JPH05117588A - アリーレンスルフイドポリマー樹脂を含んだ塗料用組成物 - Google Patents

アリーレンスルフイドポリマー樹脂を含んだ塗料用組成物

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JPH05117588A
JPH05117588A JP4088502A JP8850292A JPH05117588A JP H05117588 A JPH05117588 A JP H05117588A JP 4088502 A JP4088502 A JP 4088502A JP 8850292 A JP8850292 A JP 8850292A JP H05117588 A JPH05117588 A JP H05117588A
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arylene sulfide
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sulfide
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JP4088502A
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Lyle R Kallenbach
ライル・レイ・カレンバツハ
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D165/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は,硬度,耐薬品性,耐摩耗性,及び
耐久性を向上させたアリーレンスルフィド含有塗料用組
成物を提供する。 【構成】 本発明の組成物は,アリーレンスルフィドポ
リマー樹脂とセラミック微小球充填剤を含む。本発明の
塗料用組成物は,支持体に塗布されると支持体の耐崩壊
性の改良をもたらし,また高温環境,摩耗環境,及び/
又は腐食性環境において使用するのに適した製造品を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,アリーレンスルフィド
ポリマー樹脂を含んだ塗料用組成物に関する。他の態様
においては,本発明は,アリーレンスルフィドポリマー
樹脂組成物を使用した被覆方法に関する。さらに他の態
様においては,本発明は,アリーレンスルフィドポリマ
ー樹脂組成物で被覆された物品に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アリー
レンスルフィドポリマー組成物は,種々の支持体を被覆
するのに使用されている。アリーレンスルフィドポリマ
ー塗料は,熱安定性が良く,耐薬品性に優れ,そして塗
布しやすいなどの点で,一般によく知られている。アリ
ーレンスルフィドポリマー塗料は,スラリー吹付,粉末
吹付,流動層コーティング,及び当業界に公知の他の方
法によって支持体に塗布されている。アリーレンスルフ
ィドポリマー塗膜は,下層の支持体を摩耗や腐食性化学
薬品による侵食から保護する。
【0003】現在,接着性が良く,不活性であり,耐蝕
性に優れ,そして改良された硬度,耐摩耗性,及び耐久
性をもったアリーレンスルフィドポリマー塗料が要望さ
れている。塗布された物品は通常,塗料を除去,すなわ
ち塗料をすり減らすよう作用する摩擦力を受ける。塗料
が除去されると,下層の支持体が腐食性化学薬品による
侵食及び/又は摩損をこうむる。塗布された物品の急速
な腐食及び/又は磨滅が起こると,該物品の耐用年数が
短くなり,従って運転コストや停止時間が増大する場合
がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は,支持体を被覆
するための組成物;支持体の耐崩壊性を改良する方法;
及び本発明による前記組成物と前記方法を使用して得ら
れる製品;を提供する。本発明の塗料組成物は,アリー
レンスルフィドポリマー樹脂とセラミック微小球充填剤
を含む。セラミック微小球充填剤は,本発明の塗料組成
物の耐摩耗性を改良するに足る量にて組成物中に存在す
る。本発明の方法は,本発明の塗料組成物の層を支持体
の少なくとも一つの表面に付着させる工程を含む。本発
明の物品は,本発明の塗料組成物の層をその少なくとも
一つの表面に付着させて有する支持体を含んでいる。
【0005】本発明の組成物で被覆された物品は,高温
環境,摩耗性環境,及び/又は腐食性環境に対して驚く
ほどよく適している。本発明の塗料組成物は,高い熱安
定性をもち,耐薬品性が良好であり,且つ容易に塗布す
ることができる。さらに,本発明の組成物中に使用され
ているアリーレンスルフィドポリマー樹脂とセラミック
微小球充填剤は,極めて硬くて耐摩耗性があって且つ耐
久性のある被膜を与えるよう,相乗的な態様で機能す
る。
【0006】上記の相乗効果の生じる原因は定かでない
が,アリーレンスルフィドポリマー樹脂とセラミック微
小球との間に化学結合が形成されることによるものと考
えられる。本発明の組成物中に使用されているアリーレ
ンスルフィドポリマーは,酸素含有雰囲気でキュアーす
ると,酸素原子を取り込む。一方,本発明の組成物中に
使用されているセラミック微小球は,反応性のヒドロキ
シル基がその表面に配置していると考えられる。従っ
て,本発明の組成物がキュアーされるときに,アリーレ
ンスルフィドポリマーとセラミック微小球との間にイオ
ウ−酸素結合が形成される,と考えられる。
【0007】本発明の塗料用組成物は,アリーレンスル
フィドポリマー樹脂とセラミック微小球充填剤を含む。
本発明の組成物中に使用されているアリーレンスルフィ
ドポリマー樹脂は,ポリ(アリーレンスルフィド)(P
AS);ポリ(アリーレンスルフィド)及びポリ(アリ
ーレンスルフィド/ケトン)(PASK)及び/又はポ
リ(アリーレンスルフィド/スルホン)(PASS)を
含んだ混合物;本質的に,PAS反復構造単位及びPA
SK反復構造単位及び/又はPASS反復構造単位から
なるランダムコポリマー;本質的に,PAS反復構造単
位及びPASK反復構造単位及び/又はPASS反復構
造単位からなるブロックコポリマー;並びにこれらの混
合物;から選ばれる。本発明の塗料用組成物はさらに,
金属酸化物及び/又は微粉状シリカを含有してもよい。
本明細書にて使用している“本質的に〜からなる”と
は,アリーレンスルフィドポリマー樹脂が,以下に明記
する成分によって得られる望ましい特性に大きな影響を
及ぼすいかなる成分も含んでいないということを意味し
ている。
【0008】ある一つの好ましい実施態様においては,
本発明の組成物中に使用されているアリーレンスルフィ
ドポリマー樹脂はPASである。このPASは,硬化工
程前において,約80〜400g/10分の範囲の押出
量を有するのが好ましい。特に明記しない限り,本明細
書に記載の押出量はいずれも,345gのトータル・ド
ライビング・マス(total driving ma
ss)と,直径0.0825±0.002インチで長さ
が1.250±0.002インチのオリフィスとを使用
して600°Fにて,「ASTM D−1238,手順
B,自動時間限定による流量測定」に従って求められ
る。本発明の組成物中に組み込まれているセラミック微
小球と,本発明の組成物が塗布される支持体表面とを完
全に湿潤する(すなわち被覆する)能力があることか
ら,本発明の組成物に使用するには,約120〜300
g/10分の範囲の押出量を有するポリ(アリーレンス
ルフィド)が特に適している。ドリッピング(drip
ping)及び/又はランニング(running)を
行わなくても完全に被覆できる能力があることから,本
発明の組成物に使用するには,約150〜250g/1
0分の範囲の押出量を有するポリ(アリーレンスルフィ
ド)が最も好ましい。
【0009】本明細書にて使用している“ポリ(アリー
レンスルフィド)”(PAS)とは,アリーレンスルフ
ィドのホモポリマー,コポリマー,ターポリマー,ある
いはこれらの混合物を表わし,このときポリマー反復構
造単位の少なくとも約99%が式 〔式中,Arは 及びこれらの混合物から選ばれる二価のアリーレン基で
あり;各R基は,水素,アルキル,シクロアルキル,ア
リール,及びこれらの組み合わせ物(例えばアルカリー
ル)から互いに独立的に選ばれ;そして各反復構造単位
において,前記R基の炭素原子の総数が0〜約18の範
囲である〕で示される反復構造単位である。Arはフェ
ニルであるのが好ましい。
【0010】熱安定性が良く,耐薬品性に優れ,塗布が
容易で,入手しやすく,そして安価であることなどか
ら,本発明の組成物中に使用するのに好ましいポリ(ア
リーレンスルフィド)はポリ(p−フェニレンスルフィ
ド)である。本明細書にて使用している“ポリ(p−フ
ェニレンスルフィド)”とは,ポリマー反復構造単位の
少なくとも約99%が式 〔式中,各R基は,水素,アルキル,シクロアルキル,
アリール,及びこれらの組み合わせ物(例えばアルカリ
ール)から互いに独立的に選ばれ,そして各反復構造単
位において,前記R基の炭素原子の総数が0〜約18の
範囲である〕で示される反復構造単位であるようなポリ
マー及びポリマー混合物を表わす。本発明の組成物に使
用するのに最も好ましいポリ(p−フェニレンスルフィ
ド)は式 で示される反復構造単位で構成されたホモポリマーであ
る。フィリップス・ペトロリウム社(Phillips
Petroleum Company)から製造され
ているライトン(RYTON;登録商標)MR11は,
本発明の組成物に使用するのに特に適している。
【0011】他の好ましい実施態様においては,本発明
の塗料用組成物中に使用されるアリーレンスルフィドポ
リマー樹脂は,高押出量のPSAと低押出量のPASと
のブレンド物である。高押出量のPASは,約80〜4
00g/10分の範囲の押出量を有していなければなら
ない。一方,低押出量のPASは,約80g/10分未
満の押出量を有していなければならない。前記した理由
から,高押出量のPASは,好ましくは約120〜30
0g/10分の範囲の押出量を,そして最も好ましくは
約150〜250g/10分の範囲の押出量を有する。
【0012】PAS/PASブレンド物における高押出
量PAS対低押出量PASの重量比は少なくとも約0.
2:1であるのが好ましい。低押出量PASの1重量部
当たり少なくとも0.2重量部の高押出量PASを含有
したPAS/PASブレンド物は,実質的にピンホール
欠陥のない,硬くて接着性の良好な耐蝕性の被膜を与え
る。
【0013】低押出量のポリ(アリーレンスルフィド)
は通常,高押出量のポリ(アリーレンスルフィド)より
安価であるので,高押出量PAS/低押出量PASのブ
レンド物を使用して製造した塗料用組成物は,高押出量
のPASだけを使用して製造した塗料用組成物より原価
効率が良い。前記した理由から,高押出量PAS/低押
出量PASのブレンド物は,高押出量のポリ(p−フェ
ニレンスルフィド)と低押出量のポリ(p−フェニレン
スルフィド)とのブレンド物であるのが好ましい。
【0014】本発明の組成物に使用するのに適したポリ
(アリーレンスルフィド)及びポリ(フェニレンスルフ
ィド)を製造する方法が,例えば米国特許第3,35
4,129号及び第4,656,231号各明細書に説
明されている。
【0015】他の好ましい実施態様においては,本発明
の組成物に使用されるアリーレンスルフィドポリマー樹
脂は,(a)約80〜400g/10分の範囲の押出量
を有するポリ(アリーレンスルフィド)(PAS)と;
(b)ポリ(アリーレンスルフィド/ケトン)(PAS
K),ポリ(アリーレンスルフィド/スルホン)(PA
SS)又はPASK及びPASSの混合物のいずれか
と;の混合物である。こうしたブレンド物により,耐久
性,接着性,硬度,及び引掻抵抗の改良された被膜が得
られる。前記した理由から,これらのブレンド物中に使
用されるPASは,約120〜300g/10分の範囲
の押出量を有するのが好ましい。PASは,約150〜
250g/10分の範囲の押出量を有するのが最も好ま
しい。
【0016】本発明の組成物において使用されるPAS
/PASKポリマーブレンド物は,ポリマーブレンド物
の総重量を基準として,約50〜99重量%の範囲の量
のPASを含有していなければならない。ポリマーブレ
ンド物の総重量を基準として約67〜90重量%の範囲
の量のPASを含有したPAS/PASK塗料はピンホ
ール欠陥を発生しにくく,従って本発明の組成物に使用
するのが好ましい。PAS/PASKブレンド物は,約
75重量%のPASと約25重量%のPASKを含有す
るのが最も好ましい。
【0017】本発明の組成物において使用されるPAS
/PASSポリマーブレンド物は,PAS/PASSブ
レンド物の総重量を基準として,約75〜98重量%の
範囲の量のPASを含有していなければならない。PA
S/PASSブレンド物の総重量を基準として約85〜
95重量%の範囲の量のPASを含有したPAS/PA
SS塗料はピンホール欠陥を発生しにくく,従って本発
明の組成物に使用するのが好ましい。PAS/PASS
ブレンド物は,約90重量%のPASと約10重量%の
PASSを含有するのが最も好ましい。
【0018】本発明の組成物において使用されるPAS
/PASK/PASSポリマーブレンド物は,約70〜
90重量部のPAS,約15〜5重量部のPASK,及
び約15〜5重量部のPASSを含有するのが好まし
い。
【0019】本明細書にて使用している“ポリ(アリー
レンスルフィド/ケトン)”(PASK)とは,本質的
に式 (式中,n=1又は2であり,Ar’とAr”は,フェ
ニレン,ビフェニレン,ナフチレン,ビフェニレンエー
テル,及びこれらアリーレン基の低級アルキル置換誘導
体から互いに独立的に選ばれる)で示されるポリマー反
復構造単位からなるホモポリマー,コポリマー,ターポ
リマー等,及びこれらの混合物を表わしている。本明細
書で使用している“低級アルキル”とは,1〜約6個の
炭素原子を有するアルキル基を表わしている。Ar’と
Ar”は,p−フェニレンと低級アルキル置換されたp
−フェニレンから互いに独立的に選ばれるのが好まし
い。本発明の組成物において使用されるPASKは,約
100〜1000g/10分の範囲の溶融流量〔AST
M D−1238に従って,700°Fにて5kgのド
ライビングマス(driving mass)を使用し
て測定〕を有するのが好ましい。
【0020】本発明の組成物に使用するのに最も好まし
いPASKは,本質的に式 (式中,n=1又は2である)で示される反復構造単位
からなる非置換のポリ(p−フェニレンスルフィド/ケ
トン)である。組成物中に配合されているセラミック微
小球と本発明の組成物が塗布される支持体表面の両方を
被覆するには,約100〜1000g/10分の範囲の
溶融流量を有する非置換のポリ(p−フェニレンスルフ
ィド/ケトン)が特に適している。
【0021】本発明の組成物に使用するのに適したポリ
(アリーレンスルフィド/ケトン)及びポリ(フェニレ
ンスルフィド/ケトン)を製造する方法が,例えば米国
特許第4,590,104号明細書(該特許の全開示内
容を参照文献として引用する)に記載されている。
【0022】本明細書にて使用している“ポリ(アリー
レンスルフィド/スルホン)”(PASS)とは,ポリ
マー反復構造単位の少なくとも約99%が式 (式中,Zは から選ばれる二価の基であり;nは0又は1であり;m
は0又は1であり;Aは酸素,イオウ,スルホニル,又
はC(R’)2 であり;各R’は互いに独立に水素又は
1〜約4個の炭素原子を有するアルキル基であり;そし
て各反復構造単位において,前記R’基の炭素原子の総
数が0〜約12の範囲である)で示されるようなホモポ
リマー,コポリマー,及びターポリマー等,並びにこれ
らの混合物を表わしている。好ましくはm=0であり,
そしてn=0である。
【0023】本発明の組成物に使用するに際して好まし
いPASSはポリ(p−フェニレンスルフィド/スルホ
ン)である。本明細書にて使用している“ポリ(p−フ
ェニレンスルフィド/スルホン)”とは,本質的に式 (式中,各R’は互いに独立に水素又は前記したアルキ
ルである)で示される反復構造単位からなるポリマーを
表わす。最も好ましくは,各R’は水素である。
【0024】本発明の組成物中に使用されるPASS
は,約0.05〜0.7dL/gの範囲の溶液内部粘度
を有するのが好ましい。特に明記しない限り,本明細書
に記載の溶液内部粘度は,N−メチル−2−ピロリドン
(NMP)中,0.5g/dLのポリマー濃度にて30
℃で測定される。溶液内部粘度は,オストワルドタイプ
の細管粘度計を使用して測定することができる。溶液内
部粘度は(lnμr )/cと定義され,このときμr は
相対粘度(すなわち,ポリマー溶液の粘度/溶媒の粘
度)であり,cは1デシリットル当たりのグラム数(g
/dL)で表示したポリマー濃度である。本発明の組成
物に使用するには,約0.1〜0.5dL/gの範囲の
溶液内部粘度を有するポリ(アリーレンスルフィド/ス
ルホン)が特に適している。
【0025】本発明の組成物に使用するのに適したポリ
(アリーレンスルフィド/スルホン)とポリ(フェニレ
ンスルフィド/スルホン)を製造する方法が,例えば米
国特許第4,016,145号明細書(該特許の全開示
内容を参照文献として引用する)に記載されている。
【0026】前述のPAS/PAS,PAS/PAS
K,PAS/PASS,及びPAS/PASK/PAS
S等のポリマーブレンド物は,当業界に公知の従来法を
使用して製造することができる。例えば,個々のポリマ
ー成分を本発明の塗料用組成物の他の成分と合わせるこ
とができ,得られた塗料用組成物全体をボールミル粉砕
又は当業界に公知の他の手段によって混合することがで
きる。
【0027】他の好ましい実施態様においては,本発明
の組成物中に使用されるアリーレンスルフィドポリマー
樹脂は,本質的に,PAS反復構造単位及びPASK反
復構造単位及び/又はPASS反復構造単位からなるラ
ンダムコポリマーを含む。これらランダムコポリマーの
PAS,PASK,及びPASS反復構造単位は,前述
したそれぞれのPASポリマー,PASKポリマー,及
びPASSポリマーの反復構造単位と同じである。これ
らのランダムコポリマーは,PAS及びPASK及び/
又はPASSの混合物に関して前述したのと同じ相対量
にて,PAS及びPASK及び/又はPASS反復構造
単位を含有するのが好ましい。本発明の組成物に使用す
るには,約0.1〜0.7dL/gの範囲の溶液内部粘
度を有するランダムコポリマーが適している。本発明の
組成物に使用するには,約0.1〜0.2dL/gの範
囲の溶液内部粘度を有するランダムコポリマーが特に適
している。
【0028】本発明の組成物に使用するのに最も好まし
いランダムコポリマーは,本質的に(a)ポリ(p−フ
ェニレンスルフィド)反復構造単位及び(b)ポリ(p
−フェニレンスルフィド/ケトン)反復構造単位及び/
又はポリ(p−フェニレンスルフィド/スルホン)反復
構造単位からなるランダムコポリマーである。本発明の
組成物に使用するのに適したランダムコポリマーを製造
する方法が,例えば米国特許第3,354,129号明
細書(該特許の全開示内容を参照文献として引用する)
に記載されている。
【0029】他の好ましい実施態様においては,本発明
の組成物中に使用されるアリーレンスルフィドポリマー
樹脂は,本質的に,PASポリマーセグメント;ランダ
ムPASコポリマーセグメント;PASKポリマーセグ
メント;及び/又はPASSポリマーセグメント;から
なるブロックコポリマー樹脂である。これらのポリマー
セグメントの反復構造単位は,前述したそれぞれのPA
Sポリマー,PASランダムコポリマー,PASKポリ
マー,及びPASSポリマーの反復構造単位と同じであ
る。本発明の組成物において使用されるブロックコポリ
マーは,PAS及びPASK及び/又はPASSの混合
物に関して前記したのと同じ相対量にて,PAS及びP
ASK及び/又はPASS反復構造単位を含有するのが
好ましい。本発明の組成物に使用するには,約0.05
〜0.7dL/gの範囲の溶液内部粘度を有するブロッ
クコポリマーが適している。本発明の組成物に使用する
には,約0.1〜0.2dL/gの範囲の溶液内部粘度
を有するブロックコポリマーが特に適している。本発明
の組成物に使用するのに適したブロックコポリマーを製
造する方法が,例えば米国特許第4,734,470号
明細書(該特許の全開示内容を参照文献として引用す
る)に記載されている。
【0030】本発明の塗料用組成物において使用される
ポリマー成分は,約10〜250ミクロンの範囲の粒径
を有するのが好ましい。本発明の組成物中のポリマー成
分は,約100〜200ミクロンの範囲の粒径を有する
のが最も好ましい。約100〜200ミクロンの範囲の
粒径を有するポリマー成分は,被膜の平滑性を高め,入
手が容易であり,そして取り扱いが簡単である。ポリマ
ー成分の粒径は,必要に応じて,磨砕(grindin
g),エアーミル粉砕(air milling),ボ
ールミル粉砕,又は当業界に公知の他の方法によって減
少させることができる。必要であれば,本発明の塗料用
組成物の構成成分を混合しながら,ポリマー成分の粒径
を減少させることができる。例えば,本発明の塗料用組
成物の構成成分を合わせ,次いでこれをボールミル粉砕
にかけて構成成分のミキシングとポリマーの粒径減少と
を一緒に果たすことができる。
【0031】本発明の塗料用組成物中に使用されるセラ
ミック微小球充填剤は,中空球形状のセラミック粒子で
構成されているのが好ましい。この球形状セラミック粒
子は通常,約45〜60重量部のシリカ(SiO2 ),
約25〜38重量部のアルミナ(Al2 O3 ),及び最
大約10重量部の酸化第二鉄(Fe2 O3 )で構成され
ている。セラミック微小球充填剤は,約325メッシュ
未満の粒径を有していなければならない。本発明の塗料
用組成物の耐圧潰性や耐引掻性を向上させるためには,
セラミック微小球充填剤が,少なくとも約4000ps
iの圧縮強さと少なくとも約5のモーススケール硬度を
有しているのが好ましい。本発明の組成物に使用するの
に適した中空セラミック微小球充填剤を製造する方法
が,例えば米国特許第4,115,256号明細書(該
特許の全開示内容を参照文献として引用する)に記載さ
れている。
【0032】本発明の組成物に使用するのに適した市販
のセラミック微小球充填剤の例としては,P.A.イン
ダストリーズ社(P.A.Industries,In
c.)製造のエクステンドスフェアーズ(EXTEND
OSPHERES;登録商標),及びゼーラン・インダ
ストリーズ社(Zeelan Industries,
Inc.)製造のゼーオスフェアーズ(ZEEOSPH
ERES;登録商標)がある。エクステンドスフェアー
ズについては,“エクステンドスフェアーズ・バブルカ
ップ(BUBBLEKUP;登録商標):表面変性を施
した中空微小球”と題するパンフレット(テネシー州3
7409,チャタヌーガ,私書函2370,P.A.イ
ンダストリーズ社から配布)(該パンフレットの全開示
内容を参照文献として引用する)に説明されている。エ
クステンドスフェアーズは,4000psiの圧縮強
さ,5のモーススケール硬度,1200℃の融点,25
ポンド/ft3 の嵩密度,及び直径の約10%のシェル
厚さを有する。ゼーオスフェアーズについては,“ペイ
ントや塗料中にゼーオスフェアーズを入れたときに期待
されること”と題するパンフレット〔ミネソタ州551
01,セントポール,320エンディコットビルディン
グ,ゼーランド・インダストリーズ社(Zeeland
Industries,Inc.)から配布〕(該パ
ンフレットの全開示内容を参照文献として引用する)に
説明されている。ゼーオスフェアーズは,60000p
siを越える圧縮強さ,7のモーススケール硬度,12
00℃の軟化点,及び2.0〜2.3g/ccの比重を
有する。
【0033】セラミック微小球充填剤は,本発明の塗料
用組成物の耐摩耗性を改良するに足る量にて本発明の塗
料用組成物中に存在する。本発明の塗料用組成物は,前
述したように,約50〜85重量部の適切なアリーレン
スルフィドポリマー樹脂,及び約15〜40重量部のセ
ラミック微小球充填剤を含有するのが好ましい。最適の
耐摩耗性と被膜接着性は,本発明の塗料用組成物が,約
55〜80重量部のアリーレンスルフィドポリマー樹
脂,及び約20〜30重量部のセラミック微小球充填剤
を含有するときに得られる。
【0034】本発明の塗料用組成物はさらに,1種類以
上の金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物を組み込
むと,本発明の塗料用組成物の接着性,硬度,及び耐蝕
性が向上する。適切な金属酸化物の例としては,二酸化
チタン(TiO2 ),二酸化ジルコニウム(ZrO
2 ),二酸化ハフニウム(HfO2 ),及びこれら金属
酸化物の混合物がある。金属酸化物は,水の密度を基準
として約3.8〜10.0の範囲の比重を有した粉末形
態物であるのが好ましい。金属酸化物を使用する場合,
金属酸化物は,約50〜85重量部のアリーレンスルフ
ィドポリマー樹脂と約15〜40重量部のセラミック微
小球充填剤を含んだ本発明の組成物に対して,約15〜
25重量部の範囲の量にて組成物中に存在するのが好ま
しい。
【0035】化学的に不活性であること及び顔料特性が
あることから,本発明の組成物に使用する際して好まし
い金属酸化物は二酸化チタンと二酸化ジルコニウムであ
る。二酸化チタンは入手しやすく且つ安価であるので,
現在のところ,本発明の組成物に使用するに際して最も
好ましい金属酸化物である。
【0036】本発明の方法においては,支持体の耐崩壊
性を改良するために,本発明の塗料用組成物の層が支持
体の少なくとも1つの表面に付着される。本発明の組成
物は,当業界に公知の従来法を使用して支持体表面に付
着させることができる。こうした方法の例としては,静
電吹付,粉末吹付,流動層コーティング,及びスラリー
吹付等がある。
【0037】本発明の塗料用組成物を付着させる前に,
支持体表面を清浄化しなければならない。当業界に知ら
れている適切な清浄化方法の例としては,溶剤洗浄,蒸
気脱脂,音波脱脂,及び熱分解等がある。粗面化工程
(例えば,グリットブラスト仕上や化学エッチング等)
を施す場合,支持体表面は,粗面化工程の完了後に清浄
化しなければならない。表面を粗面化すると,改良され
た被膜接着性が得られる。
【0038】本発明の方法に使用するのに適した支持体
は,金属,ガラス,セラミック,あるいは本発明の塗料
用組成物が接着し,且つ本発明の塗料用組成物のポリマ
ー成分をキュアーするのに必要とされる温度条件に耐え
ることのできる他の材料等から得ることができる。以下
に説明するように,本発明の組成物のポリマー成分は,
一般には約315〜470℃の範囲の温度でキュアーさ
れる。適切な支持体材料の例としては,鉄,鉄含有合金
(例えばスチール),マグネシウム含有合金,アルミ
ナ,チタン,銅,ガラス,セラミック,磁器,及びニッ
ケル含有合金や青銅等の合金などがある。適切な鉄含有
合金の例としては,低炭素鋼,中炭素鋼,及び高炭素鋼
等の鋼,及びマルテンサイト系ステンレス鋼,フェライ
トステンレス鋼,及びオーステナイト系ステンレス鋼等
の種々のステンレス鋼がある。
【0039】粉末状組成物塗布方法(例えば,静電吹付
や粉末吹付など)に使用するのに適した粉末状の塗料用
組成物を得るには,従来の固体ブレンド装置(例えば,
コーンスクリューブレンダー,櫂形ブレンダー,コーン
ブレンダー,ロータリーバッチブレンダー,又はV形ブ
レンダー等)を使用して,本発明の組成物の成分をドラ
イブレンドすればよい。適切なポリマー粒径を得るため
に,必要に応じて,塗料用組成物成分のミキシング中又
はミキシング後に磨砕やボールミル粉砕を施すことがで
きる。
【0040】静電吹付法を使用すれば,粉末状の塗料用
組成物を低温の支持体表面(すなわち,ほぼ周囲温度の
支持体表面)又は高温の支持体表面(すなわち,最高約
470℃の温度に加熱された支持体表面)に塗布するこ
とができる。改良された被膜接着性は,粉末状の塗料用
組成物を塗布する前に,支持体表面を約350〜470
℃の範囲の温度に予備加熱することによって達成するこ
とができる。
【0041】静電吹付法を使用する場合,約50〜85
重量部のアリーレンスルフィドポリマー樹脂と約15〜
40重量部のセラミック微小球充填剤を含んだ本発明の
塗料用組成物中に,必要に応じて微粉状シリカ(SiO
2 )(例えば熱分解法シリカ)を約0.1〜1.5重量
部の範囲の量にて配合することができる。粉末状塗料用
組成物中にシリカが存在すると,静電吹付において乾燥
粉末の分散性が向上する。
【0042】スラリー吹付法を使用して本発明の塗料用
組成物を塗布する場合,本発明の塗料用組成物に液状キ
ャリヤーを加えることによって適切なスラリーを調製す
ることができる。液状キャリヤーは一般には,室温で液
状であって,塗布された塗料の加熱工程中及び/又はキ
ュアー工程中,あるいはこれらの工程前に蒸発するよう
ないかなる不活性希釈剤であってもよい。適切な液状キ
ャリヤーの例としては,1,2−プロパンジオール(プ
ロピレングリコール),1,3−プロパンジオール,
1,2−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,こ
れらに類似の化合物,及びこれらの混合物がある。
【0043】スラリー吹付法を使用する場合,スラリー
塗料用組成物は,低温の支持体表面(すなわち,ほぼ周
囲温度の支持体表面)にも,あるいは高温の支持体表面
(すなわち,最高約470℃までの温度に予熱された支
持体表面)にも塗布することができる。改良された塗膜
接着性を得るためには,スラリー塗料用組成物を塗布す
る前に,支持体表面を約350〜470℃の範囲の温度
に予熱するのが好ましい。
【0044】本発明の塗料用組成物の層を支持体表面に
付着させた後,塗料用組成物中のポリマー成分を硬化さ
せるために塗料用組成物を加熱する。本発明の組成物に
おいて使用されるアリーレンスルフィドポリマー樹脂
は,一般には,塗料の層を約315〜470℃の範囲の
温度に加熱することによって硬化される。適用される温
度によって異なるが,本発明の組成物中のポリマー成分
は通常,約0.25〜24時間の範囲の時間にて硬化す
る。
【0045】静電吹付又はスラリー吹付によって付着さ
せた塗料用組成物の層は通常,硬化工程後において約
0.5〜1.0ミルの範囲の厚さを有する。所望の被膜
厚さを得るために,必要に応じて上記の塗布工程と硬化
工程を何回でも繰り返すことができる。
【0046】支持体が鉄含有合金で造られている場合,
本発明の塗料用組成物を付着させる前に,支持体を高温
でエージングすることによって改良された被膜接着性が
得られる。酸素と水蒸気を含んだ雰囲気(例えば空気)
中で支持体を約350〜470℃の範囲の温度に予熱
し,そしてこの予熱温度を少なくとも約0.5時間保持
することによって充分なエージングを行うことができ
る。
【0047】本発明は,(a)少なくとも1つの表面を
有する前述の適切な支持体;及び(b)前記支持体表面
上に付着させた本発明の塗料用組成物の層;を含んだ製
造品を提供する。本発明の製造品は,前述の本発明の方
法によって製造することができる。被覆コンベヤーベル
ト,化学プラントに使用するための被覆床材,被覆サッ
カーロッド(sucker rod),及び油井掘削や
フルイド生産(fluid production)に
使用される他の被覆物品等は,本発明によって提供され
る有用な物品の例である。
【0048】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。
【0049】実施例 ポリ(アリーレンスルフィド)とセラミック微小球充填
剤を含んだ4つの試験組成物と,セラミック微小球を含
有しない5つのポリ(アリーレンスルフィド)塗料用組
成物とを試験して比較検討を行った。この9つの試験組
成物のそれぞれを別々のテストクーポンに塗布し,被膜
の厚さ,被膜の硬度,ピンホール欠陥の広がり,及び被
膜の接着性を調べた。後述するように,ポリ(アリーレ
ンスルフィド)とセラミック微小球充填剤とを含んだ試
験組成物は,改良された硬度と優れた接着性を示した。
さらに,ポリ(アリーレンスルフィド)とセラミック微
小球充填剤とを含んだ試験塗料は,ピンホール欠陥を有
していなかった。
【0050】表1に示した配合処方にて,試験用として
9つのポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS)ス
ラリー塗料用組成物を作製した。これらの組成物中に使
用されているPPS樹脂は,フィリップス・ペトロリウ
ム社製造のライトンMR11である。このPPS樹脂の
押出量は,硬化工程前において,約229g/10分で
あった。このPPS樹脂をレイモンド・ミル(Raym
ond Mill)中で磨砕し,そして篩にかけて樹脂
が60メッシュスクリーンを通過するようにした。
【0051】さらに表1に示すように,9つの試験組成
物は,種々の量の熱分解法シリカ,二酸化チタン,二酸
化ジルコニウム,及び液状キャリヤーを含有させた。こ
れらのスラリーを調製するのに使用した液状キャリヤー
はプロピレングリコールであった。各スラリー組成物
は,全構成成分をワリング・ブレンダー(Waring
Blender;登録商標)中で約15分間ミキシング
することによって調製した。
【0052】スラリー組成物4と5はそれぞれ,組成物
の全乾量を基準として19.3重量%の濃度のゼーオス
フェアーズを含有させた。スラリー組成物8と9はそれ
ぞれ,組成物の全乾量を基準として24.7重量%の濃
度のエクステンドスフェアーズを含有させた。スラリー
組成物4,5,8,及び9に使用されているゼーオスフ
ェアーズとエクステンドスフェアーズは,325メッシ
ュ未満の粒径を有した。
【0053】各試験組成物を,20ゲージの別個のスチ
ールテストクーポンに塗布した。スチールテストクーポ
ンの厚さは約40ミルであり,また寸法は長さ6インチ
×幅3インチである。各クーポンには,9つの試験組成
物のうちの1つを3回塗布した。試験組成物を,塗布棒
を使用して塗布した。試験組成物の各塗布処理後に,被
膜を371℃で約30分間キュアーした。こうして試験
組成物を3回塗布した後,各テストクーポンを232℃
で2時間アニールした。
【0054】被膜の厚さは,磁束法を使用してASTM
D−1186に従って測定した。この方法では,磁束
が種々の厚さの被膜を通過する際の磁束の変化量を測定
する較正厚さ測定計が使用される。既知厚さのフィルム
を使用して計器を較正した。各クーポンの長さと外周に
沿ってランダムに10回の測定を行い,平均厚さを算出
した。
【0055】被膜の硬度は,ASTM D−3363鉛
筆硬度試験に従って測定した。この試験では,オペレー
ターが,種々の鉛硬度の鉛筆を使用して被膜の裂開ある
いは引っ掻き傷の生成を試みる。被膜の鉛筆硬度は,被
膜に対して裂開も引っ掻き傷も起こさないときの最も硬
度の高い鉛筆により決まる。表2に示すように,鉛筆硬
度には10等級の記号表示がある。表2には,これらの
記号表示に対応した数字による硬度等級も記載してあ
る。
【0056】各被膜において存在するピンホール欠陥
(すなわち塗り落ち)の数は,シンプソン・モデル(S
impson Model)400−2絶縁テスターを
使用して測定した。絶縁テスターは,湿潤スポンジプロ
ーブを使用して2〜200メグオームの範囲にて作動さ
せた。各クーポンに1インチ直線状部分の印をつけ,ク
ーポンにプローブを押しつけた。各1インチクーポン部
分当たり観察された指針の振れの回数をカウントした。
指針が振れるのは電流の流れが起きているからであり,
従ってそれぞれの指針の振れは,被膜にピンホール欠陥
(すなわち塗り落ち)が存在していることを示してい
る。
【0057】被膜の接着性を試験するために,No.2
2X−アクト(X−acto;登録商標)ナイフを使用
して,それぞれの被膜にX形の溝を切り込んだ。次い
で,ナイフを溝に挿入し,被膜を表面から引き離した。
1〜5の等級が与えられ,5が最良の接着性等級であ
る。被膜がその内部自体において破断を起こし,表面か
ら全く持ち上がらない場合には,5の等級が与えられ
る。金属のわずかな部分が見えるようになるが,50%
を越える被膜が残存している場合には,4の等級が与え
られる。少量の被膜が残存しているが,50%を越える
被膜が除去された場合には,3の等級が与えられる。被
膜の全てが除去された場合には,2の等級が与えられ
る。ナイフを使用しなくても被膜がはがれる場合には,
1の等級が与えられる。
【0058】試験組成物1,2,3,4,及び5に関し
て得られた結果を比較すればわかるように,ゼーオスフ
ェアーズと二酸化チタンを組み込むと,試験組成物4と
5の鉛筆硬度がFの記号表示から2Hと3Hの記号表示
へと向上した。表2に示されているように,こうした向
上は,2ポイント及び3ポイントという数字硬度等級の
向上に相当する。
【0059】試験組成物1,2,3,8,及び9に関し
て得られた結果を比較すればわかるように,エクステン
ドスフェアーズを組み込むと,試験組成物8と9の鉛筆
硬度がFの記号表示から9Hの記号表示へと向上した。
表2に示されているように,こうした向上は,9ポイン
トという数字硬度等級の向上に相当する。
【0060】さらに表1に示されているように,セラミ
ック微小球充填剤を含有した試験組成物は,試験した全
てのエリアにおいて良好な性能を示した。セラミック微
小球を含有した塗料用組成物は,硬度の改良に加えて優
れた接着特性を示し,またピンホール欠陥は認められな
かった。セラミック微小球充填剤を含有した試験組成物
が優れた硬度と接着性を有していることは,これらの組
成物にて達成される耐摩耗性が大幅に改良されているこ
とを示している。
【0061】

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アリーレンスルフィドポリマー樹脂とセ
    ラミック微小球充填剤とを含んだ塗料用組成物であっ
    て,このとき前記セラミック微小球充填剤が,前記塗料
    用組成物の耐摩耗性を改良するに足る量にて前記塗料用
    組成物中に存在する,前記塗料用組成物。
  2. 【請求項2】 前記アリーレンスルフィドポリマー樹脂
    が,ポリ(アリーレンスルフィド);ポリ(アリーレン
    スルフィド)及びポリ(アリーレンスルフィド/ケト
    ン)及び/又はポリ(アリーレンスルフィド/スルホ
    ン)を含んだ混合物;本質的に,ポリ(アリーレンスル
    フィド)反復構造単位及びポリ(アリーレンスルフィド
    /ケトン)反復構造単位及び/又はポリ(アリーレンス
    ルフィド/スルホン)反復構造単位からなるランダムコ
    ポリマー;本質的に,ポリ(アリーレンスルフィド)反
    復構造単位及びポリ(アリーレンスルフィド/ケトン)
    反復構造単位及び/又はポリ(アリーレンスルフィド/
    スルホン)反復構造単位からなるブロックコポリマー;
    あるいはこれらの混合物;である,請求項1記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 前記アリーレンスルフィドポリマー樹脂
    がポリ(アリーレンスルフィド)である,請求項2記載
    の組成物。
  4. 【請求項4】 前記ポリ(アリーレンスルフィド)が,
    硬化工程前において,約80〜400g/10分の範囲
    の押出量を有する高押出量のポリ(アリーレンスルフィ
    ド)を含む,請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記高押出量のポリ(アリーレンスルフ
    ィド)がポリ(p−フェニレンスルフィド)である,請
    求項4記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記ポリ(アリーレンスルフィド)が,
    硬化工程前において,約80g/10分未満の押出量を
    有する低押出量のポリ(アリーレンスルフィド)をさら
    に含む,請求項4又は5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記低押出量のポリ(アリーレンスルフ
    ィド)がポリ(p−フェニレンスルフィド)である,請
    求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記高押出量のポリ(アリーレンスルフ
    ィド)対前記低押出量のポリ(アリーレンスルフィド)
    の重量比が少なくとも約0.2:1である,請求項6又
    は7に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記アリーレンスルフィドポリマー樹脂
    が,ポリ(アリーレンスルフィド)及びポリ(アリーレ
    ンスルフィド/ケトン)及び/又はポリ(アリーレンス
    ルフィド/スルホン)を含んだ混合物である,請求項2
    記載の組成物。
  10. 【請求項10】 前記ポリ(アリーレンスルフィド)
    が,硬化工程前において約80〜400g/10分の範
    囲の押出量を有し,前記ポリ(アリーレンスルフィド/
    ケトン)が約100〜1000g/10分の範囲の溶融
    流量を有し,そして前記ポリ(アリーレンスルフィド/
    スルホン)が約0.05〜0.7dL/gの溶液内部粘
    度を有する,請求項9記載の組成物。
  11. 【請求項11】 前記ポリ(アリーレンスルフィド)が
    ポリ(p−フェニレンスルフィド)であり,前記ポリ
    (アリーレンスルフィド/ケトン)がポリ(p−フェニ
    レンスルフィド/ケトン)であり,そして前記ポリ(ア
    リーレンスルフィド/スルホン)がポリ(p−フェニレ
    ンスルフィド/スルホン)である,請求項10記載の組
    成物。
  12. 【請求項12】 前記アリーレンスルフィドポリマー樹
    脂が,約50〜85重量部の範囲の量にて前記組成物中
    に存在し,前記セラミック微小球充填剤が,約15〜4
    0重量部の範囲の量にて前記組成物中に存在する,請求
    項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 【請求項13】 前記セラミック微小球充填剤が,少な
    くとも約4000psiの圧縮強さを有する,請求項1
    〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 【請求項14】 二酸化チタン,二酸化ジルコニウム,
    二酸化ハフニウム,又はこれらの混合物である金属酸化
    物を含む,請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成
    物。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14のいずれか一項に記載
    の塗料用組成物の層を支持体の少なくとも一つの表面に
    付着させることを含む,支持体の耐崩壊性を改良する方
    法。
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