JPH05117440A

JPH05117440A - 多孔化ポリオレフインフイルムの製造方法

Info

Publication number: JPH05117440A
Application number: JP31356091A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yanaga; 幸雄弥永; Akiyuki Shimizu; 映侑清水; Akira Watanabe; 朗渡辺
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子量ポリオレフィンを原料とすることによ
り強度が高く、しかも、優れた透水性を有する多孔化ポ
リオレフィンフィルムの工業的有利な製造方法を提供す
る。【構成】高分子量ポリオレフィン及び流動性改良剤から
成る原料を溶融押出成形してシートとなし、次いで、得
られたシートを少なくとも一軸方向に延伸してフィルム
を製造する方法であって、前記シートまたはフィルムか
ら流動性改良剤を抽出する多孔化ポリオレフィンフィル
ムの製造方法において、原料として、高分子量ポリオレ
フィンと流動性改良剤とを高分子量ポリオレフィンの融
点未満で且つ流動性改良剤の融点以上の温度で混合した
後、流動性改良剤が固化し得る雰囲気中に取り出して得
られた粒状物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔化ポリオレフィン
フィルムの製造方法に関するものであり、高分子量ポリ
オレフィンを原料とすることにより強度が高く、しか
も、優れた透水性を有する多孔化ポリオレフィンフィル
ムの工業的有利な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンフィルムは、耐薬品性が
良好である等の特性により、各種の分野において多く使
用されている。そして、透水性を有する多孔化ポリオレ
フィンフィルムは、例えば、電池用セパレーターや医療
用包材などの分野に使用されている。斯かる多孔化ポリ
オレフィンフィルムにおいて、高強度のものが得られれ
ば更にその需要は拡大すると思われる。一般に、高強度
の延伸フィルムは、高分子量のポリオレフィンを原料と
することにより得られるが、分子量が高くなると押出性
等の成形性が低下するため、通常のポリオレフィンフィ
ルムの場合は、その分子量は２０万程度に止まているの
が現状である。

【０００３】一方、ポリオレフィンフィルム多孔化に関
しては、代表的には、次のような方法が知られている。（１）ポリオレフィン樹脂微粉末を焼結する方法（２）ポリオレフィン樹脂を溶融延伸した後、熱処理し
て再延伸する方法（例えば、特公昭４６−４０１１９号
公報）（３）ポリオレフィン樹脂に液体または固体を混入して
成形加工した後、混入した液体または固体を抽出する方
法（例えば、特開昭５４−５２１６７号公報、特開昭５
５−１３１０２８号公報、特開昭５５−７４６号公報）

【０００４】しかしながら、上記の多孔化方法では、次
のような問題がある。すなわち（１）の方法では、形成
される孔径が数１０μと粗大で且つ孔径のコントロール
が困難であり用途が限定される。（２）の方法では、多
孔化フィルムの異方性が大きく一方向に裂け易い。
（３）の方法では、多孔化フィルムの空孔率が高くなる
と破断し易くフィルム強度と透水性のバランスから見て
ある程度の強度を要する用途には使用困難である。

【０００５】また、特開６０−２５５１０７号公報に
は、強度と透水性のバランスに優れた多孔化フィルムの
提供を目的とし、高分子量ポリオレフィンを用いる方法
が提案されている。上記の提案に係る成形法において
は、成形の安定性を向上させるため、高分子量ポリオレ
フィンと流動改良剤の両者を溶融混合して使用するが、
成形方法としては、上記の溶融混合物を固化させること
なく溶融押出成形機に供給する方法が有効であるとされ
ている。しかしながら、斯かる方法では、溶融混合工程
の増加によるコスト高や溶融混合時の剪断および熱の影
響で原料組成物の劣化などの問題がある。更に、溶融押
出成形機のスクリョウ装入部等において液漏れが発生し
易く、また、一端停止して再スタートする再において
は、ホッパー下部等において固化した組成物を溶解する
必要がある。

【０００６】更にまた、特開６３−１８２３４９号公報
にて提案された方法は、上記と同様に流動改良剤を使用
するが、高分子量ポリオレフィンと流動性改良剤とを高
分子量ポリオレフィンの融点未満で且つ流動性改良剤の
融点以上の温度で混合した後、更に、ポリオレフィンの
融点以上の温度で溶融混練する方法である。しかしなが
ら、斯かる方法では、溶融押出成形機のホッパー下部等
の攪拌処理を実施し得ない箇所において、固体状ポリオ
レフィンが溶液状の流動改良剤中で沈降し易く組成が不
均一になり易いと言う問題がある。しかも、前記方法と
同様に、溶融押出成形機のスクリョウ装入部等において
液漏れが発生し易く、また、一端停止して再スタートす
る再においては、ホッパー下部等において固化した組成
物を溶解する必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、高分子量ポリオ
レフィンを原料とすることにより強度が高く、しかも、
優れた透水性を有する多孔化ポリオレフィンフィルムの
工業的有利な製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、高分子量ポリオレフィン及び流動性改良剤から成る
原料を溶融押出成形してシートとなし、次いで、得られ
たシートを少なくとも一軸方向に延伸してフィルムを製
造する方法であって、前記シートまたはフィルムから流
動性改良剤を抽出する多孔化ポリオレフィンフィルムの
製造方法において、原料として、高分子量ポリオレフィ
ンと流動性改良剤とを高分子量ポリオレフィンの融点未
満で且つ流動性改良剤の融点以上の温度で混合した後、
流動性改良剤が固化し得る雰囲気中に取り出して得られ
た粒状物を使用することを特徴とする多孔化ポリオレフ
ィンフィルムの製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、高分子量ポリオレフィンとは、粘度平均分子量
が４０万以上のポリオレフィンを意味する。高分子量ポ
リオレフィンは、エチレン単独の重合体の他、プロピレ
ン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４メチルペンテ
ン、オクテン等の重合体またはエチレンや上記のオレフ
ィン等の共重合体であってもよい。これらの中では、特
に、高分子量ポリエチレンが好ましい。

【００１０】一般に、高分子量ポリオレフィンは、溶融
粘度が高いため、その成形方法は限定され、大部分は圧
縮成形が採用されているが、その成形時間も１回当り数
時間を要する場合もある。従って、延伸フィルムの原反
シートを押出成形で得ようとしても、成形ダイスを通す
ために高圧力を必要とし、また、たとえダイス内を流動
させ得たとしても、流出時に所謂メルトフラクチャーが
発生して均一なシートは得られない。更に、原反シート
の延伸によりフィルムを得ようとしても、その延伸性が
通常のポリオレフィンに比較して悪いために所望する倍
率に均一に延伸できない。

【００１１】本発明において、流動性改良剤は、上記の
ような成形性および延伸性を改良するために使用され、
高分子量ポリオレフィンを膨潤あるいは湿潤せしめる機
能を有する。流動性改良剤としては、次の条件を満足す
る脂肪族または脂環式化合物が好適に用いられる。（１）高分子量ポリオレフィンと相溶性が良く、特に、
溶融状態で均一に混合されること。（２）融点が高分子量ポリオレフィンより低く容易に高
分子量ポリオレフィンを膨潤あるいは湿潤せしめ得るこ
と。この条件は、延伸性を向上させ、また、高分子量ポ
リオレフィンの溶融を促進させる点から必要とされる。（３）取扱いの容易な溶媒である水や低級アルコール又
はこれらの混合物等に可溶であること。（４）好ましくは常温固形であること。この条件は、シ
ートに加工した後の取り扱いの容易性の点から望まれ
る。

【００１２】一般に、脂肪族または脂環族化合物は、融
点が１００℃未満であり、高分子量ポリオレフィン（特
にポリエチレン）の融点、すなわち、１５０℃以上の温
度で容易に高分子量ポリオレフィン（特にポリエチレ
ン）を膨潤あるいは湿潤せしめ得る。脂肪族化合物は、
その炭素数が増すにつれて高分子量ポリオレフィンとの
相容性が良好となる。従って、高分子量ポリオレフィン
を充分に膨潤あるいは湿潤させるには炭素数１５以上の
脂肪族化合物が好ましい。また、炭素数１５未満の脂肪
族化合物は、常温で液状であり、高分子量ポリオレフィ
ンと共に延伸成形された際にブリードし易い。従って、
斯かる点からも、炭素数１５以上の脂肪族化合物が好ま
しい。

【００１３】前記の各条件を満足する脂肪族または脂環
式化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
脂肪族化合物の具体例としては、セチルアルコール〔Ｃ
Ｈ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₂ＯＨ〕、ヘプタデシルアルコー
ル〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₂ＯＨ〕、ステアリルアル
コール〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ₂ＯＨ〕、セリルアル
コール〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₄ＣＨ₂ＯＨ〕、ベヘニルア
ルコール〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ₂ＯＨ〕等のアルコ
ール類、ジオクチルエーテル〔（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｏ〕、ジ
デシルエーテル〔（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₂Ｏ〕、ジドデシルエー
テル〔（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｏ〕、ジオクタデシルエーテル
〔（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₂Ｏ〕等のエーテル類、メチルテトラデ
シルケトン〔（ＣＨ₃ＣＯ（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃〕、ｎ−
プロピルヘキサデシルケトン〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯ
（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃〕、ジドデシルケトン〔ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₁₁ＣＯ（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃〕、ジオクタデシルケ
トン〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＣＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃〕等
のケトン類、ラウリン酸オクチル〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃〕、パルミチン酸エチル〔Ｃ
Ｈ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃〕、ステアリン酸
ブチル〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｃ
Ｈ₃〕、ステアリン酸オクチル〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃〕等のエステル類等の脂肪族化
合物が挙げられる。また、脂環式化合物の具体例として
は、ジシクロペンタジエンを主成分とする平均分子量５
００〜２０００程度の石油樹脂または当該石油樹脂の水
添物等が挙げられる。

【００１４】上記の高分子ポリオレフィンと流動性改良
剤の使用割合は、高分子ポリオレフィンが５〜６０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％、流動性改良剤が４０
〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲であ
る。

【００１５】本発明においては、高分子量ポリオレフィ
ン及び流動性改良剤から成る原料を溶融押出成形してシ
ートとなすが、この際、原料として、高分子量ポリオレ
フィンと流動性改良剤とを高分子量ポリオレフィンの融
点未満で且つ流動性改良剤の融点以上の温度で混合した
後、流動性改良剤が固化し得る雰囲気中に取り出して得
られた粒状物を使用することが重要である。そして、斯
かる粒状物を原料として溶融押出成形することにより、
前述の特開昭６０−２５５１０７号公報や同６３−１８
２３４９号公報にて提案された方法の各種の問題を解決
して工業的有利に組成変動の少ないシートを安定かつ効
率良く得ることができる。その結果、その後の延伸によ
り得られる多孔化フィルムの膜性能（透水量）の均一化
を図ることができる。

【００１６】なお、上記の混合物には、必要に応じ、無
材または有機の充填材、顔料、酸化防止剤等を含有させ
ることができる。更にまた、必要に応じ、種々の安定剤
を含有させることができる。その例としては、フェノー
ル系、有機フォスファイト系、ヒンダードアミン系、有
機チオエーテル系等の安定剤や高級脂肪酸金属塩等が挙
げられる。

【００１７】高分子量ポリオレフィンと流動性改良剤と
の混合は、流動性改良剤の融点以上の温度である限り、
高分子量ポリオレフィンの融点より充分に低い温度で行
なうのが好ましい。すなわち、液状の流動改良剤に粉末
状のポリオレフィンを分散させるように行なうのが好ま
しい。そして、分散は、攪拌下に均一に行なうことが必
要である。上記の混合分散液は、流動性改良剤が固化し
得る雰囲気中に取り出して粒状物とされるが、固化方法
としては、溶融状態の流動性改良剤を直ちに固化し得る
方法であれば、特に制限はなく、各種の方法を採用する
ことができる。具体的には、例えば、適当な圧力をかけ
て上記の混合物をノズルから液体窒素中に滴下して固化
する方法、スプレードライヤ装置を用いてスプレーして
固化する方法等が挙げられる。

【００１８】上記の原料の溶融押出成形には、通常の単
軸押出機、２軸押出機などが利用できるが、特に、同方
向回転２軸押出機が好ましく使用される。そして、斯か
る溶融押出成形により、高分子量ポリオレフィンと流動
改質剤が均一に混合されたシートが得られる。

【００１９】本発明においては、上記のシートを延伸し
てフィルムとする共に上記のシート又はフィルムから流
動性改良剤を抽出する。従って、延伸は、流動性改良剤
の抽出前、抽出後または抽出後の任意の段階で行なわれ
る。延伸温度としては、一般的には、５０〜１５０℃の
広い温度を採用し得るが、余りにも高い温度の延伸は、
フィルムの多孔化のために不利である。従って、高い多
孔性をフィルムに付与するためには、５０〜１３０℃の
範囲の延伸温度が好ましい。延伸は、フィルムの強度を
高めるために、縦横の二軸について行なうのが好まし
い。特に、５０％／ｓｅｃ以上の延伸速度で３×３倍以
上の延伸を行なうのが好ましい。延伸方法としては、通
常のロール延伸法、テンター延伸法、ロール圧延法など
が利用される。

【００２０】流動性改良剤の抽出には、高分子量ポリオ
レフィンを溶解することなく、流動性改良剤を溶解抽出
し得る任意の抽出剤を使用することができる。例えば、
純水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混合物
が挙げられる。また、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、クロロホルム、アセトン、四塩化炭素およびこれら
の混合物も用いることができる。

【００２１】多孔化ポリオレフィンフィルムを電池用セ
パレーター、医療用等に適用する際、吸水性を付与する
と効果的な場合があるが、斯かる吸水性は、フィルム中
に界面活性剤を含有させることにより容易に達成され
る。フィルム中に界面活性剤を含有させる方法として
は、面活性剤を溶解した溶液にシート又はフィルムを浸
漬させることによって行なうことができる。

【００２２】界面活性剤としては種々のものを用いるこ
とができる。例えば、非イオン系界面活性剤としては、
ポリオール、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルリン酸等等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、第四級アンモニウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミ
ンオキシド等が挙げられる。

【００２３】界面活性剤溶液を形成する溶媒としては、
流動性改良剤の抽出剤の中から選択された適宜の溶剤を
使用することができる。そして、界面活性剤の濃度とし
ては０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上とされ
る。界面活性剤の濃度が０．１重量％未満の場合は、親
水化処理が可能であっても浸漬時間が長くなり好ましく
ない。

【００２４】界面活性剤を含浸させる時期は、上記のよ
うに延伸の前後のいずれでもよく、また、シート又はフ
ィルムに公知のコロナ処理、フレーム処理等の表面処理
を施した後でもよいが、延伸後に行なうのが好ましい。
また、流動性改良剤の抽出剤の中に予め界面活性剤を溶
解しておけば、シート又はフィルムからの流動性改良剤
の抽出と同時にシート又はフィルムに界面活性剤を含浸
させることができる。

【００２５】本発明方法で得られる多孔化ポリオレフィ
ンフィルムの多孔化率（空孔率）は、用途により異なり
一概に決定し得ないが、通常、１０〜９０％、好ましく
は３０〜８０％程度である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、各物性は次の方法に従った測定した。（１）成形圧力シート成形装置として用いた１段押出機の圧縮ゾーンに
設置された圧力計（Ｐ）の指示を成形圧力とした。ま
た、運転中の上記圧力計（Ｐ）の指示の最大値および最
小値を成形圧力の変動幅とした。（２）透水量透過セルに有効面積４．１ｃｍ²の多孔化フィルムをセ
ットし、０．２μフィルターでろ過した純水を圧力４kg
／cm²、温度２５℃の条件で供給して透水量を測定し
た。また、測定中の最大値および最小値を透水量の変動
幅とした。（３）粘度平均分子量（Ｍ_v）溶媒としてテトラリンを使用し、温度１３５℃にて
〔η〕を測定し、下記の数式

【数１】により計算した。

【数１】〔η〕＝４．６０×１０^-4〔Ｍ_v〕^0.725（Ｔ
ｕｎｇの式）

【００２７】実施例１高分子量ポリエチレン（Ｍ_v：２４０万、平均粒径：１
７０μ）の粉末５００ｇを８０℃に保ったステアリルア
ルコール１５００ｇ（融点５８℃）中に安定剤アデカ・
アーガス化学（株）製、（ＭＡＲＫＡＯ−４１２Ｓ：
５ｇ、ＭＡＲＫ３２８：５ｇ）と共に投じて攪拌を行い
分散液を調製した。ノズルより上記の分散液を０．５kg
／cm²の圧力で攪拌されている液体窒素中に滴下して冷
却し、粒状混合物を得た。得られた粒状混合物をメッシ
ュ＃２５と＃１０の篩で分級し、０．７〜１．６８ｍｍ
の粒状混合物を分取した。上記の粒状混合物を１軸押出
機によりＴダイ（巾４５０mm，リップ０．４５mm、ダイ
温度１９０℃）から３０℃のキャステンィングドラム上
にシート状に押し出して固化し、成形シートを得た。

【００２８】上記の成形シートを６０℃のイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）中に浸漬してステアリルアルコー
ルを連続抽出した後、以下の条件でロール延伸、テンタ
ー延伸を行なって２軸延伸多孔化フィルムを得た。〔ロール延伸〕予熱温度：５０℃、延伸温度：１００℃、倍率：４．５
倍〔テンター延伸〕予熱温度：１００℃、延伸温度：１１０℃、縦倍率：
３．５倍、横倍率：３．７倍得られた多孔化フィルムの透水量の測定結果を成形圧力
の測定結果と共に表１に示す。

【００２９】実施例２実施例１と同様の方法で分散液を調製した後、アシザワ
ミロアトマイザ（株）製スプレードライヤ装置（直径：
２．５５ｍ，高さ：４．５３ｍ）を用いてスプレーして
粒状混合物を得た。得られた粒状混合物の粒径は、２０
０〜１２００μであり、嵩密度は０．５３ｇ／ｃｍ³で
あった。上記の粒状混合物を原料とし、実施例１と同様
の方法により、シートを得たのち延伸して２軸延伸多孔
化フィルムを得た。得られた多孔化フィルムの透水量の
測定結果を成形圧力の測定結果と共に表１に示す。

【００３０】実施例３高分子量ポリエチレン（Ｍ_v：２４０万、平均粒径：１
７０μ）、ポリプロピレン、ステアリルアルコール、安
定剤：ＭＡＲＫＡＯ−４１２Ｓ及びＭＡＲＫ３２８を
４７５ｇ／２５ｇ／１５００ｇ／５ｇ／５ｇの割合で使
用して分散液を調製した以外は、実施例２と同様の方法
にて粒状混合物を得、２軸延伸多孔化フィルムを得た。
得られた多孔化フィルムの透水量の測定結果を成形圧力
の測定結果と共に表１に示す。

【００３１】比較例１高分子量ポリエチレン（Ｍ_v：２４０万、平均粒径：１
７０μ）の粉末、顆粒状ステアリルアルコール（粒径７
００μ〜１８００μ）、安定剤：ＭＡＲＫＡＯ−４１
２Ｓ及びＤＳＴＰを２２５０ｇ／７５０ｇ／７．５ｇ／
７．５ｇの割合でドライブレンドして１軸押出機のホッ
パーに供給した以外は、実施例１と同様の方法にて２軸
延伸多孔化フィルムを得た。得られた多孔化フィルムの
透水量の測定結果を成形圧力の測定結果と共に表１に示
す。

【００３２】

【表１】透水量(l/m²・Hr・ata) 成形圧力(Kg/cm²) （平均）（変動幅）（平均）（変動幅） ─────────────────────────────────── 実施例１９５０ ±１２５２２０ ±１０実施例２１０００ ±１５０２３０ ±１５実施例３１０５０ ±１００１１０ ±１５比較例１９７５ ±４５０２４０ ±５０ ───────────────────────────────────

【００３３】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高分子量
ポリオレフィンを原料とすることにより強度が高く、し
かも、優れた透水性を有する多孔化ポリオレフィンフィ
ルムの工業的有利な製造方法が提供される。そして、本
発明方法による多孔化ポリオレフィンフィルムは、特
に、膜性能（透水量）がより均一で優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 4ＦＣ０８Ｌ 23:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子量ポリオレフィン及び流動性改良
剤から成る原料を溶融押出成形してシートとなし、次い
で、得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸してフ
ィルムを製造する方法であって、前記シートまたはフィ
ルムから流動性改良剤を抽出する多孔化ポリオレフィン
フィルムの製造方法において、原料として、高分子量ポ
リオレフィンと流動性改良剤とを高分子量ポリオレフィ
ンの融点未満で且つ流動性改良剤の融点以上の温度で混
合した後、流動性改良剤が固化し得る雰囲気中に取り出
して得られた粒状物を使用することを特徴とする多孔化
ポリオレフィンフィルムの製造方法。