JPH05123550A - 選択透過性膜およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パーベーパレーションによって液体有機混合
物を分離する、特に脱水を行う方法において有用な選択
透過性膜を提供する。 【構成】 澱粉と少なくとも１つ以上の合成熱可塑性ポ
リマーとから構成される選択透過性膜を用いて液体有機
混合物を分離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は選択透過性膜で液体混合物を分
離する方法、さらに詳しくは、パーベーパレーション(p
ervaporation)法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】パーベーパレーションは膜に
よる分離方法であり、エネルギー使用の面で、通常の蒸
留方法によって経済的に処理できない液体の混合物を工
業的に分別するため、あるいは、共沸混合物またはほと
んど同じ揮発性を有する成分からなる混合物を分離する
のに用いられる。

【０００３】該方法は、薄い、非多孔質の、その反対面
が低圧に維持された選択透過性膜に混合物を接触しなが
ら循環させ、該膜を通過した蒸気をポンプまたは不活性
気体の連続流によって除去することを特徴とする。透過
物は収集または再循環のために冷却面上で凝縮される。

【０００４】現在、パーベーパレーション法は、特に、
水と、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルムおよびエ
チルアセトンとの二成分混合物を脱水するために工業的
に用いられている。

【０００５】膜を構成する材料の選択により、分離特性
が決定される。したがって、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸またはポリウロナイド（例えば、アルギネ
ート、キトサン等）により形成された約２０ミクロンの
親水性膜を用いて水性有機混合物を脱水できることが知
られている。シリコン、幾つかのセルロースエーテル、
ポリフルオロアクリレートポリマー等のポリマーからな
る疎水性膜を用いて、水性媒体を汚染する揮発性種を分
離できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、合成熱可塑性
ポリマーを含有するポリマー澱粉含有(starchy)組成物
が選択透過性を有するため、パーベーパレーションによ
って水性有機混合物を分離する、特に脱水を行う方法に
おいて有用な膜を製造するために該澱粉含有組成物を用
いることができるという知見に基ずくものである。

【０００７】すなわち、本発明は、澱粉と少なくとも１
つ以上の合成熱可塑性ポリマーとからなる組成物により
構成される選択透過性膜を用いて液体有機混合物を分離
する方法を提供するものである。例えば、欧州特許公開
明細書第３２７５０５号、同第４０４７２３号、同第４
０８５０３号および同第４００５３２号等の引例から公
知の合成熱可塑性ポリマーを含む澱粉含有ポリマー組成
物を本発明の範囲内で使用できる。

【０００８】このような組成物は、押出蒸解条件下、水
および／または可塑剤（典型的には、澱粉／水系と呼ば
れる５〜４０重量％の水または可塑剤）の存在中、熱可
塑性メルトを形成するのに十分な温度で、澱粉ベース成
分と合成ポリマー成分をブレンドすることにより得るこ
とができる。

【０００９】本明細書中に記載のポリマーの中で、実質
的に水に不溶解性であるが実質的に疎水性でないことが
好ましいポリマーの使用において、「実質的に疎水性で
ない」なる用語は、常温（２０℃）の平衡条件下、２重
量％、好ましくは４〜３０重量％の吸水量を有するポリ
マーおよびコポリマーを意味する。

【００１０】しかし、実質的に疎水性のポリマーを用い
てもよいが、ただし、それらは実質的に疎水性でない少
量のポリマーと混合されたものである。

【００１１】合成ポリマーの濃度は、無水澱粉と合成ポ
リマー成分の合計量に対して、５〜６０重量％で変化し
てもよいが、蒸発させられる液体の膜透過性が最大とな
るように選択される。

【００１２】また、分離される液体混合物をさらすこと
により、機械的特性を損ない、膜の官能価を損なうべき
でない。これは厚さ１０ミクロンオーダーの自立膜にと
って特に重要である。一般に疎水性で多孔質の高分子支
持体を有する、厚さ１０ミクロンオーダーの透過性膜に
おいて、要求される機械的特性のレベルは低い。

【００１３】合成ポリマー成分としては、例えば、ヒド
ロキシル、アルコキシル、カルボキシル、カルボキシア
ルキル、アルキルカルボキシル、ハロゲンまたはアセチ
ル基等の少なくとも１つ以上の極性官能基を有する反復
単位を有するオレフィンポリマーが挙げられる。もちろ
ん、ポリビニルアルコール；エチレン、プロピレン、イ
ソブテンおよびスチレンから選択されるオレフィンモノ
マーと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩と
のコポリマー；ビニルアルコール；および酢酸ビニルが
特に例として挙げられる。ポリビニルピロリドン／酢酸
ビニル、ポリビニルピリジンおよびポリヒドロキシエチ
ルメタクリレートを用いてもよい。特に好ましいもの
は、各々、当該ポリ酢酸ビニルとエチレン−酢酸ビニル
の加水分解により得られた種々の加水分解度を有し、か
つ、４０重量％以下のエチレンを含有するポリビニルア
ルコールおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマー
である。該エチレン−ビニルアルコールコポリマーは、
好ましくは５０〜１００％の加水分解度を有する。

【００１４】前記ポリマーのアルコール基は部分的にま
たは完全に修飾されて以下のものを生成してもよい。 １）エチレンオキシド、炭素原子数２０以下のアルキル
基で置換された、または芳香族基で置換されたエチレン
オキシド、アクリロニトリル(Ｃe²⁺開始剤)、アクリル
アミド、アリールアルキルハロゲン化物、クロロ酢酸、
メチルクロロメチルエーテル、または シラン と反応させることにより得られるエーテル類；

【００１５】２）スルフェート、ニトレート、ホスフェ
ート、アルセネート、キサンテート、カルバメート、ウ
レタン、ボレート、チタネート等の無機または有機エス
テル類；

【００１６】３）脂肪族または芳香族酸、クロロアシ
ル、特に無水脂肪酸と反応させることにより得られる有
機エステル類；並びに

【００１７】４）炭素原子数２２以下の脂肪族アルデヒ
ド、炭素原子数２２以下の不飽和脂肪族アルデヒド、ク
ロロアセトアルデヒド、グリオキサール、芳香族アルデ
ヒド、脂環式アルデヒド、脂肪族ケトン、アリールアル
キルケトン、または アルキルシクロアルキルケトン と反応させることにより得られるアセタール類およびケ
タール類。

【００１８】前記エーテル類、有機および無機エステル
類並びにアセタール類を生成する反応は、シー・エイ・
フィンチ(C.A. Finch)によって編集された刊行物である
「ポリビニルアルコール」の第７章およびその中に引用
された文献に記載されるように、容易に行うことができ
る。

【００１９】ポリビニルアルコールとエチレン−ビニル
アルコール（エチレン含量が４０重量％以下で、かつ、
酢酸根の加水分解度が５０〜１００％である）からな
り、その５０％以下のエチレンが、プロピレン、イソブ
テン、スチレン、塩化ビニル、１,１−ジクロロエテ
ン、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＯＲ'(Ｒは水素またはメチル基、
Ｒ'は炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはポリエーテルを意味する）で示されるビニル
エーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、式
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｒ'(Ｒは水素またはメチル
基、Ｒ'は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基を
意味する)、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＲ'(Ｒは水素または
メチル基、Ｒ'は水素または炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を意味する）で示されるアクリル酸またはメタクリ
ル酸およびそれらのエステルおよびそれらの酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩、式ＣＨ₂＝ＣＲ−
ＯＣＯＲ'(Ｒは水素またはメチル基、Ｒ'は水素、メチ
ル基、クロロ基またはフルオロ基でモノ置換、ビ置換ま
たはトリ置換されたメチル基、または炭素原子数２〜６
のアルキル基を意味する）で示されるビニル誘導体、式
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＮＲ'Ｒ''（Ｒは水素またはメチル
基、Ｒ'およびＲ''は各々同じまたは異なって水素また
は炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する）で示され
るビニルカルバメート、無水マレイン酸、無水フマル
酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジンまたは１−ビニ
ルイミダゾールよりなる群から選択されたコモノマーに
よって置換されてもよい多官能ポリマーを用いることも
できる。

【００２０】「ポリマー科学および工学辞典」、第１７
巻、４０６頁の「ビニルエステルの重合プロセス」の章
およびその中に引用された文献に記載のように、過酸化
水素、ペルオキシスルフェート、ベンゾイルペルオキシ
ド等のラジカル重合開始剤を用いて共重合が行われる。

【００２１】澱粉、修飾されてもよいエチレン−ビニル
アルコールポリマー、ポリエチレンの疎水性ポリマーま
たは前述のようなビニルコポリマーの疎水性ポリマー、
脂肪族ポリエステル（例えば、ポリビニルアセテート、
ポリ−エプシロンカプロラクタン、ポリヒドロキシブチ
レート、（ＰＨＢ）およびポリヒドロキシブチレートバ
レレート（ＰＨＢＶ）、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリ
ブチレン、セバケート等）、ポリエーテル（例えば、ポ
リオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、ポリフェニレンオキシド等）、ポリアミド
（例えば、ナイロン６、ナイロン１２等）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリウレタ
ンコポリマー、ポリエステル／ポリアミドコポリマー、
ポリグリコリド、親水性ポリマー（例えば、ポリビニル
ピロリドン、ポリオキサゾリン、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、再生セルロース、アルキルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等）、カゼイン型蛋白質およ
びその塩、天然ガム（例えば、アラビヤゴム等）、アル
ギンおよびアルギネート、キチンおよびキトサン等を含
有する組成物を用いることもできる。

【００２２】ポリマー組成物において用いられる澱粉
は、好ましくは、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモロ
コシ、穀物等の植物から抽出される天然の澱粉である。
いずれにせよ、「澱粉」なる用語は物理的または化学的
に修飾された澱粉をも意味するものであるが、澱粉と合
成ポリマーの相互浸透(interpenetration)による生成物
は水に不溶性である。

【００２３】膜を構成するポリマー組成物は、組成物全
量に対して、好ましくは１〜５０重量％、さらに好まし
くは５〜４０重量％の可塑剤を含有する。以下のものか
ら選択されたポリマーを可塑剤として用いてもよい。

【００２４】ａ）２〜６個の炭素原子を有する、１〜２
０個のヒドロキシル化された反復単位により形成された
ポリオール； ｂ）２〜６個の炭素原子を有する、１〜２０個のヒドロ
キシル化された反復単位により形成されたエーテル、チ
オエーテル、無機または有機エステル、アセタールおよ
びポリオールのアミノ誘導体；

【００２５】ｃ）２〜６個の炭素原子を有する、１〜２
０個のヒドロキシル化された反復単位を有するポリオー
ルと、連鎖延長剤との反応生成物；および ｄ）２〜６個の炭素原子および少なくとも１つ以上のア
ルデヒドまたはカルボキシル官能基を有する、１〜２０
個のヒドロキシル化された反復単位を有するポリオール
の酸化生成物またはそれらの混合物。

【００２６】常温（２５℃）でのグリセリンの蒸気圧よ
り低い蒸気圧を有し、かつ、水に対して可溶性である化
合物が好ましい。

【００２７】タイプａ）の脂肪族ポリオールとしては、
式： ＯＨ−ＣＨ₂−(ＣＨＯＨ)_n−ＣＨＯＨ （Ｉ） ［式中、ｎは０〜４の整数を意味する］で示される化合
物、例えば、エチレングリコール、グリセロール、エリ
スリトール、アラビトール、アドニトール、キシリトー
ル、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、ソル
ビトールおよびアリトール並びに前記式に含まれないポ
リオール（例えば、プロピレングリコール、ポリグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、３〜２個の反復単位を有するポリビニルアルコー
ル、種々のオリゴマーを含む、２〜１０個、好ましくは
２〜５個のモノマー単位から形成されるポリグリセロー
ル等）が挙げられる。

【００２８】タイプｂ）の脂肪族ポリオール誘導体は、
好ましくは、前記したものから選択された当該のポリオ
ールの少なくとも１つ以上のアルコール官能基の置換に
より得ることができる構造式を有し、該官能基は以下の
官能基から選択される。

【００２９】−Ｏ−(ＣＨ₂)_n−Ｈ（ｎは１〜１８、好ま
しくは１〜４の整数）、 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ₁（Ｒ₁はＨまたは−ＣＨ₃）、 −Ｏ(ＣＨ₂−ＣＨＲ₁−Ｏ)_n（Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、ｎ
は１〜２０の整数）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−Ａr（Ａrは単純置換されたまたは複素
環芳香族基、ｎは０〜４の整数）、 −ＯＣＯ−Ｈ、 −ＯＣＯ−ＣＲ₁Ｒ₂Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々同じ
または異なって、Ｈ、ＣlおよびＦから選択された置換
基を示す）、 −ＯＣＯ−(ＣＨ₂)_n−Ｈ（ｎは２〜１８、好ましくは２
〜５の整数）、 −ＯＮＯ₂、 −ＯＰＯ₃Ｍ₂（ＭはＨ、アンモニウム、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、あるいは有機カチオン、特にトリメ
チルアンモニウム、ポリジニウまたはピコリン）、 −ＳＯ₃−Ａr（Ａrはベンゼンまたはトルエン）、 −ＯＣＯ−ＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)−ＣＯＯＭ（Ｍは、各々、同
じまたは異なって、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、あるいは有機カチオン、特にピリジ
ニウ、ピコリンまたはメチルアンモニウムを示す）、 −ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭ［Ｂは(ＣＨ)_n（ｎは１〜６の
整数または−ＣＨ＝ＣＨ−）、ＭはＨ、アルカリ金属、
アルアイ土類金属または−(ＣＨ₂)_nＨ（ｎは１〜６の整
数またはアリール基）］、

【００３０】−ＣＯＮＨ−Ｒ₁（Ｒ₁は−Ｈまたは脂肪族
または芳香族基）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＭ（ｎは１〜１６の整数、Ｍは
Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは有機カ
チオン、特にピリジニウム、トリメチルアミンまたはピ
コリン）、 −(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＲ₁［ｎは１〜６の整数、Ｒ₁はＨ
(ＣＨ₂)_m（ｍは１〜６の整数）］、 −ＮＲ₁Ｒ₂（Ｒ₁およびＲ₂は各々Ｈ、ＣＨ₃−、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたは塩化アミノ基、 −Ｏ−(ＣＨ₂)−ＮＲ₁Ｒ₂（ｎは１〜４の整数、Ｒ₁およ
びＲ₂は各々Ｈ、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−またはＣＨ₂−
ＣＨ₂ＯＨを示し、アミノ基が塩化されてもよい）、 −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−ＮＲ₁Ｒ₂［Ｒ₁およ
びＲ₂は各々同じまたは異なって、Ｈ、Ｈ(ＣＨ₂)_n（ｎ
は１〜６の整数でアミノ基が塩化されてもよい）から選
択される置換基を示す］、 −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｒ⁺ ₁Ｃl^-（Ｒ⁺ ₁はトリ
アルキルアンモニウム、ピリジニウまたはピコリン
基）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_nＲ⁺ ₁Ｃl^-（ｎは１〜６の整数、Ｒ⁺ ₁はト
リアルキルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリン
基）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_nＣＮ（ｎは１〜６の整数）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＮＨ₂（ｎは１〜６の整数） −Ｏ−(ＣＨ₂)_m−ＳＯ₂−(ＣＨ₂)_n−Ｈ（ｍおよびｎは
１〜４の整数） −ＳＣＳＮＨ₂、 −Ｏ−ＳiＸ₃および−Ｏ−ＳiＯＸ₃（Ｘは脂肪族または
芳香族基）。

【００３１】前記式（Ｉ）で示されるポリオールのモノ
エーテルおよびジエーテル並びにモノエステルおよびジ
エステルが特に好ましく、特にソルビトールのモノエト
キシレート、モノプロポキシレートおよびモノアセテー
ト誘導体が最も好ましい。

【００３２】タイプｃ）の化合物は、２つ以上のポリオ
ール分子を、特にビカルボン酸、アルデヒド、イソシア
ネート等の連鎖延長剤と結合することにより得られる。

【００３３】好ましい化合物は式： Ｒ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_n−ＣＨ₂−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_m−ＣＨ₂−Ｒ ［式中、ｎおよびｍは各々同じまたは異なって１〜６の
整数を示し、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル
基または前記と同意義を示し、Ａは以下の群から選択さ
れる置換基を意味する： −ＣＨＲ₁｛Ｒ₁はＨまたはＨ−(ＣＨ₂)_n−（ｎは１〜５
の整数、アセタール）｝、 −(ＣＨ₂)_n（ｎは１〜６の整数）、 −(ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂)_n（ｎは１〜２０の整数）、 −(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_n−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１〜２０の
整数）、 −ＯＣ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯ（ｎは０〜６の整数）、 −ＯＣ−Ａr−ＣＯ（Ａrは複素環でもある芳香族基）、 −ＰＯ₂−、 −ＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)_nＮＨＣＯ−］ で示される化合物、および式： Ｒ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_n−ＣＨ₂−Ｏ−Ａ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_m−ＣＨ₂−Ｒ ［式中、ｎおよびｍは各々同じまたは異なって１〜６の
整数を示し、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル
基または前記と同意義を示し、ＡはＮＨ−、−ＮＨ−
(ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ)_n−（ｎは１〜６の整数）を意味
する］で示される化合物である。

【００３４】前記化合物の中で、Ｒの少なくとも１つが
エーテルまたはエステルを形成する置換基である化合物
が好ましい。

【００３５】「ポリオール」なる用語は２０個までの単
糖単位を有する単糖類および多糖類を含む。

【００３６】単糖類としては、特に、式：

【化４】 ［式中、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル基ま
たは前記と同意義を意味する］で示されるペントースま
たはその誘導体、例えば、アラビノース、リキソース、
リボースおよびキシロース、並びに、好ましくはそれら
のモノエーテルおよびモノエステル；

【００３７】式：

【化５】 で示されるアルドヘキソースおよびその誘導体；並びに
式：

【化６】 ［式中、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル基ま
たは前記と同意義を意味する］で示されるケトヘキソー
スおよびその誘導体が挙げられる。

【００３８】これら単糖類としては、例えば、グルコー
ス、フラクトース、マンノース、アロース、アルトロー
ス、ガラクトース、グロース、イドース、イノシトー
ル、ソルボースおよびタリトールが挙げられる。

【００３９】それらのエーテル化またはエステル化誘導
体の中で、特に酢酸のモノエトキシレートおよびモノプ
ロポキシレート誘導体並びにモノエステルが好ましい。

【００４０】多糖類としては、例えば、デキストリンの
分子量以下の分子量を有する、式(II)、(III)または(I
V)の２０個以下の反復単位を有する化合物が挙げられ
る。

【００４１】Ｒ官能基は、例えば、シー・エイ・フィン
チにより編集された刊行物である「ポリビニルアルコー
ル」の第９章およびその中に引用された文献に記載のよ
うな公知の反応によってポリオールの基本構造に組み入
れてもよい。

【００４２】ポリマー材料は、尿素、アルカリ金属の水
酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物等を含有して
もよく、それらは、水素結合を破壊でき、組成物全量に
対して、０.５〜２０％の量で、澱粉およびコポリマー
の混合物に添加される。

【００４３】また、ポリマー材料は、アルデヒド、ケト
ン、グリオキサル等の架橋剤、加工助剤、型剤、成形ま
たは押出しのために組成物中に通常導入される滑剤（例
えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリ
エチレンワックス等）、殺カビ剤、防炎剤、除草剤、酸
化防止剤、肥料、不透明剤、安定化等を含有してもよ
い。

【００４４】ポリマー組成物は、好ましくは、本明細書
において引用した欧州特許公開明細書第４１３７９８号
および同第４００５３２号に記載の方法にしたがって、
一般に１００〜２２０℃の温度まで加熱された押出機中
で前記成分を混合することにより調製される。押出機に
供給される組成物は、用いる澱粉の実質的な水分（９〜
１５重量％）に相当する水分を含有し、水分を適当に加
えてもよい。

【００４５】ポリマー組成物の成形または押出しの結
果、適当な機械的特性を有する膜を製造するのに有用な
シートを得るため、押出しの間に、変換技術および最終
材料に要求される剛性の程度にしたがって、全組成物の
水分を１.５〜５重量％の種々の水分量に減少させるこ
とが好ましい。

【００４６】熱処理の間に混合物がさらされる圧力は、
一軸または二軸スクリュー押出機における押出しにおい
て典型的なものである。その処理は、好ましくは押出機
中で行われるが、澱粉、合成ポリマーおよび可塑剤は、
流動学的見地から、澱粉およびポリマーを相溶できるの
に適した温度および剪断応力の条件に耐えるいずれの装
置を用いて混合してもよい。

【００４７】特に高融点を有する合成ポリマー、例え
ば、ポリビニルアルコール、４０重量％以下のエチレン
含量を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー等
を用いると、前記可塑剤は処理中で重要な役割を果た
し、（少なくとも部分的に）相互浸透構造を有する組成
物が形成される。これらのポリマーの融点（１６０〜２
００℃）は非常に高いため、澱粉分子と完全に相互滲透
できない。澱粉およびポリマー成分に可塑剤を添加する
と、通常、合成ポリマーの融点が下がると同時にその流
動学的挙動が変化する。

【００４８】好ましい条件下で選択透過性膜用の組成物
を製造する本発明の方法は、融点および流動学的変化を
伴う８０〜１８０℃の温度で、可塑剤および水により澱
粉および合成ポリマーを膨潤させ（例えば、２〜５０秒
間、成分を押出機に通す第１の段階）；混合物を、二成
分の同じ粘度値に対応する剪断条件に付して、該二成分
の分子を相互滲透させ；大気圧下、例えば、押出機の出
口で気泡が形成されないように、圧力下または真空下、
自由にまたは制御された方法で脱ガスして、１４０〜１
８０℃の温度で水分を含有するメルトを形成し；最終製
品を水槽またはエア中で冷却する工程からなる。

【００４９】前述のように、熱可塑性組成物は、好まし
くは前記成分を直接混合することにより調製されるが、
可塑剤および水の存在下、１００〜２２０℃の温度条件
で澱粉を予め処理して熱可塑性澱粉を形成してもよい。
この澱粉を合成ポリマー混合し、さらに第２工程中で一
定量の可塑剤と混合する。ポリビニルアルコールおよび
エチレン−ビニルアルコールコポリマーにおいては、可
塑剤がポリマーの融点および流動学的挙動を修飾してデ
ンプンと相溶できるようにするのに役立つため、予め処
理された澱粉と合成ポリマーの混合の開始時に可塑剤全
体の一部を添加する。

【００５０】前記選択透過性膜を用いて水性混合物を分
離する工業的方法において、澱粉／合成ポリマーマトリ
ックス中に含有される可塑剤等の可溶性または移行に対
して感受性を有するいずれの成分をも除去するのに充分
な時間でパーベーパレーションに付されるものに相当す
る、水または液状媒体中に浸漬し続けることにより膜を
調節する前工程を行うのが好ましい。

【００５１】分離される、または、水の選択透過の結果
として有機成分が濃厚となる水性有機混合物としては、
水と、１〜６個の炭素原子を有するアルコール類、例え
ば、エタノールおよびブタノール、ジオール（例えば、
エチレン、プロピレングリコール等）、トリオール（例
えば、グリセロール等）、エーテル（例えば、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−tert-ブ
チルエーテル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等）との混合物が挙げられる。

【００５２】

【実施例】

実施例１ ポリマー組成物の調製成分 量（重量％） グローブ澱粉３４０１（１１重量％Ｈ₂Ｏ） ４１.１ エチレン含量４２モル％および酢酸根の ４１.１ 加水分解度９９.５％のＥＶＯＨ アクリル酸２０％、メルトインデックス２（１２５℃、 ３.２ 負荷０.３２５ｋg）のＥＡＡポリマー アルミド(Armid)Ｅ ０.３ グリセリン １１.８ 水 ２.５

【００５３】前記組成物を、直径６０mm、Ｌ／Ｄ３６の
二軸スクリュー押出機で十分に混合した。操作条件は以
下のとおりである。 ゾーン １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ 温度（℃） 20 90 140 175 175 175 175 175 160 150 頭部圧力：３５バール 押出材料の水分を２.５％に減少させるため、操作中に
脱ガスを行った。

【００５４】実施例２ 実施例１に記載のようにして製造した粒状材料を用い
て、容量１５０ミリリットル、厚さ６２５ミクロンのボ
トルを成形した。このため、ＡＥＭＭＥ吹込成形機「Ａ
ＥＭＭＥ−２００」を用いて、以下の温度条件で操作を
行った。 ゾーン１ ゾーン２ ゾーン３ シリンダー（℃） １４５ １５０ １５０ 頭部（℃） １５５ １５５ − 供給スクリューを４２ｒｐｍで回転させ、吹込時間は７
秒であった。

【００５５】実施例３ 実施例２で製造したボトルに無水エチルアルコールを充
填し、正確に秤量した。該ボトルを、制御された温度お
よび湿度（２０℃および５０％ＲＨ）の雰囲気に入れ、
一定時間の損失重量を記録した。３９日後、損失重量は
３.３０％であった。

【００５６】実施例４ 実施例２で製造したボトルに、一定容積比（９２：８）
で混合した水／アルコール（初期アルコール量：６.４
％に相当する）を充填し、ガスクロマトグラフィーによ
り測定した。該ボトルを、制御された雰囲気（２０℃お
よび５０％ＲＨ）の雰囲気に入れた。２７日後、平均ア
ルコール濃度は１２.１重量％であり、全体の損失重量
は５６.６％であった。

【００５７】実施例５ ボトルに、容積比（１：１）の水／アルコール混合物を
充填した（ガスクロマトグラフィーにより測定したアル
コール濃度４４.１％に等しい）。４２日後、平均アル
コール濃度は８２.０重量％まで増大し、全体の損失重
量は６１.６％であった。

【００５８】実施例６ ボトルに、容積比（４：９６）の水／エチルアルコール
（ガスクロマトグラフィーにより測定したアルコール濃
度９４.７５％に等しい）を充填した。この組成物はエ
タノール−水系の共沸組成物と同じである。該ボトル
を、ガラス鐘の下に配置し、乾燥窒素流中で維持した。
試験温度は２０℃であった。１１日後、エチルアルコー
ル濃度は９７.２重量％まで増大し、全体の損失重量は
３.２％であった。

【００５９】実施例７ 実施例２のボトルに、市販のアルコール度１１°のドラ
イの白ワインを充填した（ガスクロマトグラフィーによ
り測定した濃度８.４％に等しい）。制御された温度お
よび湿度（２０℃および５０％ＲＨ）の雰囲気で２６日
後、ワインのアルコール濃度は１４.９重量％まで増大
し、全体の損失重量は４１.８％であった。

【００６０】実施例８〜１０ 以下のように、組成物を修飾する以外は実施例１と同様
に行った。 実施例８ 実施例９ 実施例１０ グローブ澱粉３４０１(１１％Ｈ₂Ｏ） ６２.２ ５２.２ ６２.２ ＥＶＯＨ（実施例１） ２０ ３０ ２３.２ ＥＡＡ（実施例１） ３.２ ３.２ − （単位:重量％） 実施例１に記載の成分の量（％）は変更しなかった。実
施例２の方法に従い、実施例８、９および１０で得たボ
トルを、実施例３〜７のパーベーパレーション試験に用
いた。全ての実施例で、アルコール濃度の増大が見られ
た。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 選択透過性膜を用い、パーベーパレーシ
   ョンによって液体有機混合物を分離する方法であって、
   該膜が澱粉と合成熱可塑性ポリマーとから構成されるこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 膜を構成する澱粉含有組成物が、少なく
   とも１つ以上の極性官能基を有する反復単位を有するオ
   レフィンポリマーを含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 澱粉含有組成物が、ポリビニルアルコー
   ル；エチレン、プロピレン、イソブテンおよびスチレン
   から選択されたオレフィンモノマーと、アクリル酸、メ
   タクリル酸およびそれらの塩から選択されたモノマーと
   のコポリマー；ビニルアルコール；酢酸ビニルおよびそ
   れらの混合物から選択されたポリマーを含む請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 澱粉含有組成物が、ポリビニルピロリド
   ン／酢酸ビニル、ポリビニルピリジンおよびポリヒドロ
   キシエチルメタクリレートよりなる群から選択されたポ
   リマーを含む請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 澱粉含有組成物が、酢酸根の加水分解度
   ５０〜１００％およびエチレン含有量４０重量％以下の
   当該エチレン−酢酸ビニルの加水分解によって生じたエ
   チレン−ビニルアルコールのポリマーを含む請求項２記
   載の方法。
6. 【請求項６】 炭素原子数１〜２０のアルキル基あるい
   は芳香族基で置換されたまたは置換されないエチレンオ
   キシド、アクリロニトリル、アクリルアミド、アリール
   アルキルハロゲン化物、クロロ酢酸、メチルクロロメチ
   ルエーテルおよびシランよりなる群から選択される化合
   物との反応で少なくとも部分的にエーテル化されたアル
   コール官能基を有するエチレン−ビニルアルコールまた
   はポリビニルアルコールのポリマーを含む請求項２記載
   の方法。
7. 【請求項７】 澱粉含有組成物が、スルフェート、ニト
   レート、ホスフェート、アルセネート、キサンテート、
   ボレート、チタネート、ウレタンおよびカルバメートよ
   りなる群から選択されるエステル化アルコール官能基を
   有するエチレン−ビニルアルコールまたはポリビニルア
   ルコールのポリマーを含む請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】 澱粉含有組成物が、脂肪酸または芳香族
   酸、クロロアシルまたは酸無水物との反応によりエステ
   ル化されたアルコール官能基を有するエチレン−ビニル
   アルコールまたはポリビニルアルコールのポリマーを含
   む請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】 澱粉含有組成物が、炭素原子数２２以下
   の飽和および不飽和脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒ
   ド、脂環式アルデヒド、クロロアセトアルデヒド、グロ
   キサール、脂肪族ケトン、アルキルシクロアルキルケト
   ンおよびアリールアルキルケトンよりなる群から選択さ
   れる化合物との反応により生じたアセタール官能基を有
   するエチレン−ビニルアルコールまたはポリビニルアル
   コールのポリマーを含む請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】 澱粉含有組成物が、エチレン含量４０
    重量％以下で、かつ、酢酸根の加水分解度が５０〜１０
    ０％である多官能エチレン−ビニルアルコールコポリマ
    ーを含有し、その５０％以下のエチレンが、 プロピレン、イソブテン、スチレン、塩化ビニル、１,
    １−ジクロロエテン、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＯＲ'(Ｒは水素
    またはメチル基、Ｒ'は炭素原子数１〜１８のアルキル
    基、シクロアルキル基またはポリエーテルを意味する）
    で示されるビニルエーテル、アクリロニトリル、メタク
    リロニトリル、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｒ'(Ｒは
    水素またはメチル基、Ｒ'は水素または炭素原子数１〜
    ６のアルキル基を意味する)、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ
    Ｒ'(Ｒは水素またはメチル基、Ｒ'は水素または炭素原
    子数１〜６のアルキル基を意味する）で示されるアクリ
    ル酸またはメタクリル酸およびそれらのエステルおよび
    それらの酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
    塩、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＯＣＯＲ'(Ｒは水素またはメチル
    基、Ｒ'は水素、メチル基、クロロ基またはフルオロ基
    でモノ置換、ビ置換またはトリ置換されたメチル基、ま
    たは炭素原子数２〜６のアルキル基を意味する）で示さ
    れるビニル誘導体、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＮＲ'Ｒ''（Ｒ
    は水素またはメチル基、Ｒ'およびＲ''は各々同じまた
    は異なって水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を
    意味する）で示されるビニルカルバメート、無水マレイ
    ン酸、無水フマル酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
    ンまたは１−ビニルイミダゾールよりなる群から選択さ
    れたコモノマーによって置換されてもよい請求項２記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 澱粉、修飾されてもよいエチレン−ビ
    ニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールコ
    ポリマー、ポリエチレンの疎水性ポリマーまたはビニル
    コポリマーの疎水性ポリマー、脂肪族ポリエステル（例
    えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ−エプシロンカプロラクタ
    ン、ＰＨＢ、ＰＨＢＶ、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリ
    ブチレンアジペートまたはセバケート等）、ポリエーテ
    ル（例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
    ン、ポリオキシプロピレン、ポリフェニレンオキシド
    等）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン１２
    等）、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエス
    テル／ポリウレタンコポリマー、ポリエステル／ポリア
    ミドコポリマー、ポリグリコリド、親水性ポリマー（例
    えば、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、酢酸
    セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、アルキ
    ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼ
    イン型蛋白質およびその塩、天然ガム（例えば、アラビ
    ヤゴム等）、アルギンおよびアルギネート、キチンおよ
    びキトサン等を含む請求項６〜１０いずれか１項記載の
    方法。
12. 【請求項１２】 澱粉含有組成物が、無水澱粉に対し
    て、５〜６０重量％の合成ポリマーを含有する請求項１
    〜１１いずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 澱粉含有組成物が、 ａ）２〜６個の炭素原子を有する、１〜２０個のヒドロ
    キシル化された反復単位により形成されたポリオール； ｂ）２〜６個の炭素原子を有する、１〜２０個のヒドロ
    キシル化された反復単位により形成されたエーテル、チ
    オエーテル、無機または有機エステル、アセタールおよ
    びポリオールのアミノ誘導体； ｃ）２〜６個の炭素原子を有する、１〜２０個のヒドロ
    キシル化された反復単位を有するポリオールと、連鎖延
    長剤との反応生成物；および ｄ）２〜６個の炭素原子および少なくとも１つ以上のア
    ルデヒドまたはカルボキシル官能基を有する、１〜２０
    個のヒドロキシル化された反復単位を有するポリオール
    の酸化生成物またはそれらの混合物から選択される可塑
    剤を含有する請求項１〜１２いずれか１項記載の１つに
    記載の方法。
14. 【請求項１４】可塑剤が、エチレングリコール、プロピ
    レングリコール、ポリグリコール、グリセロール、２〜
    １０個のモノマー単位を有するポリグリセロール、３〜
    ２０個のモノマー単位を有するポリビニルアルコール、
    エリスリトール、アラビトール、アドニトール、キシリ
    トール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、
    アリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
    トール、ソルビトールから選択される請求項１３記載の
    方法。
15. 【請求項１５】 可塑剤が、請求項１４記載のポリオー
    ルのモノエトキシレート、モノプロポキシレートまたは
    モノアセテート誘導体である請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】 可塑剤が、３〜６個の炭素原子を有す
    る脂肪族ポリオールの誘導体であり、その少なくとも１
    つ以上のアルコール官能基が、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−Ｈ（ｎは１〜１８、好ましくは１〜４
    の整数）、 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ₁（Ｒ₁はＨまたは−ＣＨ₃）、 −Ｏ(ＣＨ₂−ＣＨＲ₁−Ｏ)_n（Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、ｎ
    は１〜２０の整数）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−Ａr（Ａrは単純置換されたまたは複素
    環芳香族基、ｎは０〜４の整数）、 −ＯＣＯ−Ｈ、 −ＯＣＯ−ＣＲ₁Ｒ₂Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々同じ
    または異なって、Ｈ、ＣlおよびＦから選択された置換
    基を示す）、 −ＯＣＯ−(ＣＨ₂)_n−Ｈ（ｎは２〜１８、好ましくは２
    〜５の整数）、 −ＯＮＯ₂、 −ＯＰＯ₃Ｍ₂（ＭはＨ、アンモニウム、アルカリ金属、
    アルカリ土類金属、あるいは有機カチオン、特にトリメ
    チルアンモニウム、ポリジニウムまたはピコリン）、 −ＳＯ₃−Ａr（Ａrはベンゼンまたはトルエン）、 −ＯＣＯ−ＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)−ＣＯＯＭ（Ｍは各々同じま
    たは異なって、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
    アンモニウム、あるいは有機カチオン、特にピリジニウ
    ム、ピコリンまたはメチルアンモニウムを示す）、 −ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭ［Ｂは(ＣＨ)_n（ｎは１〜６の
    整数または−ＣＨ＝ＣＨ−）、ＭはＨ、アルカリ金属、
    アルカリ土類金属または−(ＣＨ₂)_nＨ（ｎは１〜６の整
    数またはアリール基）］、 −ＣＯＮＨ−Ｒ₁（Ｒ₁は−Ｈまたは脂肪族または芳香族
    基）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＭ（ｎは１〜１６の整数、Ｍは
    Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは有機カ
    チオン、特にピリジニウム、トリメチルアミンまたはピ
    コリン）、 −(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＲ₁［ｎは１〜６の整数、Ｒ₁はＨ
    (ＣＨ₂)_m（ｍは１〜６の整数）］、 −ＮＲ₁Ｒ₂（Ｒ₁およびＲ₂は各々Ｈ、ＣＨ₃−、ＣＨ₃Ｃ
    Ｈ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＯＨまたは塩化アミノ基、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−ＮＲ₁Ｒ₂（ｎは１〜４の整数、Ｒ₁お
    よびＲ₂は各々Ｈ、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−またはＣＨ₂
    −ＣＨ₂ＯＨを示し、アミノ基が塩化されてもよい）、 −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−ＮＲ₁Ｒ₂［Ｒ₁および
    Ｒ₂は各々同じまたは異なって、Ｈ、Ｈ(ＣＨ₂)_n（ｎは
    １〜６の整数でアミノ基が塩化されてもよい）から選択
    される置換基を示す］、 −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｒ⁺ ₁Ｃl^-（Ｒ⁺ ₁はトリ
    アルキルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリン
    基）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_nＲ⁺ ₁Ｃl^-（ｎは１〜６の整数、Ｒ⁺ ₁はト
    リアルキルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリン
    基）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_nＣＮ（ｎは１〜６の整数）、 −Ｏ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＮＨ₂（ｎは１〜６の整数） −Ｏ−(ＣＨ₂)_m−ＳＯ₂−(ＣＨ₂)_n−Ｈ（ｍおよびｎは
    １〜４の整数） −ＳＣＳＮＨ₂、 −Ｏ−ＳiＸ₃および−Ｏ−ＳiＯＸ₃（Ｘは脂肪族または
    芳香族基）よりなる群から選択される官能基Ｒによって
    置換される請求項１３記載の方法。
17. 【請求項１７】 可塑剤が式： Ｒ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_n−ＣＨ₂−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_m−ＣＨ₂−Ｒ ［式中、ｎおよびｍは各々同じまたは異なって１〜６の
    整数を示し、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル
    基または前記と同意義を示し、Ａは以下の群から選択さ
    れる置換基を意味する： −ＣＨＲ₁｛Ｒ₁はＨまたはＨ−(ＣＨ₂)_n−（ｎは１〜５
    の整数、アセタール）｝、 −(ＣＨ₂)_n（ｎは１〜６の整数）、 −(ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂)_n（ｎは１〜２０の整数）、 −(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_n−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１〜２０の
    整数）、 −ＯＣ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯ−（ｎは０〜６の整数）、 −ＯＣ−Ａr−ＣＯ（Ａrは複素環でもある芳香族基）、 −ＰＯ₂−、 −ＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)_nＮＨＣＯ−］ で示される化合物である請求項１３記載の方法。
18. 【請求項１８】 可塑剤が式： Ｒ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_n−ＣＨ₂−Ａ−ＣＨ₂−(ＣＨＲ)_m−ＣＨ₂−Ｒ ［式中、ｎおよびｍは各々同じまたは異なって１〜６の
    整数を示し、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシ基
    または請求項１６中のＲと同意義を示し、Ａは−ＮＨ−
    および−ＮＨ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ)_n−（ｎは１〜６
    の整数）よりなる群から選択される］で示される化合物
    である請求項１３記載の方法。
19. 【請求項１９】 可塑剤が式： 【化１】 ［式中、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル基ま
    たは請求項１６中のＲと同意義を示す］で示される化合
    物である請求項１３記載の方法。
20. 【請求項２０】 可塑剤が式： 【化２】 で示されるアルドヘキソースまたはその誘導体、あるい
    は式： 【化３】 ［式中、Ｒは各々同じまたは異なってヒドロキシル基ま
    たは請求項１６中のＲと同意義を示す］で示されるケト
    ヘキソースまたはその誘導体である請求項１３記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 可塑剤が、式（II）、（III）または
    （IV）［式中、Ｒの１つは請求項１６中のＲと同意義で
    あり、残りのＲがヒドロキシル基を意味する］で示され
    る化合物である請求項１８または１９記載の方法。
22. 【請求項２２】 可塑剤が、アラビノース、リキソー
    ス、キシロース、グルコース、フラクトース、マンノー
    ス、アロース、アルトロース、ガラクトース、グロー
    ス、イドース、イノシトール、ソルボース、タリトール
    並びにそれらのモノエトキシレート、モノプロポキシレ
    ートおよびモノアセテート誘導体よりなる群から選択さ
    れる請求項１３記載の方法。
23. 【請求項２３】 可塑剤ｄ）が過ヨウ素酸、次亜塩素酸
    塩および四酢酸鉛よりなる群から選択される酸化剤での
    酸化による生成物である請求項１３記載の方法。
24. 【請求項２４】 澱粉含有組成物が、組成物全量に対し
    て、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の可塑
    剤を含有する請求項１３〜２２いずれか１項記載の方
    法。
25. 【請求項２５】 選択透過性膜を形成するための、請求
    項１〜２４項いずれか１項記載の合成熱可塑性ポリマー
    を含む澱粉含有ポリマー組成物の使用。