JPH05119426A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05119426A
JPH05119426A JP30716291A JP30716291A JPH05119426A JP H05119426 A JPH05119426 A JP H05119426A JP 30716291 A JP30716291 A JP 30716291A JP 30716291 A JP30716291 A JP 30716291A JP H05119426 A JPH05119426 A JP H05119426A
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JP
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group
formula
groups
hydrogen atom
silver halide
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JP30716291A
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English (en)
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Nobuaki Inoue
伸昭 井上
Minoru Sakai
稔 酒井
Shigeru Ono
茂 大野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でありながらセーフライト安全性にす
ぐれたハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｓ）の増感色素及び一般式
（Ｆ）の染料を含有する感材。 一般式（Ｓ） 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 ：Ｈ、ハロゲン、アルキルなど Ｒ3 ：アルキル、アリル Ｒ4 ：Ｈ、アルキル Ｒ5 ：ハロゲン、アルキルなど 一般式（Ｆ） 【化２】 式中、Ｒ21、Ｒ24：Ｈ、脂肪族基、芳香族基など Ｒ22、Ｒ25：Ｈ、脂肪族基など Ｒ23、Ｒ26：Ｈ、シアノ基、アルキル基など Ｒ27、Ｒ28：Ｈ、 Ｌ4 〜Ｌ8 ：メチン基 ｎ1 、ｎ2 ：０又は１ 但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｌ4 、Ｌ
5 、Ｌ6 、Ｌ7 又はＬ8 の少くとも１個は、少くとも１
個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する基を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる高感度あるいは
超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広くラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。広いラチチュ
ードの要望に応えるシステムとして塩臭化銀（すくなく
とも塩化銀含有率が５０％以上）から成るリス型ハロゲ
ン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有機濃度をきわめて
低くした（通常０．１モル／リットル以下）ハイドロキ
ノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部が
明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度を
もつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られている。
しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、
現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活性を
安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて使用
されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効率を
低下させているのが現状であった。
【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。上記
画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速
性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能を
示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに
安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれ
ている。
【０００４】一方、ヒドラジンを含むことを特徴とする
塩臭化銀金硫黄増感乳剤において、特開昭５５−４５０
１５に開示されている増感色素を用いることは、感度Dm
ax、処理の安定性の点ですぐれた性能を示すことが、特
開昭６１−４７９４３号、同６２−２３５９４７号、同
６３−１０３２３２号、特開平０１−１２０５４９号、
特願平０１−１０９９８１号、同０１−１１３０９３号
に記載されている。しかしながらオルソのセーフライト
下でのセーフライト安全性が劣化するという問題点があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度でかつセーフライト安全性にすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第
２の目的は、高感度、超硬調でかつセーフライト安全性
にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤層また
は、その他の親水性コロイド層の少なくとも一層に一般
式（Ｓ）で表わされる増感色素および一般式（Ｆ）で表
わされる染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｓ）
【０００７】
【化３】
【０００８】一般式（Ｆ）
【０００９】
【化４】
【００１０】本発明の一般式（Ｓ）の化合物について詳
しく説明する。式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換さ
れていてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換されて
いてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、フェニル基、ナフチル基、スル
ホ基またはカルボキシ基を表わし、Ｒ1 とＲ2 が結合し
て６員環を形成してもよく、この環上にハロゲン原子、
低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル
基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換
されていてもよい。
【００１１】Ｒ3 は置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチル基
等）または置換されていてもよいアルケニル基（例えば
アリル基等）を表わす。Ｒ4 は置換されていてもよい炭
素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、置換基として
はヒドロキシ基、カルバミド基等が好ましく、このアル
キル基はその炭素鎖の間に−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ
−および−Ｎが介在しているものを包含する。Ｒ5 はピ
リジル基（このピリジル基は）ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル
基（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、スルホ基またはカルボ
キシ基で置換されていてもよい）を表わす。一般式
（Ｓ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】次に一般式（Ｆ）について詳述する。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およ
びＲ29で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状の炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアラルキル
基、炭素数３〜７のアルケニル基が好ましい。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スル
ホエチル、４−スルホブチル、２−スルホベンジル、
２，４−ジスルホベンジル、２−カルボキシエチル、カ
ルボキシメチル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミ
ノエチル、トリフルオロメチル等の基を挙げられる。Ｒ
21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ
29で表わされる芳香族基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基が好ましい。具体的にはフェニル、ナフチル、４
−スルホフェニル、３−スルホフェニル、２−スルホフ
ェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホ
フェニル、３，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシ
フェニル、５，７−ジスルホ−３−ナフチル、４−メト
キシフェニル、ｐ−トリル等の基を挙げられる。
【００１８】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25で表わされる複素
環基は、５又は６員の含窒素複素環基（ベンゾ縮合環を
含む）を表わし、例えば５−スルホピリジン−２−イ
ル、５−スルホベンゾチアゾール−２−イル等の基を挙
げられる。Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 で表されるメ
チン基は置換基（例えば、メチル、エチル、フェニル、
塩素原子、スルホエチル、カルボキシエチル、ジメチル
アミノ、シアノ）を有していても良く、置換基どうしが
連結して５又は６員環（例えば、シクロヘキセン、シク
ロペンテン、５，５−ジメチルシクロヘキセン）を形成
してもよい。Ｍ+ で表わされる水素以外の１個のカチオ
ンは、例えばＮａ+ 、Ｋ+ 、ＨＮ+ （Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｌ
ｉ+ 等を挙げることができる。
【００１９】以下に本発明に用いられる一般式（Ｆ）で
表わされる染料の吸収極大は６００〜７００ｍ、特に好
ましくは６１０〜６６０ｎｍである。一般式（Ｆ）で表
わされる染料は、特開昭６３−３１６８５３号、特公昭
５８−３５５４４号に記載されているか又は記載されて
いる方法に準じて合成することができる。上記一般式
（Ｆ）で表わされる染料は、適当な溶媒（例えば、水、
メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなど又はこれらの混合溶媒）に溶解して本発明の親水
性コロイド層用塗布液中に添加することができる。ま
た、水に溶解しにくい場合には固体微粒子分散体として
添加しても良い。
【００２０】本発明の一般式（Ｆ）の染料の微粒子分散
体は、分散体の形状に本発明の染料を沈殿させる方法、
及び／又は分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えば
ボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、
ジェットミリング、ローラーミリングなどによって形成
させる方法〔その場合は溶媒（例えば水、アルコールな
ど）を共存させてもよい〕を用いて形成することができ
る。或いは本発明の染料を適当な溶媒中で溶解させた
後、本発明の染料の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出
させてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いて
もよい。或いは本発明の染料をｐＨコントロールするこ
とによってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結
晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料の固体微粒
子は、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ
以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、場
合によっては０．１μｍ以下の微粒子であることが更に
好ましい。
【００２１】本発明の一般式（Ｆ）の染料は、乳剤層や
その他の親水性コロイド層のいずれにも用いることがで
きる。これらの染料は２種以上組合せて用いることもで
きる。本発明の一般式（Ｆ）の染料の使用量はその目的
に応じて選択することができ、好ましくは、それぞれ１
０-4ｇ／m2〜１ｇ／m2、特に１０-3ｇ／m2〜０．５ｇ／
m2の範囲で用いることができる。表１〜３に化合物の具
体例を示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】本発明において、超硬調な性能を得ため
に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有すること
が好ましい。
【００２６】
【化１０】
【００２７】式中、Ｒ11は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ12は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、Ｇ11は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ13−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカ
ルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ11、Ａ12
はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換
もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアシル基を表わす。Ｒ13はＲ12に定義した基と
同じ範囲内より選ばれ、Ｒ12と異なってもよい。
【００２８】一般式（１）において、Ｒ11で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ11で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。Ｒ11として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ11
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R14-NHCO-N(R15)-CO- 基
（Ｒ14とＲ15はＲ12で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
（１）においてＲ12で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。
【００２９】Ｇ11が−ＣＯ−基の場合、Ｒ12で表わされ
る基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ12は置換
されていても良く、置換基としては、Ｒ11に関して列挙
した置換基が適用できる。一般式（１）のＧ11としては
−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ12はＧ11−Ｒ12の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ11−Ｒ12部分の原子を
含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなも
のであってもよく、その例としては例えば特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ11、Ａ
12としては水素原子が最も好ましい。
【００３０】一般式（１）のＲ11またはＲ12はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。
【００３１】一般式（１）のＲ11またはＲ12はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、p.３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４．２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０
号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５
３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，
８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２
３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平
１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１
−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特
開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、同２−２５４１号、同２−１３９，５３８号、同２
−７７０５７号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２
×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００４０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物を含有することが好まし
い。レドックス化合物のレドックス基としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ま
しく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
【００４１】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化１８】
【００４３】これらの式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表わ
す。Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒ2 ）−を表わし、Ｒ2 は水素原子またはＲ1 を表わ
す。
【００４４】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置
換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2
の少なくとも一方は水素原子である。Ａ3 はＡ1 と同義
または−ＣＨ2 −ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵ
Ｇを表わす。
【００４５】Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 を表わす。Ｔｉ
ｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ1 で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基
を有していてもよい。
【００４６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）において、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２
環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで
不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある
なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として
特に好ましいものはアリール基である。
【００４７】Ｒ1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、アスファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。
【００４８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）のＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 としては水
素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−ＣＨ2 −
ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好ましい。一
般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴｉ
ｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は
酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧ
から一段階あるいは、その以上の段階の反応を経てＰＵ
Ｇを放出せしめる基を表わす。
【００４９】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
Ｏ−ＣＯＯＣＲa Ｒb −ＰＵＧ（Ｒa ，Ｒb は一価の基
を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０
−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３
号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反
応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができ
る。
【００５０】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されてい
る。ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧまたはＰＵＧとし
て現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧまたは（Ｔ
ｉｍｅ）t −ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテロ原
子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像
抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミ
ース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（Ｔ．Ｈ．James ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（The Theory of Photogra
phic Processes）」第３版、１９６６マクミラン（Macm
illan)社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されてい
る。ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい。置換基の例としては例えばＲ1 の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
【００５１】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ1 または−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
【００５２】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。バラスト基として好ま
しくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に
分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラ
スト基が好ましい。
【００５３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
【００５４】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ1 の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられるレドック
ス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８
４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【００６３】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明のレドックス化合物は、ヒドラジン造核剤を含有
していない層に添加するのが好ましい。
【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が５０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、
０．５モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ（P.Glafkides ）著「シミー・エ・フィジク
・フォトグラフィック（Chimie et Physique Photograp
hique ）」（ポール・モンテル（Paul Montel ）社刊１
９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著
「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry ）（ザ・フォーカ
ル・プレス（The Focal Press ）刊１９６６年）、ブイ
・エル・ツェリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press
）刊１９６４年）などに記載されている方法を用いて
調製することができる。
【００６５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が、好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動係数（％）は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。
【００６６】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。
【００６７】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す
該当箇所に記載されたものを好ましく用いることができ
る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目か ら同第１６頁左上欄１０行目。 2) ハロゲン化銀乳 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か 剤とその製法 ら同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１２２３６ 号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行 目。 3) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄から同右下欄 ４行目及び特開平２−１０３５３６号公報第１６頁右下 欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目。 4) 界面活性剤・帯 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左 下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5) カブリ防止剤・ 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行目 安定剤 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目。 6) ポリマーラテッ 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 クス 7) 酸基を有する化 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目。 合物 8) マット剤・滑り 同第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行 剤・可塑剤 目。 9) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 10) 染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ ０行目。
【００６８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。本発明の感光材料の現像処
理方法に関しては、特開平２−１０３５３６号公報第１
９頁右上欄１６行目から同第２１頁左上欄８行目の記載
を参考にすることができる。
【００６９】
【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） pH １１．６
【００７０】実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 及
び２×１０-7モルに相当するＫ2 ＩｒＣｌ6 を含み０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水
溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後１×１０-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、pH６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８
mg、チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、
６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを
加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）
【００７１】乳剤を分割して本発明の増感色素Ｓ−２，
４，５および比較化合物(1) 、比較化合物(2) を表４の
様に添加しさらに２×１０-4モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５×１０-4モルの下記構造式
（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わさ
れる水溶性ラテックス（２００mg／m2）およびポリエチ
ルアクリレートの分散物（２００mg／m2）硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２０
０mg／m2）を加えた。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】これらの乳剤層の上に保護層として、ゼラ
チン１．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μの不定型
なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．
１ｇ／m2、ポリアクリルアミド５０mg／m2、ハイドロキ
ノン５０mg／m2とシリコーンオイル及び塗布助剤として
下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤（５mg／m2）
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４０mg／
m2）および本発明の染料添加し同時塗布を行ない表４の
様な試料を作製した。
【００７５】
【化２８】
【００７６】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。
【００７７】
【表４】
【００７８】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
【００７９】
【化２９】
【００８０】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m2 染料〔ｂ〕 １００mg／m2 染料〔ｃ〕 ５０mg／m2
【００８１】
【化３０】
【００８２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【００８３】
【化３１】
【００８４】なお、評価は以下のテスト方法で行なっ
た。 （写真特性）写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３４℃３０″処理を行なった結果である。定着液
は、ＧＲ−Ｆ１を用いた。ここで感度は３４℃３０秒現
像における濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
試料１の値を１００とした。ここでγは下記式で表わさ
れる。
【００８５】
【数１】
【００８６】（セーフライト安全性）富士セーフライト
フィルターNo.６、２０Ｗ、５０cmの距離からフィルム
上を３０分間照射し、その後上記と同一条件で現像を行
ないその濃度を評価した。
【００８７】第４表より明らかな様に本発明の試料２、
４、５、７、８、１２、１３は比較サンプルに較べ感度
の低下がなくセーフライト性が良好である。
【００８８】（実施例２）乳剤Ａを分割して増感色素と
して銀１モル当たり４．２×１０-4モルの実施例１で用
いた本発明の化合物Ｓ−５を加えさらに２×１０-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１
０-4モルの下記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン
色素、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg
／m2）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００
mg／m2）硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２
−プロパノール（２００mg／m2）、本発明のヒドラジン
化合物（ｃ）（１×１０-4モル／モルＡｇ）、および
（ｄ）（５×１０-5モル／モルＡｇ）を加えた。
【００８９】
【化３２】
【００９０】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルの（NH4)3RhCl6を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。この乳
剤を分割して増感色素として銀１モルあたり１×１０-3
モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ
−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデン｝−１−
ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２
−チオヒダントインを加え、さらに２×１０-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートの分散物を５０mg／m2、１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン４０mg／m2、本発
明のレドックス化合物（１×１０-3モル／モルＡｇ）添
加した。
【００９１】
【化３３】
【００９２】ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ
／m2、ゼラチン２ｇ／m2）にさらに表１のような中間層
（ゼラチン層）を介してレドックス化合物を含む層（Ａ
ｇ０．４ｇ／m2、ゼラチン０．５ｇ／m2）およびこの上
に保護層としてゼラチン０．５ｇ／m2、粒子サイズ約
３．５μの不定型なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタ
ノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００
mg／m2、ハイドロキノン２００mg／m2とシリコーンオイ
ル及び塗布助剤として実施例１で用いたフッ素界面活性
剤（５mg／m2）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（４０mg／m2）および表１〜３に記載の本発明の染料
（Ｆ）、比較化合物、、を含む層を同時に塗布行
ない表５のような試料を作製した。評価結果を第５表に
示した。
【００９３】
【化３４】
【００９４】第５表から明らかな様にヒドラジンを添加
すると、高感、硬調化をともないセーフライト安全性が
著しく悪化する（実施例１との比較）が、本発明の試料
２２〜３０は、感度、γの低下がほとんどなく、良好な
結果を与える。
【００９５】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】本発明において、超硬調な性能を得るため
に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有すること
が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９２】ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ
／ｍ２、ゼラチン２ｇ／ｍ２）にさらに中間層（ゼラチ
ン層）を介してレドックス化合物を含む層（Ａｇ０．４
ｇ／ｍ２、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２）およびこの上に保
護層としてゼラチン０．５ｇ／ｍ２、粒子サイズ約３．
５μの不定型なＳｉＯ２マット剤４０ｍｇ／ｍ２、メタ
ノールシリカ０．１ｇ／ｍ２、ポリアクリルアミド１０
０ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノン２００ｍｇ／ｍ２とシリ
コーンオイル及び塗布助剤として実施例１で用いたフッ
素界面活性剤（５ｍｇ／ｍ２）とドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（４０ｍｇ／ｍ２）および表１〜３に
記載の本発明の染料（Ｆ）、比較化合物、、を含
む層を同時に塗布行ない表５のような試料を作製した。
評価結果を第５表に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９３】
【化３４】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９５】
【表５】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料におい
    て該乳剤層または、その他の親水性コロイド層の少なく
    とも一層に一般式（Ｓ）で表わされる増感色素および一
    般式（Ｆ）で表わされる染料を含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｓ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、ハロゲン原子、置
    換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒ
    ドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、
    スルホ基またはカルボキシ基を表わし、Ｒ1 とＲ2 が結
    合して６員環を形成してもよい。Ｒ3 はそれぞれ置換さ
    れていてもよいアルキル基またはアリル基を表わし、Ｒ
    4 は、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数
    １〜１２のアルキル基を表わす。Ｒ5 はハロゲン原子、
    低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル
    基、アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換
    されていてもよいピリジル基を表わす。〕 一般式（Ｆ） 【化２】 （式中、Ｒ21、Ｒ24は各々水素原子、脂肪族基、芳香族
    基又は複素環基を表わし、Ｒ22、Ｒ25は各々水素原子、
    脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ29又はＳＯ2 Ｒ
    29を表わし、Ｒ23、Ｒ26は各々水素原子、シアノ基、ア
    ルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ27、−ＯＲ27、−Ｎ
    Ｒ27Ｒ28、−Ｎ（Ｒ28）ＣＯＲ29、−Ｎ（Ｒ28）ＳＯ2
    Ｒ29、−ＣＯＮＲ27Ｒ28、又は−Ｎ（Ｒ27）ＣＯＮＲ27
    Ｒ28（Ｒ29は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ27、Ｒ
    28は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。）
    を表わし、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8はメチン基を
    表わし、ｎ1 、ｎ2 は０又は１を表わし、Ｍ+ は水素又
    はその他の１価のカチオンを表わす。但し、Ｒ21、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ
    7 又はＬ8 の少くとも１個は、少くとも１個のカルボン
    酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす。）
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