の使用量はアミノホルムアルデヒド樹脂(I) と共重合体
(II)の不揮発分の合計量に対して0.01〜５重量％が好ま
しく、より好ましい使用量は0.1 〜3.0 重量％である。

【００３８】本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物は、ア
ミノホルムアルデヒド樹脂(I) と共重合体(II)、および
必要により前述の様な他の添加物等をそのまま混合した
ものであってもよく、また適当な有機溶剤および／また
は水の溶液または分散液としたものであってもよい。本
発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤系塗料や
水系塗料として好適に使用できる。有機溶剤系塗料とし
て用いる場合には、アミノホルムアルデヒド樹脂(I) 中
の水分を可能なかぎり除いて使用するのが好ましい。

【００３９】水系塗料として用いる場合は、水溶性のア
ミノホルムアルデヒド樹脂(I) が好ましく、このような
アミノホルムアルデヒド樹脂(I) は、メラミンを40〜80
重量％含むアミノ化合物（Ａ）とホルムアルデヒド
（Ｂ）および必要によりアルコール（Ｃ）を原料として
使用し、前記と同様の手順に従って縮合反応を行なうこ
とによって得ることができるが、塗料用熱硬化性樹脂組
成物の安定性を高めるためにはアルコール（Ｃ）を必須
的に用いるのが好ましく、特にアミノホルムアルデヒド
樹脂(I) の水溶性を阻害しないためには、アルコール
（Ｃ）としてメタノールを用いるのがより好ましい。ま
たアミノ化合物（Ａ）中にはカルボグアナミン（ａ）お
よびメラミン以外のアミノ化合物が適宜量含まれていて
もよく、殊に20〜60重量％のカルボグアナミン（ａ）を
含むアミノ化合物（Ａ）を使用すると、塗膜性能を一段
と優れたものにすることができる。こうして得られる水
溶性のアミノホルムアルデヒド樹脂(I) は、水溶性また
は水分散性の前記共重合体(II)と混合して水系塗料とし
て好適に使用できる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の塗料用熱硬化性樹脂組成物は以
上の様に構成されており、特定のアミノホルムアルデヒ
ド樹脂(I) と、特定組成の重合性単量体成分を共重合し
て得られる共重合体(II)を必須成分として含有させるこ
とにより、長期耐候性に著しく優れ且つ耐酸性雨性、光
沢、耐溶剤性、可撓性、肉持性等の優れた塗膜形成能を
有するものであり、自動車をはじめとする各種車輛、建
材、缶、金属製の各種機器、大型構造物、産業機械、家
電製品、事務用機器等の塗料として好適に用いることが
できる。

【００４１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるも
のではない。なお、下記において「％」および「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量％」および「重量
部」を意味する。

【００４２】製造例１ 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた300ml の３つ
口フラスコに、シクロヘキサンカルボグアナミン19.3ｇ
（100mmol ）、90％パラホルムアルデヒド20ｇ（600mmo
l ）、水5.7g（反応液中の水は90％パラホルムアルデヒ
ド中の水を加え総計で7.7g、ホルムアルデヒドの43重量
％）およびベンゼン40g を入れ、水酸化ナトリウム水溶
液で反応液のｐＨを10に調節した後、攪拌下60℃まで加
熱した。その後さらに60℃で１時間攪拌してから室温ま
で冷却したところ、反応液は２層に分離し、上層はベン
ゼン層であり、下層はメチロール化シクロヘキサンカル
ボグアナミンを含む水層であった。このメチロール化シ
クロヘキサンカルボグアナミンをＨＰＬＣ分析したとこ
ろ、未反応シクロヘキサンカルボグアナミンが残存して
いないことが確認された。また ¹Ｈ−ＮＭＲ分析による
と、シクロヘキサンカルボグアナミン１分子あたり平均
3.6 個のホルムアルデヒドが付加していることが確認さ
れた。

【００４３】得られたメチロール化シクロヘキサンカル
ボグアナミンの水溶液を濃硝酸で中和した後、60℃／60
mmHgで減圧濃縮した。得られた粘稠液体に、メチロール
化シクロヘキサンカルボグアナミンに対して10倍モルの
メチルアルコールを加え、濃硝酸でｐＨを3.7 にした
後、45℃で２時間攪拌した。この反応液をＮａＯＨで中
和した後、60℃／60mmHgで減圧濃縮し、再びメチルアル
コールを加えてから濃硝酸でｐＨを3.5 に調整し、さら
に45℃で２時間攪拌した。得られた反応液をＮａＯＨで
中和した後、さらに60℃／60mmHgで減圧濃縮してアルキ
ルエーテル化シクロヘキサンカルボグアナミン（アミノ
ホルムアルデヒド樹脂：I-1 ）を得た。このアルキルエ
ーテル化シクロヘキサンカルボグアナミン（I-1)を ¹Ｈ
−ＮＭＲ分析したところ、エーテル化率は92％であっ
た。

【００４４】製造例２ 攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、窒素ガス気流下でキシレン28部、ｎ
−ブタノール12部を仕込み、120 ℃に昇温した中に、メ
タクリル酸0.7 部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
3.4 部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル6.1 部、メタ
クリル酸シクロヘキシル26.1部、アクリル酸エチル16.3
部、アクリル酸ブチル7.4 部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル1.2 部からなる重合性単量体成分を２時間かけ
て滴下し、さらに120 ℃で４時間保持して共重合体(II-
1)を得た（不揮発分60.1％、重量平均分子量12000 ）。

【００４５】製造例３および比較製造例１ 製造例２において使用した重合性単量体、溶剤、重合開
始剤および重合反応時の温度を、表１に示す通りとした
以外は製造例２と同様の操作を繰り返して、共重合体(I
I-2)および比較用共重合体(IIc-1) を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１，２および比較例１〜４ 製造例１で得たアミノホルムアルデヒド樹脂(I-1) と、
製造例２，３または比較製造例１で得た共重合体(II-
1)，(II-2)または(IIc-1) を使用し、表２に示す比率で
配合することにより硬化型塗料組成物(1) ，(2) および
比較用硬化型塗料組成物(1) ，(2) ，(3) ，(4) を得
た。得られた各塗料組成物をりん酸亜鉛処理鋼板上にス
プレー塗布し、表２に示す条件で焼付硬化させて得たテ
ストピースを用いて塗膜性能を試験した。尚膜厚はいず
れも約40μm とした。結果は表３に示す通りであり、実
施例で得た塗膜は、比較例で得た塗膜に比べて優れた耐
候性及び耐酸性雨性を有していることが分かる。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】尚表３において促進耐候性試験及び耐酸性
雨性試験は下記の方法により行なった。 ＜促進耐候性試験＞サンシャインカーボンアークウエザ
ーメーターを使用（ブラックパネル温度63℃を使用し、
２時間中18分散水）、 ＜耐酸性雨性＞供試板に20％硫酸水溶液をスポットし、
40℃で１時間放置した後水洗してから塗膜の表面状態を
目視観察する。 ◎：優秀 ○：良好 △：普通 ×：不良

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入口 治郎 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式ａ 【化１】 で表わされる少なくとも１種のカルボグアナミン（ａ）
   を必須成分として含むアミノ化合物（Ａ）とホルムアル
   デヒド（Ｂ）との反応生成物（１ａ）、および／または
   該アミノ化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とアル
   コール（Ｃ）との反応生成物（１ｂ）からなるアミノホ
   ルムアルデヒド樹脂(I) 、 および該アミノホルムアルデヒド樹脂(I) と反応し得る
   官能基を有する重合性単量体（Ｄ）とシクロアルキル基
   含有重合性単量体（Ｅ）を必須的に含む重合性単量体成
   分を共重合して得られる共重合体(II)を含有することを
   特徴とする塗料用熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アミノ化合物（Ａ）に含まれるカルボグ
   アナミン（ａ）が80〜100 重量％である請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 反応生成物（１ｂ）が、アルコール
   （Ｃ）として炭素数１〜４の脂肪族アルコールを用いて
   得られるものである請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 アミノホルムアルデヒド樹脂(I) と反応
   し得る官能基を有する重合性単量体（Ｄ）が、ヒドロキ
   シル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、メチ
   ロールアミド基、アルコキシメチロールアミド基、アミ
   ノ基、シラノール基およびアルコキシシリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有するも
   のである請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
5. 【請求項５】 シクロアルキル基含有重合性単量体
   （Ｅ）が、下記一般式Ｅ 【化２】 で表わされるものである請求項１〜４のいずれか１つに
   記載の組成物。
6. 【請求項６】 アミノホルムアルデヒド樹脂(I) と共重
   合体(II)との不揮発分重量比が５〜70：95〜30である請
   求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 カルボグアナミン（ａ）がシクロヘキサ
   ンカルボグアナミンである請求項１〜６のいずれか１つ
   に記載の組成物。
8. 【請求項８】 アミノホルムアルデヒド樹脂(I) が テ
   トラメトキシメチルシクロヘキサンカルボグアナミンで
   ある請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 共重合体(II)が5.0 〜99.9重量％のシク
   ロアルキル基含有重合性単量体（Ｅ）を含む重合性単量
   体成分を使用して得られるものである請求項１〜７のい
   ずれか１つに記載の組成物。