DD140052A5

DD140052A5 - Mikroporoese polymerstrukturen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD140052A5
Application number: DD77200810A
Authority: DD
Inventors: Anthony J Castro
Original assignee: Akzona Inc
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1980-02-06
Also published as: MX148613A; NO151369C; ES471772A1; SE7708653L; FI68639C; ATA627277A; ES461970A1; BR7705790A; CH649565A5; FR2362890A1; CA1110811A; NO772976L; AR220685A1; AU511101B2; PL200533A1; IT1143677B; JPH0450339B2; NL7709505A; NO151369B; AU2806377A

Description

Mikroporöse Polymerstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anwendungsgebiet 3er Erfindung

Die Erfindung betrifft poröse Polymerstrukturen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung mikroporöse Strukturen, die sich leicht herstellen lassen und durch eine relativ homogene, dreidimensionale Mikrozellenstruktur gekennzeichnet sind, sowie ein neuartiges leicht durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polymerstrukturen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung von mikroporösen Polymerstrukturen sind bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden· Sie reichen von dem, was der Fachmann klassische Phaseninversion nennt, über den Nuklearbeschuß zur Einlagerung mikroporöser Festteilchen in ein Substrat, aus dem sie anschließend v/ieder herausgelöst werden, bis zur Zu-Bammeninterung von mikroporösen Partikelchen. Frühere . Versuche auf diesem Gebiet führten noch zu weiteren Techniken sowie unzähligen Variationen dieser klassisohen oder Grundverfahren.

Das Interesse an mikroporösen Polyrnerprodukten leitet sich aus der Vielzahl pot en ti eil ei* Einsatzmöglichkeiten für Ma-

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terialien dieser Art her« Diese potentiellen Einsatzmöglichkeiten sind wohlbekannt und reichen von Stempelkissen oder ähnlichem bis zu lederähnlichen atmungsaktiven Flächengebilden und Filtern. Doch trotz dieses Potentials ist der kommerzielle Einsatz bisher relativ gering geblieben. Außerdem unterliegen die bisher kommerziell ausgenutzten Teohniken gewissen Beschränkungen, die es nicht erlaubt haben_s die für die Auswertung des Einsatzes und Durchdringung des potentiellen Marktes für mikroporöse Erzeugnisse erforderliche Vielseitigkeit zu erreichen.

Wie bereits erwähnt, werden einige kommerziell angebotene mikroporöse P_olymerprodukte durch den Beschüß mit Atomkernen hergestellt. Eine solche Technik kann eine sehr eng begrenzte Verteilung der Porengröße erreichen; das Porenvolumen -muß aber relativ gering sein (d.h. geringer als etwa 10 % Hohlraum), um zu gewährleisten, daß des Polymere während der Herstellung nicht zerfällt. Viele Polymeren können für ein solches Verfahren wegen ihrer mangelnden Ätzfähigfeit nicht verwendet werden. Außerdem erfordert das Verfahren ein relativ dünnes Flächengebilde oder einen P_olymerfilm und zur Durchführung des Verfahrens ist erhebliche Erfahrung notwendig, um "Doppelschüsse" zu vermeiden, der zur Bildung von übergroßen Poren führen würde«

Die klassische Phaseninversion ist ebenfalls kommerziell verwendet worden, um mikroporöse Polymere aus Celluloseacetat und bestimmten anderen Polymeren herzustellen« Die klassische Phaseninversion ist bis ins einzelne von R.E» Kesting in SYNTHETIC POLYMERIC MEMBRAIiES, McGraw-Hill, 1971, beschrieben worden» Insbesondere auf So 117 dieser Veröffent«, lichuiig wird ausdrücklich bemerkt.₉ daß die klassische Phaseninversion den Einsatz von mindestens drei Komponenten

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erfordert, eines Polymeren, einea Lösungsmittels für dieses Polymere sowie eines dieses Polymere nicht lösenden Mittels.

Es kann auch auf US-Patent N_r. 3 945 926 verwiesen werden, welches die Bildung von Polycarbonatharzraembranen aus einer Gießlb'sung lehrt, die das Harz, ein Lösungsmittel und ein Quellmittel und/oder ein nichtlösendes Mittel enthält. In den Zeilen 42~27, Spalte 15 dieses Patentes wird gesagt, daß bei vollständiger Abwesenheit eines Quellmittels in der Regel keine Phaseninversion eintritt und daß bei geringer Konzentration des Quellmittels Strukturen mit geschlossenen Zellen angetroffen werden.

Aus vorstehender Diskussion ist klar ersichtlich, daß die klassische Phaseninversion den Einsatz eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur erfordert, so daß viele andere brauchbare Polymeren nicht für solche Polymeren, wie Celluloseacetat, substituiert werden können. Ebenfalls vom Verfahrens Standpunkt aus betrachtet, ist das Verfahren der klassischen Phaseninversion im allgemeinen begrenzt axt die Bildung von Filmen, da für die Herstellung der Lösungen große Mengen von Lösungsmitteln erforderlich sind, die anschließend wieder extrahiert werden müssen. Es ist weiter offenbar, daß die klassische Phaseninversion ein relativ hohes Maß an Prozeßbeherrschung erfordert, um Strukturen der gewünschten Konfiguration zu ergeben. Also muß die relative Konzentration von Lösungsmittel, "JJTichtlösungsmittel und Quellmittel in kritischen Grenzen gesteuert werden, wie in Spalte 14-16 des US-Patentes Nr. 3 945 926 beschrieben. Andererseits muß man, um Zahl, Größe und Homogenität der resultierenden Struktur zu ändern, die vorgenannten Parameter experimentell verändern.

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Weitere kommerziell angebotene mikroporöse Polymeren werden durch Sinterung mikroporöser Polymerpartikel hergestellt, die von Polyäthylen einer hohen richte bis zu.Polyvinylidenfluorid reichen« Allerdings ist es mit einer solchen Technik schwierig, ein Erzeugnis mit der eng begrenzten Porengrößenverteilung herzustellen, die für vfele Einsatzgebiete erforderlich ist·

Hoch ein-weiteres allgemeines Verfahren, in das in früheren Versuchen erhebliche Mühen investiert worden sind, beinhaltet die Aufheizung eines Polymeren mit verschiedenen Flüssigkeiten zur Herstellung einer Dispersion oder Losung mit anschließender Abkühlung, wonach die Flüssigkeit mit einem lösungsmittel oder ähnlichen entfernt wird» Diese Art von Verfahren wird in den folgenden US««Patenten dargestellt, deren Aufzählung jedoch nur beispielhaft und nicht er« schöpfend isti

3 607 793 3 378 507 3 310 505 3 748 287 3 536 796 3 308 073 und 3 812 224

Wir glauben nicht» daß das vorbeschriebene Verfahren wenn überhaupt - jemals In kommerziell bedeuteartiern Ausmaß durchgeführt worden ist, wahrscheinlich wegen mangelnder wirtschaftlicher Durchführbarkeit der auf dieser Linie entwickelten Verfahrene Außerdem erlauben die Vorverfahren nicht die Herstellung von mikroporösen Polymeren, die relativ homogene mikrozellulare Strukturen mit einer Porengröße und Porenverteilung kombinieren, wie sie typischer-

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weise verlangt v/erden.

Hinsichtlich der mikroporösen Polymeren, die nach dem früheren Stand der Technik erhalten wurden, war kein bisher bekanntes Verfahren in der Lage, isotrope Olefin- oder Oxidationspolymeren herzustellen, bei denen der größte T_eil der Porengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron liegt, während die Verteilung der Porengröße relativ eng begrenzt ist und die somit ein hohes Maß an Porengleichmäßigkeit in einer Materialprobe aufweisen. Einige früher bekannte

Olefin- oder Oxidationspolymeren hatten wohl Porengröße im vorgenannten Bereich, Jedoch ohne die relativ eng begrenzte Verteilung, so daß diese Materialien ohne wesentlichen Wert in Einsatzgebieten blieben, die, wie z.B. die Filtration, ein hohes Maß an Selektivität verlangen. Ferner besaßen frühere mikroporöse Olefin- oder Oxidationspolymeren, die als relativ eng begrenzt in der Porengrößen~ Verteilung angesehen werden können, eine Porengröße, die außerhalb des vorgenannten Bereiches liegt, indem sie gewöhnlich sehr viel kleinere Porengrößen aufwiesen, ζ. Β. für den Einsatz in der Ultrafiltration. Und schließlich hatten zwar einige Olefinpolymeren nach bekannter Technik eine Porengröße im vorgenannten Bereich sowie eine als relativ eng begrenzt anzusprechende Größenverteilung, diese Materialien wurden jedoch nach Verfahren hergestellt, z.B. der Ver« streckung, welche dem so hergestellten anisotropischen Material eine hohe Orientierung mitteilt, die sie für viele Einsatzgebiete ungeeignet macht. Somit bestand ein Bedarf an mikroporösen Olefin- und Oxidationspolymeren mit einer Porengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron, gekennzeichnet durch eine relativ eng begrenzte isotrope Verteilung der Porengröße. .

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Ein wesentlicher Nachteil vieler bisher verfügbarer mikroporöser Polymeren war die geringe FlieSgeschwindigkeit dieser Polymeren in Strukturen wie Mikrofiltrationsmembranen. Einer der Hauptgründe für diese geringe Durchsatzgeschwindigkeit ist das typisch geringe Hohlraumvolumen vieler dieser Polymeren« So sind z«B. 20 % der Polymerstruktur oder weniger "hohl"»Raum, durch welchen das Filtrat fließen kann, der Rest von 80 % der Struktur ist das Polymerharz, welches die mikroporöse Struktur bildet. Somit bestand also auch ein Bedarf an mikroporösen Polymeren mit hohem Anteil an Hohlraumj insbesondere bei Olefinpolymeren.

Die ebenfalls vorliegende Castro- und S^öl!-Anmeldung, die vorstehend bereits erwähnt wurde _t beschreibt ein äußerst vorteilhaftes Verfahren zur Umwandlung eines bestimmten Typs von einem flüssigen Amin-Antistatikmittel in ein Material, das sich wie ein Peststoff verhält. Die Vorteile der Verarbeitung^ die sich hieraus ergeben, sind echt und bedeutsam. Es wäre von gleichem Nutzen^ \?enn man auch andere nützliche funktioneile Flüssigkeiten, wie z* B. Flammschutzmittel und ähnliches, in Materialien verwandeln könnte, welche sich wie Feststoffe verhalten.

Ziel der Erfindung .

Demzufolge besteht ein Ziel vorliegender Erfindung darin,, mikroporöse Polymererzeugnisse herzustellen, die durch relative Homogenität und eng begrenzte Verteilung .der Porengröße gekennzeichnet sinde .

Ein weiteres Ziel ist ein einfaches Verfahren^ welches die wirtschaftliche Herstellung von mikroporösen Polymeren erlaubte

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Noch ein weiteres Ziel liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung mikroporöser Erzeugnisse, das sich auf eine große Zahl nützlicher thermoplastischer Polymeren anwenden läßt. Ein verwandtes und mehr spezifisches Ziel ist ein Verfahren, welches aus beliebigen synthetischen thermoplastischen Poljma^en, wie Polyolefinen, Kondensationspolymeren und Oxidationspolymeren, ohne Schwierigkeiten mikroporöse Polymeren macht.

Ebenfalls Ziel der Erfindung ist die Herstellung mikroporöser Polymeren in Strukturen von dünnen Formen bis zu relativ dicken Blöcken. Verwandt hiermit ist die Möglichkeit, mikroporöse Polymeren in komplizierten Formen herzustellen.

Ferner wird die Umwandlung funktioneller Flüssigkeiten in Materialien angestrebt, welche die Eigenschaften eines Feststoffes besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß alle beliebigen synthetischen thermoplastischen Polymeren mikroporös gemacht werden können, indem man diese Polymeren sowie eine damit verträgliche Flüssigkeit, die nachstehend besprochen wird, so lange und so weit aufheizt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Die so gebildete Lösung bringt man in die gewünschte Form · und läßt sie in dieser Form so rasch und so weit abkühlen, daß eine thermodynamisehe ungleichgewichtige Flüssig/Flüssig-Phasentrennung einsetzt. Während die Lösung in der gewünschten Form abkühlt, werden keinerlei Misch- oder sonstige Scherkräfte angewendet * Die Kühlung wird so weit fort-

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gesetzt, daß ein Feststoff entsteht, Dieser Peststoff braucht nur so viel mechanische Integrität zu erlangen, daß er ohne physische Degradation gehandhabt werden kann. Schließlich wird zumindest ein wesentlicher Teil der verträglichen Flüssigkeit aus dem entstandenen Feststoff entfernt, um das gewünschte mikroporöse Polymere zu bilden.

Bestimmte neuartige erfindungsgemäße mikroporöse Olefin» und Oxidationspolymere sind gekennzeichnet durch eine engbegrenzte Verteilung der Porengröße, -wie sie durch Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen wird. Die eng begrenzte Porengrößenverteilung kann analytisch mit der Schärfelfunktion ⁿSⁿ ausgedrückt werden, die nachstehend näher erläutert wird. Die "Sⁿ-Y/erte des erfindungs gemäß en Olefin- und Oxidationspolymeren reichen von 1 bis etwa 10. Außerdem sind diese erfindungsgemäßen Polymeren gekennzeichnet durch durchschnittliche Porengrößen zwischen etwa 0_f10 und etwa 5 Mikron, wobei eine Größe von etwa 0,2 bis etwa 1 Mikron bevorzugt wird. Weiterhin sind diese mikroporösen Produkte im wesentlichen isotrop und haben bei der Betrachtung einer beliebigen räumlichen Ebene im wesentlichen die gleiche Querschnittskonfiguration.

In einem v/eiteren Aspekt des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Polymeren wird eine Mischung aus einem synthetischen thermoplastischen Polymeren, insbesondere ein Polyolefin, ein Äthylen-Acryleäure-Kopolymer, eine Polyphenylenoxid-Polystyrolmischung oder eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Polymeren, und einer verträglichen Flüssigkeit so weit und so lange erhitzt, bis sich eine homogene Lösung ergibt. Die Lösung wird dann abgekühlt« so daß sich im wesentlichen gleich-

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zeitig eine Mehrzahl von Flüssigkeitströpfchen gleicher Größe ergibt. Die Abkühlung wird dann weitergeführt, um das Polymere zu verfestigen? ein zumindest wesentlicher Teil der Flüssigkeit wird dann aus dem resultierenden Feststoff entfernt, um die gewünschte Zellenstruktur zu bilden.

Das vorbeschriebene Verfahren führt zu mikroporösen Polymer-Produkten, gekennzeichnet durch eine zellförmige, dreidimensionale Mikrohohlraumstruktur, d.h. eine Reihe von eingeschlossenen Zellen -mit im wesentlichen sphärischer Form und Poren oder Verbindungsgängen zwischen diesen Zellen. Die Grundstruktür ist relativ homogen und die Zellen sind gleichmäßig über alle drei Dimensionen verteilt, während die verbindenden Poren einen Durchmesser zeigen, der bei Messung durch Quecksilberintrusion eine eng begrenzte Größenverteilung hat. Zum besseren Verständnis werden mikroporöse Polymeren dieser Struktur als "Zellstrukturen" bezeichnet.

Ein verwandter .Aspekt der Erfindung betrifft neuartige mikroporöse Polymererzeugnisse, die sich wie Feststoffe verhalten und relativ große Mengen an funktionell brauchbaren Flüssigkeiten enthalten, so z.B. Polymerzusätze einschließlich flammhemmende Mittel und ähnliches. Auf diese Weise können nützliche Flüssigkeiten· die Verarbeitungsvorteile von Feststoffen annehmen, die direkt, z.B. v.on einem Stammvorrat aus, eingesetzt werden können. Solche Produkte können direkt hergestellt werden durch Einsatz einer funktionellen Flüssigkeit als verträglicher Flüssigkeit und Unterlassung der Entfernung der verträglichen Flüssigkeit, oder indirekt entweder durch spätere Auffüllung des mikroporösen Polymeren nach Entfernung der verträglichen Flüs-

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sigkeit oder durch Verdrängung der verträglichen Flüssigkeit durch, die funktioneile Flüssigkeit.

Nachstehend werden zunächst die Abbildungen näher erläuterts

Abb. 1 ist die Darstellung von Temperatur : Konzentration für ein hypothetisches Polymer«Flüssigkeits-Systein mit binodialen und spinodalen Kurven und.illustriert die Konzentration, die zur Erzielung der mikroporösen Polymeren und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind?

Abb. 1A ist die Darstellung von Temperatur ϊ Konzentration ähnlich der Abb. 1, zeigt jedoch auch die Kurve der Erstarrungspunktdepressionsphase;

Abb» 2i,ist ein ükrofoto in 55facher Vergrößerung und zeigt die Makrostruktur eines erfindungsgemäßen mikroporösen Polypropylenpolymeren mit etwa 75 % Hohlraum;

Die Abb. 3-5 sind Mikrofotos der mikroporösen Polypropylen-Struktur gemäß der Abb_e 2 in 550, 2200 und 550Ofacher Vergrößerung und illustrieren eine homogene Zellstruktur %

Die Abb. 6 bis 10 sind Mikrofotos in 1325, 1550, 1620, 1450 und 1250facher Vergrößerung von weiteren mikroporösen Polypropylenstrukturen und zeigen die Veränderungen in der Struktur,; wenn die Hohlräume von 90 auf 70, GO, 40 und 20 % vermindert werden;

Die Abb. 11 bis 13 sind Mikrofotos. in 2000, 2050 und 1950-facher Vergrößerung von wieder anderen erf5.ndungsgema.6eη Polypropylenstrukturell und zeigen die abnehmende Porengröße/

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wenn der Polypropylengehalt von 10 Gewo% in Abb. 11 auf 20 bzw. 30 % in den Abb· 12 bzw. 13 erhöht wird.

Die Abb. 14 bis 17 sind Mikrofotos in 250, 2500, 2500 und 2475facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen Polyäthylenstrukturen einer niederen Dichte, wobei die Abb. 14 und 15 die Makro- und MikroStruktur eines mikroporösen Polymeren mit 20- Gevi% Polyäthylen zeigen und die Abb. 16 und 17 die Mikrostruktur bei 40 und 70 % Polyäthylen darstellen.

Die Abb. 18 und 19 sind Mikrofotos mit 2100 und 2000f8cher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen Polyäthylenstrukturen einer hohen Dichte und zeigen die Strukturen bei 30 bzw. 70 Gew.% Polyäthylen.

Die Abb. 20 und 21 sind Mikrofotos in.2500 und 2575facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen SBR-PoIymeren und zeigen eine homogene Zellenstruktur.

Die Abbe 22 ist ein Mikrofoto in 2400facher Vergrößerung eines mikroporösen Me thy Ip en tenpo Iy nieren.

Die Abb. 23 und 24 sind Mikrofotos in 255 bzw. 255Ofacher Vergrößerung eines mikroporösen Äthylen-Acrylsäure-Kopolymeren.

Die Abb. 25 ist ein Mikrofoto in 2500facher Vergrößerung eines mikroporösen Polymeren, das aus einer PolyphenylenoxLd/Polystyrolmischung gebildet wurde.

Die Abb* 26 ist ein Mikrofoto in 205Ofacher Vergrößerung und zeigt ein mikroporöses Polystyrolpolymeres.

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Die Abbe 27 ist ein Mikrofoto in .200Ofacher "Vergrößerung und zeigt ein mikroporöses Polyvinylchloridpolymeres.

Die Abb, 28 und 29 sind Mikrofotos in 200Ofacher Vergrößerung von mikroporösen Polyäthylenpolymeren einer niederen Dichte und zeigen die teilweise Verdeckung der G₁,undstruktur durch eine "Laub^M~artige Struktur?

Die Abb. 30 und 33 sind Quecksilberinirusionskurven von er~ findungsgemäßen mikroporösen Strukturen und illustrieren die engbegrenzte Verteilung der Porendurchmesser, welche für die erfindungsgemäßen Polymeren kennzeichnend iste

Die Abb. 34 bis 40 zeigt Que^cksilberintrusionskurven von kommerziellen mikroporösen Produkten wie "Celgard" Polypropylen (Abb. 34), "Amerace A20"-und "Amerace A30" Polyvinylchlorid (Abb. 35 und 36), "Porex" Polypropylen (Abb.37), "Millipore BDWP 29300^ Celluloseacetat (Abb. 38), "Gelman TCM-200" Cellulosetriacetat und "Gelman'Acropor WA" Acrylnitril-Polyvinylchlorid-Kopolymer (Abb* 39 und 40)«

Die Abb. 41 bis 43 sind Quecksilberintrusionskurven von mikroporösen Strukturen gemäß US-Patent 3 378 507 aus Polyäthylen (Abb. 41 und 42) bzw. Polypropylen (Abb. 43). Die Abb. 44 zeigt eine Quecksilberintrusionskurve für ein mikroporöses Polyäthylenmaterial gemäß US-PS 3 310 505»

Die Abb. 45 und 46 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem B_eispiel 2 des US-Patentes 3 378 507 unter Verwendung der Spritzgußtechnik nachgearbeitet wurde_u wobei Abb» 45 (in 24Ofacher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 46 (in 240Ofacher Vergrößerimg) die MikroStruktur.

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Die Abb. 47 und 48 sind Mikrofotoö eines porösen Polyäthylen-Produktes, das dem B_eispiel 2 von US-Patent 3 378 507 unter Verwendung der Pormpreßtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb« 47 (in 195facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 48 (in 200Ofacher Vergrößerung) die I.Iikrostruktur.

Die Abb. 49 und 50 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 von US-P_atent 3 378 unter Verwendung der Spritzgußtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 49 (in 195facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 50 (in 200Ofacher Vergrößerung) die Mikrostruktur.

Die Abb. 51 und 52 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 von US-P_atent 3 378 unter Verwendung der Preßformtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 51 (in 206facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 52 (in 2000facher Vergrößerung) die Mikrostruktur, und

die Abb. 53 und 54 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 von US-Patent 3 310 505 nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 53 (in 205facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und' Abb. 54 (in 20Ofacher Vergrößerung) die Mikrostruktur.

Die Abb. 55 zeigt eine S_chmelskurve und eine Kristallisationskurve für ein Polypropylen und Chinolinpolymer/FlUssigkeitssystem. '

Die Abb. 56 zeigt eine Schmelzkurve und mehrere K_ristallisationskurven für ein Polypropylen und Ii,lT-bis(2-Hydroxy-

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- 14 -'-. ' äthy1) =Talgamin( tallowamine) -Polymer /Fliissigk ei t s-Sy s t em.

Die Abbe 57 zeigt eine Schmelzkurve und eine Kristallisationskurve fur ein Polypropylen und Dioctylphthalat-Polj'iner/ Plüssigkeits-'Sys.tem, d»h« ein System, welches nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

Die' Abb.» 58 zeigt das Phasendiagramm für ein niedrigmolekulares Polyäthylen und Diphenvläther-Polymer/Flüssigkeits»· systeaij das bei Abkühlung und Erhitzung in Geschwindigkeiten von i°C/min erstellt wurde_ö

Die Abb» 59 zeigt mehrere Schmelz- und K_ristallisationskur-» ven für ein niedrigmolelcuiares Polyäthylen und Diphfenyläther-Polymer/Flüssigkeitssystem« '

Die Abb« 60 zeigt eine Glasiibergangsteniperaturkurve für ein niedrigmolelcuiares Polystyrol und 1-Dodecanol--Polymer/ Pliissigkeitssystem.

Die Abbe 61 ist ein Mikrofoto in 5000fachcr.Vergrößerung von einer erfindungegemäßen mikroporösen Zellenstruktur mit 70 % Hohlräumen, die aus Polymethylmethacrylat hergestellt

Die Abb» 62 zeigt Schmels- und Kristaliisationskurven für . ein Nylon 11 und Tetramethylensulfon-Polymer/I'lUssigkeits« system« ·

Die Abb₉ 63 ist ein Mikrofoto in 200Ofacher Vergrößerung einer erfindungsgemäßen mikroporösen Zellenstruktur, aus Hylon .11 _;' mit 70 % Hohlräumen» . · .

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Die Abb. 64 ist ein Mikrofoto in 200Ofacher Vergrößerung für eine erfindunggemäße mikroporöse Zellenstruktur aus PoIycarbonat mit 70 % Hohlräumen.

Die Abb· 65 ist ein Mikrofoto in 200Ofacher Vergrößerung für eine erfindungsgemäße mikroporöse Zellenstruktur aus PoIyphenylenoxid mit 70¹^ Hohlräumen.

Die Abb. 66 und 67 sind Mikrofotos in 200Ofacher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen nicht-2ellförmigen Strukturen aus Polypropylen mit 60 bzw. 75 % Hohlräumen.

Die Abb. 68 und 69 sind Quecksilberintrusionskurven für nichtzellförmige mikroporöse Polypropylenstrukturen aus dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung mit'60 bzw. 75 % Hohlräumen.

Die Abb. 70 ist eine graphische Darstellung der neuartigen mikroporösen Zellstrukturen gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu bestimmten Kompositionen nach früher beschriebenen Verfahren*

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Formen und Varianten durchgeführt werden» Die nachstehende Beschreibung befaßt sich im einzelnen mit den vorzugsweisen Ausführungsarten. Damit soll die Erfindung jedoch keineswege auf die hier im besonderen beschriebenen Formen beschränkt v/erden. Es ist im Gegenteil beabsichtigt, alle Modifikationen und Alternativformen, die nach Geist und Buchstaben in den Wirkungsbereich des Erfindungsverfahrens gemäß den angefügten Ansprüchen fallen, mit einzubeziehen.

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Grob gesehen umfaßt die Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufheizung-des gewünschten Polymeren mit einer geeigneten verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer Lösung, Abkühlung dieser Lösung in geeigneter Form bis zur Bildung eines Feststoffes und anschließenden Extraktion der Flüssigkeit zur Erzielung eines mikroporösen Materials. Die bei der. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens su beachtenden Punkte sind nachstehend eingehend beschrieben.

Auswahl de s Poly mggen

Wie bereits angedeutet stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise als eine Technik dar, mit welcher jedes beliebige thermoplastische Polymere mikroporös gemacht werden kann. Somit gilt das erfindungsgemäße Verfahren für Olefin-, Kondensations- und Oxidationspolymere«

Beispielhaft für die nützlichen nicht-acrylischen Polyolefine sind Niederdruckpolyäthylen,. Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-. Butadien-Styrol-Te^polymere, Styrol-Acrylnitril-Kopolymere, Styrol-Butadien-Kopolymere, Poly(4-methyl-penten-1), Polybutylen, Polyvinylidenchloride, Polyvinylbutyral, chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Vinylaoetat-Kopolymere, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol*

Zu den brauchbaren acryIrischen Polyolefinen gehören Poly« methylmeth&crylat, Polymethyl-acrylat, Xthylen-Acry1« eäure-Kopolymere und Xthylen-Acrylsäuremetallsalz-Kopolymere

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Polyphenylenoxid ist beispielhaft für die einsetzbaren Oxidationspolymeren. Die brauchbaren Kondensationspolymeren umfassen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, Polycarbonate und Polysulfone

Auswahl der verträglichen Flüssigkeit

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man

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zuerst ein synthetisches thermoplastisches Polymeres auswählen welches mikroporös gemacht werden solle Nachdem' man das Polymere ausgewählt hat_? besteht der nächste Schritt in der Auswahl der geeigneten verträglichen Flüssigksit und des einzuhaltenden MengenverhältnisseSe

Natürlich können für die Durchführung, des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Mischungen eines oder mehrerer Polymeren eingesetzt werdend Polymeres and Flüssigkeit werden unter Rühren auf die für die Bildung einer klaren*, homogenen Lösung erforderliche Temperatur erhitzt. Kann bei keiner Flüssigkeitskon« zen-tration eine Lösung erreicht werden, ist die Flüssigkeit ungeeignet und kann mit diesem Polymeren nicht zusammen verwendet ν,/erdena Wegen der Selektivität ist eine absolut sichere Voraussage -für die praktische Brauchbarkeit einer bestimmten Flüssigkeit in Kombination mit" einem bestimmten Polymeren nicht mögliche Es können jedoch einige allgemein nützliche Richtlinien gegeben werden-« Wenn das eingesetzte Polymere z_sB_e nicht polar ist_t dürften sich nichtpolare Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern bei der Lösungstemperatur wahrscheinlich eher eignen_e Sind solche Parameter nicht bekannt, kann man sich an die leichter feststellbaren Löslich« keitsparameter bei Raumtemperatur halten« In ähnlicher Weise sind für den Einsatz mit polaren Polymeren polare organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparamo'tern zu prüfen,. Außerdem ist die relative Polarität bzw* Nicht-Polarität der Flüssigkeit auf die relative Polarität bzw« Nicht-Polarität des Polymeren abzustimmen«. Bei hydrophoben Polymeren zeigen die brauchbaren Flüssigkeiten im typischen Fall keine oder wenig-Wasserlöslichkeit-« Andererseits verlangen Polymere₉ die eher hydrophil sind« im allgemeinen eine Flüssigkeit mit einer gewissen Wasserlöslichkeit <,

Hinsichtlich der geeigneten Flüssigkeiten hat man festge« stellt_f dal? bestimmte Arten verschiedener !Typen organischer Verbindungen brauchbar sind_? wie Z₀B₀ aliphatisch^ und aroma-

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-/ta- Berlin, d. 27.9· 1978 AP C 08J/200 810

tische Säuren, aliphatische, aromatische und zyklische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und äthoxylierte Amine, Diamine, Amide, Ester und Diester, Äther, Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe sowie Heterocyklen· Es ist jedoch zu beachten, daß das Konzept recht selektiv ist» Zum Beispiel eignen sich nicht alle gesättigten aliphatischen Säuren; und nicht alle für Polyäthylen einer hohen Dichte brauchbaren Flüssigkeiten sind notwendigerweise auch z*B« für Polystyrol brauchbar»

Man wird verstehen, daß sich die geeigneten Proportionen von Polymerem und Flüssigkeit für jedes beliebige System leicht aus einer Betrachtung der Parameter ableiten lassen, die nachstehend besprochen werden.

Wo Mischungen aus einem oder mehreren Polymeren verwendet werden, muß die Flüssigkeit verständlicherweise für alle verwendeten Polymeren geeignet seine Es kann jedoch möglich sein, daß eine Polymermischung Eigenschaften hat, die nicht unbedingt erfordern, daß die Flüssigkeit mit allen eingesetzten Polymeren harmoniert? Als Beispiel: wenn ein oder mehrere polymere Bestandteile in relativ so geringen Mengen vorhanden sind, daß sie keine wesentliche Wirkung auf die Eigenschaften der Mischung haben, dann braucht die eingesetzte Flüssigkeit nur mit dem oder den Hauptpolymeren zu harmonieren·

Während die meisten geeigneten Materialien Stoffe sind, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können auch Materialien verwendet werden, die sich bei Raumtemperatur im Festzustand befinden, so lange daraus zusammen mit dem Polymeren bei erhöhten Temperaturen Lösungen gebildet werden können und das Material nicht die Bildung der mikroporösen Struktur behindert« Insbesondere kann ein Feststoff verwendet werden, solange die Phasentrennung eher durch Trennung von Flüssigkeit und Flüssigkeit als durch Trennung von Flüssigkeit und Feststoff wäh-

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rend der Abkühlung erfolgt, die anschließend besprochen wird* Die verwendete Flüssigkeitsmenge kann im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 90%. liegen«,

Wie gesagt kann jedes synthetische //thermoplastische Polymere verwendet werden_f solange die gewählte Flüssigkeit mit diesem Polymeren eine Lösung bildet und die Konzentration bei Trennung während der Abkühlung eine kontinuierliche Polymerphase ergibt j wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird« Zur besseren Übersicht über die Palette der geeigneten Polymer» und -Plüssigkoitssysteme dürfte eine kurze Zusammenfas=* sun-g einiger solcher Systeme nützlich sein»

Für die Herstellung mikroporöser Polymerer aus Polypropylen haben sich Alkohole,, wie 2«-Benzylamino—1<=»propanol und 3~H'ien— yl-i—propanolj Aldehyde wie'Salizyialdehydj Amide wie N,N-Diäthyl-m-toluamidj Amine wie N«Hexyldiäthänolamin, K~Diphenyldiäthanolamin, N-coco-diäthanolamin, Benzylamin, N_sK-«bii3-»ß~ hydroxyathj^lcyclohexylaminj Diphenylamin und 1 _}12-diaininäode« kanj Ester wie Methylbenzoat_t Benzylbenzoat, Phenylsalizylat, Methylsalizylat und Dibutylphthalat; sowie Äther, wie Diphenyläther, 4-Brom~diphenyläther sowie Dibenzyläther als geeignet erwiesene Außerdem können auch Halogenkohlenwasserstoffe_s wie 1j1|2|2~Tetrabromäthani und Kohlenwasserstoffe, wie Transstiiben_s und andere Alkyl/Aryl—Phosphite verwendet werden, sowie auch Ketone, wie Methylnonylketon>

Für 'die Bildung von mikroporösen Polymeren aus Polyäthylen einer hohen Dichte haben sich gesättigte aliphatisch© Säuren-, wie Decansäurej primäre gesättigte Alkohole, wie Decylalkohol und i-sDodeoanolj sekundäre Alkohole, wie 2-Undecan.ol und 6-Und.ecanol} äthoxylierte Amine, wie N-Lauryldiäthanolamini aromatische 'Amine, wio N_fN-diäthylanilin; Diester, wie Dibutylsebacat und Dihexylsebacat_f und Äther, wie Diphenylether und Benzyläther, als geeignet erwiesen« V/eitere brauchbare

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- $λ- Berlin,d.27.9.1978 AP C 08J/200 810

Flüssigkeiten sind z.B. halogenierte Verbindungen, wie Octabromdiphenyl, Hexabrombenzol und Hexabromcyclodecan; Kohlenwasserstoffe, wie 1-Hexadecan, Diphenylmethan und Naphthalin; aromatische Verbindungen, wie Acetophenon, und andere organische Verbindungen, wie Alkyl-Arylphosphite, sowie Chinolin und Ketone, wie Methylnonylketon.

Für die Bildung mikroporöser Polymerer aus Polyäthylen einer niederen Dichte haben sich folgende Flüssigkeiten als brauchbar erwiesen? gesättigte aliphatische Säuren, wie Hexansäure, Caprylsäure,"Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure', Palmitinsäure und Stearinsäure; ungesättigte aliphatisch^ Säuren _$ wie Oleinsäure und Erucasäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phenylstearinsäure, Polystearinsäure und Xylylbehensäure, sowie andere Säuren, wie verzweigte Car-= bonsäuren mit einer mittleren Kettenlänge von 6, 9 und 11 Kohlenstoffatomen, !Tallölsäuren und Rosinsäure; primäre gesättigte Alkohole, wie 1-Octanol, Nonylalkohol, Decylalkoholj 1-Decanol, 1-Dodecanol, Tridecylalkohol, Cetylalkohol und 1-Heptadecanol; primäre ungesättigte Alkohole,' wie Undecylenylalkohol und Olelylalkohol; sekundäre Alkohole, wie 2-Octanolj 2-Undecanol, Dinonylcarbinol und Diundecylcarbinol, und aromatische Alkohole, wie 1-Phenyläthanol, 1-Phenyl-1-pentanol, Nonylphenol, Phenylstearylalkohol und 1-Naphthol. V/eitere brauchbare hydroxylhaltige Verbindungen sind z<jB» Polyoxyäthylenäther des Olelylalkohols und ein Polypropylenglykol mit einem zahlenmäßigen mittleren Molgewicht von etwa 400. Ebenfalls brauchbare Flüssigkeiten sind cyclische Alkohole, wie 4-t-Butylcyclohex:anol und Menthol; Aldehyde, wie Salizylaldehyd"; primäre Amine, wie Octylamin, Tetradecylamin und Hexadecylamin; sekundäre Amine, wie Bis-(1-äthyl-3-methylpentyl)amin und äthoxylierte Amine, wie N-Lauryldiäthanolamin, N-Talgfettdiäthanolamin, N-Stearyldiäthanolamin und N-Cocodiäthanolaminc

- aa - Berlin,άΪ27·9'·1978 . AP C 08J/200 810

Weitere brauchbare Flüssigkeiten sind ζ,Β« aromatische Amine, wie -N—sek-batylanilin, Dodecylanilin, N_fN-Dimethylanilin» N._sN«Diäthylanilin_$ p«Toluiäin_$ N-lthyl-o-tölaidin, Diphenylamin und Aminodipheny!methan \ Diamine, wie N«Erucyl«-1,3-pro-=· pandiamin and 1,8~Diamino-p»»nienthan; weitere Amine, wie verzweigte Tetramine and Cyclododecylaminj Amide, wie. Cocoamid, hydrierte Talgfettamide, Oktodecylamid, Eruciamid, ITjN-Diäthyltoluamid und N-Trimethylolpropanstearamid; gesättigte aliphatische Ester, wie Methylcaprylat, Äthylläorat, Isopropylmyristat, Äthylpalmitat_s IsopropylpaliD-itat,- Methylstearat_s Isobutylstearat und Tridecylstearati ungesättigte Ester, wie Stearylao.rylat.j Butyl und ecylenat und Butyloleat; Alkoxyester_f. wie Butoxyäthylstearat und Butoxyäthyloleat; aromatische Ester,' wie Viny !phenyl st ear at, Isobutylphenylstearat, Tride»» oylphenylstearatj Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Butylbenzoat,-Benzylbenzoat, Phenyllaurat_s PhenylsaIizylat, Methylsalizylat und Benzylacetat, sowie Diester, wie Dimethylphenylendistearat, Diäthylphthalatf Dibutylphthalat_? Di-iso-ootylphthalaty Di-' capryladipat, DibUtylsebacat, Dihexylsebacat, Di~isO'-octylsebaoat, Dicaprylsebacat und Dioctylmaleat_e Weitere brauchbare Flüssigkeiten sind z_fiB_e Polyäthylenglykolester, wie PoIyäthylenglykol (mit einem mittleren Molgev;icht von etrwa 400) , Diphenylstearat, Polyhydrozylester, wie Rhizinusöl (Triglycerid)j Glyzerinmonostearat, Glyzerinmonooleat, Glyzerindistearat, Glyzerindioleat und Trimethylolpropanmonophenylstea« rat? Äther, wie Diphenyläther'und Benzylätherj halogenierte .. Verbindungen, wie Hexachlorocyclopentadien, Oötabrombiphenyl, Deoabromdipb.enyloxid und 4-Brom.diphenyläther·, Kohlenwasserstoffe, wie i-lTonen, 2-Nonen, 2-IJndecen, 2-Heptadecon_? 2-Nonadecen, 3«=·Εΐοο sen, 9~Nonadecen_? Dipheny !methan _? Tr ipheny !methan und trans-Stilbenj aliphatische "Ketone, wie 2-Heptanon, Methylnonylketon, 6«ünäecanon, Metb.ylundecylketon_s 6~Tridecanon_s 8-Pentadecanonj H-Pentadecanon, 2-»Heptadecanon, 8~Heptadecanons Methylheptadecylketon, Dinonylketon und Distearylketoni aromatische Ketone, wie. Acetophenon und Benzophenon und ande~-

dÜUÖ1ü

- 53 - Berlin,d.27.9.1973 AP C 08J/200 810

re Ketone, wie Xanthon. Ebenfalls brauchbare Flüssigkeiten sind weiterhin Phosphorverbindungen, wie Trixylenylphosphät, Polysiloxane, Muget, Hyazinth (An Merigenaebler, Inc.), Terpineol Prime No₀I (Givaudan-Delawanna Inc.), Badeölaroma Nr. 5864 K (International Flavor & Fragrance Inc.), Phosclere P3150 (Organophosphit), Phosclere P576 (Organophosphit), styrolisiertes Nonylphenol, Chinolin und Chinolidine

ΊΊ CfU 1 Q "7 S* ")<^: ^ri itSiO/"

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Zur Herstellung mikroporöser Polymerprodukt© aus Polystyrol sind folgende Flüssigkeiten brauchbar* tris-halogeniertes Propy!phosphat, Aryl-/Alkyl~ Phosphite, 1,1,2,2~Tatrsbroraäthan, Tr ihr oia-neopsn ty I alkohol, 40 % Voranol CP. 30OO Polyol,' uad.Tribroffi-neopentylalkohol 60 %, Tris-ß-chloräthy!phosphat, . TrIs-(1 ,S-dichlorisopropyl)-phosphat, Tri-.(dichlorpropyl)-phosphat, Dichlorbs-asol und 1 "-Dodecanol.

Für di@ Herstellung mikroporöser PolvEserprodultte aus Polyvinylchlorid sind als Flüssigkeiten verwendbars aromatisch©-

Alkohol© einschließlich MsthoKybensylalkohol, 2-B©nsylasino~1-propanol «ad andere hydroxylgruppenhaltig© Flüssigkeiten, einschließlich 1,3-Dichlor-2-propanol. Arider© brauchbare Flüssigkeiten eind halogeniert® Verbindungen.'einschließlich Firexsester T33P (Tetrabromphthalsäurediester)- sowie aromatisch© Kohlenf.©, einschließlich trans-Sfeilben.

können entsprechend der Erfindung mikroporöse Produkteauch aus andern Polymeren, Copolymeren und Mischungen hergestellt !herden. Es sind dafür jeweils bestimmte Flüssigkeiten au verwenden, beispielsweise

für Styrol-Butadien-Copolyme're

Dacyl-alkohol, N-Talgfett-diäthanolamin, N-Cocosfettdiäthanolamin und Diphenylamine

für Äthylen-Acrylsäure-CopolyinsrQ

Salse, einschließlich N-Talgfett-diäthanolamin, N-Cocosfett-diäthanoiamin. Dibutylphthalat und Diphenyläther%

für hochschlagfestes Polystyrol

Kexabroiabiphenyl und Alky!-/Jiryl~phosphite?

für *HQryl^e-Poiyphenylenoxyd-PGlystyrQl-Mlschungen (General Electric Comp«)

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N-Cocosfett-diäthanolamin, N-Talgfett-diäthanolamin, Diphenyi&rain, Dibutylphthalat und Hexabromphenol;

für Mischungen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte (Hochdruck-Polyäthylen) und chloriertes Polyäthylen

1-Dodecanol, Diphenylather und N-Talgfett-diäthanolamin

Mit 1-Dodecanol als Flüssigkeiten können verschiedene mikroporöse Polymerprodukte hergestellt werden, beispielsweise solche aus Mischungen aus Polypropylen-chloriertes Polyäthylen, Polyäthylen alt hoher Dichte (Niederdruckpoly-&thyl@n)-Polyvinylchlorid, Polyäthylen mit hoher Dichte-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerßs.

Zur Herstellung von mikroporösen Produkten aus Polymethylj&athacrylat, sind 1 ,4-Butandiol und Laurinsäure als geeignet festgestellt worden.

iiikroporöses Nylon 11 kann hergestellt werden unter Verwendung von Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder Tetramethylensulfon als Flüssigkeiten.

Menthol kann bei der Verarbeitung von Polycarbonaten zu mikroporösen Produkten eingesetzt werden. .

Auswahl der Konzentrationen für die Polymeren und die Flüssigkeiten, .

Die BestijEixiung der Zusatzmenge der zu verwendenden Flüssigkeit wird mit Hilfe der Binodial- und Spinodal-Kurven des jeweiligen Systems, wie in Fig. 1 gezeigt ist, durchgeführt. (Fig. 010). Wie ersichtlich, ist T^ die Maxiiaaltemperatur in der Binodial-Kurve (d.h. di© maximale Temperatur des System®,

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bei welcher binodiale Zersetzung auftritt) _f T __ ist die ober@ kritische Lösungstemperatur (d.h. die maximale Temperatur, bei welcher sinodale 2ersetsung auftritt), 0 gibt die Polymerkonaentration bei T , gS zeigt die kritisch© Konzentration und 0 die Polymerkonzentratlon des Systems, di© erforderlich ist, damit die einmaligen mikroporösen Polymerstrukturen entsprechend der Erfindung .gebildet werden. Theoretisch sollten 0 und 0 eigentlich identisch sein. Es 1st jedoch bekannt, daß infolge der Molekulargewichtsverteilung eines handalsüblichan Polymeren, 0 um etwa 5 Gew.™% größer ist als der Viert für 0 . Zur Bildung eines erfindungsgemäßen mikroporösen Polymerproduktes amß di© für ein System 0 / benutzte Polymerkonzentration größer sein als 0 . iSeaa die Polyrasrkonzentration kleiner ist als 0 wird Phasentxonnung auftreten, wenn das System abgekühlt wird, wobei die Flüssigkeit die kontinuierliche, das Polymere die diskontinuierliche Phase bildet. Wenn man jedoch die vorgeschriebene Polymerkonzentration einhält, so ist sichergestellt, daß bei Abkühlung auf die Phasentrennungsteraperatur das Polymere die kontinuierliche Phase bildet, wie es unabdingbar ist, wenn man eine einheitliche mikrosellulare Struktur entsprechend dar Erfindung herstellen will. Gleichermaßen ist es zur Erzielung einer kontinuierlichen Polymerphase zwingend, daß zunächst eine Lösung gebildet wird. Wenn nicht nach den Vorschriften der Erfindung vorgegangen und zunächst eine Dispersion gebildet wird, so gleicht, das entstehende mikroporöse Produkt einem solchen, das beim Zusammensintern von Polymerteilchen erhalten wird.

Dementsprechend ist darauf zn achten, daß die einzuhaltende Polymarkonzentration und der &usatz des jeweiligen Lösungsmittels bei jedem System variiert« Sine Anzahl von PhasendiagraEmsn wurde bereits aufgezeichnet. Wo keine entsprechenden Kurven verfügbar- sind, können sie leicht nach

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üblichen Methoden erstellt werden. So ist beispielsweise in "Sxaolders, van Aartsen und Steenbergen, Kolloid Z. u. Z. Polymere/ 243/ 14 (1971) ein entsprechendes Verfahren erläutert.

Eine allgemeine Darstellung einer Temperatur/Konzentrationskurve für ein hypothetisches Polymer-Flüssigkeits-Systeia zeigt Fig. 1A. Der Abschnitt ¥~d. zeigt die thermo-dynaiaische Gl©ichgewichtskurve der flüssig-flüssig Phasentrennung, der Abschnittet- ß die der flüssig-fest-Phasentrennung, welch© üblicherweise als Schmelzpunktdespressionskurve eines hypothetischen Flüssigkeits-Polymar-Systems anzusehen ist. Dar obere schattierte Bereich stellt eine obere flüssigflüssig-Unmischbarkeit dar, die in einigen Systemen auftreten kann. Die gestrichelte Linie zeigt die Herabsetzung der Kristallisationstemperatur als Folge der Abkühlung mit einer zur Erreichung der thermodynamischen flüssig-flüssig-Ungleichsgewichts-Phasentrennung hinreichenden Geschwindigkeit. Der flache Abschnitt der Kristallisation/Zusamraensetzungs-Kurve definiert einen brauchbaren Zusammensetzungsbereich, als Funktion der angewandten Abkühlung, wie im einzelnen noch ausgeführt wird.

So kann man für jede gegebene Abkühlungsgeschwindigkeit die Kristallisationstemperatur gegen den Prozentsatz an Harz oder mischbarer Flüssigkeit auftragen und in dieser Weise die Flüssigkeit/Polymer-Konzentrationsbereiche bestimmten, di© zu der gewünschten mikroporösen Struktur bei der gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit führen. Für kristalline Polymere stellt die Bestimmung des brauchbaren Konzentrationsbereiches durch Auftragen der vorerwähnten Kristallis&tionskurve eine tragbare Alternative zur Erstellung eines Phasendiagraxams, wie in Fig. 1 gezeigt, dar. Als Beispiel für das oben Gesagte,

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kann auf Fig. 55 verwiesen werden, in der die Abhängigkeit der T&mperatur von der Polymer-Flüssigkeits-Konzentration dargestellt ist und zwar die Schmalzkurve bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 16°C pro Minute und die Kristallisationskurve für Polypropylen und Chinolin über einen weiten Konsentrationsberoich. Wie aus der Krist&llisationskurve abgelesen werden kann, liegt für eine Abkühlung von 16°C pro Minuta der p&sseads Kqnsentr&tionsbareich zwischen .20 bis 70 Prozent Polypropylen.

Fig. 56 ist ein Diagraxaza, in welches di® Temperatur gegen die Polyißär-FlüssigkeitS'-Zusammensetzung für Polypropylen und N,N-bis-(2-HydroKyäthyl)-talgfett-ajmin auftragen für eine obere Kurve zeigt, die Schmelz kurve, aufgetragen für eine Heizgeschwindigkeit von 16°C pro Minute. Die unteren. Kurven sind Kristallisationskurven, die in absteigender Ordnung für Abkühlgeschwindigkeiten von 8°C,.16°C, 32°C und 64°C pro Minute aufgenommen wurden. Die Kurven zeigen .zwei konkurrierende Phänomene, welche auftreten, wenn die Abkühlgeschwindigkeit ansteigt. Zunächst, der flache Abschnitt der Kurve läßt erkennen, daß die Kristallisationstemperatur _t die über einen breiten Konzentrationsbereich ziemlich stabil ist, mit ansteigender Abkühlgeschwindigkeit absinkt, woraus abzuleiten ist, daß je höher die Abkühlgeschwindigkeit, umso niedriger di© jeweilige Kristallisatio&stemperatur ist.

Das zweite Phänomen, das erkennbar ist, ist die Änderung der Neigung der Kristallisationskurve Ei.it der Änderung der Abkühlgeschwindigkeit. Es erscheint so, als würde der flache Abschnitt der Kristallisationskurven größer, wenn dies Abkühigeschwindigkeit zunimmt. Dementsprechend kann man annehmen, daß man durch Erhöhung der Ahkühlgeschwindlgkeit den sul&seigen Kon^entrationsbereich für die erfindungsgemäSa Herstellung

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mikroporöser Strukturen erweitern kann. Aus dem oben Gesagten wird deutlich, daß zur Ermittlung des brauchbaren Konzentrationsbereiches für ein gegebenes System, lediglich einige repräsentative Konzentrationen von Polymer/Flüssigkeit hergestellt und dann mit einer gewünschten Geschwindigkeit abgekühlt zu werden brauchen. Nach Auftragen der Kristallisation^ temperaturen wird der zulässige Konzentrationsbereich leicht erkennbar.

Fig; 57 ist die Aufzeichnung der Temperatur gegen die Polymer-Flüssigkeits-Konzentration für Polypropylen und Dioctylphthalat. Die obere Kurve ist die Schmelzkurve für das System über einen Konzentrationsbereich und die untere Kurve stellt die Kristallisationsabhänglgkeit in demselben Konzentrationsbereich dar. Da die Kristallisationskurve keinen flachen Abschnitt aufweist, innerhalb dessen die Kristallisationstemperatur für einen gewissen Konzentrationsbereich im wesentlichen konstant bleiben würde,kann man annehmen, daß das System Polypropylen/Dioctylphthalat zur Herstellung mikroporöser Strukturen ungeeignet ist - und dies ist in der Tat der Fall.

Zum Beweise für die ausgezeichnete Correlation zwischen der "Phasendiagramm-Methode" zur Bestimmung des brauchbaren Konzentrationsbereiches für Polymere und Flüssigkeiten und die "Kristallisations-Methode" kann auf die Figuren 58 und verwiesen werden. Fig. 58 ist ein Phasendiagramm für das System niedermolekulares Polyäthylen-Diphenylather, bestimmt nach der üblichen Lichtstreuungs-Technik unter Verwendung eines thermisch kontrollierten Gefäßes. Aus dem Phasendiagr&mm Fig. 58 ist zu entnehmen, daß T etwa-bei 135°C liegt und 0 etwa 7 % Polymer beträgt. Außerdem zeigt sich, daß bei etwa 45 % Polymerkonzentration die Trübungspunkt-Kurve

-yr-

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die Schmelzpunktsdepressions-Kurve schneidet, was einen zulässigen Konaentrationsbereich von etwa 7 % Polymer bis etwa 45 % Polymer anzeigt.

Man kann den aus Kurve 58 ermittelten Konsentrationsbereich mit dem aus Fig. 59 zu entnehmenden vergleichen? Fig. 5S zeigt die Schmelzkurven, desselben Systems bei

schwindigkeiten von 8°C und 16°C pro Minuten und di© Kristallisationskurven bei Abkühlgeschwindigkeiten von ebenfalls 8°C und 16°C pro Minute. Aus den Kristallisationskurven kann man ablesen, daß der im wesentlichen flache Abschnitt sich zwischen 10 % bis etwa 42 - 45 % Polymer erstreckt, je nach Abkühlgeschwindigkeit. Somit stimmen die Ergebnisse aus dan Kristallisationskurven einerseits und den Trübungspunkt-Ph&ssndiagrainmen andererseits erstaunlich gut miteinander überein.

Bei nichtkristallinen Polymeren wird angenommen/ daß man die Temperatur/Konzentrations-Abhängigkeit der Glasuxawandlungstemperatur_als Alternative zu dem Phasendiagramm entsprechend Fig. 1 benutzen kann. Fig. 60 zeigt die Temperatur/Konzentrationskurve für die Umwandlungstemperaturen 2. Ordnung für das System niedermolekulares Polystyrol/ hergestellt von Pennsylvania Industrial Chemical Corporation unter der Bezeichnung "Piccolastlc D-125",und 1-Dodecanol in verschiedenen Konzentrationsbereichen.

Aus Fig. 60 ist zu entnehmen, daß von etwa 8 % Polymer bis etwa 50 % Polymer die Umwandlungstemperatur 2. Ordnung für Polystyrol/1-Dodecanol ira wesentlichen konstant ist» Es wurd® daher angenommen, daß die Konzentrationen im Bereich des ira wesentlichen flachen Kurvenabschnittes für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sein würden, entsprechend den

" ' ι; ί

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flachen Abschnitten der vorher besprochenen Kristallisationskurven. Hieraus ist ersichtlich, daß als zulässige Alternative zur Bestimmung des Phasendiagramms für nichtkristalline Polymsre-System© die Bestimmung der Umwandlungstemperaturen 2, Ordnung angesehen werden kann, und daß man im Bereich des flachen Abschnitts solcher Kurven arbeiten kann.

Für alle oben erläuterten Figuren wurden die Kristallisationstemperatüren mit einem "DSC-Differential-Scanning-Calorimeter" von Perkin-Elmer oder vergleichbaren Einrichtungen ermittelt.

Weitere Einflüsse der Abkühlgeschwindigkeit auf die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden weiter unten besprochen.

Nachdem man das gewünschte synthetische thermoplastische Polymere, eine damit verträgliche Flüssigkeit und den potentiell brauchbaren Konzentrationsbereich ausgewählt hat, muß man noch die tatsächlich anzuwendende Konzentration des Polymeren und der Flüssigkeit auswählen. Zusätzlich zur Beurteilung des theoretisch möglichen Konzentrationsbereiches müssen zur Abstimmung der Anteile eines bestimmten Systems andere Überlegungen hinzukommen. Beispielsweise müssen, insoweit die Maximalmenge an Flüssigkeit, die verwendet werden kann, davon betroffen wird, die angestrebten Festigkeitseigenschaften berücksichtigt v/erden; oder genauer gesagt, der Zusatz an verwendeter Flüssigkeit sollte die Erzeugung einer mikroporösen Struktur erlauben, die eine ausreichende ''Verarbeitungs Festigkeit'¹ aufweist, damit ein Zusammenfallen der mikroporösen oder zellförmigen Struktur vermieden wird. Andererseits können die Auswahl der maximalen Harzmenge oder Viskositätsbegrenzungen durch eine bestimmte Verarbeitungsvorrichtung den tolerablen maximalen Polymer- oder Harzgehalt diktieren.

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Weiterhin sollte der Anteil an Polymeren nicht so groß sein, daß ©s zur Bildung geschlossener Zellen oder anderer mikroporöser Bereiche kommt.-

Die relative Menge der Flüssigkeit beeinflußt ebenso in goi-iissexn Umfang die gewünschte effektive Porengröße, d.h. di© spezielle Zellen- oder Porengröße, die für den späteren Verwendungszweck gefordert wird. Beispielsweise ßimait die mittler© Poren- bzw, Zellengröße mit st©igend@ra Flüssigkeitsgehalt su.

Auf jeden Fall kann die Brauchbarkeit einer Flüssigkeit und dessen verfahrensruäßig zulässige Konzentration für ©in bestinsates Polymeres leicht festgestellt werden, wenn man die Flüssigkeit in der oben erläuterten Weise experimentell bestimmt.

Die im Vorstehenden diskutierten Parameter müssen jedoch eingehalten werden. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Flüssigkeiten verwendet werden; die Brauchbarkeit bestimmter Mischungen kann leicht geprüft werden. Es kann vorkommen, daß eine bestimmte Mischung von Flüssigkeiten brauchbar ist, obwohl eine oder mehrere der Flüssigkeiten unbrauchbar sein können.

Es muß betont werden, daß ein bestimmter Zusatz einer Flüssigkeit häufig diktiert werden kann durch den speziellen Endgebrauch des Produktes. Beispielsweise kann man aus Polyäthylen hoher Dichte und Ν,Ν-bis-(2-hydroxyäthyl)-talgfett-amin ein brauchbares mikroporöses Produkt herstellen, wenn man 30 bis 90 %, vorzugsweise 30 - 70 % des Amins verwendet. Bei Polyäthylen einer niederen Dichte und demselben Amin kann der Anteil der Flüssigkeit bei 20 - 90 %_t vorzugsweise zwischen

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20 und ΘΟ % liegen. Im Gegensatz dazu darf bei Verwendung von Diphenyläther als Flüssigkeit der Zusatz au Polyäthylen einer niederen Dicht© nicht mehr als etwa 80 % betragen, wobei eine Maximalmenge von 60 % bevorzugt ist. Wenn man 1-Hexadecan zusammen mit Polyäthylen einer niederen Dichte einsetzt, können die Zusätze bis zu 90 S und mehr batragen. Bei Polypropylen und dem oben beschriebenen Talgfettamin liegt der Aminzusatz bei etwa 10 bis 90 %, wobei eine Jtexiiaalzusatziaenge von etwa 85 % bevorzugt ist. Im System Polystyrol- 1-Dod©- canol kann die Alkoholkonzentration zwischen 20 und etwa 90 % variieren, vorzugsweise zwischen 30 und 70 %. Bei Verwendung von Styrol-Butadien-Copolymeren (z.B. SBR) kann der Flüssigkeitsanteil zwischen 40 bis 90 % liegen; bei Diphenylamin als Flüssigkeit ist* ein Bereich zwischen 50 und 80 % brauchbar. Kenn mikroporöse Strukturen aus dem genannten Amin und einem Äthylen-Acrylsäure-Copolymaren hergestellt werden sollen, kann der Flüssigkeitsanteil zwischen 30 und 70 % . ' liegen; bei Diphenyläther kann er zwischen 10 und 90 % variieren. Dies gilt ebenso, wenn Dibutylphthalat als Flüssigkeit verwendet wird.

-χι

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Äusformung der homogenen Flüssigkeit.

Aus der Bildung der Lösung folgt,daß diese dann so verarbeitet werden kann,daß jeda gewünschte Form oder Gestalt erzielt wird.Ii allgemeinen und abhängig von dera jeweiligen System kann dabei di© Dicke des erzeugten Artikels von einem dünnen Film von etwa 1 sail. (ca. 25,4 px&) oä®x weniger bis su einem -relativ dicken Block mit einer Dicke von etwa 2 1/2 Zoll (ca. 63,5 cm) oder eogar mehr variieren. Die Möglichkeit der Formung von Blöcken erlaubt ee auf diese Waise, daß da© mikroporöse Material in jede, gewünschte, auch schwierige, Forra gebracht werden kann, die etwa durch Extrusion, Spritzgießen oder durch andere verwandt® Techniken 'er^ielbar ist. Die praktischen Erwägungen bei der Bestimmung des Dickenbereichs, der bei einem bestlssraten System anwendbar ist, schließen die Geschwindigkeit des Visko- ©itätsaufbaues beim Abkühlen des Systems ein. Iro allgemeinen kann die Struktur umso dicker sein, je höher die Viskosität ist. Demgemäß kann die Struktur von jeder beliebigen Dicke sein solange, wie Grobphasentrennung nicht auftritt, d.h. wie nicht zwei unterscheidbare Lagen sichtbar werden*

Es läßt sich feststellen, daß eine vollständige Trennung in zwei bestimmte Schichten eintritt, wenn Flüssig-Flüssig-Phasentrennung unter thermodynasnisehen Gleichgewichtsbedingungen stattfinden kann. Eine Schicht besteht aus geschmolzenem Polymer, welches noch den lösbaren Anteil em Flüssigkeit enthält, dia andere aus der flüssigen Phase, welche den in der Flüssigkeit löslichen Anteil an Polymeren! enthält. Diese Bedingung wird durch die binodiale Linie (binodial line) im Phasendisgraraia der Figuren 1 und la dargestellt. Ersichtlich ist die realisierbare Größe bzw. Dicke der hergestellten Struktur

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bestimmt durch die Wärmeleitcharakteristiken der Zusammenstellung; ist das Objekt dick genug und die Wärmeleitung schlecht genug, kann die Abkühlgeschwindigkeit im Innern des Objekts derart langsam vonstatten gehen,daß sich die Lösung th©rmodynamischön Gleichgewichtsbedingungen annähert, was dann zu einar unterscheidbaren schichtförmigsn Phasentrennung, entsprechend dem im vorhergehenden Beschriebenen führt.

Erhöhte Dicken können auch durch die Zugabe kleinerer Mengen thisotroper Stoffe erreicht werden. So vergrößert z.B. die Beigabe kommerziell erhältlicher kolloidaler Silikonverbindungen vor dem Abkühlen deutlich den Bereich brauchbarer Dicken ohne jedoch die charakteristische mikroporöse Struktur zu beeinflussen. Die jeweils benötigten oder zweckmäßigen konkreten Mengen können leicht durch Versuch bestiiaxnt werden.

Abkühlung der homogenen Lösung

Wie aus den vorhergehenden Ausführungen deutlich wird, muß die Lösung unabhängig von der Art der Weiterverarbeitung (d.h. Gießen in einen Film od.dgl.) abgekühlt werden, um eine Form zu erreichen, die wie ein fester Körper aussieht und sich wie ein solcher verhält. Das entstehende Material sollte genügend Festigkeit und Zusammenhalt aufweisen, so daß es bei der Handhabung nicht krümelt, etwa wenn man es in die Hand nimmt. Eine weitere Möglichkeit, um festzustellen, ob das erhaltene System die gewünschte Struktur hat, besteht in der Anwendung einer Substanz, die zwar Lösungsmittel für die benutzte Flüssigkeit, nicht jedoch für das Polymer ist. Wenn das Material dabei g©rfällt, konnte das System die zu fordernden Kriterien nicht erfüllen.

Γ , Π

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Die Abkühlgeschwindigkeit der Lösung kann in weiten Grenzen JUsxt %?©rderx. Tatsächlich braucht gewöhnlich kein® Kühlung von ©«Ben su ©rfolgen. So kann es beispielsi^ois® genügen _f etwa Film durch Gießen des heißen Flüsslgkeitssysteiass auf ©ine lisch© Oberfläche, die auf eine das Verstrecken des Filsis su- . lassenäe Temperatur ©rhitst ist^herzustellen? alternativ k&nsi da© Formen eines Blocks erfolgen, ind@m issn di© heiß® Lösung vmter übiicheB Bedingungen' auf ein® entsprechende unterlag® gießt.

Di© Abkühlgeschwindigkeit muß, wi© vorhörgeh®hd erwähnt, ge™· nügand gro-S sein; damit Plüsslg-Flttsßlg-Phasantremmng unter theriBodyn ami sehen Gleichgewlchtsbedingvingen nicht stattfindet. Im übrigen kann die Abkühlung wesentlichen Einfluß auf die entstehende mikroporöse Struktur haben. Für viele Polymer/ Fitissigkeits-Systema kann, wenn die Abkühlgaschwindigkeit zwar noch genügend langsam, jedoch die vorerwähnten Bedingungen erfüllend, erfolgt, die Flüssig-FlüssigPhasentrennung etwa gleichzeitig durch Bildung einer Vielzahl von Flüsslgkeltströpfchen von Lm wesentlichen gleicher Größe erfolgen. Ist die Äbkühigeschwindigkeit so, daß diese Flüssigkeitströpfchen entstehen, wird das resultierende mikroporöse Polymer die vorhergehend definierte zellförraiga Mikrostruktur zeigen, solange all© übrigen ©rwähnten Bedingungen ebenfalls befriedigt wurden.

Generell wird angenoHBBsn, daß di© einsigartigan Strukturen d©s mikroporösen Polymers d©r vorliegenden Erfindung durch Abkühlen des Flüssigkeitssystems auf eine Temperatur unterhalb der Binodialkurve, wie in Fig. 1 gezeigt, erhalten werden, so daß die Flüsslg-Flüssig-Phasentrennung angeregt wird. In

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" ^3> ~ A3AM13475

diesem Stadium beginnen sich Keime oder Zellen zu bilden, die hauptsächlich aus reinem Lösungsmittel bestehen. Wenn die Abkühlgaschwindigkeit so abgestimmt ist, daß die zellförmige MikroStruktur entsteht, wird vermutlich jeder Keim beim weiteren Anwachsen durch eine mit Polymer angereicherte Zone umgeben, dl© in dem Maße an Dicke zunimmt, wie ihr Flüssigkeit entzogen wird. Schließlich gleicht diese mit Polymar angereicherte Zone einer Haut oder einem Film, der die anwachsenden Lösungsnvitteltröpfchen umschließt. Mit dem Dickerwerden der mit Polymar angereicherten Zone nimmt die Diffusion weiteren Lösungsmittels durch die Haut ab. Entsprechend nimmt auch das Wachstum der Flüssigkeitströpfchen ab, bis es schließlich praktisch aufhört; das Flüssigkeitströpfchen hat seine maximale Größe erreicht. An diesem Punkt ist die Bildung eines neuen Kerns (einer neuen Seile) wahrscheinlicher als das weitere Wachstum der bereits großen Lösungsmitteltropfchen. Um diese Art des Wachstums zu · erreichen, 1st es jedoch notwendig, daß die Kern- oder Keimbildung eher durch spinodale als durch binodlale Entmischung (decomposition) angeregt wird.

Die Abkühlung wird also derart durchgeführt, daß im wesentlichen zur selben Zeit eine Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen von im wesentlichen derselben Größe in einer homogenen (continuous) Polymerphase gebildet werden. Findet diese Art der Trennung nicht statt, so kann die zellförmige Struktur nicht entstehn. Erreicht wird sie im allgemeinen durch Anwendung solcher Bedingungen, die das Eintreten des thermodynamischen Gleichgewichts mindestens solange verhindern, bis die Keimbildung bsw. das Tröpfchenwachsturn in Gang gesetzt wurde.

Verf&hrensEaäßig kann dies erzielt werden, indem man das Systam abkühlen läßt, ohns es einer Durchmischung oder anderen Scher-

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kräften su unterwerfen. Der Zeitparameter kann dort ebenfalls von Bedeutung sein, wo relativ dicke Blöcke geformt werden sollen, da in solchen Fällen schnellere Abkühlung wünschensv/ert sein kaaa.

Es gibt generelle Hinweise dafür, daß innerhalb des Bereichs, In d®m die Abkühlung sur Bildung einer Vielzahl von FlÜssigkeitstsröpfehen führt, die Größe der entstehenden Ssllen durch die Ab~ kühlgeschwindigkeit in der Waise beeinflußbar ist, daß mit größer werdender Abkühlgeschwindigkeit die fellen klainar werden. Xn»diesem Zusammenhang wurde beobachtet, daß ein Anwachsen der Abkühlgaschwindigkeit von etwa 8°C/inin offensichtlich zur Auswirkung hat, daß die Zellengröße für ein mikroporöses PoIypropylenpolymer auf die Hälfte abniamst. Entsprechend kann äußerliche Kühlung benutzt werden falls gewünscht, um die endgültig© Zellen- und Porengröße zu steuern, wie im weiteren näher beschrieben wird. '

Die Art, in der die Zwischenverbindungen oder Poren in der cellularen Struktur gebildet werden, kann nicht vollständig erklärt werden. Es gibt jedoch, ohne daß der Anmelder durch eine besondere Theorie festgelegt zu werden wünscht, verschiedene mögliche Mechanismen, die zur Erläuterung dieses Phänomens dienen können; jedes von ihnen kann mit der hier beschriebenen Vorstellung in Übereinstimmung gebracht v/erden. Die Bildung der Poren kann etwa durch thermisches Schrumpfen der polymeren Phase bei© Abkühlen entstehen, wobei sich die Flüssigkeitströpfchen als inkompressible Kügelchen verhalten, wenn das Lösungsmittel ©inen kleineren Ausdehnungskoeffizienten aufweist als das PoIy-Htere. Andererseits, und wie bereits angedeutet _f enthält selbst

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nachdem die Lösungsmitteltröpfchen ihre maximale Größe erreicht haben, die mit dem Polymer angereicherte Phase noch etwas RestlBsungsmittel und umgekehrt. Wenn das System sich weiter abkühlt, ist es demgemäß möglich, daß zusätzliche Phasentrennung stattfindet. Das Restlösungsmittel in der polymerreichen Haut kann deshalb hin zu den Lösungsmitteltröpfchen diffundieren und damit zugleich das Volumen der polymerreichen Haut verkleinern und das der Lösungsmitteltröpfchan vergrößern. Vorstellbar ist, daß dies möglicherweise die Pclymerhaut schwächt, während das Anwachsen des Volumens der Lösungsmittel- öder Flüssigphase zum Aufbau eines Innendruckes führt, der schließlich genügt, um die Polymerhaut zu durchbrechen und benachbarte Lösungsmitteltröpfchen zu verbinden. Bezogen auf diesen zuletzt beschriebenen Mechanismus kann das Polymer möglicherweise wieder in einen kompakteren Zustand zurückkehren ebenso wie die Restflüssigkeit aus der Polymerhaut herauswandert, - ] beispielsweise durch Kristallisation, wenn ein solches zulassen- j des Polymer beteiligt ist. Dabei würde die Polymarhaut vermutlich schrumpfen und Defekte oder Löcher haben, die wohl in den Bereichen besonders niedriger Festigkeit zu suchen sind. Diese j schwachen Bereiche sind möglicherweise zwischen benachbarten ] Flüssigkeitströpfchen zu finden, so daß sich die erwähnten j

Löcher zwischen benachbarten Flüssigkeitströpfchen bilden und zur Verbindung der Lösungsmitteltröpfchen führen würden. Wie das auch sei, unabhängig vom tatsächlichen Ablauf entstehen die verbindenden Poren, wenn das Verfahren wie beschrieben durchgeführt wurde.

Eine Erklärungsmöglichkeit für die Bildung der Poren kann auf den ^wHarangoni-Effekt" gegründet werden; dieser· ist in "Marangoni, C.Nuovo Cimanto (2) 5-6.239 (1871); (3), 3,97, 193 (1878)

- yr-

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und Marangoni, C_e, Anm_oPhys_eLpc_e (1871), 14-3, 337} beschrieben« Der Marangoni-Effekt sollte das Phänomen erklären, das zu beobachten ist, wenn alkoholische Getränke spontan von den Seiten von Trinkgläsern zurückfließen, insbesondere wenn ein kondensiertes Tröpfchen in die Masse der Flüssigkeit zurückfließt« Die Tröpfchenflüssigkeit dringt zunächst in die Flüssigkeit smasse ein, dann erfolgt aber ein schnelles Zurückziehen eines Teils der Flüssigkeit zurück in das Tröpfchen» Es könnte vertäutet werden, daß ähnliches bei den Flüssigkeits» tröpfchen abläuft , die sich als Ergebnis der Flüssig-Flüssig·» Phasentrennung.bildene So mag ein Tröpfchen mit einem anderen zusammentreffen und die Flüssigkeit des einen zunächst in die des anderen eindringen, worauf eine schnelle Trennung der beiden Tröpfchen folgt, bei der vielleicht ein Teil der Flüssig» keif zwischen den beiden Tröpfchen, diese verbindend, zurückbleibt und möglicherweise die verbindenden Poren der zellför«* migen Struktur bildete Eine jüngere Diskussion des Marangoni-Effekbs findet sich in "Charles & Mason, J, Colloid Sei 15,. 236 bis 267

Wenn die Abkühlung der homogenen Lösung mit genügend hoher Geschwindigkeit erfolgt, kann die Flüssig^Flüssigphasentrennung unter Bedingungen erfolgen, die nicht.dem thermodynamik sehen Gleichgewicht entsprechen, die Erstarrung des Polymeren aber so schnell erfolgt, daß effektiv keine Bildung von Zellen oder Kernen mit anschließendem Wachstum stattfindet_e' In einem solchen Fall wird es keine Bildung der Flüssigkeits«" tröpfchen geben, das entstehende.mikroporöse Polymer folglich die definierte Zellstruktur nicht aufweisen«

So ist es unter bestimmten Uniständen möglich, durch außerordentlich hohe Abkühlgeschwindigkeiten verschiedenartige mikroporöse Strukturen zu erreichen* Beispielsweise ergibt sich die '

ί- /.Ο ill, k.i / U *Υ 'j O O 9· ί

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Γ Π

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zellförmige Miktrostruktur, wenn eine Lösung von 75 Teilen eines N,N-bis-U-hydroxyäthyl)talgfettamins und 25 Teile eines Polypropylens mit Geschwindigkeiten zwischen etwa 5°C/min und etwa 135O°C/min. abgekühlt wird. Die unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten wirken sich dabei hauptsächlich auf die Veränderung der absoluten Zellengröße aus. Wo Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 2OOO°C/min angewandt werden/ nehmen die Mikrostrukturen beispielsweise eine feine filigranartige oder gazeartiga (lacey) nicht cellulare Form an. Wann eine Lösung von 60' Teilen N ,N-bia- (2-hydroxyäthyl) talgfettamin und 40 Teilen Polypropylen in derselben Weise behandelt wird, müssen Abkühlgeschwindigkeiten oberhalb 2OOO°C/min angewandt werden, ehe die filigranartige nicht zellförmige Struktur erreicht wird.

Um die Auswirkung der Abkühlgeschwindigkeit auf die Eellengröße der zellförmigen Struktur und den übergang von der zellförmigen Struktur in eine solche, die keine bestimmten Zellen aufweist, zu untersuchen, wurden verschiedene Konzentrationen von Polypropylen und N,N-bis- (2-hydroxyäthyl)talgfettamin als homogene Lösung zubereitet. Um die Untersuchung zu vervollständigen, wurde das früher besprochene DSC-2 in Verbindung mit den üblichen Röntgengeräten und einem Rasterelektronenmikroskop benutzt. Da das DSC-2 eine maximale Abkühlgeschwindigkeit von etwa 80°C/min liefern kann, wurde eine Art Kofier-Bank (thermal gradient bar) benutzt. Diese war eine Messingstange oder -bank, die einen Temperaturgradienten von mehr als 2000 C über ihre Länge von einem Meter aufweisen konnte und die die Möglichkeit zum Anordnen von Proben bot.

Eine Infrsxot-Kemera diente dazu, die Temperaturen der Proben zu bestimmen, indem die Kamera zunächst auf eine Schale

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focussiert wurde, die auf der der Temperatur von 110 C, ge-Eisssen mit einem Thermoelement, am nächsten liegenden Aufnahmeßtelle der Keizbank plaziert wurde* Die Kamera wurde dann so eingsst&lltf daß ihre Temperaturanzeige mit der Angabe des Thermoelements übereinstimmte«

7,m jedem einzelnen Fall wurde die Kamera auf den Ort gerichtet, an dem eine Sehale mit einer Lösungsprobe abgekühlt werden sollt®. Dia Schale.-mit der Probe wurde dann sunächst für 2 min auf die Kofier-Bank gesetzt. Gleichzeitig xait dem Umsetzen der Schale von der Heizbank in das Aufnahmefeld der Kamera wurde eine Stoppuhr in Gang gesetzt. Sobald die Kamera eine Temperatur der Schale von 110 C anzeigte, wurde die Stoppuhr angehalten und die benötigte Zelt festgehalten. Sie diente der Ermittlung der jeweiligen Abkühlgesclwindigkeit, die sich somit aus der Zeit, die die Probe zur Abkühlung über einen Temperaturbereich von etwa 1OO°C benötigte,· ergab. fV ' ' '

Es wurde gefunden, daß die Möglichkeiten zur Steuerung der Abkühigeschwindigkeiten nicht wesentlich durch die konkrete Menge des jeweils zu kühlenden Materials beeinflußt wurden. Vielmehr wurde festgestellt, daß das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen Schüssel und Heiabank benutzte Silikon-Öl erheblichen Einfluß auf die Abkühlgeschwindigkeit hatte, wenngleich natürlich schwerere Proben langsamer abkühlten als leichte. So wurden beispielsweise die größten Abkühlgeachwindigkeiten durch Anordnen der Schüssel ohne Silikonöl auf einem Eiswürfel erreicht, die langsamsten Abkühlgoschwindigkeiten ergaben sich bei einer mit einem schwären Überzug aus Silikonöl versehenen Schale, die auf ein Stück Papier gesetzt wurde.

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Fünf Polypropylen-Proben wurden hergerichtet, die zwischen 0% N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin und 80% des genannten Amins enthielten, um mit ihnen den Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf die sich bildenden Strukturen zu untersuchen. Ungefähr 5 rag jeder zu untersuchenden Probe wurden in einer dicht verschlossenen Schale auf der DSC-2 bei 40°C/min auf eine Endtemperatur gebracht, die 175°C für die Probe mit 20% Polypropylen, 23O°C für die Probe mit 40% Polypropylen, 245°C für die Probe mit 60% Polypropylen, 265°C für die Probe mit 80% Polypropylen und 25O°C für eine aus 100% Polypropylen bestehende Probe betrug.

Jed© der Proben wurde auf die entsprechende Endtemperatur erhitzt und 5 min lang auf dieser gehalten, ehe sie abgekühlt wurde. Bachdeia dl© Proben mit der gewünschten Kühlgeschwindigkeit abgekühlt waren, wurden die Proben nach der Extraktion des N,N-bis (2-hydroxyäthy1)talgfettamins mit Hilfe von Methanol anschließend analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchung bezüglich der Größe der Zellen in den erhaltenen Verbindungen in Micron (tun) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Maße wurden aus den zugehörigen Raster-Elektronenraikroskop-Aufnahmen bestimmt.

	Tabelle 1	20°C/min	40°C/min	80°C/min

Abkühlgeschwindigkeit	5°C/min	keine (D	keine (D	keine (1)
Zusammensetzung		0,5 (2)	keine (3)	keine (3)
0% Amin	keine (D	2,0 (4)	2,0 (4)	0,7 (5)
20% Amin	0,5 (2)	3,0	2,0	1,5 (6)
40% Amin	2,5 (4)	4,0	3,0	3,0 (6)
601 Amin	4,0		- M -
80% Amin	0,5

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einige unregelmäßige Löcher sind vorhanden Näherungswert der größten Zellengröße die Porosität ist raöglicherweisa zu klein, um gesassson, su werden

einig® kleinere gellen messen 1/10 der größeren Zellen

zusätzlich© Zellen seig@n sich zn klein sum Aus-

(X) (2) (3)

(6) Ein© Form einer nicht keilförmigen Struktur

Eine weitere Untersuchung des Einflusses der Äbkühlgeschwindigkeit wurde unter Benutzung von Proben mit 20% Polypropylen und 80% N,L?~bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin auf der Kofier-Bank durchgeführt. Fünf dieser Proben wurden mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ausgehend von einer SchmelzeteiRperatür von 2iO°C abgekühlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt; dia Abmessungen der Zellen sind wieder in Mikron angegeben, zur Feststellung der Daten diente die gleiche Methode wie für Tabelle 1.

Tabelle 2 .

Abkühlgeschwindigkeit 200°C/min 87O°C/min 1350⁰C/rain

Eusammensetaung

Amin

0,5-1,5

1,5-2,5

keine Seilen

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Γ _Μ. Π

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Aus den Tabellen 1 und 2 wird ersichtlich, daß mit Anwachsen der Abkühlgeschwindigkeit die Größe der Zellen in dem erhaltenen Material im allgemeinen abnimmt. Weiter wird ersichtlich, daß bezogen auf das Polymsr/Flüssigkeits-System, welches aus 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin besteht, bei einer Abkühlgeschwindigkeit zwischen etwa 135O°C/ min und 1700°C/min im Endprodukt ein übergang von einer deutlich zellförmigen zu einer nicht zellförmigen bzw. keine Zell@r* enthaltenden Struktur stattfindet. Ein derartiger übergang in der entstehenden Struktur stimmt mit der Tatsache überein, daß das Polymer sich im wesentlichen verfestigt, nachdem die Flüssig-Flüssigphaeen-Trennung eingeleitet wurde, jedoch ehe die Bildung einer" Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen stattfinden konnte; dies wurde im vorhergehenden eingehend erläutert.

Zusätzliche fünf Proben einer 40% Polypropylen und 60% N,N-bis (2~hydroxyäthyl)talgfettamin enthaltenden Lösung wurden hergestellt und bei Geschwindigkeiten von 69O°C/min bis über 7000⁰C/ min aus einer Schmelztemperatur von 2 35 C in Übereinstimmung mit der im vorhergehenden beschriebenen Verfahrensweise abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß für ein solches Verhältnis von Polypropylen und dem genannten Amin der übergang von der zellförmigen Struktur zur nicht zellförmigen Struktur bei etwa 2000°C/min liegt.

Schließlich wurden- drei weitere Proben einar 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-hydröxySthyl)talgfettarain enthaltenen Lösung hergestellt und bei Geschwindigkeiten von 20°C, 1900⁰C und 65OO°C/min abgekühlt, um die Auswirkung der unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten auf die Kristallinität der entstehenden Strukturen zu untersuchen. Aus der. DSC-2-Daten für diese

-yf-

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Proben ergab sich, daß dar Kristallinitätsgrad in den drei Proben weitgehend gleich war. Veränderungen in der Äbkühlgeschwindigkeit scheinen dermach keinen nennenswerten Einfluß auf den Grad dar Kristallinltät der entstehenden Strukturen su haben. Es wuräs jedoch festgestellt, daß bei wesentlicher Erhöhung &©r Abkühlgeschwindigkeit di© entstehenden Kristalle wie er- »artet, unvollständiger (lass perfect) ausgebildet warsn.

Entfernung der Flüssigkeit

Nachdem di© homogene Lösung aus Polymer und Flüssigkeit in entsprechender Wals© abgekühlt wurde, um ein ein© angemessene Verarbeitungsfestigkeit aufweisendes Material su erzeugen, kann das mikroporöse Produkt anschließend geformt werden, indera die Flüssigkeit etwa, durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungszaittel für die Flüssigkeit, das jedoch für das verwendete Polymer kein Lösungsmittel sein darf, entfernt wird. Die relative Mischbarkeit Biit oder Löslichkeit der Flüssigkeit in dem verwendeten Lösungsmittel hat Einfluß auf den Wirkungsgrad in bezug auf die für die Extraktion benötigte Zeit. Zur Abkürzung der Extraktionszeit kann auch - falls gewünscht - der Extraktions- oder Auslaugungsvorgang bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes das Polymers, durchgeführt werden. Illustrierende Beispiele für brauchbare Lösungsmittel schließen Isopropanol, Kothyläthy!ketone, Tetrahydrofuran, Äthanol und Heptan ein.

Di® jeweils benötigte Zeit ist unterschiedlich, abhängig von ä@x beteiligten Flüssigkeit, der benutzten Temperatur und dem geforderten Extraktionsgrad. D.h. es kann in manchen Fällen unnötig sein, die in dem System verwendete Flüssigkeit zu IGOi su extrahieren, da kleinere Mengen unschädlich sein

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wobei die Menge, die geduldet werden kann, vom jeweils vorgesehenen Verwendungszweck abhängt. Die benötigte Zeit kann entsprechend in einem Bereich von weniger als einigen Minuten bis zu mehr als 24 Stunden liegen, abhängig von vielen Faktoren, eingeschlossen die Dicke des jeweiligen Materials.

Die Entfernung der Flüssigkeit kann auch durch andere, bekannte Techniken erfolgen. Verdeutlichende Beispiele hierfür achließen Verdampfung, Sublimieren und Verdrängung ein.

Ee ist zusätzlich darauf hinzuweisen, daß bei Benutzung konventioneller FlÜBsigkeitsextraktionstechniken die zellförmigen mikroporösen Polymerstruktüren der vorliegenden Erfindung ein Flüssigkeitsabgabeverhalten zeigen können, welches sich Null annähert, d.h. die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsabgabe kann.gegebenenfalls nach einer Anfangsphase mit einer hohen Abgabegeschwindigkeit, praktisch konstant werden. In anderen Worten kann die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsabgabe unabhängig sein von der Flüssigkeitsmenge, die bereits entzogen wurde; so kann beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit entzogen wird, nachdem 3/4 der Flüssigkeit aus der Struktur entfernt wurden, angenähert dieselbe sein, als wenn die Struktur halb mit Flüssigkeit gefüllt wäre. Ein Beispiel eines Systems mit einer praktisch konstanten Abgabegeschwindigkeit ist die Extraktion von N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin aus Polypropylen mit Isopropanol als Extraktionsmittel. In manchen Fällen kann sich gegebenenfalls zu Beginn eine Anlaufperiode zeigen, ehe die Abgabegeschwindigkeit identifizierbar (identifiable) wird. Wenn der Entzug der Flüssigkeit durch Verdampfung stattfindet, tendiert die Abgabegeschwindigkeit dazu, erster Ordnung zu sein (tends to be first order).

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·. ι^- Α3ΑΜ13475 DT

Charakterisierung der Zellstruktur der mikroporösen Polymeren.

Kenn das Abkühlen der Polymer/Flussigkeit-Lösung so vor eich geht, daß sich die Mehrzahl der Flüssigkeitströpfchen auf ©ine Weis© bildet» wie weiter oben dargetan wurde, und di@ Flüssigkeit aus ihnen entfernt ist, bildet das erhaltene mikroporöse Produkt ein© relativ homogen© Zellstruktur, die im Mikrob©reich eine Reih© von im wesentlichen kugelförmigen, g©schlossenen Mikrozellon enthält, die im wesentlichen glsich-Eäßig über die ganze Struktur verteilt sind. Nebeneinander liegende Seilen sind über kleinere Poren, oder Durchgang© miteinander verbunden. Diese Grundstruktur ist aus den Mikrofotografien der Figuren 4 und 5 ersichtlich. Es ist dabei zu beachten, daß die einzelnen Zellen in der Tat geschlossen Bind, auf den Mikrofotografien jedoch offen erscheinen infolg® des Bruchs, der bei der Probenvorbereitung für die Aufnahm© von Mikrofotografien nicht zu umgehen ist. Im Makrobereich scheint, zuraindestens was die kristallinsn Polymere betrifft, die Struktur Ebenen aufzuweisen, die den Bruchebenen entlang den Ecken des Kristallwachsturns gleichen (β. Figur 2), und sie hat, wie aus Figur 3 zu entnehmen ist, ein korallenartiges Aussehen. Die Zeilmikrostruktur weist ferner Analogien zu Zeolith-Tonstrukturen auf, die definierte "Kammer"- und "Pforten"-Regionen aufweisen. Die Zellen entsprechen den größeren Kammerbereichen der Zeolithstrukturen, während die Poren den Pfortenregionen entsprechen.

Ixa allgemeinen kann bei der Zellstruktur der mittlere Durchmesser der Zellen von etwa 1/2 bis etwa 100 Mikron variieren, wobei etwa 1/2 bis etwa 50 Mikron der bevorzugte Bereich ist, während der mittlere Durchmesser der Poren oder verbindenden Durchgänge im allgemeinen um sine Größenordnung kleiner zu sein scheint. So ißt z.B., wenn der Sellendurchiaesser einer

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γ ~ι

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mikroporösen Polymerstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 1 Mikron ist, der mittlere Durchmesser der Poren oder verbindenden Durchgänge etwa 0,1 Mikron. Wie bereits weiter oben beschrieben, hängt der Zellendurchmesser und auch der Durchmesser der Poren oder Durchgänge von der Besonderheit des jeweiligen Polymer/Flüssigkeitssystems, der Abkühlungsgeschwindigkeit und der relativen Anteile von Polymer und Flüssigkeit ab. Es ist jedoch, hinsichtlich des Verhältnisses von Zelle zu Pore ein breiter Bereich möglich, beispielsweise von etwa 2. ; 1 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis etwa 40 : 1.

Wie auf den verschiedenen Figuren zu sehen ist, kann es vorkoßjmen, daß einige 'der als Beispiel gegebenen mikroporösen zellenförmigen Polymerprodukte nicht die einheitliche mikrozellulare Struktur aufweisen, die hier beschrieben wurde. Es muß indes berücksichtigt werden, daß diese Struktur manchmal durch zusätzliche Veränderungen verdeckt sein kann, die auf die Verwendung einer besonderen Flüssigkeit oder eines besonderen Polymeren oder auf die speziellen Gewichtsverhältnisse zurückzuführen ist. Dieser Mäskierungseffekt kann stellenweise oder überall gegeben sein und von der Bildung kleiner Polymerpartikelchen, die an den Wänden der Zellen hängen, bis zur Bildung gröberer blättchenartiger Polymer-Strukturen gehen, die auf den Mikrofotografien die Tendenz aufweisen, die Grundstruktur völlig zu verdecken. So hängen, wie aus den Figuren 21 und 25 zu ersehen ist, kleine Polymerkügelchen an den Zellhohlräumen der Struktur. Diese zusätzliche Bildung ist verständlich, wenn man an die oben beschriebene Art und Weise der Kernbildung und des Wachstums denkt. So ist in Systemen mit extrem hohen Lösungsmittel- oder Flüssigkeitsgehalt die maximale HohlraumgröSe meistens verhältnismäßig groß. Das bedeutet außerdem, daß die Zeit, die

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benötigt wird, bis der Hohlraum oder das Tröpfchen sein® maximale Größe erreicht, ebenfalls zunimmt. Während dieser Zeit besteht die Möglichkeit, daß sich in der Nähe zusätzlich® Kerne bilden. Zwei oder mehr Kerne können dann in Kontakt miteinander treten, bevor einer derselben seine maxiiaale Größe erreicht hat. In solchen Fällen hat di© resultierende Zellstruktur eine geringere Unversehrtheit und ©ine etwas geringere Regelmäßigkeit als die Grundstruktüren, die weiter oben beschrieben wurden. Darüber hinaus können, sogar nachdem die Flüssigkeit®tröpfchen ihre laaximale Größe erreicht haben, in Abhängigkeit von dexa betreffenden System das Lösungsmittel oder die flüssige Phas© immer noch etwas von dem restlichen Polymeren enthalten oder auch umgekehrt. In solchen Fällen kann, wenn das System sich weiter abkühlt, nachträglich eine zusätzliche Phasentrennung auftreten. Wenn sich das restliche Polymere einfach aus der Lösung trennt, können sich Polymerkugeln einer Form bilden, wie sie in den Figuren 21 und gezeigt wird. Andererseits erscheinen die Wände, wenn das Reatpolyroer auf die Polymerhaut wandert, flockig und unregelmäßig, und bewirken auf diese Weise die blätterartige Struktur. Diese blätterartige Struktur kann z.B. lediglich teilweise die Grundstruktur maskieren, wie es in den Abbildungen 28 und 29 zu sehen ist, sie kann aber auch vollständig die Struktur maskieren, wie es in Figur 6.zu sehen ist,

Die blätterartige Struktur tritt auch häufiger auf bei bestimmten Polymeren. So bewirken die mikroporösen Polyäthylenstrukturen niedriger Dichte, möglicherweise wegen der Löslichkeit oder ähnlichem des Polyäthylens in dem besonderen verwendeten Lösungsmitteln Im allgemeinen dies© Art von Strukturen. Das kann an Figur 14 beobachtet werden. Wenn das Niveau der verwendeten Flüssigkeit extrem hoch ist, können

C U U 8 1 U

- SA- Α3ΑΜ13475 DT

ferner diese Strukturen bei Polymeren wie Polyproylen auftreten, die sonst eigentlich die Grundstruktur aufweisen. Dies kann leicht durch Gegenüberstellung der Blättchentypen-Struktur des mikroporösen Produkts gemäß Figur 6 mit der Grundstruktur gemäß Figur 8 festgestellt werden, in der der Polymergehalt 40 Gew.-% beträgt gegenüber 10 % Polypropylen in der Struktur, die in Figur 6 dargestellt wird.

Für die meisten Anwendungsgebiete wird vorzugsweise ein Systöm verwendet, bei dem sich die Grundzellstruktur bildet. Die relative Homogenität und Regelmäßigkeit dieser Struktur sichert vorausaagbare Ergebnisse, wie sie zum Beispiel beim Einsatz für Filtrationszwecke erforderlich eind. Die Blättchentypen-Struktur hingegen ist mehr dort erwünscht, wo relativ große Oberflächenstrukturen erforderlich sind, so z.B. bei Ionenaustausch- oder verschiedenen Absorptionsprozessen.

Wie ebenfalls beobachtet werden kann, besitzen einige der Strukturen schmale Löcher oder öffnungen in den Wänden der Zellen. Dieses Phänomen ist verständlich, wenn man sich die Art und Weise der Kernbildung und des Wachstums vergegenwärtigt. So ist z.B. in einem Bereich des Systems, in dem bereits einige räumlich benachbarte Flüssigkeitatröpfchen ihre Maximalgröße erreicht haben, jedes Tröpfchen von einer polynterreichen Haut umschlossen. Indessen kann in einigen Fällen .etwas' Lösungsmittel zwischen den umschlossenen Tröpfchen festgehalten werden und seine Wanderung zu den größeren Tröpfchen wegen der ündurchdringbarkeit der Räutchen nicht fortsetzen. Demgemäß kann sich in solchen Fällen ein Flüssigkeitskeim bilden und wachsen, der zu einem kleinen Hohlraum führt, der benachbart zu den größeren Tröpfchen eingebettet

~Ί

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liegt. Nach Extraktion der Flüssigkeit erscheinen die kleineren Tröpfchen als kleine Löcher odar öffnungen. Das kann an den mikroporösen Strukturen beobachtet werd©n, die in den Figuren 11 - 12 und 20 dargestellt sind.

Waiter© Interessante charakteristische Süg© der Zellenstruktur gemäß d@r vorliegenden Erfindung bessiehen sich ©uf das Ausmaß d®r Oberfläche solcher Strukturen. Der theoretisch© Flächeninhalt d©r Oberfläche der mikroporösen Sellstruktur, die aus verbu&denen kugelförmigen Hohlräumen mit einem Durchmesser von

2 etwa 5 Mikron besteht, ist etwa 2 bis 4 ra /g. Es wurde gefunden, daß mikroporöse Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, nicht auf die theoretische Grense das Flächeninhalts der Oberfläche beschränkt werden müssen. Die Bestimmung des Flächeninhalts der Oberfläche durch die B.E.T.-Mathode, beschrieben von Brunauer, S., Emmett, P.K. und Teller, E. in "The Adsorption of Gases in Multlmolecular Layers" in J. Am. Chem. Soc, 60, 309 - 16 (1938), hat Flächeninhalte der Oberflächen ergeben, die weit über dem theoretischen Modell liegen, das nicht in Beziehung zu den Leerräumen steht, wie in Tabelle III für mikroporöse Polymere gezeigt wird, die aus Polypropylen und N,N-Bis (2-hydroxyäthyl) talgfett-aminen gewonnen sind.

Tabelle III % Leerräums Spezifische Oberfläche

89.7 96.2 m²/g

72.7 95.5

60.1 98.0

50.5 99.8

28.9 88.5

Ά OQ8 ίο

-53- ' Α3ΑΜ13475 DT

Die Oberfläche kann durch sorgfältiges Tempern der mikroporösen Polymere reduziert werden, ohne dae dabei die Grundstruktur angegriffen wird. Mikroporöses Polypropylen, hergestellt mit 75 % Leerraumvoluiaen unter der Verwendung von N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)t&lgfett-amln als der flüssigen Komponenten, wurde extrahiert und bei einer Temperatur getrocknet, die Raumtemperatur nicht überschritt, und anschließend erwärmt, um die Oberfläche zu verändern. Die anfängliche

Oberfläche betrug 96,9 m /g. Nach elf 40-minütigen Erwärmungsperioden bei 62°C fiel die Oberfläche auf 66 m /g ab. Weiteres Erwärmen auf 6O°C für zusätzliche 66 Stunden setzte die Oberflache auf 51.4 m /g herab. Die Behandlung einer anderen Probe bei 9O°C während 52 Stunden setzte die Oberfläche von 96.9 auf

2 "

33.7 m/g herab. Die mikroporöse Struktur wurde kaum verändert, wie sich durch elektronenrastermikroskopische Untersuchungen zeigte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

	Tabelle	IV	% Veränderung
Behandlung	Oberfläche	(m²/g)
Keine	96.9		32 %
elfmal 40 Min.	66.0
bei 62°C
mehr als 66 Stunden			47 %
bei 60°C	51.4		65 %
52 Stunden bei 90°C	33.7

Offensichtlich ist das Außergewöhnliche der Zellstrukturen der vorliegenden Erfindung zu suchen in dem Vorhandensein von

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sowohl selbständigen, im wesentlichen kugelförmigen umschlossenen Mikrozeilen, die gleichförmig über die Struktur verteilt sind, als auch von selbständigen Poren, die besagte Zellen miteinander verbinden, wobei die Poren einen kleineren Durchmesser aufweisen als die Zellen. Darüber hinaus weisen die Zellen und die verbindenden Poren im wesentlichen keine räumliche Orientierung auf und können somit als isotropisch bezeichnet werden. Somit liegt keine bevorzugte Richtung vor, z.B. für den Fluß einer Flüssigkeit durch die Struktur. Damit hebt sich die Erfindung in besonderer Weis© von Materialien gemäß dem Stand der Technik ab, die keine derartige Zellstruktur besitzen.. Viele bekannte Systems besitzen, eine nicht klassifizierbare Struktur, denen jegliche definierbare strukturelle Konfiguration fehlt. Es ist deshalb besonders überraschend, daß eine mikroporöse Struktur herstellbar ist, die einen solchen Grad an Gleichförmigkeit besitzt, wodurch sie besonders geeignet für viele Anwendungszwecke wird, bei denen ein Material von hoher Gleichförmigkeit benötigt wird.

Die Zellstruktur kann definiert werden durch das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Zellen ("C") zum Durchmesser der Poren ("P"). So kann das Verhältnis C/P, wie weiter oben erörtert, von etwa 2 bis etwa 2OO variieren, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100, insbesondere von etwa 5 bis etwa Solche C/P-Verhältnisse unterscheiden dis Zollstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung von allen mikroporösen polymeren Produkten des Standes der Technik. Da es keine bekannten synthetischen thermoplastischen polymeren Strukturen gibt, die selbständige Zellen und Poren besitzen, ist davon auszugehen, daß all die Materialien des Standes der Technik ein Zell/Poren-Verhältnis von 1 besitzen.

> . - par -

Λ \! \J

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Ein anderes Mittel, die Zellstruktur der Erfindung zu charakterisieren, ist der sogenannte Schärfefaktor "S". Der S-Faktor wird durch Analyse einer Quöcksilber-Intrusionskurve für die gegebene Struktur bestimmt. Alle Quecksilber-Intrusionsdaten, die in dieser Anmeldung besprochen werden, wurden mit Hilfe eines Mikromeritics Mercury Penetration Porosimetere, Modell 910 series bestimmt. Der S-Wert ist definiert als das Verhältnis des Drucks, bei dem 85 % des Quecksilbers eingedrungen ist, au dem Druck, bei dem 15 % des Quecksilbers eingedrungen ist. Dieses Verhältnis ist ein direktes Maß für die Variation des Porendurchmessers über die im Innern gelegenen 70 % der Poren für irgendein gegebenes Probestück, da der Porendurchmesser gleich ist 176/8 geteilt durch den Druck, ausgedrückt in p.s.i,

Der S-Wert ist dann ein Verhältnis des Durchmessers der Poren, bei dem 15 % des Quecksilbers eingedrungen ist, zum Durchmesser der Poren, bei dem 85 % des Quecksilbers eindrungen ist. Der Bereich von 1 bis 15 % und 85 bis 1OO % der Quecksilber-Intrusion wird bei der Bestimmung des S-Faktors vernachlässigt. Der Bereich von 0 bis 15 % wird deshalb vernachlässigt, weil das Eindringen innerhalb dieses Bereichs auf Risse oder Brüche zurückgeführt werden kann, die in das Material hereingebracht worden sind infolge von Brüchen, die beim Gefrieren auftreten können, dem das Material vor dem Durchfuhren des Quecksilberintrusionstests unterworfen wurde. Der Bereich von 85 bis 100 S wird auch deshalb vernachlässigt, weil die Werte, die in einem solchen Bereich erhalten Werden, eher auf das Zusammendrücken der Probe als auf das tatsächliche Eindringen des Quecksilbers in die Poren zurückzuführen sind.

Charakteristisch für den engen Bereich von Porengrößen, die Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind S~Werta ^¹⁰ Bereich von etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise von

-5*6-' A3AM13475 DT

etwa 2 bis etwa 20, insbesondere von etwa 2 bis etwa 1.0.

Die mittlere Größe der Zellen der Struktur variiert von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis 30 Mikron, insbesondere von etwa 1 bis etwa 2 Mikron. Wie bereits erwähnt, kann die Zellengröße in Abhängigkeit von dem speziellen Kunststoff und der verwendeten verträglichen Flüssigkeit, deiä Verhältnis von Polymer zu Flüssigkeit und der Abkühlgeschwindigkeit, mit der bei der Bildung der besonderen mikroporösen Polymeren gearbeitet wird, variieren. Die gleichen Variablen haben ebenfalls einen Einfluß auf die mittlere Größe der Poren in der erhaltenen Struktur, die im allgemeinen zwischen 0,05 bis etwa 10 Mikron, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron, insbesondere aber zwischen etwa 0,1 bis etwa 1 Mikron variieren können. Alle Angaben bezüglich der Größe einer Zelle und/oder Pore beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung auf den mittleren Durchmesser einer solchen Zelle oder Pore, ausgedrückt in Mikron, falls nicht anders angegeben.

Durch Bestimmung der erwähnten Faktoren, nämlich Zellgröße, Porengröße und S für die zellförmigen mikroporösen Polymeren der vorliegenden Erfindung können die zellförmigen mikroporösen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung genau definiert werden. Ein besonders nützliches Mittel zur Definition der Polymeren ist der Logarithmus des Verhältnisses Zelle zu Pore (log C/P) und der Logarithmus des Verhältnisses der Schärfefunktion S zur Zellgröße (log S/C). Dementsprechend haben die zellförmigen mikroporösen Polymeren der vorliegenden Erfindung einen log C/P von etwa 0,2 bis etwa 2,4 und einen log S/C von etwa -1,4 bis 1,0; vorzugsweise haben die Polymeren einen log C/P von etwa 0_f6 bis etwa 2,2 und einen log S/C von etwa -O,6 bis etwa 0,4.

2 00810

Α3ΑΜ13475 DT

Nichtzellförmlge Strukturen

Die nichtzellförmige Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung, die daher rührt, daß man die homogene Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit abkühlt, daß das Polymer im wesentlichen fest wird, bevor sich die meisten Flüssigkeitströpfchen bilden können, kann vor allem im Hinblick auf die enge Porengrößenverteilung des Materials in Verbindung mit der gegebenen Porengröße und der räumlichen Gleichförmigkeit der Struktur gekennzeichnet werden.

Insbesondere können die nichtzellförmigen mikroporösen Polymere durch eine Schärfefunktion S charakterisiert werden, die weiter oben in Bezug auf die Zellstruktur beschrieben wurde. Die S-Werte, welche die nichtzellförmigen Strukturen aufweisen, variieren von etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa bis etwa 10, insbesondere von etwa 6 bis 9. Wenn die Porengröße des Materials allerdings im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Mikron liegt, variiert der S-Wert von etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10. Solche S-Werte für olefinische Polymere und Oxydationspolymere, die eine Mikroporosität von einer solchen Größe aufweisen, sind bis jetzt unbekannt gewesen, mit Ausnahme von Fällen hochorientierter dünner Filme, die durch Verstrecktechniken hergestellt wurden. Wie bereits erwähnt, sind die porösen Polymere der Erfindung im wesentlichen isotrop. Deshalb zeigt ein Schnitt der Polymeren, der durch jede beliebige Raumebene gelegt werden kann, im wesentlichen die gleichen strukturellen Züge.

Die Porengrößen der nichtzellförmigen Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron, insbesondere von 0,2 bis 1 Mikron.

Α3ΑΜ13475 DT

Offensichtlich ist es ein überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung, daß sie gestattet isotropische mikroporöse Strukturen aus olefinischen Polymeren und Oxydationspolymeren herzustellen, wobei diese Strukturen Porositäten im Bereich von 0,2 bis 5 Mikron und einem Schärfewert von etwa 1 bis etwa 10 aufweisen. Es ist besonder» überraschend, daß diese Strukturen nicht nur in Form von dünnen Filmen, sondern auch in Form von Blöcken und komplizierteren Fonakörpern hergestellt werden können.

Allgemeines

Wenn man einen Film oder einen Block beispielsweise durch Gießen auf ein Substrat z.B. auf eine Metallplatte herstellt, weist die Oberfläche der erfindungsgemäßen mikroporösen Polymerstruktur, die in Kontakt mit der Platte steht, eine Oberflächenhaut auf, die nicht zellförmig ist. Die andere Oberfläche hingegen ist in typischer Weise vorwiegend offen. Die Dicke der Haut variiert etwas sowohl in Abhängigkeit von dem besonderen eingesetzten System als auch von den besonderen Verfahrensparametern, die angewendet werden. Meistens ist die Dicke der Haut annähernd gleich der Dicke einer einzelnen Zellwand. In Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen sind Häute möglich, die vollständig undurchlässig gegenüber Flüssigkeiten sind bis zu solchen, die einen gewissen Grad von Flüssigkeitsdurchlässigkeit aufweisen.

Wenn lediglich eine Zellstruktur für die nachfolgende Anwendung erwünscht ist, kann die Oberflächenhaut mittels irgendeiner vos mehreren Techniken entfernt werden. So kann z.B. die Haut mittels einer oder mehrerer mechanischer Maß~ nahmen entfernt werden, wie z.B. durch Abrieb, Durchstoßen der Haut mit Nadeln oder Zerbrechen dar Haut durch Überleiten

200810

-53- Α3ΑΜ13475 DT

des Films oder einer sonstigen Struktur über Rollen, die sich mit verschiedener Geschwindigkeit bewegen. Andererseits kann man die Haut auch mittels eines Mikrotoms entfernen.

Die Haut kann auch durch chemische Mittel entfernt werden, x.B. durch einen kurzen Kontakt mit einein geeigneten Lösungsmittel für das Polymer.

Wenn z.B. eine Lösung von Polypropylen in Ν,Ν-Bis(2-hydroxyä,thyl)-talgfett-amin kontinuierlich als ein dünner Film auf ein endloses Förderband aus rostfreiem Stahl gegossen wird, bewirkt das Aufbringen einer kleinen Menge einer lösenden Flüssigkeit auf das Band unmittelbar vor der Zone, wo die Lösung aufgebracht wird, ein Entfernen der Oberfläche, die sich an der Lösung Stahl Berührungsfläche gebildet hat. Brauchbare Flüssigkeiten sind Substanzen wie isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, Decan, Decalin, Xylol und Gemische wie Xylol/ Isopropanol und Decalin/Isopropanol.

Indessen ist die Gegenwart der Haut für einige Endanwendungen nicht nur kein Nachteil, sondern ein notwendiges Erfordernis. So werden bekanntlich bei Ultrafiltrationen und sonstigen Anwendungen, bei denen Membranen zum Einsatz gelangen, dünne flüssigkeitsundurchlässige Filme verwendet. Demgemäß hat bei solchen Verwendungen der mikroporöse Teil der Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung eine besondere Brauchbarkeit als Träger für die Oberflächenhaut, die bei solchen Anwendungen als Membran funktioniert. Strukturen, die vollständig zellförmig sind, können ebenfalls direkt mittels verschiedener Techniken hergestellt werden, so kann z.B. das Polymer. Flüssigkeitssystem in Lvift oder ein flüssiges Medium,ζ*B. Hexan,extrudiert werden.

Die mikroporösen Polymerstrukturen der Erfindung haben, wie

-yf-

2 00 810

" ⁶⁰ *" Α3ΑΜ13475 DT

bereits oben erörtert, Zellen- und Porendurchmesser mit einer extrem engen Größenverteilung, die ein Zeichen für die einzigartige Struktur und ihre Homogenität sind. Die eng© Größenverteilung der Porendurchmesser, bestimmt mittels Queeksilber-intrusionsdaten, ist aus den Figuren 30 bis 33 ersichtlich. Die gleich© allgemeine Verteilung wird erhalten, gleichgültig ob die Struktur in Form eines Films (Fig. 30 bis 32) oder eines Blockes (Fig. 33) gebildet wird. Die charakteristisch© Porengrößenverteilung der mikroporösen Strukturen der Erfindung stehen in ausgesprochenem Kontrast zu den wesentlich breiteren Porengrößenverteilungen von· bekannten mikroporösen Polymerprodukten, die durch ältere Verfahren erhalten werden, wie sie z.B. in den US-Patenten 3 310 505 und 3 378 507 offenbart werden, die im einzelnen noch in Verbindung mit den Beispielen erläutert werden.

Für jedes der mikroporösen Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bestimmt die besondere Endverwendung das erforderliche Maß an Leerräumen und Porengrößen. So liegt für Vorfiltrationszwecke die Porengröße im allgemeinen bei 0,5 Mikron, während bei der ultrafiltration die Porengrößen kleiner als 0,1 Mikron sein sollten.

Bei Einsatzzwecken, bei denen die mikroporöse Struktur als Sammelbehälter für eine anwendungsgemäß wertvolle Flüssigkeit dient, schreiben Festigkeitserwägungen den Betrag der Leerräume vor, wenn kontrolliertes Ablassen der aufgenommenen Flüssigkeit erforderlich ist. In gleicher Weise schreibt in solchen Fällen die gewünschte Geschwindigkeit für das Ablassen der Flüssigkeit die Porengröße vor? kleinere Poren bewirken im allgemeinen kleinere Geschwindigkeiten des Ablassene.

2 O 0 810

A3AM13475 DT

Wo die mikroporösen Strukturen verwendet werden, um ein flüssiges Polymeradditiv, wie z.B. ein Flammschutzmittel in den festen Zustand umzuwandeln, ist im allgemeinen eine gewisse Mindestfestigkeit erforderlich; gleichfalls mit dieser Mindestfestigkeit wird auch gewünscht, daß man so viel Flüssigkeit wie möglich verwenden kann, da das Polymer lediglich als Aufnahmegefäß oder Träger dient.

A3AM13475

Funktionelle Wirkflüssigkelten enthaltende mikroporöse Polymere

Das zuvor Gesagte macht deutlich, daß es im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, mikroporöse Produkte herzustellen, die eine in ihrer Wirkung nütsliche Flüssigkeit wie Polymeradditive (z.B. Flammschutzmittel) enthalten und sich wie Feststoffe verhalten und wie solche verarbeitet werden können. Zu diesem Zweck wird das entstandene mikroporöse Polymer mit der gewünschten Wirkflüssigkeit versetzt. Dies kann beispielsweise durch bekannte Absorptionsverfahren erreicht werden, wobei die Flüssigkeitsmsnge, die aufgenommen wird, im wesentlichen die gleiche ist, wie die Flüssigkeitsmenge, die zunächst zur Herstellung des mikroporösen Polymers gebraucht wurde. Dabei kann jede brauchbare organische Flüssigkeit verwendet werden, sofern es sich bei dieser natürlich nicht um ein Lösungsmittel für das Polymer handelt oder sie auf andere Weise das Polymer bei der Verarbeitungstemperatur angreift oder abbaut. Die mikroporösen Erzeugnisse, die die geeignete Wirkflüssigkeit enthalten, können aus oder unter Verwendung von mikroporösen Polymeren, die entweder die zellenförmige oder die nichtzellenförmige Struktur haben, als Matrize hergestellt werden, in welche die Flüssigkeit eingebracht wird.

In ähnlicher Weise können derartige mikroporöse Produkte beispielsweise auch durch ein Austauschverfahren hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren wird zuerst das Zwischenprodukt für das mikroporöse Polymer hergestellt. Die Flüssigkeit wird dann entweder durch die gewünschte Wirkfiüsslgkeit oder durch eine Verdrängerzwischenflüssigkeit verdrängt. In beiden Fällen wird die Flüssigkeit, die zur Herstellung des

Γ .. Π

Α3ΑΜ13475

mikroporösen Polymerzwischenproduktea verwendet wurde, nicht durch Extraktion, sondern durch herkömmliche Druck- oder Vakuumaustausch- bzw. Infusionsverfahren entfernt. Dabei kann jede Wirk- oder Verdrängerzi^ischenflüssigkeit verwendet werden, die auch als Extraktionsflüssigkeit zur Herstellung des mikroporösen Polymers dienen könnte, d.h. die zwar für das Polymer kein Lösungsmittel darstellt, jedoch eine gewisse Lösungs- odar Mischfähigkeit in bezug auf die zu verdrängende Flüssigkeit besitzt. Hieraus folgt, daß geringe Mengen der verdrängten Flüssigkeit oder Flüssigkeiten nach Durchführung des Austauschverfahrens zurückbleiben können. Die Anforderungen an das Endprodukt, die sich aus dem Verwendungszweck ergeben, bestimmen die Höhe des erforderlichen Austauschgrades. So können Rest-Btengen von ca. 1 bis 10 Gewichtsprozent in einigen Fällen zulässig sein. Falls gewünscht, ist es jedoch auch möglich, durch mehrstufige Austauschverfahren und/oder durch die Verwendung von Flüssigkeiten, die durch Verdampfung restlos en-tfernt werden können, im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit bzw. alle Flüssigkeiten restlos zu entfernen; auf diese Weise läßt sich ein Anteil von weniger als ca. 0,03 Gewichtsprozent Restflüssigkeit erreichen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet wird es im allgemeinen wünschenswert sein, eine Austauschflüssigkeit mit einem Siedepunkt zu verwenden, der von dem der . zu verdrängenden Flüssigkeit genügend weit entfernt liegt, um eine anschließende Aufbereitung und Wiederverwendung derselben zu ermöglichen. Aus diesem Grund kann es vorteilhaft sein, eine Austauschzwischenflüssigkeit zu verwenden.

Wie aus den oben aufgeführten Beispielen für zweckmäßige PoIy-EJe23»F]üssigkeits-Systeme ebenfalls ersichtlich, ermöglicht eine

200810

Α3ΑΜ13475

weitere Methode zur Herstellung einer polymer funktioneilen Wirkflüssigkeit die Verwendung des mikroporösen Polymerzwischenproduktes ohne weitere Verarbeitung, da zahlreiche Wirkflüssigkeiten gefunden wurden, die sich aufgrund ihrer Verträglichkeit mit dem jeweiligen Polymer zur Herstellung des festen mikroporösen Polymerzwischenproduktes eignen. Auf diese Weise können Zwischenprodukte, die sich wie feste Stoffe verhalten, unter Verwendung von Flüssigkeiten direkt hergestellt werden, die sich als Schmiermittel, oberflächenaktive Stoffe, Gleitmittel, Mötten-bekämpfungsmittel, Pestizide, Weichmacher, Arzneimittel, Treibstoffzusätze, Poliermittel, Stabilisatoren, Insekten- und Tiervertreibungsmittel, Duftspender, Flammschutzmittel, Anti-Oxidationsmittel, Geruchsvernichtungsmittel, Antibeschlagmittel, Parfüms u.dgl. eignen. Mit einem Polyäthylen niedriger Dichte beispielsweise kann ein brauchbares Zwischenprodukt, das ein Schmiermittel oder einen Weichmacher enthält, hergestellt werden, indem entweder ein aliphatischer oder aromatischer Ester mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoff mit neun oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird. Brauchbare Erzeugnisse, die ein oberflächenaktives und/oder ein Benetzungsmittel enthalten, können aus einem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt werden, indem ein polyäthoxyliertes aliphatisches Amin, welches acht oder mehr Kohlenstoffatome hat, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Aus Polypropylen kann ein ein obeflächenaktives Mittel enthaltendes Zwischenprodukt hergestellt werden, indem diäthoxylierte aliphatisch^ Amina, die acht oder mehr Kohlenstoffatome haben, verwendet werden. Polypropylenzwischenprodukte, die Gleitmittel enthalten, können unter Verwendung eines Phenylmethy!polysiloxans hergestellt

- <oS-

A3AM13475

werden, während Gleitmittelzwischenprodukte aus Polyäthylen mit niedriger Dicht durch die Verwendung eines aliphatischen Amins, welches zwölf bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatome besitzt, hergestellt werden können. Treibstoffzusatzzwischenprodukte aus Polyäthylen mit niedriger Dichte können unter Verwendung eines aliphatischen Amins, welches acht oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, oder eines aliphatischen Dimethyltertiären-amins, welches zwölf oder mehr Kohlenstoffatome hat, hergestellt werden. Die tertiären Amin© können auch sehr nützliche Zwischenprodukte für Zusätze mit Methylpentenpolyraeren darstellen, zwischenprodukte aus Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, die einen Stabilisator enthalten, können durch die Verwendung eines Alkylarylphosphits hergestellt werden.

Zwischenprodukte aus Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Antibeschlagmittel können durch Verwendung des Glycerinraono- oder - diesters einer langkettigen Fettsäure, die mindestens zehn Kohlenstoffatome hat/hergestellt werden. Zwischenprodukte mit Flammschutzmitteln können aus Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen und einer Mischung aus Polyphenylenoxid und Polystyrol unter Verwendung eines polyhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mindestens vier Halogenatome je Molekül besitzt, hergestellt werden. Die geeigneten Stoffe sollten bei der Phasentrennungs-Temperatur natürlich flüssig sein, wie bereits beschrieben. Andere Systeme, die ebenfalls als geeignet gefunden wurden, werden im Zusammenhang mit den später aufgeführten Beispielen näher erläutert.

Weiterhin können in Anwendung der vorliegenden Erfindung für Polypropylen und Polyäthylen hoher und niedriger Dichte gewisse Keton-Gruppen benutzt werden, die sich als besonders

Γ Π

Α3ΑΜ13475

geeignet als Tierbekämpfungsmittel erwiesen haben. Solch© Ketone können gesättigte aromatische Ketone, die sieben bis neunzehn Kohlenstoff atome haben, ungesättigte aliphatische Ketone, die sieben bis dreizehn Kohlenstoffatome haben, 4-t-Amy!cyclohexanon und 4-t-Buty!cyclohexanon einschließen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch eingehender beschreiben, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teilmengen- und Prosentengaben gewichtsbezogen.

VorbereJtungsverfahren

Die porösen Polymerzwischenprodukte und die mikroporösen Polymere, die in den nachfolgend aufgeführten Beispielen beschrieben sind, wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

A. Poröse Polymerzwischenprodukte:

Die porösen Polymerzwischenprodukte wurden hergestellt, indem ein Polymer und eine mit diesem vorträgliche Flüssigkeit miteinander vermischt wurden, das Gemisch bis auf eine Temperatur erhitzt wurde, die im allgemeinen nahe oder oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes lag, so daß eine homogene Lösung entstand, und die Lösung dann gekühlt wurde, ohne diese irgendwelchen Misch- oder anderen Scherkräften zu unterwerfen, um auf diese Weise eine makroskopisch feste homogene Masse zu erzeugen. Wenn feste Blöcke des Zwischenproduktes hergestellt werden sollten, wurde die homogene Lösung in eine geeignete Form gegossen, die im allgemeinen aus Metall oder Glas bestand,

2008 10

Γ -1

"" ⁶* " Α3ΑΜ13475

und wurde dann, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit bei Raumtemperaturbedingungen hing natürlich von der Probendicke und -zusammensetzung ab, lag aber im allgemeinen in der Größenordnung von ca. 1O°C bis ca. 20°C/min. Die Gußform war im allgemeinen zylindrisch mit einem Durchmesser von/ö,75 bis ca. 2,5 Zoll (ca. 19 bis ca. 63,5 mm) und die Lösung v/urde im allgemeinen bis zu einer Höhe von ca« 0,25 bis ca. 2,0 Zoll (ca. 6,4 bis ca. 50,8 mm) in die Form eingefüllt. Zur Herstellung von Zwischenprodukten in Filmform wurde die homogene Lösung auf eine geeignete Metallplatte gegossen, deren Temperatur so eingestellt wurde, daß sich die Lösung zu einem dünnen Film ausbreiten konnte. Die Metallplatte wurde dann in Kontakt mit einem Trockeneisbad gebracht, um den Film schnell unterhalb seines Schmelzpunktes abzukühlen.

B. Poröse Polymere:

Das mikroporöse Polymer wurde hergestellt, indem die mit dem Polymer verträgliche Flüssigkeit, die zur Herstellung des porösen Polymerzwischenproduktes benutzt worden war, extrahiert wurde, und zwar im allgemeinen durch wiederholtes Waschen des Zwischenproduktes in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol oder Methyläthylketon, und dann die feste mikroporöse Masse getrocknet wurde.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Tabellen beschreiben einige der verschiedenen Kombinationen von Polyisiaren und den mit ihnen verträglichen Flüssigkeiten, die zur Herstellung porösex*

-K-

- £8 - Berlin,d,27.9«1978 IPC 08J/200 810

Polymerzwischenprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, welche sich von den bereits bekannten mikroporösen Produkten unterscheiden· Von allen beispielshalber aufgeführten Kombinationen wurden feste Blöcke und, sofern dies in der Tabelle vermerkt ist, auch dünne Filme des Zwischenproduktes unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt» Wie in den folgenden Tabellen angegeben, wurden viele der Zwischenproduktzusammensetzungen zur Herstellung der mikroporösen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, indem ein geeignetes Lösungsmittel zum Extrahieren der mit dem Polymer verträglichen Flüssigkeit aus dem Zwischenpro^ dukt benutzt wurde und anschließend dieses Lösungsmittel durch Ausdampfen entfernt wurden·

Viele der mit den Polymeren verträglichen Flüssigkeiten, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, sind, wie in den Tabellen angegeben, funktioneile Wirkflüssigkeiten, die nicht nur als mit den Polymeren verträgliche Flüssigkeiten nützlich sind, sondern auch als Entflammungshemmer, Gleitmittel u.dgl₀ dienen· Aus diesem Grunde sind die Zwischenproduktzusammensetzungen, die mit derartigen funktioneilen Y/irkflüssigkeiten hergestellt werden sowohl als feste Polymeradditive u.dgli geeignet als auch als Zwischenprodukte zur Herstellung der porösen Polymere« Die funktionellen Wirkflüssigkeiten, die in den folgenden Beispielen aufgeführt werden, sind als solche durch ein oder mehrere der folgenden Symbole in der Spalte "Typ der wirksamen Flüssigkeit" gekennzeichnet: AF (Antibeschlagmittel); AO (Antioxidationsmittel); AR (Tiervertreibungsmittel); FA (Treibstoffzusatz); FG (Duftspender); FR (Flammschutzmittel); IR (Insektenbekämpfungsmittel);

20Ü81U

-63- Α3ΑΜ13475

L (Schmiermittel) ; M (Arzneimittel); MR (Mottenbekärapfungsmlttel); OM (Geruchsverbesserungsmittel)? P (Weichmacher)? PA (Poliermittel); PE (Pestizid); PF (Parfüm)}S (Gleitmittel)f SP (oberflächenaktiver Stoff) und ST (Stabilisator).

Beispiele 1 bis 27

Die Beispiele 1 bis einschließlich 27 in Tabelle V betreffen die Herstellung homogener poröser Polymerzwischenprodukt© in Geetalt zylindrischer Elöcke mit eines Radius von ca. 1,25 Zoll (ca. 31,8 mm) und einer Höhe von ca. 2 Zoll (ca. 50,8 zsss) aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte (^BHDPE") und die mit diesen verträglichen Flüssigkeiten, die sich bei Anwendung des Standardherstellungsverfahrens als geeignet erwiesen. Das Polyäthylen mit einer hohen Dichte war von Allied Chemical unter der Bezeichnung Plaskon AA 55-003, geliefert worden, und hatte einen Schmelzindex von 0,3 g/10 min und eine Dichte von 0,954 g/cm . Viele der beispielshalber aufgeführten Zwischenprodukte wurden nach der Extraktionsmethode behandelt, um auf diese Weise zu porösen Polymeren zu gelangen, wie in dar Tabelle angegeben.

Die Einzelheiten der Herstellung und die Art der aufgeführten geeigneten funktioneilen Wirkflüssigkeiten sind in Tabelle V angegeben:

- ßi -

2 00810

A3AM13475

	Tabelle V	Fluss.	⁰C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit
	HDPE
Beiep.Nr.	Flüssigkeitstyp. % und Flüssigkeit	75	230
	Gesättigte aliphatische Säuren
1	Dekansäure
	Primäre gesättigte	75	220	PF
	Alkohole	75	220	—— .· '.·
2 '	Decylalkohol
3	1-Dodekanol	75	220	.
	Sekundäre Alkohole	75	23O
4	2-Ündekanol⁺
5	6-Undekanol	75	. 230
	Aromatische Amine
6	N,N-Diäthylanilin⁺	70	220
	Diester	70	220
7	Dlbutylsebazat*
8	Dihexylsebazat⁺	75	220	PF
	Äther	70	220	PF
9	Diphenylather
10	Benzyläther	70	250	FR
	Halogenierte Verbindungen	75	200	FR
11	Hexabrombenzol	70	250	FR
12	Hexabromdiphenyl	70	200	FR
13	Hexabroracyclodekan
14	Hexachlorcyclopentadien

-. . ; · -· 2 0 0.8 1 0 -

~J1- A3AM13475

Tabelle V (Fortsetzung) HDPE

Beiep.Nr. Flusslgk&itstyp % Fluss, ⁰C Typ der

und Flüssigkeit funktioneilen

Flüssigkeit

Octabroradiphenyl 70 280 FR

Kohlenwasserstoffe mit endetändiger Doppelbindung"

1-Hexadecen* 75 220

Di® Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

2 00810

	Tabelle V (Fortsetzung)	% Fluss.	A3AM1	3475
	HDPK
	Flussigkeitstyp und Flüssigkeit
Beisp.Nr.	Aromatische Kohlen	75	°c	Typ der funktionollen Flüssigkeit
	wasserstoffe	70
	DiphenyImethan
1.7	Naphthalin*	75	220	OM
18	Aromatische Ketone		230	MR
	Acetophenon	75
19	Aromatische Ester		200	PF
	Butylbenzoat
20	Verschiedenes	220	L,P

(2-hydroxyäthyl)-tamin (1)

	Talgfettamin (1)	70	250
22	Dodecylamin	75	220	SF
23 24 24	N-hydriertes Talgfett-di- äthanolamin Firemaster BP-6(2)	50 75	240 200	ST
25	Phosclere P 315C⁺ (3)	75	220	M
26	Chinolin	70	240
27	Dikokosamin (4)	75	220

Die Flüssigkeit wurde von dem Festatoff extrahiert

(1) Es wurde ein beständiges antistatisches Mittel verwendet, das die folgenden Eigenschaften hats

Siedepunkt bei 1 mm Hg. 215-220 ⁰C; spes.Gewicht bei 32,2 °C (90 ⁰F), 0,696; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 32,2 ⁰C (90 ⁰F), 476.

u .ι ; i/

. V .1. V '

2 0 0 810

- ?3- A3AM13475

(2) Warenzeichen der "Michigan Chemical Corp." für ihr Hesabromdiphenyl; es wurde ein flanunhemmendes Mittel mit folgenden Eigenschaften verwendet: Erweichungspunkt 72 ⁰C; Dicht© bei 25 °C> 2,57 g/ml; Viskosität cps. 260-360 (Brookfield-Spindel Nr. 3 bei 110 °C) .

-tH-

.2 OO 8 1 0

Α3ΑΜ13475 J

Tabelle VI

LDPE

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% FlUss

Typ der

funktioneilen

Flüssigkeit

Gesättigte allphatlsche

	Säuren	70	210
28	Caprylsäure	70	190
29	Dekansäure	70	190
30	f Hexansäure	70	220
• 31	Laurinsäure	70	189
32	Myristinsäure	70	186
33	Palmitinsäure	70	222
34	Stearinsäure	70	203
35	Undekansäure
	Ungesättigte aliphati-
	sehe Säuren	70	219
36	Erukasäure (2)*	70	214
37	ölsäure		•
	Aromatische Säuren

PhenyIstearinsäure Xylyl-behensäure

214 180

PA

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Es wurde Union Carbide Company's "Bakelite" Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften verwendet: Dichte 0,922 g/ciu . Schmelzindex, 21 g/10 min.

(2) Das ist eine Säure mit einer Dichte von 0,8602 g/cm und einem Schmelzpunkt von 33-34 °C.

200810

A3AM13475

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Tabelle VI {Fortsetzung) LDPE

% Fluss.

Typ der

funktionellen

Flüssigkeit

Verschiedene Säuren

40	Acintol FA2 (Tallölsäuren) (1)	70	204
41	Olefinsäure L-6	70	206
42	Olefinsäure L-9⁺	70	186
43	Olefinsäure L-11⁺	70	203
44	Harzsäure (Rosinsäure)	70	263
45	ToIy1Stearinsäure	70	183
	Primäre gesättigte
	Alkohole
46	Cetylalkohol	70	176
47	Decylalkohol	70	220
48	1~Dodekanol	75	200
49	1-Heptadekanol	70	168
50	Nonylalkohöl	70	174
51	1-Octane1	70	178
52	Oleylalkohol⁺	70	206
53	Tridecylaikohol	70	24o
54	1-Undekanol	70	184
55	Undecylenylalkohol	70	199
	Sekundäre Alkohole

PF

FA

Dinonylcarbiüol

70

201

PF

200810

Α3ΑΜ13475

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beiep.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss

Typ der funktioneilen Flüssigkeit

57	Diundecylcarbinol	70	226
58	2-Octanol	70	174 —-
59	2-Undekanol	70	205

Die Flüssigkeit.wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Warenzeichen der Arizona Chemical Company für eine Mischung von Fettsäuren. Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften sind:

Fettsäurenzusanunensetzung 98,2 % Gesamtmenge; Linolsäure, nichtkonjungiert 6 %; ölsäure 47 % gesättigte Fettsäuren 3 %; andere Fettsäuren 8 %; spez. Gewicht 25/25 ⁰C, 0,898; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 38 ⁰C (100 ⁰F) 94.

-yc-

	- 7?-	Fluss.	⁰C	A3AM13475 I

	Tabelle VI (Fortsetzung)	70	164
Beisp.Nr.	LDPE	70	196	Typ der funktionallen Flüssigkeit_
	Flüssigkeitstyp % und Flüssigkeit	70	206
60	Aromatische Alkohole	70	220	PF
61	1-Phenyläthanol⁺
62	1-Phenyl-1-pentanol	70	19Ο	.. ——
63	Phenyl~stear^:l-alkohol	70	206	SF,PE
	Nonylphenol
64	Cyclische Alkohole			PE
65	4-t-Butyl-cyclohexaEiol	70	1.80	PF
	Menthol*	70	268
	Andere OH-enthaltende	70	-_-
66	Verbindungen			-—
67	Neodol-25(1)⁺	70	188	SF
68	Polyoxyäthylenäther von Oleylalkohol(2)		SF
	Polypropylenglykol- 425+(3)
69	Aldehyde		PF
S&lizylaldehyd

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Warenzeichen der Shell Chemical Company für ihren synthetischen Fettalkohol rait 12-15 Kohlenstoff atomen.

(2) Eg wurde Volpo 3, oberflächenaktives Mittel von Crod.a_r Ine, mit folgenden Eigenschaften verwendetj Säurezahl, max. 2,0,· Trübungspunkt, 1 % wässrige Lösung,

- 76 -

2 00810

' ·, - IS .- A3AM13475

unlöslich; HLB-Wert, berechnet, 6,6; Jodzahl, Wijs, 57-62; pH einer 3 %-igen wässrigen Lösung, 6-7; Hydroxylzahl, 135-150.

(3) Warenzeichen der Union Carbide Company für ihr GlyJcol mit folgenden Eigenschaften:

scheinbares spez.Gewicht, bei 20 ⁰C, 1,009; Hydroxylzahl mg K0H/g 265; Säurezahl, mg KOH pro g/Probe, max. 0,2; , pH bei 25 ⁰C in 10x6 Isopropanol/Wasser-Lösung 4,5-6,5.

	Tabelle VI	- ?3 -	70	A3AM13475 \|	Typ der funktionellen Flüssigkeit
	LDPE	(Fortsetzung)	70
	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit		70		PA
Beisp.Nr.	Primäre Amine	% Fluss.		°C	FA
			FA
70	Dimethy1-dodecylamin 70	200	FA
71	Hexadecy laiain	207
72	Octylamin	172
73 .	Tetradecylamin	186
	Sekundäre Amine

Bis(1-äthyl-3-methylpentyl)-amin+

Tertiäre Amine

70

190

75	. Ν,Ν-Dimethylsoja-amin	70	198	FA
76	Ν,Ν-Dimethyltalgfett- amin+ (2)	70	209	FA
	Äthoxylierte Amine
77	N-Stearyl-diäthanolarain	75	210	SF, AF
	Aromatische Amine
78	Aminodiphenylmethan	70	236
79	N-sec-Buty!anilin	70	196
80	N,N-Diäthylanilin⁺	70	—_
81	N,N-Dimethylanilin⁺	70	169
82	Dlphenylainin	70	186	AO, PE
63	Dodecy!anilin	70	204
84	Phenylstearylamin	70	205	—~
85	N-Äthyl-o-toluidln"¹"	70	182
86	P-Toluidin ⁺	70	184	-—

2 00810

r.. -.-^. : ..

-8O- Α3ΑΜ13475

Die Flüssigkeit wurde von den Feststoff extrahiert.

(1) Es würde ein tertiäres Amin mit folgenden Eigenschaften verwendet: *

Trübungspunkt, ⁰F, ASTM, »37,8 ⁰C; Spezifisches Gewicht bei 25/4 ⁰C, 0,813; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 25 ⁰C, 59,3i

(2) Es wurde ein tertiäres AmIn mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Schiaelzbereich, -2 bis +5 ⁰C (28 bis 41 ⁰F); Trübungspunkt, 15,6 ⁰C (60 ⁰F); spezifisches Gewicht, 25/4 °C, 0,803; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 25 ⁰C,

	Tabelle VI (Fortsetzung)	\ Fluss.	A3AM13475	°C	Typ der funktionellan Flüssigkeit
	LDPE
	Flüssigkeitatyp \ und Flüssigkeit	70		188
Beisp.Nr.	Diamine	70	220
	1,8-Diamino-p-menthan
87	N-Erucyl-1,3-propan- diamin+	70	242
68	Verschiedene Amine	70	159
	Verzweigtes Tetramin L-PS (1)+
89	Cyclododecylamin+	70	245
90	Amide	70	262	IR
	Kokosamid⁺(2)	70	250	L,P
91	N,N-Diäthyltoluamid	70	250	L,P
92	Erucamid (3)	70	260	L,P
93	hydriertes Talgfettamid*	70 .	255	L,P
94	Octadecylamid (4)
95	N-Trimethylolpropan- stearinsäure-amid
96	Aliphatische gesättigte	70 70 70	175 171 194	L
	Ester	70	192
	-A- Äthyllaurat Äthylpalmitat Isobutylstearat	70	285	•fe. ... y
97 98 99	Isopropylrayristat
TOO	Isopropvlpalmitat
101

200810

	Tabelle VI	(Fortsetzung)	⁰C	Typ der funktionellen Flüssigkeit
	LDPE		182 195
Beisp.Nr.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	% Fluss.	202	L
102 103	Methylcaprylat Methylstearat*	70 70
104	Tridecylstearat	70

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) N-Phenylstearo-1,5,9,13-azatridekan.

(2) Es wurde ein aliphatisches Amid mit folgenden Eigenschaften verwendet: Aussehen, Schuppen; Flammpunkt etwa 174 ⁰C; Brennpunkt etwa 185 ⁰C; ·

(3) Es wurde ein Amid mit den folgenden Eigenschaften verwendet: spezifisches Gewicht 0,88; Schmelzpunkt 99-109 ⁰C; Flammpunkt 225 ⁰C.

(4) Es wurde ein Octadecylamid mit folgenden Eigenschaften verwendet: Aussehen, Schuppen; Flammpunkt etwa 225 ⁰C Brennpunkt etwa 250 ⁰C.

- es-

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

A3AM13475

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Fluss.

Typ der

funktionell©]*

Flüssigkeit

110 111 112 113 1.14 115 116 117 118 119 120

Aliphatisch^ unge-

sättigte Ester	70
Butyloleat*	70
Butylundecylen&t	70
Stearylacrylat
Alkoxy-Ester	70
But„oxyäthyl-oleat⁺	70
Butoxyäthyl-stearat
Aromatische Ester

Benzylacetat

Benzylbenzoat

Butylbenzoat⁴"

A"thylbenzoat⁺ Isobutylphenylstearat

Methylbenzoat

Methylsalicylat*

Phenyllaurat⁺

Phenylsalicylat* Tridecylphenylstearat

Vinylphenylstearat Diester

Dibutylphthalat⁺

196	L
205
2O5
200	_—
205
198
242	L,P
178	L,P
200	^L'^P
178	L,P
170	L, P
200	L,P,PF
205 j	. L.P
211	L,P,M,F
215	L,P
225	L.P

290

,P

2-00 81 O

Α3ΑΜ13475 J

	Tabelle VI	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	(Fortsetzung)	⁰C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit
	LDPE	Dibutyl-sebacat		238	L,P
Beisp.Nr.	Dicapryl-adipat	% Fluss.	204	L,P
122	Dicapryl-phthalat	70	204
123	Dicapryl-sebacat	70	206	L,P
124	Diäthylphthalat*	70	280	IR
125	Dihexylsebacat *	70	226	___
126	70
127	VO

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

A3AM134

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPS

% Fluss.

Typ der

funktioneilen

Flüssigkeit

128

Diester(Fortsetzung)

Dimethylphenylendistearat+

70

208

129	Dioctyliualeat	70	220
130 ·	Di-iso~octyl-phthalat	70	212	'
131	Di-iso~octyl-sebacat	70	238
	Ester-Poly&thylenglykol
132	PEG 400 Diphenyistearat	70	326
	Polyhydroxy1-Ester
133	Castoröl	70	270	AF
134	Glyzerin-dioleat⁺(1)	70	230	AF
135	Glyzerin-distearat"¹" (2)	70	201	AF
136	Glyzerin-monooleat (3)	70	232
137	Glyzerin-iaonophenyl- stearat	70	268	AF
138	Glyzerin-monostearat (4)	70	211
139	Trimethylolpropan- mpnophenylstearat	70	260 J
	Äther			PF
140	Dibenzyläther"**	70	189	---
141	Diphenyläther⁺	75	200

Die Flüssigkeit wurde von dem -Feststoff extrahiert.

.2 00810

-j?*- A3AM13475 J

ι

(1) Es wurde ein Glyzerinester mit den folgenden Eigenschaften verwendet: Flammpunkt, COG 271 ⁰C (520 ⁰F) j Erstarrungspunkt: O °C; Viskosität bei 25 ⁰C, 90 cp; spezifisches Gewicht bei 25/20 ⁰C, 0,923-0,929.

(2) Ein fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von 29,1 ⁰C.

(3) Es wurde ein Glyzerinester mit den folgenden Eigenschaften verwendet: spezifisches Gewicht 0,94-0,953; Flammpunkt, COC, 230 ⁰C (435 ⁰F). Erstarrungspunkt 20 ⁰C; Viskosität bei 25 ⁰C, 204 cp.

(4) Es wurde ein Glyzerinester ait folgenden Eigenschaften verwendet: Form bei 25 ⁰C, Schuppen; Flammpunkt, COC, 210 °C (410 ⁰F); Schmelzpunkt, 56,5-58,5 ⁰C.

Α3ΑΜ1347 5

	Tabelle VI (Fortsetzung)	% Fluss.	⁰C	Typ der funktionellen Flüssigkeit
Beisp.Nr.	LDPE Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit
	Halogenierte Äther	70 70 ⁺ 70 70	180 314 196 290	FR FR PR_#FR FR
142 143 144 145	4-Bromdiphenylather FR 3OO BA (1) Hexachlorcyclopentadien Octabromodip.henvl

146

Kohlenwasserstoff mit endständiger Doppelbindung

1-Nonen

Kohlenwasserstoff mit nicht endständiger Doppel« bindung

70

174

147	3-Eicosen	70	204
148	2-Heptadecen	70	222
149	2-Nonadecen	70	214
150	.f. 9-Nonadecen	70	199
151	2-Nonen	70	144
152	2-Undecen	70	196
	Aromatische Kohlenwasser
	stoffe
153	Diphenylmethan	75	200
154	trans-Stilben⁺	70	218
155	Triphenv!methan	70	225

PF

	•	Tabelle VI	• " ' ' ·	70	20	0810	⁰C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit	.
		LDPE	JSS -	A3AM13475 \|
	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	(Fortsetzung)		206
	Aliphatische Ketone			238
Beisp.Nr.	Dinonylketon	% Fluss.	205	AR '-: -.
	Distearylketon		183
156	2-Heptadekanon	70	152
157	8-Heptadekanon	70	225
158	2-Heptanon	70	170
159'	70
160	70
161	Methylheptadecylketon 70
162	Methylnonyl-keton

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert. (1) Warenzeichen der Dow Chemical Corp. für ihr Decabromdiphenyloxid als feuerhenunendes Mittel. Es wurde ein Präparat mit folgenden Eigenschaften verwendet:

81-83 % Brom; Schmelzpunkt, min. 285 ⁰C; Zersetzungstemperatur, DTA, 425 °C.

-K-

i ' \J

	- SZ	% Fluss.	A3AM13475	°c	Typ der funktionellen Flüssigkeit

	Tabelle VI (Fortsetzung)	*" 70		210	AR
Beisp.Nr.	LDPE	70	205
	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	70	214
163	Aliphatischa Ketone	70	194	_.—
164	Methylpentadecylketon	70	178
165	Me thy lunde cy lke ton	70	262
166 "	2-Nonadecanon	70	168,
167	10-Nonadecanan	70	205
168	8-Pentadecanon	70	188
169	11-Pentadecanon
170	2-Tridecanon⁺	70	190	PF
171	6-Tridecanon	70	245	PF
	6-Undecanon
172	Aromatische Ketone	70	220	PE
173	Acetophenon	70	304 .	FR
	Benzophenon
174	Verschiedene Ketone
175	9-Xanthon⁺
	Phosphorverbindungen Trixyleny!phosphat
Verschiedenes

176	N,N-_Bis(2-hydroxyäthyl)- talgfettamin	5864 K	70 -	210	FG
177	Badölaroma Nr.	lertes	70	183	AO
178	EC-53 Stvrolia	70	191

Nony!phenol (1)

-yf.

2 00810

Α3ΑΜ13475 |

	Tabelle VI	(Fortsetzung)	⁰C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit
	LDPE		200
Beisp.Nr.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	t Fluss.	178	FG
179	Mineralöl	50	200
180	Muget hyacinth	70
181	Phoseiere P 315C	⁺ 70

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert. (1) Warenzeichen der Akzo Chemie NV, für ihr sterisch gehindertes styrolisiertes Phenol.

. — 94 -

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE A3AM13475

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Fluss. ^WC	210	Typ der funktionellen Flüssigkeit
70	173	AO
70	230
70	194
70	200	M,PF
75	204	FR
70	__—

182 183 184 185 186 187

Phosclere P 576 (1)^T

Chinaldin

Chinolin"¹"

Terpineol Prime No.

Firemaster BP-6

Benzylalkohol/1-Heptadecanol (50/50)

Benzylalkohol/1-Heptadecanol (75/25Γ

70 194

Die Flüssigkeit wurde von dem Festatoff extrahiert. (1) Sterisch gehindertes styrolisiertes Phenol der Akzo Chemie NV,

ι ; ι ! i >

I

2 00810

Mikrophotographien der porösen Polymeren der Beispiele 38 und 122 werden in Abb. 28 bzw. 29 gezeigt. Die Mikrophotographien zeigen bei 2000-facher Vergrößerung die zellförmige Struktur mit einer ausgeprägten Menge an "Baumbewachsung" gleichmäßig verteilt durch die Proben.

Beispiele 189 bis 193

Beispiele 190 bis 194 in Tabelle VII erläutern die Bildung von homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukten durch Eingießen der Lösung in eine Glasschale, um zylindrische Blöcke mit einemRadius von etwa·4,4 cm und einer Höhe von etwa 0,6 cm zu bilden.

wurden .

Ausgenommen davon (wo angezeigt) die "Noryl"-Polymeren und die verträglichen Flüssigkeiten, die als brauchbar gefunden wurden, bei denen das Standardherstellungsverfahren angewandt wurde. In den angegebenen Beispielen wurde das mikroporöse Polymere ebenso dargestellt.

Die Einzelheiten der Darstellung und der Typ der funktioneilen brauchbaren Flüssigkeit sind in Tabelle VII wiedergegeben.

-33-

Tabelle VII

Bei3p.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Fluss

A3AM13475

Typ der

funktioneilen Flüssigkeit

Aromatische Amide

189	Diphenylamin	75	195
	Diester
190	Dibutylphthalat'	75	210
	Halogenierter Kohlen
	wasserstoff
191	Hexabroroodiphenyl (2)	70	315
	Verschiedenes
192	N,N~Bis(2-hy£roxy£thyl)- talgfettamin	75	250
193	N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)- talgfettamin	90	300

(1) Es wurde "Noryl", eine Mischung von Polyphenylenoxid-Kondensatlonspolyraerera mit Polystyrol mit folgenden Eigenschaften verwendet: Spezifisches Gewicht bei 22,8 °C (73 °F)>1,06; Reißfestigkeit bei 22,8 ⁰C (73 ⁰F) 674,8 kg/cm² (9,600 psi); Bruchdehnung bei 22,8 ⁰C (73 ⁰F), 60 %;

Dehnungsmodul bei 22,8 ⁰C (73 ⁰F) 28 116 kg/cm²(psi 335,000) ; Rockwell-Härte R 119. .

(2) Die "Horyl"-mikroporöseiPolymere, hergestellt mit Hexabrombiphenyl und K,N-Bia(2-hydroxyäthyl)-talgfettamin wurden zu Höhen von 1,3 era gegossen.

Mikrophotogriphi

Sine

192 wird in Abb.

2500-facher

kugelförmigen

Beispiele 194 bis homogenen porösen

2 Uüöl

A3AM13475

"1

e des mikroporösen Polymeren von Beispiel 25 gezeigt. Die Mikrophotographie zeigt bei die mikrozellenartige Struktur mit an den Wänden der Zellen.

Vergrößerung Har zablagerungen Beispiele 194 bis 236

236 in Tabelle VIII erläutern die Bildung von Polymer-Zwischenprodukten in Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius von ungefähr 3,2 cm und einer Höhe von ungefähr 1,3 cm aus Polypropylen ("PP") und die verträglichen Flüssigkeiten, die für brauchbar zur Verwendung des Standard-Herstellungsverfahrens gefunden wurden. Zusätzlich wurden in den angegebenen Beispielen Blöcke von etwa 15 cm

Höhe und/oder dünfte Filme hergestellt. Außerdem wurde, wie angegeben, das mikroporöse Polymere hergestellt.

Die Einzelheiten der Darstellung und der Typ der funktionell brauchbaren Flüssigkeit sind in Tabelle VIII wiedergegeben:

: ,) ,..· \J i \?

Α3ΑΜ13475

	199	Tabelle VIII	Fluss.	°C	Typ dpr £unktionel3.en Flüssigkeit

Beiap.Nr.	200	Flüssigkeitstyp % und Flüssigkeit	70	260	M
	201	Ungesättigte Säure
194	202	10-Undakansäure	70	260
	203	Alkohole	70	160	AO
195	204	2-Benzy1amino-1- propanol	75	230.
136 .'	205	lonol CP⁺	70	185	PF
197	20S	3-Pheny1-1-Propanol
196	207	Salizylal'dehyd	75	240	IR
-	208	Amide
209	Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid	70	230
Amine	70	160
Aminodiphenylmethan'*'	75	200
Benzylamin⁺	70	180
N-Butylanilin	70	160
1,1 ^-Diaminododecan"*"	75	200
1,8-Diaminooctan	75	260	MW··
Dibenzylamin	75	250
N,N-Biäthsnolhöxylamln⁺	75 -	280
Ν,Ν-Diäthanoloctylami^	75	260
N,N~Bis-ß-hydroxyäthyl- cyclohexylamin
N,N-Bis-(2-hydrcxyathyl)- hexy larain

2 00810

Α3ΑΜ13475

"1

Tabelle VIII

Beisp.Nr. FlüssigJceitstyp und Flüssigkeit

% Fluss,

Typ der

funktionellen

Flüssigkeit

210

N, N-Bis- (2-hydroxyäthyU-octylamin 75

260

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert. (1) Es wurde "Marlex", Polypropylen der Phillips Petroleum Company mit den folgenden Eigenschaften verwendet:

* 3 Dichte, 0,908 g/cm ; Schmelzfluß, g/10 min Schmelzpunkt 171°C (340 ⁰F); Reißfestigkeit bei Fertigung, 351,5 kg/cm² (psi, 2"/min\* 5000) Härte nach Shore D: 73

Tabelle VIII (Fortsetzung) PP

A3AM13475

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der Dünner funktionel- Film len Fluss.

Ester

211	Benzylacetat	75	200	L_fP,PF
212	Benzylbe»zoat⁺	75	235	L,P
213	Butylbenzoat	75	190	L, P
214 .	Dibutylphthalat⁴"	75	230	L,P,PF
215	Methylbenzoat	70	190	L,P,PF
216	Methylsali-cylat*	75	215	P
217	PhenyIsalicylat	70	240
	Äther			PF
218	Dibenzylather	75	210	PF
219	Diphenyläther⁺	75	200
	Haloc^enkohlen- wasserstoffe			FR
220	4-Bromodiphenyl-, äther+	70	200	FR
221	1, 1,2,2,-Tetra- bromäthan+	70	180	FR
222	1,1,2,2-Tetrabrom- äthan+	90	180
	Ketone
223	Benzylaceton	70	200	' -.„_
224	Methylnonyl- keton	75	180

	-	226	Tabelle VIII	-9*-	75	°C	z UU0ιy '¹I	ja
			PP				A3AM13475 j
	22?	Flüsaigkeitstyp		70
•		und Flüssigkeit	(Fortsetzung)
Beisp.Nr.					200	Typ der Dünner
		Verschiedenes	%Flüss.		funktionell Film	AO .—-.
	N,N-Bis(2-hydroxy-			len Fluss.
	äthyl) -talgfettamin		180
225,	(1) Ä <2)
N,N-Bis(2-hydroxy-	.75	160
äthyl)-kokosamin<2)	+
Buty.liertes
Hydroxytoluöl

öle Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Es wurde außerdem ein Block von ungefährt 15 cm Höhe hergestellt.

(2) Es wurde ein beständiges inneres antistatisches Mittel mit den folgenden physikalischen Eigenschaften verwendet: Siedepunkt bei 1 mm Hg, 170 ⁰C; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU), bei 32,3 ⁰C (90°F), 367.

\f

A3AM13475

Beisp.Nr. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Tabelle VIII (Fortsetzung) PP

% Fluss.

Typ der Dünner funktional- Film len Fluss.

Verschiedenes (Fort-

	Setzung).	50	75	260	S,L
228	D.C.550 Silicon Fluid (1)	70	75	190	S,L
229	D.C. 556 Silicon FIuId⁺	75	70	210
230	EC-53	75	75	210	SF
231	N-hydriertes Raps- öl-diäthanolamin⁺	N-hydriertes Talgfett-75 diäthanolamin		225	SF
232		Firemaster BP-6	2OO	FR
233	NBC ÖL	190
234	Chinaldin⁴"	2OO
235	Chinolin ⁺	220	M
236

Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert. (1) Warenzeichen der Firma v^KDow Corning" für ihr Phenylmethylpolysiloxan. Es wurde ein Präparat mit folgenden Eigenschaften verwendet: Viskosität 115 €S und verwendbar von -40 bis +232 ⁰C(-40 bis + 450 ⁰F) in offenen Systemen und bis 316 C (<§oo ⁰F) in geschlossenen Systemen.

- yi -

2 0.081 O

- AOO- Α3ΑΜ13475

Mikrophotographien des porösen Polymeren von Beispiel 225 werden in den Abbildungen 2 bis 5 gezeigt. Die Komriphotographien der Abbildungen 2 und 3 mit 55-facher bzw. 550-facher Vergrößerung zeigen die Makrostruktur des mikroporösen Polymeren. Die Mikrophotographien der Abbildungen 4 und 5 mit 2200-fächer bzw. 5500-facher Vergrößerung zeigen die mikrozellulare Struktur des Polymeren sowie die untereinander verbindenden Poren.

' Beispiele 237 bis 243.

Beispiele 237 bis 243 in Tabelle IX erklären die Bildung von homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukten in Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius von ungefähr 3,2 cm und einer Höhe von etwa 1,2 cm aus Polyvinylchlorid ("PVC") und die geeigneten Flüssigkeiten, die für brauchbar befunden wurden, das Standard-Herstellungsverfahren anzuwenden. Viele der durch Beispiele erläuterten Zwischenprodukte wurden extrahiert, um poröse Polymere zu bilden, wie in der Tabelle angegeben ist.

Die Einzelheiten der Darstellung und der Typ der funktionell brauchbaren Flüssigkeit sind in Tabelle IX wiedergegeben:

	-ICM-	Fluss.	A3AM13475 «	Typ der funktioneilen. Flüssigkeit
	Tabella IX
	PVC	70		PF
Beisp.Nr.	Flüssigkeitstyp % und Flüssigkeit		°C
	Aromatische Alkohol©
237	4-Methoxyfoenzyl- alkohol+	70	150
	Andere OK-enthaltende	70		PF
	Verbindungen	70
238	1-3_/-Dichloro~2- propanol+	170
239	Menthol* "	180
240	iO-Undecen-1-ol	204- 210

200810

Α3ΑΜ13475

~Ί

	Tabelle IX (Fortsetzung)	% F1Ü88.	⁰C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit
	PVC
Beisp.Nr. (D	Flüssigkeits-Typ und Flüssigkeit	70	165	FR
	Halogeniert	70	175	FR
241	Fireiaaster T 33P⁺ (2)
242	Firemaster T 13p⁺ (3)
	Aromatische Kohlen-	70	190	—
	Wasserstoffe
243	trans-S tilben⁺

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Das verwendete Polyvinylchlorid war von Dispersionaqualität, hergestellt von American Hoechst, es hat eine inhärente Viskosität von 1,20, eine Dichte von 1,40 und ein Schüttgewicht von 0,3244 g/cm³ (20,25 lbs/cu.ft)

(2) Warenzeichen der Michigan Chemical Corporation für ihr trls-(1,3-Dichlor-isopropyl)Phosphat-Flamraschutzmittel mit den folgenden Eigenschaften:

Chlorgehalt, theoretisch, t, 49,1; Phosphorgehalt, theoretisch, %, 7,2; Siedepunkt, 4 mm Hg, abs. ⁰C, 200 (zersetzt sich bei 2OO ⁰C) Brechungsindex, 1,509; Viskosität, Brookfield 22,8 ⁰C (73 ⁰F), Centlpoises, 2120.

Struktur

: f (ClCH₂) ₂CHOj ₃ P-O

ι ·'· i; ί) : π j ι

— -1O3, - A3AM1347 5

(3) Warenzeichen der Michigan Chemical Corporation für ihr trishalogeniertes Propylphosphat-Flaismschutzmittel mit den folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht, bei 25 °C/25 ⁰C., 1.88; Viskosität, bei 25 ⁰C, Centistokes, 1928; Brechungsindex, 1,540; pH, 6,4; Chlor, % 18,9; Brom, % 42,5; Phosphor, % 5,5.

Eine Mikrophotographie des porösen Polymeren von Beispiel 242 zeigt Abbildung 27. Die Mikrophotographie, in 2000-facher Vergrößerung zeigt die extrem geringe Zellgröße dieses mikroporösen Polymers im Gegensatz zu der Zellstruktur, die in den Abbildungen 7, 13, 18, 20 und 24 dargestellt ist, wo die Zellen größer sind und deutlicher wahrnehmbar sind bei einer vergleichbaren Vergrößerung. Die Mikrophotographie zeigt auch die Anwesenheit einer großen Menge Harz, die die Basis-Zellstruktur verdeckt.

Beispiele 244 bis 255

Die Beispiele 244 bis 255, zusammengefaßt in Tabelle X, veranschaulichen die Bildung von homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukten, in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von etwa 31,75- ram (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 50,8 mat (2,0 inch) aus Methylpenten ("MPP")-Polymer und den damit verträglichen Flüssigkeiten,- die dafür verwendbar sind, nach den Standard-Herstellungsverfahren. Einige der aufgeführten Zwischenprodukte wurden extrahiert, um poröse Polymere zu bilden, wie

? I!

2 00810

j «. lei/- A3AM13475

in der Tabelle angegeben. Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der funktionell wirksamen Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle X:

- yefo -

	Tabelle X	Fluss.	A3AM1	3475 I
	MPP
	Flüssigkeits-Typ % Flüssigkeit
Beisp.Nr. (1)	gesättigte aliphatische	75	°C	Typ der funktionellen Flüssigkeit
	Saure
	Caprin-Säure	75
244	Gesättigte Alkohole	75	230
	1-Dodekanol*	75
245	2-ündekanol⁺		230	—>_
246	6-Undekanol	75	230
247	Amine		230	_—
	Laurylarain	75
246	Ester	70	230	FA
	Butylbenzoat
249	Dihexylsebazat	70	210	L,P,PF
250	Äther	220	L,P
	Dibenzyläther⁺
251		230	PF

Die Flüssigkeit wurde vom Feststoff extrahiert. (1) Methylpenten-Polymer von Mitsui mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet:

Dichte, g/cm³ 0,835; Schmelzpunkt ⁰C, 235;

Bruchfestigkeit, kg/cra , 23Or Bruchdehnung %_f 30, Rockwell Härte, R; 85.

2 0 0 81

	Tabelle X (Fortsetzung)	% Fluss.	A3AM1	3475 1
	MPP
	Flüssigkeits-Typ und Flüssigkeit	75
Beisp.Nr.	Kohlenwasserstoffe	70	⁰C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit
	1-Hexadecen
252	Naphthalin⁴"	75	220
253	Verschiedenes	75	240	MR
	EC-53*
254	Phosclere P 315C⁺	230	AO
255		250

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert. Eine Mikrophotographie des porösen Polymers von Beispiel 253 ist dargestellt in Abb. 22. Die Mikrophotographie in 2400-facher Vergrößerung zeigt die extrem abgeflachten Zellwände, vergleichbar der Konfiguration, die in Abb. 14 zu beobachten ist.

Beispiele 256 bis 266

Die Beispiele 256 bis 266, zusammengefaßt in Tabelle XI, veranschaulichen die Bildung von homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukten in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von etwa 31,75 ram (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 12,7 mm (0,5 inch) aus Polystyrol ("PS") und den damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind, nach den Standard-Herstellungsverfahren. Alle angeführten Zwischenprodukte wurden extrahiert, um poröse Polymere zu bilden. Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen verwendbaren Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XI.

200

- ΊΟ? -

Α3ΑΜ13475

Tabelle XI

Beisp (1)	•Nr.Flüssigkeits-Typ und Flüssigkeit	% Fluss.	⁰C	Typ der funktiöneIlen Flüssigkeit
256	Firemaster T 13P	70	250	FR
257	Hexabromdiphenyl	70	260	FR
258	Phosclere P 315 C	70	270
259	Phosclere P 576	70	285	AO
260	Tribrom-neopentyl- alkohol	70	210	FR
261	FR 2249 (2)	70	240	FR
262	Fyrol CEF (3)	70	250	FR
263	Firemaster T 33P (4)	70	210	FR
264	Fyrol FR 2 (5)	70	240	FR
265	Dichlorbenzol	80	160	MR ,FR
266	1-Dodekanol	75

(1) "Lustrex"-Polystyrol der Monsanto-Chemical Comp, mit den folgenden physikalischen Eigenschaften wurde verwendet: Schlagfestigkeit mkg/cm Kerbe (Spritzguß) 0,021 (ft.lbs/in, notch (Inj.molded) 0,40)

Reißfestigkeit, kg/cm² 527 (psi 7500); Dehnung, % 2,5; Elastizitätsmodul kg/cm² 0,315 (psi, XID⁵, 4,5)

2 '

Biege-Temp., unter Belastung 18,48 kg/cm (264, psi) °C 93,3 (°F 200);

Spezifisches Gewicht, 1,05; Rockwell-Härte, M-75; Schmelzfluß g/10 min. 4,5»

2ÖÖ81Ö

.^4Ö^— X3AM13475 I

(2) Warenzeichen der Dow-Chemical Corp. für ihr F1 aroma chut zmittel folgender Zusammensetzung und Eigenschaften:

Tribromneopentylalkohol, 60 % χ

Voranol CP. 3000 Polyol, 40 %; Brom, 43 %i Hydroxyl Nr. 130; Viskosität, cps, 25 ⁰C (annähernd) 1600j Dichte, g/cm , 1,45.

(3) Warenzeichen der Stauffer Chemical Comp, für ihr Tris-Chloräthylphosphat Flammschutzmittel mit folgenden Eigenschaften;

' Siedepunkt, bei 0,5 mm Hg abs., °C 145, bei 760 mm Hg abs., C Zersetzung; Chlorgehalt, Gew.%, 36,7;

Phosphorgehal't, Gew.% 10,8; Brechungsindex bei 20 ⁰C, 1,4745; Viskosität, cps bei 22,8 ⁰C, (73 ⁰F), 40.

(4) Warenzeichen der Michigan Chemical Corp. für Ihr Tris-(1,3-dichlorisopropyl Phosphat) Flammschutzmittel, mit folgenden Eigenschaften:

Chlorgehalt, theoretisch, %, 49,1; Phosphorgehalt theoretisch, %, 7,2; Siedepunkt 4 ram Hg abs. ⁰C, 200 (zersetzt sich bei 200 °C); Brechungsindex, 1,5019;

Viskosität, Brookfield, 22,8 ⁰C (73 ⁰F.), Centipolse, 2120. Zusammensetzung:£ (ClCHp)₂CHo/ ₃ P-O

(5) Warenzeichen der Stauffer-Cheraic&l Comp, für ihr tris-(dichlorpropyl)-phosphat Flammschutz-Zusatzmittel mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt °C, etwa 26,7 (⁰F, 80) Brechungsindex n_d bei 25 °C, 1.5019; Viskosität, Brookfield bei 22,8 ⁰C, cps, 2120.

- «o$ - A3AM13475

Eine Mikrophotographie des mikroporösen Polymeren von Beispiel 260 ist dargestellt in Abb. 26. Obwohl die Zellen klein und eng sind, verglichen mit den in Abb. 4, 7, 13, 18 und 25 dargestellten, ist die mikrocellulare Basis-Struktur erkennbar.

Beispiel 267

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus 30 % hochschlagfestem Polystyrol (V) und 70 % Hexabromdiphenyl, nach dem Standard-Herstellungsverfahren und das Erhitzen der Mischung auf 280 ⁰C. Das so hergestellte Polymer-Zwischenprodukt hatte etwa 63,5 mm (2,5 inch)

Durchmesser und etwa 12,7 ram (0,5 inch) Dicke. Hexabromdiphenyl ist verwendbar als Flammschutzmittel und das poröse Zwischenprodukt ist verwendbar als ein festes Flammschutz-Zusatzmittel.

Beispiel 268

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus 25 % Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (2) und 75 % Diphenylamin nach dem Standard-Herstellungsverfahren und Erhitzen der Mischung auf 220 C. Das so hergestellte Polymer-Zwischenprodukt hatte etwa 6„3,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch)Dicke. Das mikroporöse Polymer wurde hergestellt durch Extrahieren des Diphenylamine. Das Diphenylarain ist verwendbar als Pestizid und Antioxidant und das poröse Polymer-Zwischenprodukt hat die selben Eigenschaften.

. .- 4'i®- A3AM13475

(1) "Bakelit" Polystyrol für Spritzguß der Union Carbide Comp, mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Reißfestigkeit, kg/m², 352, (3,18 mm (1/8" dick) psi,5000); Spezifische Dehnung (3,18 mm (dick)) (1/8^a) 25;

Dehnungsmodul kg/cra² 26.600, (3,18 mm dick(1/8^a) (psi. 38O.OOO); Rockwell-Härte (6,35 χ 12.7 χ 127 am) (1/4" x 1/2 * κ 5") 90; Spezifisches Gewicht 1,04.

(2) Kralastic ABS-Polyiaar von UniroyaX mit folgenden Eigenschaften ' wurde verwendet: Spes. Gewicht 1,07; Schlagfestigkeit (3,18 mm (1/8·*) Muster-Stange); Schlagzähigkeit nach Izod 22,8 ⁰C (73 ⁰F), mkg/cm² Kerb© 0,071-0,103 (ft.lbs/in notch 1,3-1,9),

Reißfestigkeit, kg/cm² 618, (psi 8.800) und Rockwell-Härte, R, 118.

Beispiele 269 und 270

Die homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukte wurden hergestellt aus 25 % chloriertem Polyäthylen-Thermoplast, geliefert von Dow, mit einer Schmelzviskosität von 15.Poise, 8 %.Kristallinität, mit einem Gehalt von 36 % Chlor und 75 % Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin (Beisp. 269) und 75 % chloriertem Polyäthylen-Thermoplast und 25 % 1-Dodekanol (Beisp. 270), nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 220 ⁰C. Die porösen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 63,5 ram (2,5 inch) Durchmesser und 50,8 mm (2 inch) Dicke.

2 00810

-ΑΛΛ- Α3ΑΜ13475

Beispiel 271

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 210 ⁰C, aus 25 % chloriertem Polyäthylen-Elastomer wie es in Beispiel 270 verwendet wurde, und 75 % Diphenyläther. Die porösen Polymer-Zwischenprodukt© hatten etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke. Der Diphenyläther ist verwendbar als Parfüm und das Zwischenprodukt ist ebenso in Parfüms verwendbar.

Beispiele 272 bis 275

Beispiele 272 bis 275, zusammengefaßt in Tabelle XII, veranschaulichen die Bildung homogener poröser Polymer-Zwischenprodukte in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von etwa 31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 12,7 mm (0,5 inch) aus Styrol-Butadien ("SBR")-Gummi (1) und die damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind nach dem Standard-Herstellungsverfahren. Zusätzlich zu den angegebenen zylindrischen Blöcken wurden auch dünne Filme hergestellt. Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen verwendbaren Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XII.

(1) Kraton SBR-Polymer der Shell Chemical Comp, mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet:

Reißfestigkeit, kg/cm², 218-323, (psi, 31OO-46ÖO); Bruchdehnung, 880-1300; Rockwell-Härte, Shore A,35-70.

A3AM13475

Tabelle XII SBR

Beisp.Nr. Flüssigkeits-Typ % Fluss. ⁰C Typ der Dünner und Flüssigkeit funktio- Film

nellen Flüssigk,

272	N,N-Bis(2-hydroxy- äthyl)-Talgfettamin	80	195	PF	I ja
273	Dekanol	70	190	PE, AO	ja
274	Diphenylamin	70	200-210	PF	ja
275·	Diphenylather	70	195	ja

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

2 00810

- 443-'. A3AM13475 |

Beispiele 276 bis 278

Beispiele 276 bis 278, zusammengefaßt in Tabelle XIII, veranschaulichen die Bildung homogener poröser Polymer-Zwischenprodukte in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von 31,75 ram (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 12,7 mm (0,5 inch) aus "Surlyn" (1) und dan damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind nach dem Standard-Herstellungsverfahren. Zusätzlich zu den angegebenen zylindrischen Blöcken wurden auch dünn© Filme hergestellt. Zwei der beschriebenen Zwischenprodukt© wurden zur Bildung poröser Polyaerer extrahiert, wie in der Tabelle angegeben. Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen, verwendbaren Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XIII.

(1) "Surlyn" Ionomer-Harz 1652, Liefernummer 115478, von E.I. du Pont de Nemours mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Dichte, g/cm , 0,939;

Schmelzfluß-Index Decigramm/Min..4,4; Reißfestigkeit, kg/cm , 200, (psi, 2850); Streckgrenze, g/cm², 131,4, (psi, 1870); Dehnung, %,58O.

	- ^Mt,	...	⁰C	A3AM13475	I	Dünner Film
	Tabelle XIII		190* 195			ja
	Surlyn		200			ja
Beisp.Nr. (1)	Flüssigkeits-Typ und Flüssigkeit	% FIÜSS.	195	Typ der funktio neilen Flussigk.	ja
276	N, ίί-Bis (2-hydroxy- äthyl)-Talgfettamin	70
277	Diphenyläther*	70	PF
278	Dibutylphthalat	70	L

Die Flüssigkeit wurde vom Feststoff extrahiert.

Mikrophotographien des porösen Polymeren von Beispiel 277 sind dargestellt in Abb. 23 und 24. Abb. 23 in 255-facher Vergrößerung zeigt die mikrocellulare Struktur des Polymers als leicht "blättrig" und mit relativ dicken Zellwänden im Vergleich z.B. zu Abb. 25.

- \yl -

2 00810

Α3ΑΜ13475

Beispiel 279

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200 ⁰C, aus gleichen Teilen eines hochdichten Polyäthylenchloriertes Polyäthylen-Gemisches und 75 % 1-Dodekanol. Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,5-0,513 mm (20-25 mils) gegossen. Das HDPE und CPE wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 280

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200 ⁰C, aus gleichen Teilen eines hochdichten Polyäthylen-Polyvinylchlorid-Gemisches und 75 % 1-Dodekanol. Das so hergestellte Zwischenprodukt hatte etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke und etwa 63,5mm (2,5 inch) Durchmesser. Das HDPE und PVC wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 281

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200 ⁰C aus gleichen Teilen eines hochdichten Polyäthylen/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolyraer-Gemisches und 75 % 1-Dodekanol. Das so hergestellte Zwischenprodukt hatte etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das HDPE und ABS wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

A3AM13475

Beispiele 282 bis 285

Beispiele 282 bis 285, zusammengefaßt in Tabelle XIV, Veranschaulichen die Bildung homogener poröser Polymer-Zwischenprodukte in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von 31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 50,8 ram (2 inch) aus gleichen Teilen eines niedrigdichten Polyäthylen/chloriertes Polyäthylen-Gemisches und den damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind nach dem Standard-Herstellungsverfahren. In Beispiel 283 wurde die oben erwähnte Methode benutzt, aber das Zwischenprodukt wurde zu einem Filin gegossen mit einer Dicke von etwa 0,5-0,513 mm (20-25 mils). Das LDPE und CPE wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen funktioneilen Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XIV.

200810

Α3ΑΜ1347 5

	Tabelle XIV	% Fluss.	°C	Typ der funktioneilen Flüssigkeit
Beisp.Nr.	Flüssigkeits-Typ und Flüssigkeit	75	200
282	1-Dodekanol	75	20O	PF
283	Diphenyläther	50	200	PF
284	Diphenyläther	75	200
285	N,N-Bis(2-hydroxy- äthy1)-Talgfettamin

2 0 0 810

A3AM13475

Beispiele 286 und 287

Die homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukte wurden hergestellt aus gleichen Teilen eines gering dichten Polyäthylen/Polypropyien-Geiuisches und 75 % N,HH3is (2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin (Beisp. 286) und aus gleichen Teilen eines gering dichten PoIyäthylen/Polypropylen-Gemisches und 50 % Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettarain (Beispiel 287) nach dem Standard-Herstellungsverfahren und dusch Erhitzen auf 220 ⁰C für Beispiel 286 und 27O°C für Beispiel 287. Beide poröeen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 63,5 nun ( 2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke. Das LPDE und PP wurden auch.in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 288 Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf

ο 200 C aus 50 % Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin und 50 % Polypropylen/Polystyrol-GemischiZS % Teile Polypropylen) . Die porösen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 6 3,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke. Das PP und PS wurden auch .in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 289

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200 ⁰C aus 75 % 1-Dodekanol und gleichen Teilen eines Polypropylen/chloriertes Polyäthylen-Gemisches. Das poröse Polymer hatte etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 12,7 sun

200810

Α3ΑΜ13475

(0,5 inch) Dicke. Das PP und CPE wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiele 290 bis 300

Beispiele 290 bi3 300 veranschaulichen den Konzentrations-Bereich Polymer-vertragliehe Flüssigkeit, der anwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus hochdichtem Polyäthylen und Ν,Ν-Bis(2-hydroxyfithyiy-Talgfettarain. In jedem Beispiel hatten die Zwischenprodukt© etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke und etwa 63,5 rom (2,5 inch) Durchmesser. Das HDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet .

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XV angegeben:

- AZO- A3AM13475

	% Fluss	Tabelle XV
Beisp.Nr.	95	. °C
290	90	275
291	80
292	75	250
293	70	220
294	65	250
295	60	220
296	55	250
297	50	220
298	40	240-260
299	30	260
300	200

Bemerkungen

sehr weich; keine feste Beschaffenheit; nicht verarbeitbar

sehr schmierig; auslaugende Flüssigkeit} obere Flüssigkeitsgrenze wurde überschritten schmierig schmierig hart, fest

hart, fest

Eine Mikrophotographie des porösen Polymeren von Beispiel 300 lsi zu sehen in Abb. 19, in 2000-facher Vergrößerung. Die Zellen sind nicht deutlich sichtbar bei dieser Vergrößerung. Abb. 19 kann verglichen werden mit Abb. 17 in 2475-facher Vergrößerung, wo die Zellgröße auch sehr gering ist bei einer vergleichbaren Polymer-Konzentration von 70 %.

200810

Α3ΑΜ13475

Beispiele 301 bis. 311.

Diese Beispiele veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der verwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus gering dichtem Polyäthylen und Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyI)-TaIg fettamin. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 12,7 (0/5 inch) Dicke und etwa 63,5 nun (2,5 inch) Durchmesser. Das LDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet. Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigen schaften sind in Tabelle XVI eingegeben.

Α3ΑΜ13475

Tabelle XVI Beisp.Nr. % Fluss Bemerkungen

301 302

303 304 305

306 307 308 309 310 311

95 90

80 75 70 66 60 50 40 30 20

275 240

260 210 210 200 280

280-290 285 285

280-300

sehr weich? keine feste Beschaffenheit; nicht verarbeitbar

sehr "schmierig; auslaugende Flüssigkeit; obere Festigkeitsgren.se wurde überschritten

hart, fest

hart/ fest

Mikrophotographien der porösen Polymeren der Beispiele 303, 307 und 310 sind zu sehen in den Abbildungen 14-15 (in 250-facher und 2500-facher Vergrößerung vergleichsweise), 16 (in 2500-facher Vergrößerung) und 17 (in 2475-facher Vergrößerung). Die Abbildungen zeigen die abnehmende Zellgröße, von sehr gro& (Abb.15, 20 % Polymer) zu sehr schmal (Abb. 17, 70 % Polymer), mit zunehmendem Polymergehalt. Die relativ abgeflachten Zellwände des 20 %-igen Polymeren, Beispiel 303, sind vergleichbar dem Methylpenten-Polymeren (Abb. 22) und sind zu sehen i-n Abb. 14. Abb. 15 ist ein vergrößerter Ausschnitt der in Abb. 14 gezeigten Zellwände. Die mikrocellulare Struktur des porösen Polymeren

- I/O -

Kf V O \ U

A3AM13475

ist in Abb. 16 zu beobachten.

Beispiele 312 bis 316

Beispiele 312 bis 316 veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit/ der verwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus gering dichtem Polyäthylen und Diphenyläther. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke und etv/a 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das LDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet. Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XVII angegeben .

20081

A3AM13475

Tabelle XVII Belap.Nr. % Fluss. C Bemerkungen

312 90 185 sehr schmierig? keine feste

Beschaffenheit; nicht verarbeit-

' bar

313 80 185 sehr schmierig; nahe der oberen

Flüasigkeitsgrenze aber noch zu verarbeiten

314	75	200	feucht	, fest
315	70	190-200	leicht	schmierig
316	60	200	hart,.	fest

2 0 0 810

Α3ΑΜ13475

Beispiele 317 bis 321

Beispiele 317 bis 321 veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der verwendbar 1st für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus gering dichtem Polyäthylen und 1-Hexadecen. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 50,8 rom (2 inch) Dicke und etwa 63,5 rna (2,5 inch) Durchmesser. Das LDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet. .

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XVIII angegeben:

Tabelle XVIII

Beisp.Nr» % Fluss. ⁰C Bemerkungen

317 90 180 gute Festigkeit.

318 80 180 geringe Festigkeit, verarbeitbar

319 75 200 geringe Festigkeit, verarbeitbar

320 70 177

321 50 180 gute Festigkeit

A3AM13475

Beispiele 322 bis 334

Diese Beispiele veranachaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der verwendbar ist für die Herstallung eines homogenen porösen Zwischenprodukts aus Polypropylen und Ν,Ν-Bis(2~hydroxyäthyl)-Talgfettamin. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt 12,7 ram (0,5 inch) Dicke und 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser.

Zusätzlich wurden, wie angegeben, Filme hergestellt. Das PP wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XIX angegeben.

	% Fluss	Tabelle	XIX	Bemerkungen	Dünner Film
Beisp.Nr.	90	. ⁰C	ganz feucht	ja
322	85	200
323	80	200	fest	ja
324	75	200	trocken und hart	ja
325	70	180		ja
326	65	200		. —-
327	60	210		ja
328	50	210		ja
329	40	200		ja
330	36,8	210	weiß-kristallin
331	25	175
332	180

2 O Ö 8 1 O

Α3ΑΜ13475

	% Fluss	Tabelle	XIX (Fortsetzung)	Dünner	Film
Beisp.Nr.	20 15	. °C	Bemerkungen	ja
333 334	180 180	•

Mikrophotographien der Beispiele 322,326,328,330 und 333 sind zu sehen in den Abbildungan 6 bis 10 (mit 1325-facher, 1550-facher 1620-facher, 1450-facher und 1250-facher Vergrößerung). Die extreme Blättrigkeit des 10% Polymer enthaltenden mikroporösen Polymeren zeigt Abb. 6, jedoch ist die mikrocellulare Struktur noch erhalten. Diese Abbildungen zeigen die verringerte Zellgröße wenn die Polymermenge erhöht wird. Indessen ist die mikrocellulare Struktur in jedem Beispiel erkennbar, trotz der geringen Zellgröße.

Beispiele 335 bis 337

Die Beispiele veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der anwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polypropylen und Diphenyläther. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke und etwa 63,5 miß (2,5 inch) Durchmesser. Zusätzlich wurden,wie angegeben, auch dünne Filme hergestellt. Das PP wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet. . ^;

— Ί3ί?- Α3ΑΜ13475

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken sind in Tabelle XX festgehalten:

Tabelle XX , Beisp.Nr. % Fluss. ⁰C Dünner Film

335 90 200 ja

336 80 200 ja

337 70 200 ja

ι Mikrophotographien des porösen Polymeren der Beispiele 335,

und 337 werden in den Figuren 11 (2000-fache Vergrößerung), (2059-fache Vergrößerung) und 13 (1950-fache Vergrößerung) dargestellt. Diese Figuren zeigen, daß sich bei Erhöhung der PoIymerkonzentration die Porengröße verringert. Fig. 11 zeigt die glatten Zellwände, während die Figuren 12 und 13 die Zellen und verbindenden Poren darstellen. In jeder der Figuren ist die mikrozellulare Struktur vorhanden.

Beispiele 338 bis 346

Diese Beispiele zeigen den Bereich der polymerverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Styrol-Butadien-Gummi und Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin verwendet wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von 12,7 mm. (0,5inch) und einen Durchmesser von 63,5 mm (2,5 inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme. Wie in vorhergehenden Beispielen wurde SBR verwendet. Die Einzelheiten der Darstellung und

2 OO 810

Α3ΑΜ13475

"Ί

einige bezeichnende physikylische Charakteristiken werden in Tabelle XXI festgehalten:

Tabelle XXI

Beisp.Nr.	% Fluss	. ⁰C	Bemerkungen	Dünner Film
338	90	200	weich, jenseits der oberen Flüssigkeits grenze	ja
339	80	195	gummiartig	ja
340	75	195	gummiartig	ja
341	70	195 •	gummiartig	ja
342	60	200	gummiartig	ja
343	50	nicht referiert	gummiartig	ja
344	40	nicht referiert	gumraiartig	ja
345	30	nicht referiert	gummiartig	ja
346	20	nicht referiert	gummiartig	J^a

Mikrophotographien des Styrol-Butadien-Gummi-mikroporösen Polymeren der Beispiele 339-340 werden in den Figuren 20 (2550-fache Vergrößerung) und 21 (2575-fache Vergrößerung) dargestellt. Die Figuren zeigen die iuikrozellulare Struktur der mikroporösen Polymeren. Figur 21 zeigt die Anwesenheit sphärischer Polymerablagerungen an den Zellwänden.

2 0081O

A3AM13475

Beispiele 347 bis 352

Die Beispiele 347 bis 352 zeigen den Bereich der polymerverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Styrol-Butadien-Gummi und Dekanol verwendet wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 nun (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 ima (2,5 inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme. Wie in vorhergehenden Beispielen wurde SBR verwendet. Die Einzelheiten der Darstellung und einige physi kalische Charakteristiken werden in Tabelle XXII festgelegt.

Tabelle XXII

Beiep.Nr. % Fluss. ⁰C Bemerkungen Dünner Film

347 90 nicht jenseits der oberen

referiert Flüssigkeitsgrenze, nicht zu verarbeiten

348	80	190	gummiartig	Da
349	7O	190	gummiartig	ja
350	60	190	gummiartig	ja
351	50	190	gummiartig	ja
352	40	nicht referiert	gummiartig

20081 ο :

~Ί

Α3ΑΜ13475

Beispiele 353 bis 356

Diese Beispiele zeigen den Bereich der polyraerverträglichen Plüasigkeitskonzentration bei der Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Styrol-Butadien-Gummi und Diphenylamin. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr. 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 mm (2,5 inch).

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXIII festgehalten.

Tabelle XXIII Belsp.Hr. % Flüssigk. ⁰C Bemerkungen

353 80 nicht

referiert

354 70 2ΟΟ-21Ο

355 60 215

356 50 200-210

-2 008 10

' .' '· «"13a- A3AM13475 '

^r> Beispiele 357 bis 361

Die Beispiele 357 bis 361 zeigen den Bereich der polymerverträglichen Flüssigkeitskonzentration bei der Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus ^HSurlyn^M-Harz, das in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, und N,N-Bis(2-hydroxyäthyD-Talgfettamin. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 nan (2,5 inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme.

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXIV festgehalten.

Tabelle XXIV

Beisp.Nr.	% Fluss.	⁰C	Dünner Film
357	70	190-195	ja
358	60	190	ja
359	50	nicht referiert	ja
360	40	nicht referiert	ja
361	30	nicht referiert	ja

20081

- -133- Α3ΑΜ13475

Beispiele 362 bia 370

Diese Beispiele zeigen den Bereich der polyraerverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus ^MSurlyn^H-Harz, wie es in vorstehenden Beispielen verwendet wurde, und Diphenylather benutzt wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 mm (2,5.inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme. Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXV festgehalten.

	% Fluss,	Tabelle XXV	Dünner Film
Belsp.Nr.	90	. °C	ja
362	80	207	ja
363	70	190	ja
364	60	200	ja
365	50	185	ja
366	40	nicht referiert
367	30	nicht referiert
368	20	nicht referiert
369	10	nicht referiert	_—
370	nicht referiert

A3AM13475

Beispiele 371 bis 379

Die Beispiele 371 bis 379 zeigen den Bereich der polymerverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus einem "Surlyn"-Harz, wie es in vorstehenden Beispielen verwendet wurde, und Dibutylphthalat benutzt wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von etwa 63,5 ram (2,5 inch).

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXVI festgehalten.

	% Fluss	Tabelle XXVI	Bemerkungen
Beisp.Nr.	90	. °C
371	80	220
372	70	208
373	60	195	_— .
374	50	200	-—
375	40	2O0
376	30	nicht referiert
377	20	nicht referiert
378	10	nicht referiert	——
379	nicht referiert

2 00810

Α3ΑΜ13475

Beispiele 380 bis 384 zum Stande der Technik. Die Beispiele 380 bis 384 sind Nacharbeitungen verschiedener Kompositionen des Standes der Technik, welche eine unterschiedliche physikalische Struktur zu denen der vorliegenden Erfindung zeigen.

Beispiel 380

•Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 378 507 hergestellt und ebenso modifiziert, um ein Produkt mit physikalischer Integrität

. zu erhalten und um eine Seife als wasserlösliches anionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, an Stelle von Natriumbis(2-äthylhexyl)sulfosuccinat.

In einem von innen erhitzten Brabender-Plasti-Corder Mischer werden 33 1/2 Gew.Teile Exxon Chemical Corporation Type LD 6O6~ Polyäthylen und 66 2/3 Gew.Teile Ivory-Seifenflocken bei einer

•Maschinen-Temperatur von ungefähr 175 ⁰C (350 ⁰F) gemischt bis eine homogene Mischung erzielt war. Das Material- wurde dann formgepreßt mit einer Gummi-Typ-Preßform, die einen 63,5 mm (2,5 inch) und .127 mm (5,0 inch) Hohlraum ein© Tiefe von 0,5 mm (20 mils) aufweist, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr 175 ⁰C (350 ⁰F) und einem Druck von 2500 kg/cm² (36000 psi). Die erhaltenen Proben werden ungefähr 3 Tage in einem langsam fließenden Leitungswasser-Strom gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in 8 Bädern mit destilliertem Wassex" in je einer ungefähr einstündigen Perlode« Die erhielten Proben

2 00810

Α3ΑΜ13475

erhalten noch etwas Seife und zeigen schlechte Gebrauchseigenschaften.

Die Figuren 47 und 48 sind Mikrophotographien des Produkts des Beispiels 380 mit 195-facher bzw. 2000-facher Vergrößerung. Das Produkt zeigt offensichtlich eine relativ uneinheitliche Polymerstruktur, die weder ausgeprägte zellulare Hohlräume noch untereinander verbindende Poren aufweist.

Beispiel 381

Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 2, Probe D, der US-Patentschrift 3 378 5Ο7 hergestellt und so modifiziert, um ein Produkt mit einer gewissen Gebrauchsfestigkeit zu erhalten.

In einem von innen erhitzten Brabender-Plasti-Corder Mischer werden 75 Teile Ivory-Seifenflocken und 25 Teile Exxon Chemical Corporation Type LD 66-Polyäthylen gemischt.· Man arbeitet bei einer Maschinentemperatur von ungefähr 175 ⁰C (350 ⁰F) und einer Probenteraperatur von 165 ⁰C (330 ⁰F) bis eine homogene Mischung gebildet ist. Das Material wird dann in einer 1-ünsen-Watson-Stilliaän-Spritzguß-Vorrichtung mit einem Hohlraum-Durchmesser von 50 mm (2 inch) und einer Tiefe von 0,5 mm (20 mils) spritzgußverformt. Die erhaltenen Proben werden ungefähr 3 Tage in einem langsam fließenden Leitungswasser-Strom kontinuierlich gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in einer ungefähr je einstündigen Periode in 8 Wasserbädern mit destilliertem Wasser, Die erzielten Proben enthalten noch etwas Seife.

2 0 0 810

A3AM13475

Die Figuren 45 und 46 sind Mikrophotographien des Produktes aus Beispiel 381 in 240-facher bzw. 2400-facher Vergrößerung. Das Produkt dieses Beispiels hat nicht die typische zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung, wie man aus der Mikrophotographie entnehmen kann.

Beispiel 382

In Übereinstimmung mit dem Verfahren in Beispiel 3, Probe A, der US-Patentschrift 3 378 507 wird ein poröses Polymer hergestellt.

In einem von innen erhitzten Brabender-Plasticorder-Mischer werden 25 Teile Novaraont Corporation Type F 300 8 N 19-Polypropylen und 75 Teile Ivory-Selfenflocken gemischt. Man arbeitet bei einer Maschinentemperatur von ungefähr 165 ^GC (330 °F) bis eine homogene Mischung gebildet wird. Das Material wird dann formgepreßt mit einer Gummityp-Preßform. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Probe eine sehr geringe Festigkeit aufweist. Ein Anteil der erhaltenen Probe wird kontinuierlich ungefähr 3 Tage in einem langsam fließenden Leitungswasser-Strom gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in ungefähr je einstündiger Periode in 8 Wasserbäder mit destilliertem Wasser. Das gewaschene Produkt weist extrem schlechte Gebrauchseigenschaften auf.

Die Figuren 51 und 52 sind Mikrophotographien des Produktes aus

- VKf-

2 00 810

Α3ΑΜ1347 5

Beispiel 382 bei einer 206-fachen bzw. 2000-fachen Vergrößerung. Die Mikrophotographien zeigen, daß das Produkt keine zellulare Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.

Beispiel 383

Das Verfahren des Beispiels 3, Probe A, der US-Patentschrift 3 37.8 507 wurde modifiziert, um ein Produkt mit verbesserten Gebrauchsfestigkeiten zu erhalten.

In einer offenen '2-Walzen-Gummimühle, hergestellt durch die Boiling Company, werden 25 Teile Novamont Corporation Type F 8 N 19-Polypropylen und 75 Teile Ivory-Seifenflocken ungefähr 10 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 176,67 ⁰C gemischt bis eine homogene Mischung gebildet wird. Das Material wird dann spritzgußverformt mit einer 1 -Unzen-Watson-Stillmann-Spritzgußraaschlne mit einem Form-Hohlraum-Durchmesser von 50 mm und einer Tiefe von 0,5 ram (20 mils). Die erhaltene Probe wird kontinuierlich ungefähr 3 Tage in einen lansam fließenden Leitungswasserstrom gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in 8 Wasserbädern mit destilliertem Wasser, und zwar pro Bad in einer ungefähr einstündigen Periode. Die erzielte Probe enthält noch etwas Seife. Es wurde festgestellt, daß das Produkt fester ist als das Produkt aus Beispiel 382.

Die Figuren 49 und 50 sind Mikrophotographien des Produktes aus

200810

Berlin,d,27.9.1978 AP C O8J/2OO 810

Beispiel 383 in einer 195-fachen bzw. 2000-fachen Vergrößerung Die unregelmäßigen Formen in der Mikrophotographie sind deutlich zu unterscheiden gegenüber der Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 384

Ein poröses Polymer wurde hergestellt gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 3 310 505 und modifiziert, um eine verbesserte homogene Mischung des Materials zu erhaltene

In einem von innen beheizten Brabender-Plasti-Corder-Mischer werden 40 Teile Exxoh Chemical Corporation !Type LD 606-Polyäthylen und 60 Teile Rohm und Haas Corporation-Polymethylmethacrylat ungefähr 10 Minuten lang bei einer Maschinentemperatur von ca* 175 °C (350 ⁰F) gemischt bis eine homogene Mischung gebildet ist. Das Material wird dann auf einer Kalt-'mühle ausgewalzt und darauffolgend in einer erhitzten 4-Inch-Rundpresse mit einer Tiefe von 0,5 mm (20 mils) und 30 Tonnen Druck ungefähr 10 Minuten lang preßverformt. Die erhaltene Masse wird für die Dauer von 48 Stunden in einem großen Soxlen-Extraktor mit Aceton extrahiert.

Die Figuren 53 und stellen Mikrophotographien des Produktes des Beispiels 384 in 205-facher bzw₀· 2000-facher Vergrößerung dar. <

Die einheitliche Struktur, dargestellt in den Mikrophotographien, ist leicht zu unterscheiden gegenüber der einheitlichen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung*

Sm WV

—. Berlin, d*. 2? · 9 ♦ 1978 ' IP C 08J/200 810.

Physikalische Kennzeichnung der Beispiele 225 und 358

Um ein quantitatives Verständnis für die homogene Struktur der vorliegenden Erfindung zu bekommen, wurden einige Proben des mikroporösen Materials und gewisse Proben des Standes der Technik auf einem Aminco-Quecksilber-Intrusions-Porosime. ter analysiert. Die Figuren 30 und 31 sind Quecksilber-Intrusions-Kurven eines 38,1 mm Blocks (one-half-inch) des Beispiels 225» welcher hergestellt wurde mit 25 % Polypropylen und 75 % N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin. Figur 32 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve eines 152,4 mm (6 inch) Blocks des Beispiels; .225· Alle Quecksilber-Intrusions-Kurven werden an einem halb-log-Schaubild gezeigt mit den äquivalenten Porengrößen, ^ie auf der log-Schalen-Abszisse gezeigt werden. Die Figuren 30 bis 32 zeigen die typische enge Verteilung der Porengröße in dem Material der gegenwärtigen Erfindung. Es wurde festgestellt, daß die 38,1 mm (one-halfinch)-Probe des Beispiels 225 einen leeren Raum von ungefähr 76 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,5 Mikron hat und der 152,4- mm Block (6 inch) einen leeren Raum von ungefähr 72 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,6 Mikron aufweist.

Α3ΑΜ13475

Figur 33 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve des Produktes aus Beispiel 358, welches hergestellt wurde mit 40 % Polypropylen und 60 % N,N-Bis(2~hydroxyäthyl)-Talgfettamin. Figur 33 zeigt, daß die Probe die typische enge Porengrößenvertellung aufweist. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 60 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,15 Mikron aufweist.

Es ist wirklich offenbar, daß die Kompositionen dieser Erfindung solche Porengrößenverteilungen besitzen, daß wenigstens 80 % der im Material vorhandenen Poren innerhalb nicht mehr als 1 Dekade auf der Abzisse der Quecksilber-Intrusionskurve liegen. Die Porengrößen-Verteilung der Kompositionen muß somit als "eng" bezeichnet werden.

Physikalische Kennzeichnung der im Handel befindlichen

Materialien des Standes der Technik.

Beispiel 385

Das Material dieses Beispiels ist das im Handel verfügbare Celgard 3501-mikroporöse-Polypropylen, hergestellt von Celanese. Fig. 34 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe, die eine große Anzahl von Poren im Bereich von 70 bis 0,3 Mikron zeigt. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 35 % aufweist und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,15 Mikron hat.

«. 1

200810

Γ -i ~Ί

^; — Ί·« - Α3ΑΜ13475

Beispiel 386

Das Material dieses Beispiels ist das handelsübliche A-20-mikroporöse Polyvinylchlorid, hergestellt von Araerace. Fig. 35 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve einer Probe und zeigt eine sehr breite Verteilung der Porengröße. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 75 % hat und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,16 Mikron.

Beispiel 387

Das Material dieses Beispiels ist das handeleübliche A-30-mikroporöse Polyvinylchlorid, hergestellt von Araerace. Fig. 36 ist eine Quecksilber-Intrusionskurve der Probe und zeigt eine sehr weite Porengrößenverteilung. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 80 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,2 Mikron aufweist.

Beispiel 388

Das Material dieses Beispiels ist das handelsübliche Porexmikroporöse Polypropylen. Figur 37 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine sehr breite Verteilung extrem kleiner Zellen sowie auch eine Verteilung sehr große Zellen. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 12 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 1 Mikron aufweist.

Α3ΑΜ13475

Beispiel 389

Das Material dieses Beispiels ist das handelsübliche Millipore-BDViP 29300 mikroporöses Polyvinylchlorid. Figur 38 ist ein© Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine relativ enge Verteilung im Bereich von 0,5 bis 2 Mikron sowie eine Anzahl von Zellen kleiner als 0,5 Mikron. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 72 % und eine .durchschnittliche Porengröße von ungefähr 1,5 Mikron aufweist.

Beispiel 390

Das Material 'dieses' Beispiels ist das handelsübliche Metrical-TCM-200 mikroporöses Cellulosetriacetat, hergestellt von Gelinan. Fig.. 39 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine breite Porengrößen-Verteilung bis zu ungefähr 0,1 Mikron. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 82 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,2 Mikron aufweist.

Beispiel 391

Das Material dieses Beispiels ist das handelsübliche Acropor WA mikroporöses Acrylnitril-PolyvinyIchlorid-Copolymer, hergestellt von Gelman, Fig. 40 ist eine Queckailber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine breite Porengrößen-Verteilung. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 64 % und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 1,5 Mikron aufweist.

200810

- «|ψ|-- Α3ΑΜ13475

Physikalische Kennzeichnung des Standes der Technik Beispiele 380 bis 384

Die Produkte des Standes der Technik, Beispiele 380 bis 384, wurden ebenfalls durch Quecksilber-Intrusion analysiert. Die Figuren 41 bis 43 sind Quecksilber-Intrusions-Kurven und zeigen die breite Porengrößen-Verteilung der entsprechenden Beispiele 381, 380 und 383. Figur 44 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve des Produktes aus Beispiel 384 und zeigt eine Anzahl von

Poren im Bereich von 45 bis 80 Mikron sowie eine Anzahl extrem kleiner Poren. Es wurde festgestellt, daß die Produkte der Beispiele 380, 381, 383 und 384 einen leeren Raum von ungefähr 54, 46, 54 und 29 % und eine durchschnittliehe Porengröße von ungefähr 0,8; 1,1; 0,56 und 70 Mikron aufweisen.

Beispiele 392 bis 399

Diese Beispiele erläutern den Konzentrationsbereich der polyraerverträglichen Flüssigkeit, der zur Bildung des homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polyraethylmethacrylat und 1,4-Butandiol dient, indem das Standardherstellungsverfahren verwendet wird. In jedem Beispiel hatte das gebildete Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 mm (2,5 inch). Das Polymethyl-

methacrylat wird von Rohm und Haas geliefert unter der Bezeich-

2 00810

- s\ti3r- A3AM13475 I

nung plexiglas Acryl-Plastic Schmelzpuder, Lot-Nr. 386 491. Die Einzelheiten der Herstellung sind dargestellt in der Ta belle XXVII: \ j- „ ·_ , ..

Tabelle XXVII Beisp.Nr. % Fluss. °C . '

215

225

210

229

230

229

225

392	90
393 .	85
394	80
395	70
396	60
397	50
398	40
399	30

Das 1,4-Butandiol wurde aus dem Produkt des Beispiels 395 entfernt und es wurde festgestellt, daß die erzielte Struktur die Zellstruktur der vorliegenden Erfindung ist. Dies ist zu ersehen aus Fig. 61, welche das mikroporöse Produkt bei einer 5000-fachen Vergrößerung zeigt. Das gleiche Polymer-Flüssigkeitssystem wie aus Beispiel 39 4 wurde auch in Geschwindigkeiten bis zu 4000 ⁰C pro Minute gekühlt und immer noch die zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung erhalten.

Berlin,d,27.9.1978 AP C 08J/200 810

Beispiel 400

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde unter Verwendung des Standard-Herstellungsverfahrens hergestellt und durch Erhitzen von 30 % Polymethylmethacrylat (wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet) und 70 % Laurinsäure auf 175 ⁰C» und unter Abkühlen wurde das poröse Polymer-Zwischenprodukt gebildete Die L_aurinsäure wurde aus dem erhaltenen Zwischenprodukt entfernt, um die mikroporöse zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung zu erzielen,

Beispiel 401

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt (hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren) wird durch Erhitzen von 30 % Nylon-11, geliefert von Aldrich Chemical Comp«, und 70 % Äthylencarbonat auf 218 ⁰C und durch Abkühlen der erzielten lösung zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes hergestellt. Das Äthylencarbonat wird aus dem Zwischenprodukt entfernt, und es wurde festgestellt, daß das erhaltene mikroporöse Polymere die zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung aufweist.

Beispiel 402

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt (hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren) wird durch Erhitzen von 30 % Nylon-H, wie es im vorherigen Beispiel verwendet wurde, und 70 % 1,2-Propylencarbonat auf eine Temperatur von 215 °^c und anschließendes Abkühlen der entstehenden Lösung bis zur Bildung des porösen (porigen) Polymerzwischenproduktes gebildet, welches aus dem Zwischenprodukt entfernt wird, Das erhaltene mikroporöse Polymer zeigt die zellulare Struktur der.vorliegenden Erfindung*, ^!

£. υ υ η ι υ

Berlin,d.27♦9·1978 AP C 08J/200 810

Beispiele 403 bis 422

Die Beispiele 403 "bis 422 demonstrieren die Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polymer/Flüssigkeits« systemen, die unterschiedliche Mengen an Nylon—11 enthalten, so "wie Tetramethylensulfon, geliefert von Shell unter der Bezeichnung Sulfone-W» Diese enthalten annähernd 2,5 % Wasser« Die verschiedenen Konzentrationen werden mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und von unterschiedlichen Lösungstemperatu-.ren abgekühlt* Aus der Tabelle XXVIII ist zu erkennen, daß im allgemeinen durch wachsende Kühlungsgeschwindigkeiten und ansteigende Konzentration des Polymeren eine Verminderung der Zellgrößen erzielt wird«

9 7 Cu) in-; ο

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Α3ΑΜ13475

Tabelle XXVIII

Beisp.Nr.	% Fluss.	T⁰C	KühUngsge- schwindigkeit °C/Min.	Zellengröße (Mikrons)
403	90	195	20	10
404	80	198	5	15
405	80	198	20	14
406	80	198	40	9
407	80	198	80	5,5
408	70	200	5	11
409	70	200	20	5
410	70	200	40	6,5
411	70	200	80	6,5
412	60	205	5	5
413	60	205	20	4,5
414	60	205	40	4
415	6O	205	80	3,5
416	50	210	20	3
417	50	210	40	1,5
418	50	210	80 .	2
419	60	212	20
420	70	215	20
421	80	217	20	-—
422	90	220	20

Die vorstehende Tabelle XXVIII zeigt also, daß bei Konzentrationen von 40 % bis 10 % Flüssigkeit keine sichtbare Porosität auftritt, wenn das System mit 20 °C (pro Minute)abgekühlt wurde. Solche

200810

Α3ΑΜ13475

Resultate sind im voraus aus Fig. 62 zu erkennen. Diese Figur zeigt die Schraelzkurve für den Nylon-11/Tetramethylensulfon-Konzentrationsbereich, sowie die Kristallisationskurven bei unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten. Es ist aus Figl 62 ersichtlich, daß bei 20 ⁰C pro Minute Kühlungsgeschwindigkeit das 40 % Flüssigkeit enthaltende System nicht in den im wesentlichen flachen Teil der Kristallisationskurve fällt und daher nicht geeignet ist, die gewünschte mikroporöse Struktur zu bilden, Fig. 63 ist eine Mikrophotographie bei 2000-fächer Vergrößerung von Beispiel 409, welche die typische Zellstruktur der Beispiele 403 bis 418 zeigt.

Beispiel 423

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt (hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren) wird durch Erhitzen von 30 % PoIycarbonat (geliefert von General Electric unter der Bezeichnung Lexan) mit 70 % Menthol auf eine Temperatur von 206 ⁰C und durch Kühlen erstellt, wobei sich das poröse Polymer-Zwischenprodukt bildet. Das Menthol wird extrahiert, wodurch man eine mikroporöse Struktur, wie in Fig. 64 gezeigt, erhält. Fig. 64 ist eine Mikrophotographie des Produktes dieses Beispiels bei 2000-facher Vergrößerung.

2 0 0 810

— Λ5Ο-- Α3ΑΜ13475

Beispiel 424

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung einer mikroporösen Zellstruktur gemäß vorliegender Erfindung aus Poly-2,6-dimethy1-1,4-phenylenoxyd (geliefert durch Scientific Polymerproducts , im allgemeinen bekannt als Polyphenylenoxyd), . Das homogene mikroporöse Polymer-Zwischenprodukt wird hergestellt aus 30 % des besagten Polyphenylenoxyd und 70 % Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin durch Erhitzen auf eine Lösungstemperatur von 275 C. Das Zwischenprodukt wurde nach dem Standardverfahren gebildet. Die Flüssigkeit wird aus dem Zwischenprodukt entfernt und die erzielte zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 65 dargestellt, die eine Mikrophotographie des Produktes dieses Beispiels in 2000-facher Vergrößerung zeigt.

Beispiel 425

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung eines nicht-zellularen Produktes dieser Erfindung durch Abkühlen einer homogenen Lösung aus 40 % Polypropylen (gemäß vorherige Beispiele) und 60 % Dibutylphthalat. Diese Lösung wird auf ein Kühlband mit einer Dicke von ungefähr 0,25 mm (10 Mil) extrudiert, wobei die Kühlungsgeschwindigkeit bei mehr als 2400 °C/min liegt. Vor dem Extrudieren der Lösung auf das Band wird auf die Oberfläche ein Quantum Dispersol aufgetragen. Die Flüssigkeit wird von dem erhaltenen Film entfernt und man erhält ein nichtzellulares mikroporöses Produkt, wie in Figur 65 gezeigt. Diese

Α3ΑΜ13475

ist eine Mikrophotographie des Produktes aus diesem Beispiel in 2000-facher Vergrößerung.

Beispiel 426

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung eines nicht-zellularen Produktes der Erfindung durch Kühlen einer homogenen Lösung aus 25 % Propylen (gemäß vorheriger Beispiele) und 75 % N,N-Bis(2-hydroxyäthyl) )-Talgfettamin in derselben Weise wie Beispiel 425. Die Flüssigkeit wird von dem erhaltenen Film entfernt und es entsteht ein nicht-zellulares Produkt. Siehe Figl 67/ die eine Mikrophotographie des Produktes dieses Beispiels mit 2000-facher Vergrößerung darstellt.

Die Produkte der Beispiele 425 und 426 wurden mit einem Quecksilber-Intrusionsporosiraeter analysiert und ihre jeweiligen Intrusionskurven sind in den Figuren 68 und 69 dargestellt. Es ist augenscheinlich, daß beide Produkte allgemein enge Porengrößen-Verteilungen haben, aber das Produkt des Beispiels 426 zeigt eine engere Verteilung als das Produkt des Beispiels 425. So hat das Produkt von Beispiel 425 einen berechneten S-Wert von 24,4 während das Produkt aus Beispiel 426 einen errechneten S-Wert von nur 8,8 hat.

Die durchschnittliche Porengröße des Beispiels 425 ist sehr klein, nämlich 0,096 Mikron, während die durchschnittliche Porengröße des Produktes von Beispiel 426 0,589 Mikron beträgt. Ura die Einzigartigkeit der zellförmigen Kompositionen gemäß der

- AST*. —

ZQU81

Α3ΑΜ13475

vorliegenden Erfindung klarzustellen, wird eine Anzahl solcher mikroporösen Produkte nach dem Standard-Herstellungsverfahren hergestellt und die Einzelheiten hierzu in den Beispielen 427 bis 457 in Tabelle XXIX zusammengefaßt. Die Produkte dieser Beispiele werden durch Quecksilber-Intrusionsporositrie analysiert, um ihren jeweiligen durchschnittlichen Porendurchmesser und den S-Wert zu bestimmen. Durch ein Scanning Electronenmikroskop wird die durchschnittliche Zellgröße S bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle XXX aufgeführt.

	Tabelle XXIX	.Nr. Polymer	Flüssigkeit %	Hohlraum	Lösungs- tercp. OC
Beisp	Polypropylen	Ν,Ν-Bis(2-hydroxy- äthyl )-Talgfett- arain	75	180
427	Polypropylen	N,N-Bis(2-hydroxy- äthyl)-Talgfettamin	60.	210
428	Polypropylen	Diphenyläther	9O	200
429	Polypropylen	Diphenylather	80	200
430	Polypropylen	Diphenyläther	70	200
431	Polypropylen	1,8-Diaminooctan	70	180
432	Polypropylen	Phenylsalicylat	70	240
433	1 Polypropylen	4-Bromdiphenylather	70	200
434	Polypropylen	Tetrabromäthan	90	180
435	Polypropylen	N-Octy!diethanol amin	75
436

2 008 1 O

	Tabelle XXIX (Fortsetzung)	Nr. Polymer	A3AM134	75	75 '
	Polypropylen		70
Eeisp.	Polypropylen	Flüssigkeit % Hohlraum	70	Lösungs- temp.°C
437	Polyäthylen m. niedriger Dichte	N-Hexyldiäthanol- amin	70	260
438	Polyäthylen m. niedriger Dichte	Salicylaldehyd	70	185
439	Polyäthylen ra. niedriger Dichte	Hexansäure	70	190
440	Polyäthylen.ra. niedriger Dichte	1-0ktanol	70	178
441	Polyäthylen ra. niedriger Dichte	Dibutylsebacat	70	238
442	Polyäthylen m. niedriger Dichte	Phosclere EC-53	70	191
443	Polyäthylen m. niedriger Dichte	Dicapryladipat	80	204
444	Polyäthylen m. hoher Dichte	Diisooctylphthalat	75	204
445	Polystyrol	Dibutylphthalat	70	290
446	Polystyrol	N,N-Bis(2-hydroxy- äthyl)-Talgfettamin	70	250
447	Polystyrol	1-Dodekanol	75	220
448	Polystyrol	1,3-Bis(4-Piperidin) propan	70	186
449	Polystyrol	Diphenylamin	70	235
450	Po Iy me thy lrae- thacryla'd	N-Hexyldiäthanol- amin	260
451	Phosclere P315C	2.70
452	1,4-Butandiol

	\	Tabelle XXIX (Fortsetzung	2	0081 0 1	Diphenylather	85	185-207
			A3AJM13475 ·	Dibutylphthalat	70	195
	.Nr. Polymer			N,N-Bis(2-hydroxy- äthyl)-Talgfettamin	70	250
Beisp		Flüssigkeit % Hohlraum Lösungs- temp.°C	Xthylencarbonat	75
453		Polymethylmeth- 1_#4-Butandiol aerylat	70
454	Surlyn
455	Surlyn
456	Noryl
457	Nylon 11

2 00810

A3AM13475

	C	Tabelle	P	XXX	S	loq C/P	loq S/C
Beisp.Nr.	5,0	0,520	G/P	2,86	0,982	-0,243
427	3,18	0,112	9,6	5,0	1,45	0,197
428	22,5	11,6	28,4	4,52	0,288	-0,697
429	6,49	0,285	1,94	27,1	1,36	0,621
430	6,72	0,136	22,8	7,01	1,69	0,0183
431	13,0	0,498	49,4	2,36	1,42	-0,741
432	13,8	0,272	26,1	4,29	1,71	-0,507
433	3,35	0,137	50,7	5,25	1,39	0,195
434	15,4	0,804	24,5	5,13	1,28	-0,477
435	16,6	0,850	19,2	2,52	1,29	-0,819
436	20,0	0,631	19,5	2,51	1,50	-0,901
437	7,9	0,105	31,7	3,22	1,88	-0,390
438	7,5	1,16	75,2	8,62	0,811	0,0604
439	6,8	1,00	6,47	3,53	0,833	0,285
440	5,85	0,636	6,8	6,07	0,964	0,0160
441	3,40	0,512	9,20	5,30	0,822	0,193
442	5,0	0,871	6,64	8,21	0,759	0,215
443	4,75	0,631	5,74	3,54	0,877	-0,128
444	7,8	1,18	7,53	3,82	0,820	-0,310
445	34,5	0,696	6,61	4,34	1,70	-0,900
446	28,2	1,88	49,6	3,40	1,18	-0*919
447	1,08	0,0737	15,0	2,87	1,17	0,424
448	6,65	0,631	14,7	63,5	1,02	0,980
44S	7,4	0,164	10,5	3,74	,1,65	-0,296
450	45,1

'. 200 81 0

- ·ί5Γ6— Α3ΑΜ13475

Tabelle XXX (Fortsetzung)

Beisp.Nr.	C	P	C/P	S	log C/P	loq S/C
451	¹'⁴	0,151	9,27	2,26	0,967	0,208
452	9,2	0,201	45,8	3,68	1,66	-0,398
453	114	10,3	11,1	5,19	1,05	-1,34
454	6,8	0,631	10,8	2,13	1,03	-0,504
455	5,6	0,769	7,28	2,09	P,862	-0,428
456	19,0	0,179	106	2,74	2,03	-0,841
457	5,8	0,372	15,6	7,56	1,19	0,112

- IS* -

A3AM13475

	Tabelle XXXI	Polymer-Type
Beisp.Nr.	Stand der Technik- Beschreibung	Polypropylen
458	Celgard 3501	Polyvinylchlorid
459	Amerace A-30	Polypropylen
460	Porex	Cellulosisch
461	Milipore EG	Cellulosisch
462	Mitricel GA-8	Polyvinylchlorid
463	Sartorius SM 12807	Cellulosisch
464	Millipore HAWP	Cellulosisch
465	Millipore G5WP 04700	Cellulosisch
466 .	Millipore VMWP 04700	cellulosisch
467	Araicon 5UMO5	Polypropylen
468	Celgard 2400	Polyvinylchlorid
469	Millipore SMWP 04700	Polypropylen
470	Gelgard 2400	Polyäthylen
471	Produkt aus Beisp. 381	Polyäthylen
472	Produkt aus Beisp. 380	Polypropylen
473	Produkt aus Beisp. 383	Polyäthylen
474	Produkt aus Beisp. 384

2 008 1ü

γ— * —

Tabelle XXXII

Beisp.Nr.	C	S	log S/C
458	0,04⁺	2,32	1,76
549	0,3	138	2,66
460	186	2,41	-1,89
461	0,2⁺	26,3	1,85
462	0,2*	9,14	1,66
463	0,2+	31,5	2,2
464	0,8⁺	2,94	0,565
465	O,22⁺	1,64	0,872
466	0,05+	5,37	2,03
467	2,10⁺⁺	61,8	1,79
468	0,02⁺	5,08	2,40
469	5⁺	1,55	-0,509
470	0,04⁺	5,64	2,15
471	1,1⁺⁺	11,5	1,019
472	0, 8⁺⁺	17,5	1,34
473	0,56	16,8	1,477
474	70	1,34	-1,718

+) aus Company-Produkt Information ++) aus Quecksilber-Intrusion

Die in den Tabellen XXIX bis XXXII aufgeführten Daten sind in Figur 70 zusammengefaßt, die eine Darstellung des log S/C

Α3ΑΜ13475

gegen den log C/P beinhaltet. Aus der Figur 70 ist ersichtlich, daß dia zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung definiert werden kann mit einem log C/P von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,4 und einem log S/C von ungefähr -1,4 bis etwa 1,0. Das üblicher© Polymer wird einen log C/P von ungefähr 0,6 bis ungefähr 2,2 und einen log S/C von ungefähr -0,6 bis ungefähr 0,4 haben

Somit ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren bereitstellt, mikroporöse Polymere aus beliebigem synthetischen thermoplastischen Polymeren herzustellen, und zwar in weit variierenden Dicken und Formen. Die mikroporösen Polymeren dürften eine einzigartige mikrozellulare Konfiguration besitzen und sind in jedem Fall durch Porendurchmesser mit relativ enger Größenverteilung gekennzeichnet, Diese Strukturen werden erstens gebildet durch die Auswahl einer Flüssigkeit, die mit dem Polymeren verträglich ist - d.h. eine homogene Lösung mit dem Polymeren bildet - und aus dem Polymeren nach Abkühlen wieder entfernt werden kann. Weiterhin durch die Auswahl der Flüssigkeitsmenge und die Durchführung der Abkühlung der Lösung in einer Weise, die gewährleistet, daß die gewünschte mikroporöse Polymer-Konfiguration erzielt wird.

Es ist also zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung auch mikroporöse Polymerprodukte bereitstellt, die eine relativ große An-

2 00810

A3AM13475

zahl funktionell verwendbarer Flüssigkeiten aufweisen, wie zum Beispiel Polymerzusatzraittel und sich wie Festkörper verhalten. Diese Produkte können vorteilhaft auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, z.B. in Grundmischungen.

Claims

AP C 08 J/200 810 51 835 11 Erfindungsanspruch · ·

1. Isotrope mikroporöse Polymerstruktur, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem synthetischen thermoplastischen Polymeren besteht, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, der Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikrometer und einen S-Wert von etwa 1 bis etwa 10 aufweist.

2 00810

AP C 08 J/200 810 51 835 11

trägt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Antibeschlagmittel gefüllt sind.

2 00810

AP C 08 J/200 810 51 835 11

messers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polyiner, darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Mottenbekämpfungsmittel gefüllt sind.

2 0 0 81

AP C 08 J/200 810 51 835 11

2 0 0 810

- -lfcff- AP C 08 J/200 810 51 835 11

. gestattet, die besagte Lösung in der besagten gewünschten Form mit einer Geschwindigkeit auf eine ausreichende Temperatur so abkühlt, daß unter den thermodynamischen Wicht-Gleichgewichtsbedingungen, eine flüssig-flüssig Phasentrennung initiiert wird, das Kühlen darauf bis zur Bildung eines festen Körpers fortsetzt und daß man wenigstens einen wesentlichen Teil der Flüssigkeit aus dem resultierenden Feststoff zur Bildung der mikroporösen Polymerstruktur entfernt. .

2. Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, die besagten Poren und Zellen leer sind und das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon auggewählt ist.

3·. Polymer struktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein olefinisches Polymer ist«

&. ν w V/ ι w

- 463 - AP C 08 J/200 810
V .51 835 11

4· Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des mittleren Zellendurchmessers · zum mittleren Porendurchmesser etwa 5 J 1 bis etwa
40 : 1 beträgt. „

5· Polymerstruktur nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere Zellendurchmesser etwa 1 bis etwa 20 Mikrometer und der mittlere Porendurchmesser etwa 0,05 bis etwa 10 Mikrometer beträgt.

6. Polymerstruktur nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere Porengröße etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikrometer beträgt.

7· Polymerstruktur nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein nicht-acrylisches Polyolefin ist.

8. Polymerstruktur nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte, der Polyäthylene einer hohen Dichte, des Polypropylens, Polystyrols, Polyvinylchlorids, der Acrylnitril-Butandien-Styrol-Terpolymeren, der Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly-(4-methyl-penten-1), des Polybutylens, des
Polyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohole ausgewählt wird.

9. Polymerstruktur nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein acrylisches Polyolefin ist.

£-U U O "I

AP C 08 J/200 810 51 835 11

10. Polymerstruktur nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polymethyl-methacrylats, des Polymethyl-acrylats, der Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren und der Äthylen-Acrylsaure-Metallsals-Copolymeren ausgewählt wird.

11. Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein Oxydationspolymer ist.

12. Polymerstruktur nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des mittleren Zellendurchmessers zum mittleren Porendurchmesser etwa 5 : 1 bis etwa 40 : 1 beträgt. ·

13· Polymerstruktur nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere Zellendurchmesser etwa 1 bis etwa 20 Mikrometer und der mittlere Porendurchmesser etwa 0,05 bis etwa 10 Mikrometer beträgt.

14· Polymerstruktur nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 0,1 bis etwa 1',Ό Mikrometer beträgt.

15· Polymerstruktur nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

16. Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein nicht-acrylisches Polyolefin ist.

17. Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte, der Polyäthylene einer hohen Dichte, des Polypropylens, Polystyrols; Polyvinylchlorids, der Acrylnitril-Butadien-Styi'ol-Terpolymeren, der Styrol-

' Acrylnitril'-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly(4-methyl~penten-1), des Polybutylens, des

Z Ü.Ü81 O

AP C 08 J/200 810
51 835 11

Polyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohole ausgewählt wird. ^;

18. Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das PoVmer ein acrylisches Polyolefin ist.

19· Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polymethyl-methacrylats, des Polymethyl-acrylats, der Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren und Äthylen-Acrylsäure-Metallsalz-Copolymeren ausgewählt wird.

20. PolymerStruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

21. Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polyäthylenterephthalats, des Polybutylenterephthalats, des Polykaprolactams, der Polyaminoundecansäure, der Polyaminotridecansäure, des Polyhexamethylenadipamids, der Polycarbonate und Polysulfone ausgewählt wird. · '

22. PolymerStruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte Struktur die Form eines Blockes mit
einer Dicke bis zu etwa 63,5 mm besitzt.

23· Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte Struktur eine im wesentlichen nichtzellförmige Haut besitzt.

24· Polymerstruktur nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte Haut relativ undurchdringlich gegenüber dem Durchgang einer Flüssigkeit ist.

AP G 08 J/200 810 51 835 11

25· Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte Struktur die Form eines Filmes hat.

26. Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem synthetischen thermoplastischen Polymeren besteht, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, der Oxydationspolymeren, und Mischungen davon ausgewählt ist, gekennzeichnet durch ein G/P-Verhältnis von etwa 2 bis etwa 200, einen S-Wert von etwa 1 bis etwa 30 und eine mittlere Zellengröße von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer.

27. Polymerstruktur nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte, der Polyäthylene einer hohen Dichte, des Po 3.yp ropy lens, Polystyrols, Polyvinylchlorids, der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, der Styrol--Acrylnitril-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly(4-methyl-penten-1), des Polybutylens, des PoIyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohols ausgewählt wird.

28. Polymerstruktur nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polymet.hylmethacrylats, des Polymethyl-acrylats, Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren und Ä'thylen-Acrylsäure-Metallsalz-Copolymeren ausgewählt wird.

29* Polymerstruktur nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

;. . - Abb - AP C 08" J/200 810 ! 51 835 11

30. Polymerstruktur nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch, daß das C/P-Verhältnis etwa 5 "bis etwa 40, der S-Wert etwa 2 bis etwa 10 und die mittlere Zellengröße etwa 1 bis etwa 20 Mikrometer beträgt.

31. Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem synthetischen thermoplastischen Polymeren besteht, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, der Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, gekennzeichnet durch einen log C/P-Wert von -etwa 0,2 bis etwa 2,4 und einen log S/C-Wert von etwa 1,4 bis etwa 1,0.

32. Polymerstruktur nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte, des Polypropylens, Polystyrols, Polyvinylchlorids, der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, der Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly-(4-methyl-penten-1), des Polybutylens, des Polyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohole ausgewählt wird.

33· Polymerstruktur nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, · daß das Polymer aus der Gruppe des Polymethyl-methacrylats, des Polymethyl-acrylats, der Äthylen-Acry1-säure-Copolymeren und Äthylen-Acrylsäure-Metallsalz-Copolymeren ausgewählt wird.

34. Polymerstruktur nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

35· Polymerstruktur nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß der log C/P-Wert etwa 0,6 bis etwa 2,2 und der log S/C-Wert etwa -—0,6 bis etwa 0,4 beträgt.

AP C 08 J/200 810 51 835 11

36. Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte,, der Polyäthylene einer hohen Dichte, des Polypropylens, Polystyrols, Polyvinylchlorids, der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, der Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly-(4-methyl-penten-1), des Polybutylens, des Polyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetatöopolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohole ausgewählt wird.

37· Polymerstruktur nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polymethyl-methacrylats, des Polymethyl-acrylats, der Äthylen-Acrylsäure, Copolymeren und der Äthylen-Acrylsäure-Metallsalz-Copolymeren ausgewählt wird.

38. Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

39· Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 0,2 bis etwa 1 Mikrometer und der S-Wert etwa 5 bis etwa 10 beträgt.

40. Verfahren zur Herstellung einer relativ homogenen, isotropen, dreidimensionalen, mikroporösen Polymerstruktur nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus einem synthetischen thermoplastischen. Polymeren, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, der Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur und eine genügende Zeit lang erhitzt, der besagten Lösung eine gewünschte Form anzunehmen

41· Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß man im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit entfernt.

42· Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß . das besagte Gemisch, etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Flüssigkeit enthält»

43· Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß die homogene lösung während der Abkühlung zu einem Film gegossen wird.

44. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß ' die homogene Lösung während der. Abkühlung in Form eines Blockes gegossen wird.

45· Verfahren nach Punkt 44, gekennzeichnet dadurch, daß der Block eine Dicke bis zu etwa 63,5 mm besitzt.

46. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß die· homogene Flüssigkeit während der Abkühlung auf ein Substrat gegossen wird, das eine im wesentlichen nichtzellförmige Haut auf der Oberfläche des im Kontakt mit dem besagten Substrat befindlichen mikroporösen Polymeren bildet.

47· Verfahren nach Punkt 46, gekennzeichnet dadurch, daß die bebildete Haut relativ undurchdringlich gegenüber Flüssigkeiten ist.

48. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein nicht-acrylisches Polyolefin ist.

49» Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte, der Polyäthylene einer hohen Dichte, des Polypropylens, Polystyrols, Polyvinylchlorids, der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpelymeren, der Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly-(4-methyl-penten-1), des Polybutylens, des Polyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral^, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohole ausgewählt wird.

50. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein acrylisches Polyolefin ist.

51. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polymethyl-methacrylats, des Polymethyl-acrylats, der Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren und Äthylen-Acrylsäure-Metallsalz-Copolymeren ausgewählt wird.

52. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein Oxydationspolymer ist.

53* Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

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54· Verfahren zur Herstellung einer relativ homogenen, isotropen, dreidimensionalen, mikroporösen Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus einem Polymeren, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, der Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur und eine genügende Zeit lang erhitzt, im wesentlichen gleichzeitig eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen ' gleicher Größe in einer kontinuierlichen flüssigen Polymerphase durch Abkühlen der Lösung bildet, das besagte Kühlen bis zum Festwerden des Polymeren fortsetzt und wenigstens einen wesentlichen Teil der Flüssigkeit aus dem resultierenden Feststoff zur Bildung der zellförmigen Polymerstruktur entfernt.

55· Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß man im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit entfernt.

56. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß das besagte Gemisch etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Flüssigkeit enthält. .

57« Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß die homogene Lösung während der Abkühlung zu einem Film gegossen wird. . .

58. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß die homogene Lösung während der Abkühlung in Form, eines Blockes gegossen wird.

59· Verfahren nach Punkt 58, gekennzeichnet dadurch, daß der Block eine Dicke bis zu etwa 63,5 mm besitzt.

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60. Verfahren nach Punkt 58, gekennzeichnet dadurch, daß die homogene Flüssigkeit während der Abkühlung auf ein Substrat gegossen wird, das eine im wesentlichen nichtzellförmige Haut auf der Oberfläche des im Kontakt mit dem besagten Substrat befindlichen mikroporösen Polymeren bildet.

61. Verfahren nach Punkt 58. gekennzeichnet dadurch, daß die gebildete Haut relativ undurchdringlich gegenüber Flüssigkeiten ist.

62. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein. nifcht-acrylisches Polyolefin ist.

63· Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyäthylene einer niederen Dichte, der Polyäthylene einer hohen Dichte, des Polypropylens, Polystyrols, Polyvinylchlorids', der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, der Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, der Styrol-Butadien-Copolymeren, des Poly-(4-methyl-penten-1), des Polybutylens, des Polyvinylidenchlorids, des Polyvinylbutyral, des chlorierten Polyäthylens, der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, des Polyvinylacetats und Polyvinylalkohols ausgewählt wird. ^:

64. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein acrylisches Polyolefin ist.

65· Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus der Gruppe des Polymethylmethacrylats, des Polymethyl-acrylats, der Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren und Äthylen-Acrylsäure-Metalisalz-Copolymeren ausgewählt wird ο

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66. Verfahren nach Punkt 54, gekennzeichnet dadurch^ daß das Polymer ein Oxydationspolymer ist.

67· Verfahren nach Punkt 54» gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer Polyphenylenoxyd ist.

68. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmesserö zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Schmiermittel gefüllt -sind.

69. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zeilendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2*1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymere

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ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen oberflächenaktiven Stoff gefüllt sind.

70. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer*) es tent-, -die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Gleitmittel gefüllt sind.

71· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zeilförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch,· daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im · wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellen-durch-

72. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige. Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 :1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Pestizid gefüllt sind.

73· Relativ homogene dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen.Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt, sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen,

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das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : ,1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen· Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Weichmacher gefüllt sind.

74· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmig e Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittliehen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Arzneimittel gefüllt sind.

75· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wes.entliehen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen,

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das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Treibstoff-Zusatzmittel gefüllt sind·

76· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Ze.llen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2:1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Poliermittel gefüllt sind.

77· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie .aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, , wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zel?uendurchniessers zum durch-

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schnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Insektenschutzmittel gefüllt sind.

78. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Tiervertreibungsmittel gefüllt, sind.

79· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförrnige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die eineii kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des

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durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Duftmittel gefüllt sind.

80. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zell-'förmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen.Flammschutzmittel gefüllt sind.

81. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis

:_ etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurch-

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messer etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt,' das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen' davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren·wenigstens teilweise mit einem flüssigen Oxidationsinhibitor gefüllt sind.

82. Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in d"er ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozeilen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : T bis etwa 200 :1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Geruchsverbesserungsmittel gefüllt sind.

83· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser etwa 2 : 1 bis etwa 200 : 1 be-

84· Relativ homogene, dreidimensionale, mikroporöse zellförmige Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, .daß sie aus einer Vielzahl von im wesentlichen sphärischen Zellen eines mittleren Durchmessers von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikrometer besteht, die im wesentlichen gleichmäßig in der ganzen Struktur verteilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser aufweisen als die besagten Mikrozellen, das Verhältnis des durchschnittlichen Zellendurchmessers zum durchschnittlichen Porendurchmesser 2 : 1 etwa bis etwa 200 : 1 beträgt, das besagte Polymer ein synthetisches thermoplastisches Polymer darstellt, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und die besagten Zellen und Poren wenigstens teilweise mit einem flüssigen Parfüm gefüllt sind.

85· Verfahren zur Herstellung einer relativ homogenen, isotropen, dreidimensionalen, mikroporösen Polymerstruktur nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus einem Polymeren, das aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, der Oxydationspolymeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf.eine ausreichende Temperatur und eine genügende Zeit lang erhitzt, im wesentlichen gleichzeitig eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen von im wesentlichen gleicher Größe in einer kontinuierlichen flüssigen Polymerphase durch Abkühlen der Lösung bildet, das besagte Kühlen bis zum Pestwerden des Poly-

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meren fortsetzt, wenigstens teilweise die verträgliche Flüssigkeit mit einem-Körper, der aus der Gruppe einer Verdrängerzwischenflüssigkeit ausgewählt ist, oder einem flüssigen funktioneilen Wirkstoff, der aus der Gruppe der Schmiermittel, oberflächenaktiven Stoffe, Gleitmittel, Mottenbekämpfungsmittel, Pestizide, Weichmacher, Arzneimittel, Treibstoffzusatzmittel, Poliermittel, Stabilisatoren, Insektenschutzmittel, Duftmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Geruchsverbesserungsmittel, Antibeschlagmittel und Parfüme ausgewählt ist, verdrängt, und zwar mit der Maßgabe, daß bei Verwendung einer Verdrängerzwischenflüssigkeit diese danach v/enigstens teilweise durch einen flüssigen funktionellen Wirkstoff verdrängt wird.

86. Verfahren nach Punkt 85, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte verträgliche Flüssigkeit im wesentlichen vollständig verdrängt wird.

87· Verfahren nach Punkt 86, gekennzeichnet dadurch, daß die besagte verträgliche Flüssigkeit durch ein eine Flüssigkeit verdrängendes Zwischenprodukt verdrängt wird.

88. Verfahren nach Punkt 87, gekennzeichnet dadurch, daß das'die Flüssigkeit verdrängende Zwischenprodukt im wesentlichen vollständig durch den besagten flüssigen funktionellen Wirkstoff verdrängt wird.

89» Verfahren nach Punkt 85, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein olefinisches Polymer ist. ·

90.-Verfahren nach Punkt 85, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein Oxydationspolymer ist.

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