JPH0512390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例外的な靭性（toughness）をも
つ、ある種のポリオキシメチレン組成物に関す
る。ポリオキシメチレン組成物は、一般に、ホル
ムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデ
ヒドの環式オリゴマー、たとえば、トリオキサン
のホモポリマー（それらの末端基はエステル化ま
たはエーテル化により末端キヤツプされている）、
ならびにホルムアルデヒドまたはその環式オリゴ
マーと主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子を
もつオキシアルキレン基とのコポリマー（前記コ
ポリマーの末端基はヒドロキシル末端基をもつ
か、あるいはエステル化またはエーテル化により
末端キヤツプされていることができる）を包含す
ると理解すべきである。コモノマーの比率は、20
重量％までであることができる。比較的高い分子
量、すなわち、20000〜100000のポリオキシメチ
レンに基づく組成物は、熱可塑性材料を用いると
き普通に採用されている技術、たとえば、圧縮成
形、射出成形、押出、ブロー成形、回転成形、溶
融紡糸、スタンピングおよび熱成形のいずれかに
よる半仕上げ製品および仕上製品の製造において
有用である。このような組成物から作られた仕上
げ製品は、きわめて望ましい物理的性質、たとえ
ば、高い剛性、強さおよび溶媒抵抗性を有する。
しかしながら、ある用途においては、従来、普通
のポリオキシメチレン組成物で可能であつたより
も大きい靭性を得ることが望ましいであろう。 米国特許第2993025号（1961年７月18日、
Alsup et al.）；米国特許第3027352号（1962年３
月27日、Walling et al.）；米国特許第3743614号
（1973年７月３日、Wolters et al.）；米国特許第
3787353号（1974年１月22日、Isii et al.）；米国
特許第3960984号（1976年６月１日、Kohan）；
および米国特許第4098843号（1978年７月４日、
Johnson）のすべては、ホモポリマーおよびコポ
リマーにの両者に基づく、種々のポリオキシメチ
レン組成物、およびこのような組成物を安定化す
る種々の技術を開示している。米国特許第
2993025号は、ポリオキシメチレン組成物を合成
ポリアミドと配合することにより安定化すること
を開示している。米国特許第3027352号は、ある
種のポリオキシメチレンコポリマー組成物の熱安
定性が対応するホモポリマーに比較して改良され
ることを開示している。米国特許第3743614号は、
ポリオキシメチレン組成物をアルカリ土類金属化
合物と（アルキル−ヒドロキシルフエニル）−カ
ルボン酸およびポリオールのエステルとの組み合
わせと配合することにより安定化することを開示
している。米国特許第3787353号は、ポリオキシ
メチレン組成物を式Ｒ（NHCOCH₂X）ｎ、式中
Ｒは炭化水素基であり、Ｘはシアノまたはカルバ
モイル基であり、そしてｎは２〜６である、の化
合物と配合することにより安定化することを開示
している。米国特許第3960984号は、ポリオキシ
メチレン組成物をアミドオリゴマーと配合するこ
とにより安定化することにより安定化することを
開示している。米国特許第4098843号は、ポリオ
キシメチレン組成物をある担体樹脂中のポリアミ
ドの分散物と配合することにより安定化すること
を開示している。 上に引用した特許に記載されているポリオキシ
メチレン組成物は、本発明に従つて変性して例外
的な靭性によつて特徴づけられる組成物にするこ
とができる。 種々の添加剤をポリオキシメチレン組成物と一
緒に使用して、このような組成物の靭性および耐
衝撃性が改良された。本発明において到達された
例外的な程度の靭性は、これまで達成されてきて
いない。さらに、本発明の組成物は、このような
組成物の他の望ましい性質の犠性を最小にして、
例外的な程度の靭性を達成した。 米国特許第3795715号（1974年３月５日、
Cherdon et al.）は、ポリオキシメチレン組成物
を0.1〜10重量部の(a)1000〜1000000の平均分子
量、(b)ポリオキシメチレンの結晶融点より低い軟
質温度、および(c)−120〜＋30℃の二次転移温度
を有するポリマーと配合することにより、ポリオ
キシメチレン組成物の耐衝撃性を改良することを
記載しており、後者のポリマーは直径0.1〜５ミ
クンの粒子の形態で存在する。このようなコポリ
マーは、ポリエチレン、エチレン／プロピレンコ
ポリマー、（メト）アクリル酸エステルのホモポ
リマーまたはコポリマー、およびビニルエステル
のホモポリマーまたはコポリマーを包含する。落
錘衝撃試験により測定した適度の改良が開示され
ている。 米国特許第4277577号（1981年７月７日、Burg
et al.）は、上の米国特許第3795715号に開示さ
れているものに類似するが、ただしセグメント化
熱可塑性コポリエステルまたはポリウレタンであ
ることができる第３ポリマーの0.01〜20重量％ま
でをも含有する、ポリオキシメチレン組成物を開
示している。 米国特許第3850873号（1974年11月26日、
Wurmb et al.）は、ガラス繊維強化ポリオキシ
メチレン組成物を0.5〜10重量％の高分子量のポ
リウレタンと配合することにより、前記組成物の
物理的性質（耐衝撃性を包含する）を改良するこ
とを開示している。ポリウレタンは、２つの実施
例を除いて明確にされていない。耐衝撃性の適度
の改良が開示されている。 英国特許第1381106号（1975年１月22日）は、
少なくとも100000の分子量の弾性ターポリマーを
ポリオキシメチレンブロツクコポリマーとウレタ
ン、ウレイド、チオウレタンまたはチオウレイド
の結合を介して共重合することにより、ポリオキ
シメチレンブロツクコーポリマーの耐衝撃性を改
良することを開示している。 米国特許第3476832号（1969年11月４日、
Pritchard）は、熱可塑性オキシメチレンポリマ
ーを、20重量％までの０℃以下のガラス転移温度
を有するゴム状ポリマー材料と配合することによ
り、前記オキシメチレンポリマーの耐衝撃性を改
良することを開示している。好ましくは、ゴム状
材料は、20ミクロン以下の小さい平均直径の粒子
として分散している。熱可塑性ポリウレタンは述
べられていず、そして耐衝撃性の適度のみの増加
が報告されている。 米国特許第3642940号（1972年２月15日、Burg
et al.）は、ポリオキシメチレン成形用組成物
を、弾性ポリマーと硬質ポリマーとの２相組成物
と配合することにより、ポリオキシメチレン成形
用組成物の耐衝撃性を改良することを開示してい
る。熱可塑性ポリウレタンは、２相混合物の可能
な弾性成分として述べられていない。 米国特許第3749755号（1973年７月31日、
Bronstert et al.）は、ポリオキシメチレン成形
用組成物を、−20℃以下のガラス転移温度を有す
る弾性グラフトコポリマーと配合することによ
り、ポリオキシメチレン成形用組成物の耐衝撃性
を改良することを開示している。熱可塑性ポリウ
レタンは、述べられていない。 ポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良す
るための、熱可塑性ポリウレタン以外の種々の添
加剤の他の例は、米国特許第3975459号（1976年
８月17日、Schmidt et al.）；米国特許第4017558
号（1977年４月12日、Schmidt et al.）；特開昭
48−15954号（1973年２月28日）；および特開始52
−019752号（1977年２月15日）に開示されてい
る。 上に論じ、あるいは列挙した引用例のいずれ
も、本発明により達成可能な例外的な靭性を報告
していない。 本発明は、例外的な靭性により特徴づけられ
る、ある種のポリオキシメチレン組成物に関す
る。ここで使用する「ポリオキシメチレン」とい
う語は、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたは
ホルムアルデヒドの環式オリゴマーのホモポリマ
ー（それらの末端基はエステル化またはエーテル
化により末端キヤツプされている）、およびホル
ムアルデヒドまたはその環式オリゴマーと主鎖中
に少なくとも２個の隣接炭素原子をもつオキシア
ルキレン基とのコポリマー（前記コポリマーの末
端基はヒドロキシル末端基をもつか、あるいはエ
ステル化またはエーテル化により末端キヤツプさ
れていることができる）を包含する。 ある種のポリオキシメチレンは、このようなポ
リオキシメチレンを用いて従来達成された程度の
靭性よりもかなり高い例外的な靭性をもつ組成物
に配合できることが発見された。さらに詳しく
は、ある種の高分子量のポリオキシメチレンを、
ある種のガラス転移温度が低い熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーと、熱可塑性エラストマーの比
率が15重量％より大きくかつ40重量％以下であ
り、かつ熱可塑性ポリウレタンエラストマーがポ
リオキシメチレンと均質に混合されかつその中に
全体にわたつて分離した相（下に定義するよう
に、最小の方向において小さい平均の断面大きさ
を有する）として分散されるように、熔融配合す
るとき、得られる組成物は、標準アイゾツド試験
（ASTM Ｄ−256、方法−Ｄ）おいて測定すると
き、例外的な靭性により特徴づけられる。本発明
のポリオキシメチレン組成物は、375J／ｍ（7.0ft
−lb／in）より大きい、好ましくは500J／ｍ
（9.4ft−lb／in）、最も好ましい場合において
650J／ｍ（12.2ft−lb／in）より大きいアイゾツド
値により特徴づけられるであろう。これは、約
123J／ｍ以下のアイゾツド値を示すであろう、未
変性のポリオキシメチレンと対照することができ
るであろう。事実、本発明の組成物のいくつかは
靭性が非常に高く、標準のアイゾツド衝撃試験に
おいて測定される範囲を越えること、これは約
1350J／ｍ（25.3ft−lb／in）より大きいアイゾツ
ド値を意味する、ことによつて特徴づけられる。
さらに、本発明の好ましい組成物は、種々の試験
（標準のアイゾツド試験を包含する）における延
性破損を示すことならびに高いアイゾツド値を有
することによつて、例外的な靭性を証明する。 例外的に高い靭性、すなわち、375J／ｍ（7.0ft
−lb／in）より大きいアイゾツト値をもつポリオ
キシメチレン組成物は、いくつかの重要なパラメ
ーターまたは条件が共存するときにのみ、作るこ
とができることを発見した。 とくに、例外的に靭性のポリオキシメチレン組
成物は、ポリオキシメチレンポリマーがある分子
量を有することを必要とする。さらに詳しくは、
ポリオキシメチレンポリマーは分枝鎖または直鎖
であることができ、かつ20000〜100000、好まし
くは25000〜90000、より好ましくは30000〜
70000、最も好ましくは60000〜70000の数平均分
子量をもたなくてはならない。ポリオキシメチレ
ンの分子量は、ｍ−クレゾール中のゲル透過クロ
マトグラフイーにより160℃において、60および
1000Åの公称孔大きさのデユポンPSM型の２モ
ードのカラムキツドを用いて、便利に測定するこ
とができる。ポリオキシメチレンポリマーの分子
量が高過ぎると、加工の制限が発生し、そしてポ
リオキシメチレンを熱可塑性ポリウレタンと、短
時間にかつ両成分の有意の分解を防止するために
十分に低い温度において、配合することが困難で
あろう。この理由は、ポリオキシメチレンと熱可
塑性ポリウレタンとの配合は、熱可塑性ポリウレ
タンが、十分な時間が与えられたとき、分解する
温度に比較的近い温度において、通常実施される
ことにある。ポリオキシメチレンの分子量が高過
ぎるとき、配合成分の均質な混合を達成するため
に配合中に加えられる機械的エネルギーの量は非
常に大きいので、配合温度をポリウレタンの分解
温度より低く維持することは、混合装置を外部冷
却するときでさえ、困難であろう。ポリオキシメ
チレンの分子量が低すぎると、ポリオキシメチレ
ンの溶融粘度は低くなり、そしてポリウレタンが
ポリオキシメチレンの全体をとおして最小の方向
において小さい平均の断面大きさを有する分離し
た相として分散するように、ポリウレタンとの均
質な十分な混合を、適当な剪断レベルにおいて、
達成することは困難であろう。ポリウレタン相の
平均の断面大きさの重要性は、後述する。しかし
ながら、前述の限界の範囲内で、かつすべての他
のパラメーターが等しいと仮定すると、一般にポ
リオキシメチレンの分子量が高くなると、本発明
の組成物の靭性は高くなる。 ポリオキシメチレンをその数平均分子量により
特徴づける別の方法として、ポリオキシメチレン
はその溶融流量により特徴づけることができる。
本発明の組成物における使用に適するポリオキシ
メチレンは、0.1〜30ｇ／10分の溶融流量
（ASTM Ｄ−1238、手順Ａ、条件Ｇ、直径1.0mm
（0.0413インチ）のオリフイスを用いる）を有す
るであろう。好ましくは、本発明の組成物におい
て使用するポリオキシメチレンの溶融流量は、
0.5〜10ｇ／10分であろう。最も好ましいポリオ
キシメチレンは約１ｇ／10分の溶融流量を有する
直鎖のポリオキシメチレンまたは１ｇ／10分より
小の溶融流量を有するポリオキシメチレンであ
る。 上に示したように、ポリオキシメチレンはホモ
ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物であ
ることができる。コポリマーはポリオキシメチレ
ン組成物の製造に一般に使用されるコモノマーの
１種または２種以上を含有することができる。よ
り普通に使用されるコモノマーは、２〜12個の炭
素原子のアルキレンオキシドを包含する。コポリ
マーを選択するとき、コモノマーの量は20重量％
以下、好ましくは15重量％以下、最も好ましくは
約２重量％であろう。最も好ましいコモノマーは
エチレンオキシドであり、そして好ましいポリオ
キシメチレンコポリマーはホルムアルデヒドとエ
チレンオキシドとのジポリマーでり、ここでエチ
レンオキシドの量は約２重量％である。一般に、
ポリオキシメチレンホモポリマーはその剛性が大
きいためコポリマーよりも好ましい。本発明の組
成物における使用に最も好ましいホモポリマー
は、分子量が約65000であるものおよび末端ヒド
ロキシル基が化学反応により末端キヤツプされ
て、それぞれエステル基またはエーテル基、好ま
しくはアセテート基またはメトキシ基を形成して
いるものである。 本発明の組成物中のポリオキシメチレンの比率
は、組成物の少なくとも60重量％のでありかつ85
重量％より少なくあるべきである。したがつて、
熱可塑性ポリウレタンは組成物の15重量％より多
くかつ40重量％以下を構成するであろう。本発明
の組成物は、ポリオキシメチレンおよびポリウレ
タンのみを上に述べた比率で含有する組成物、お
よび他の成分、変性剤および／または添加剤、た
とえば、ポリアミド安定剤、たとえば、米国特許
第3960984号および同第4098843号に開示されてい
るもの、酸化防止剤、顔料、着色剤、カーボンブ
ラツク、強化剤および充填剤を含有する（ただし
ポリオキシメチレンおよびポリウレタンの前述の
比率は維持される）組成物を包含することを理解
すべきである。前記限界の範囲内において、かつ
すべての他のパラメーターが等しいと仮定する
と、熱可塑性ポリウレタンの比率が大きくなる
と、本発明の組成物の靭性は高くなる。しかしな
がら、ポリウレタンの極端に高いレベルにおい
て、熱可塑性ポリウレタン相は連続となる傾向が
るでろうから、ポリオキシメチレン組成物のある
性質、たとえば、靭性は低下する。したがつて、
本発明の組成物の例外的な靭性およびポリオキシ
メチレン組成物中に通常存在する他の高度に望ま
しい性質を達成するためには、一般に15重量％よ
り大きくかつ40重量％までのポリウレタン、好ま
しくは20〜40重量％、より好ましくは20〜35重量
％、ことに25〜35重量％、最も好ましくは25〜32
重量％のポリウレタンを含有する組成物を仏よう
とする。 例外的な靭性により特徴づけられるポリオキシ
メチレン組成物の製造に必要な他の重要なパラメ
ーターは、最小の方向において分散した熱可塑性
ポリウレタン相の平均の断面大きさである。ポリ
オキシメチレンポリマーは本発明の組成物の連続
相を構成し、そして熱可塑性ポリウレタンはポリ
オキシメチレンの連続相全体にわたり分散される
であろう。熱可塑性ポリウレタンはポリオキシメ
チレンの連続相全体にわたり分散した離散粒子
（discrete particle）を構成することができ、そ
してこの立体配置は組成物中のポリウレタンの比
率が比較的低いとき普通に見い出される。ポリウ
レタンのこれらの粒子はほぼ球形である（すなわ
ち、粒子は1.0にほぼ等しいアスペクト比を有す
るであろう）かあるいは細長く（すなわち、粒子
は1.0より実質的に大きいアスペクト比を有する
であろう）あることができ、そしてそれらの大き
さの分布はガウス、２モードまたは多モードの分
布であることができる。細長いとき、粒子はわず
かに細長くかつほぼ長円形であることができる
か、あるいはきわめて細長くかつポリオキシメチ
レンの連続相全体を通して走る熱可塑性ポリウレ
タンのストランドに類似することができる。事実
このようなストランドは本発明の組成物から作ら
れた物品の全長を連続的に走ることができる。あ
るいは、このようなストランドはポリオキシメチ
レンの連続相を通じて熱可塑性ポリウレタンの網
状組織を形成するように、相互にからみ合うこと
ができ、そしてこの立体配置は、本発明の組成物
中のポリウレタンの比率が比較的高いとき、最も
普通に起こることがわかつた。このような網状組
織は本発明の高い靭性の組成物を構成すると信じ
られる。また、射出成形装置により引き起された
配向のため、ポリウレタン相の形状は射出成形物
品の中心付近よりも表面付近において異なること
がある。 ポリウレタン相が細長いとき、伸びの方向は相
のすべてについて一般に同一であり、かつ一般に
組成物の調製の最終段階の間の組成物がなお溶融
状態にある間に適用される剪断方向にある。本発
明の組成物の調製において、組成物が二軸スクリ
ユー押出機により棒の形状に溶融配合され、次い
で丸いダイを通過し、そして水中で急冷されると
き、熱可塑性ポリウレタンが伸びる場合、その伸
びは一般に棒材の軸に対して平行であろう。伸び
の方向に対して垂直の平面でかつ形成される物品
の中心においてポリウレタン相の平均の断面大き
さを測定することは、本発明の組成物を特徴づけ
るために最も有用であることがわかつた。 平均の断面大きさは、次ぎの技術により測定し
た。ダイヤモンドのナイフ“Sorvall−
Christensen”FTS−LTC−２セクシヨナー
（sectioner）を備え、−90℃において作動する
“Sorvall”MT−2B超ミクロトームを使用して、
成形された0.32×1.27×12.7cm（1/8インチ×1/2
インチ×５インチ）の棒材の中心から棒材の軸に
対して垂直に厚さ200ナノメーターの断片を切つ
た。本発明の組成物から射出成形された棒材の異
方性のため、熱可塑性ポリウレタン相の平均の断
面大きさの最も便利な、一致しかつ精確な特徴づ
けは、流れ方向に対して垂直にかつ0.32cm（1/8
インチ）の棒材の中央において測定したとき、得
られることがわかつた。エタノールをナイフの潤
滑剤として使用し、そしてある数のスライスを集
め、次いで蒸留水を含有するペトリ皿を配置す
る。エタノールと水との混合作用は、ミクロトー
ムしたスライスを分離して広げ、スライスを水の
上部の浮かす。ミクロトームしたスライスを200
メツシユの銅の顕微鏡グリツド上に配置した。典
型的な電子顕微鏡写真を2500×で、70mmのロール
フイルムのカメラおよびイーストマン
（Eastman）5302フイルムを備えるツアイス
（Zeiss）EM10A電子顕微鏡を80KVにおいて使用
して撮影した。顕微鏡のネガの暗室の引伸しによ
り、11800×で最後の20.3×25.4cm（８インチ×
10インチ）の写真が得られる。 ２つの10.2×12.7cm（４インチ×５インチ）片
を各20.3×25.4cm（８インチ×10インチ）の写真
から切り、存在する場合、ポリウレタンの大部分
が配向されている方向に対して各片の12.7cm（５
インチ）のへりは平行であつた。ほとんどの写真
はこのような方向を有した。各写真は短い寸法を
横切つて１度に１列でスポツトスキヤナーを200
ミクロン平方でフライングすることにより捜査し
た。スポツトのこの写真のラインは、グレーのレ
ベルが相互に異なる明るい区域と暗い区域のパタ
ーとして現われた。このラインの平均濃度を計算
した。この平均値よりも暗い（より密な）画像の
すべては、熱可塑性ポリウレタン相であると考え
た。逆に、このラインより明るい画像のすべて
は、ポリオキシメチレンのマトリツクスであると
考えた。上りパルス（up pulse）（暗い区域すな
わち熱可塑性ポリウレタン相）の平均長さを計算
した。この測定値を以後「最小方向におけるポリ
ウレタン相の平均の断面大きさ」、あるいは単に
「平均の断面大きさ」という。 データを０−1000型スキヤナー（Optronics
International Inc.製）により集め、記録した。 最小方向における分散した熱可塑性ポリウレタ
ンの平均の断面大きさは本発明の組成物の靭性に
ついて影響を及ぼすことが決定された。すなわ
ち、すべての他のパラメーターが等しいと仮定す
ると、ポリウレタンの平均の断面大きさが小さく
なると、靭性は高くなり、ただしポリウレタンは
ポリオキシメチレン中に溶解しているよりはむし
ろポリオキシメチレン全体中に離散相として存在
し、かつさらにポリウレタン相は前述の技術によ
り10000×の倍率において有限の測定が可能でな
いほど小さくはない平均の断面大きさを有する。
たとえば、１つの特定の熱可塑性ポリウレタン
（「硬質」セグメントを含有しない、すなわち、連
鎖延長剤を含有せずかつエチレンアジペートを結
合する１つのみのジイソシアネート基を含有し、
分子量約2000およびTg約20℃の「軟質」セグメ
ントを有するエチレンアジペートに基づく材料）
は、ポリウレタン相の平均の断面大きさが前述の
技術により実際に小さすぎると測定される（ポリ
ウレタンは、離散相としてよりは、むしろ10.000
×の倍率の写真においてくもつた区域として現わ
れる）かつ、順次に、ポリウレタン相はポリオキ
シメチレンを強化するとき無効なほど小さすぎ
る、このような組成物を与えることがわかつた。
したがつて、実際的事柄として、本発明の組成物
におけるポリウレタン相は少なくとも0.01ミクロ
ンの最小方向における平均の断面大きさを有する
べきである。そして、この最小値を用いて、熱可
塑性ポリウレタン相の平均の断面大きさが0.9ミ
クロン以下であるとき、例外的な靭性を有する本
発明の組成物を作ることができる。好ましくは本
発明の熱可塑性ポリウレタン相の平均の断面大き
さは、0.7ミクロンより小さく、最も好ましくは
0.5ミクロンより小さい。より小さい大きさは熱
可塑性ポリウレタンのより低い濃度において例外
的な靭性を与える。一般に、熱可塑性ポリウレタ
ン相の最適な平均の断面大きさは約30重量％の熱
可塑性ポリウレタンを有する組成物において約
0.5ミクロン以下であろう。 例外的な靭性より特徴づけられるポリオキシメ
チレン組成物の製造に必要な他の重要なパラメー
ターは、特定の熱可塑性ポリウレタンの選択であ
る。本発明の組成物における使用に適した熱可塑
性ポリウレタンは、商業的に入手できるものから
選択することができるか、あるいは既知の方法に
より製造することができる。（たとえば、Rubber
Technology、第２版、Maurice Morton（1973）、
17章、Urethane Elastomers、D.A.Meyer、こ
とに453〜456ページ参照）。ポリウレタンはポリ
エステルまたはポリエーテルジオールとジイソシ
アネートとの反応から、および必要に応じてこの
ような成分と連鎖延長剤、たとえば、低分子量の
ポリオール、好ましくはジオールと、またはジア
ミンとさらに反応させて尿素結合を形成すること
から誘導される。ポリウレタンエラストマーは一
般に軟質セグメント、たとえば、ポリエステルま
たはポリエステルジオール、および硬質セグメン
ト、通常低分子量のジオールとジイソシアネート
との反応から誘導された硬質セグメントから構成
される。硬質セグンメントをもたないポリウレタ
ンエラストマーを使用して、本発明の組成物を調
製することができる。本発明の組成物において有
用な他の熱可塑性ポリウレタンすべてを用いると
きのように、ポリウレタン相のガラス転移温度と
平均の断面大きさとの適切な組み合わせを達成す
ることが必要であろう。前述のように、少なくと
も１つの「すべての軟質」（all soft）エチレンア
ジペートに基づくポリウレタンは、押出しの間の
通常の剪断で、ポリウレタン相の平均の断面大き
さが実際に強化剤として効果的に機能するのにポ
リウレタンについて少さすぎる、生成物を与える
ことがわかつた。いずれにしても、本発明の組成
物において最も有用なポリウレタンは軟質セグメ
ントおよび硬質セグメントの両者を含有する。 本発明の組成物において有用な熱可塑性ポリウ
レタンの調製において、少なくとも２個／分子の
ヒドロキシル基を有しかつ少なくとも約500、好
ましくは約550〜5000、最も好ましくは約1000〜
約2500の分子量を有するポリマーの軟質セグメン
ト物質たとえば、２価のポリエステルまたはポリ
アルキレンエーテルジオールを、有機ジイソシア
ネートと、多少の分岐鎖が存在しうるが、実質的
に直鎖のポリウレタンポリマーが生ずるような比
率で反応させる。約250より小さい分子量のジオ
ールの連鎖延長剤を組み込むこともできる。ポリ
マー中のイソシアネート対ヒドロキシルのモル比
は、好ましくは約0.95〜1.08、より好ましくは
0.95〜1.05、最も好ましくは0.95〜1.00である。
さらに、１官能性のイソシアネートまたはアルコ
ールを使用してポリウレタンの分子量を調整する
ことができる。 適当のポリエステルポリオールは、１種または
２種以上の２価のアルコールと１種または２種以
上のジカルボン酸とのポリエステル化生成物を包
含する。適当のジカルボン酸は、アジピン酸、コ
ハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
チオジプロピオン酸およびシトラコン酸および少
量の芳香族ジカルボン酸を含有する混合物を包含
する。適当な２価のアルコールは、１，３−また
は１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチ
ルペンタンジオール−１，５、ジエチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペン
タンジオール、１，12−ドデカンジオールおよび
それらの混合物を包含する。 さらに、ヒドロキシルカルボン酸、ラクトン、
および環式カーボネート、たとえば、ε−カプロ
ラクトンおよび３−ヒドロキシル酪酸をポリエス
テルの製造に使用できる。 好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンアジ
ペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）
およびこれらのアジペートとポリε−カプロラク
トンとの混合物を包含する。 適当なポリエーテルポリオールは、１種または
２種以上のアルキレンオキシドと少量の１種また
は２種以上の活性水素含有基を有する化合物、た
とえば、水、エチレングリコール、１，２−また
は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールおよび１，５−ペンタンジオール、お
よびそれらの混合物との縮合生成物を包含する。
適当なエチレンオキシド縮合物は、エチレンオキ
シド、１，２−プロピレンオキシドおよびブチレ
ンオキシドおよびそれらの混合物のものを包含す
る。適当なポリアルキレンエーテルグリコールも
テトラヒドロフランから製造することができる。
さらに、ポリエーテルポリオールは、コモノマ
ー、ことに不規則コモノマーまたはブロツクコモ
ノマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドおよび／またはテトラヒドロフラン
（THF）から誘導されたエーテルグリコールを含
有できる。あるいは、少量の３−メチルTHFと
のTHFポリエーテルコポリマーを使用すること
もできる。 好ましいポリエーテルは、ポリ（テトラメチレ
ンエーテル）グリコール（PTMEG）、ポリ（プ
ロピレンオキシド）グリコール、プロピレンオキ
シドとエチレンオキシドとのコポリマー、および
テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポ
リマーを包含する。他の適当なポリマーのジオー
ルは、性質が主として炭化水素であるもの、たと
えば、ポリブタンジオールを包含する。 適当な有機ジイソシアネートは、１，４−ブチ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシ
アネートとの異性体混合物、４，4′−メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）、２，２−ジフエ
ニルプロパン−４，4′−ジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、
１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，4′−ジ
イソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートおよび１−クロロベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネートを包含する。４，
4′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートお
よび２，４−トリレンジイソシアネートは好まし
い。 塩化アジピルおよびピペラジンから誘導された
ものを包含する第三アミド結合、およびPTMEG
および／またはブタンジオールのビス−クロロホ
ルメートを包含する、第二ウレタン結合も、ポリ
ウレタン中に存在することもできる。 熱可塑性ポリウレタンの製造において連鎖延長
剤として使用するのに適する２価アルコールは、
妨害されないか、あるいは酸素またはイオウ結合
により妨害された炭素連鎖を含有するもの、たと
えば、次ぎのものを包含する： １，２−エタンジオール、１，２−プロパンジ
オール、イソプロピル−ａ−グリセリエーテル、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジヒド
ロキシシクロペンタン、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、４，4′−
シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテ
ル、水素化ビスフエノールＡ、ジヒドロキシエチ
ルテレフタレートおよびジヒドロキシメチルベン
ゼンおよびそれらの混合物。１，４−ブタンジオ
ールテフタレートのヒドロキシ末端オリゴマーを
使用して、ポリエステル−ウレタン−ポリエステ
ル反復構造を形成することもできる。ジアミンを
連鎖延長剤として使用して尿素結合を形成するこ
ともできる。１，４−ブタンジオール、１，２−
エタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール
は好ましい。 熱可塑性ポリウレタンの製造において、イソシ
アネート対ヒドロキシルの比は１（Unity）に近
づけるべきであり、そして反応は１工程または２
工程の反応であることができる。触媒を使用する
ことができ、そして反応は溶媒の存在または不存
在で実施することができる。 ポリウレタンの選択に関して上に説明したこと
以外に、熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特性
は軟質セグメントのガラス転移温度（Tg）であ
る。ガラス転移温度をここに報告するときはいつ
でも、それは990型DTA基具へ取り付けたデユポ
ン981型ダイナミツク・メカニカル・アナリシ
ス・セル（Dynamic Mechnical Analysis Cell）
を使用して測定されたものである。セルは冷媒と
して液体窒素を使用し、かつ試料を保持する3.2
cm（１，25インチ）のギヤツプを使用できるよう
に変更した。振幅は0.2cmにセツトした。信号の
振幅に依存して、2.5℃／分の加熱速度を−170℃
〜０〜40℃で使用した。読みは１℃の増分毎に取
つた。貯蔵弾性率および損失弾性率をプロツト
し、そして主要な損失弾性率のピークを軟質セグ
メントのガラス転移温度として定義した。すべて
の他のパラメーターが等しいと仮定して、熱可塑
性ポリウレタンの軟質セグメントのガラス転移温
度が低くなると、靭性は高くなる。例外的な靭性
を有する本発明の組成物は、熱可塑性ポリウレタ
ンの軟質セグメントのガラス転移温度が−15℃よ
り低いとき、作ることができる。好ましくは、ポ
リウレタンの軟質セグメントのガラス転移温度は
−20℃より低く、最も好ましくは−30℃より低
い。熱可塑性ポリウレタンの組み合わせまたは混
合物を本発明の組成物において使用することもで
きそして、後述するように、ある種の組み合わせ
は別々に使用する前記組み合わせの成分のいずれ
の等量よりも効果があることが分つた。 上に論じたこれらのパラメーターは、例外的な
靭性を有するポリオキシメチレン／熱可塑性ポリ
ウレタン組成物を製造できるかどうかを決定する
うえで、最も重要であることがわかつた。明らか
なように、最適な組成物、すなわち、最高の靭性
を有すると同時にポリオキシメチレン組成物およ
び製作された物品において重要な他の性質の適度
なレベルを維持する組成物は、これらの最も重要
なパラメーターの各々について最適な値を表す材
料および条件を選択するとき、得られるであろ
う。たとえば、最適な組成物を得ようとするため
には、高い分子量（たとえば、約63000）のポリ
オキシメチレンホモポリマーおよび低い軟質セグ
メントのガラス転移温度（たとえば、約−35℃）
の熱可塑性ポリウレタンを選択しかつ約70重量％
のポリオキシメチレンを約30重量％の熱可塑性ポ
リウレタンと、これらの２成分を均質に混合しか
つ熱可塑性ポリウレタンがポリオキシメチレン中
に小さい分離した相として分散するような方法
で、配合すべきであり、ここで前記ポリウレタン
相は最小方向において0.5ミクロンより小さい平
均の断面大きさを有する。同等に明らかなよう
に、上に論じた最も重要なパラメーターの１種ま
たは２種以上について最適値から逸脱することに
より、最適の組成物のように多分高くないが、例
外的な靭性を有する本発明の組成物を調製できる
であろう。しかしながら、これらのパラメーター
は、各々互いに、独立であり、そしてこれらのパ
ラメーターの各々についての最適値から逸脱する
効果は累積的であろう。こうして、これらのパラ
メーターのいくつかまたはすべてに関する周辺に
おいて実施するように選択するとき、有用である
が、その靭性が例外的なものよりも劣るポリオキ
シメチレン／熱可塑性ポリウレタン組成物を調製
することが可能である。こうして、例外的な靭性
と考えるものを定義することが重要となつてく
る。 本発明を定義する目的で、靭性はASTM Ｄ−
256、方法Ａに従い測定する。ATMIノツチン
グ・カツター43−15型上で単一歯の切削車を、
10.0の切削速度および6.0の供給速度において、
使用してノツチを形成した。試料は、成形後かつ
試験前に、室温において３日間静置した。相対湿
度は試料の靭性に有意に影響を及ぼさないので、
試料の湿度のコントロールに努力を払う必要はな
かつた。試料は12.7cm×12.7cm×0.32cm（５イン
チ×1/2インチ×1/8インチ）の射出成形した棒材
から調製し、各端からノツチでほぼ3.1cm（１ 1/
４インチ）の半分に切つた。各組成物の６つの試
料を室温において試験し、そして平均値を報告し
た。 前述のように、本発明のポリオキシメチレン熱
可塑性ポリウレタン組成物は、375J／ｍより大き
い、好ましくは500J／ｍより大きい、より好まし
くは650J／ｍより大きい、アイゾツ値により特徴
づけられるとき、例外的な靭性を有すると考えら
れる。したがつて、本発明の組成物は、 (a) 15重量％より多くかつ40重量％より多くない
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、前記
ポリウレタンは軟質セグメントのガラス転移温
度が−15℃より低い、および (b) 少なくとも60重量％でありかつ85重量％のよ
り少ない少なくとも１種のポリオキシメチレン
ポリマー、前記ポリオキシメチレンポリマーは
20000〜100000の分子量を有する、 から本質的に成り、前述の重量％は成分(a)および
(b)の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレ
タンはポリオキシメチレンポリマーの全体にわた
つて平均の断面大きさが0.9ミクロン以下である
分離した相として分散されており、そして前記組
成物はアイゾツド値が375J／ｍより大きい、こと
を特徴とする。前述のように、種々の他の成分、
変性剤および／または添加剤を、ポリオキシメチ
レンおよびポリウレタンの前述の性質が維持され
るかぎり、本発明の組成物に含めることができ
る。 上に論じたパラメーターは特定のポリオキシメ
チレン／熱可塑性ポリウレタン組成物が例外的な
靭性より特徴づけられるかどうかを決定するとき
最も重要なものであるが、他のパラメーターは特
定の組成物の靭性へ少ない程度に影響を及ぼすこ
とがある。たとえば、熱可塑性ポリウレタンとポ
リオキシメチレンとの相溶性は、組成物の性質に
影響を及ぼすであろう。しかしながら、組成物の
それぞれの成分の相溶性は種々の技術により評価
することができるが、１つの信頼性ある指示は臨
界表面張力である。臨界表面張力は、試験すべき
ポリマー材料の成形されたプラツクについて精製
された液体を使用した接触角のグラフ処理により
測定できる。プラツクについての各液体の進行角
（advancing angle）は、３滴の増分の接触角を
測定し、各液体について測定した６つの角度を得
ることにより、得られる。平均値の範囲から著し
く外れるデータの点はいずれも、それ上の計算か
ら除外した。 生データを入力として使用して、各液体につい
ての平均接触角（データの角度も示す）対その液
体についての液体／表面張力のプロツトをつく
る。データの最小２乗から線を引く。表面張力の
軸をこの直線が通過する点（コサインが１であ
る）を、「臨界表面張力」と呼ぶ。（たとえば、
W.A.Zisman，“Relation of Equilibrium
Contact Angle to Liquid and Solid
Constitution；”，F.M.Fowkes編，Contact
Angle，Wettability，and Adhesion，Adv.
Chem.Series43，１，1964；およびJ.J.
BiKerman，Physical Surfaces，Academic
Press，N.Y.1970、参照）。 すべての他のパラメーターを等しいとすると、
組成物の成分の臨界表面張力の差が小さくなる
と、それらの成分の相溶性は大きくなり、かつポ
リウレタン相の平均の断面大きさは小さくなるで
あろう。しかしながら、上に示したように、ポリ
ウレタンがポリオキシメチレンと相溶しすぎる
と、ポリウレタンはポリオキシメチレンの強化に
有効ではないであろう。 同様に、配合温度における熱可塑性ポリウレタ
ンの溶融粘度は、組成物の性質に影響を及ぼすで
ろう。溶融粘度が低すぎると、ポリウレタンを小
さい平均の断面大きさを有する分離した相に分散
することは困難であろう。溶融粘度が高すぎる
と、熱可塑性ポリウレタンはその分解温度におい
て加工することが困難となる。ポリウレタンの溶
融粘度に関する重要な面は、それが加工温度にお
けるポリオキシメチレンの溶融粘度にいかに近づ
くかにあると信じられる。 実際的事柄として、配合温度におけるポリウレ
タンの溶融粘度は精確に測定できない。なぜな
ら、好ましい配合温度はポリウレタンの分解温度
にきわめて近いからである。こうして、ポリウレ
タンの固有粘度をその代わりに使用する。溶融粘
度は固有粘度に関係するが、必ずしも正比例しな
い。本発明の目的に対して、固有粘度が0.7以上
（ASTM Ｄ−2857に従い、「スコツト（Schott）
自動粘度計を用いてジメチルホルムアミド中の
0.1％のポリウレタンおよび30℃において測定し
た）である熱可塑性ポリウレタンを一般に使用す
る。固有粘度が2.7までである熱可塑性ポリウレ
タンは本発明の組成物において有効に使用された
が、固有粘度が0.75〜2.5であるものは一般に好
ましく、1.0〜1.7であるものは最も好ましい。ま
た、ポリウレタンの好ましい固有粘度はポリウレ
タンの化学的型に依存することがわかつた。たと
えば、ポリエチレンアジペートの軟質セグメント
を有するポリウレタンは好ましくは少なくとも
0.7の固有粘度をもつべきであり、ポリブチレン
アジペートの軟質セグメントを有するポリウレタ
ンは好ましくは少なくとも0.9の固有粘度をもつ
べきであり、そしてポリエチレン型ポリウレタン
は好ましくは少なくとも2.0の固有粘度をもつべ
きである。固有粘度はポリウレタンの近似の溶融
粘度を評価するための１手段にすぎず、そして現
実に問題のパラメーターである配合温度における
溶融粘度であることを理解すべきである。したが
つて、非常に低い固有粘度を有するポリウレタン
を用いて出発し、次いで配合操作の間、たとえ
ば、出発材料のポリウレタンの固有粘度は非常に
低かつたが、さらに重合または橋かけし、こうし
てポリウレタンの有効溶融粘度を所望レベルに増
加することにより、前記ポリウレタンを変性する
ことが可能である。あるいは、高い固有粘度を有
するポリウレタンを用いて開始し、それを配合中
に分解または加水分解して所望の有効粘度を得る
ことができるであろう。あるいは、高分子量のポ
リウレタンと低分子量のポリウレタンとの配合物
を使用することができるであろう。 特定の組成物の靭性に少ない程度に影響を及ぼ
しうる他の関連するパラメーターは、熱可塑性ポ
リウレタンの軟質セグメントの分子量である。軟
質セグメントの分子量が低すぎると、ガラス転移
温度は十分に低くないであろう。これは硬質セグ
メントからの軟質セグメントの分離が不完全であ
ることによると信じられる。軟質セグメントの分
子量が高すぎると、結晶化が起こり、そしてポリ
ウレタンのガラス転移温度は高すぎるであろう。 一般に、軟質セグメントのの分子量は約550〜
約5000であり、好ましくは約850〜3000、より好
ましくは約1000〜2500であるべきであり、最も好
ましいポリウレタンは約2000の平均分子量の軟質
セグメントを有する。所望の軟質セグメントの平
均分子量は狭い分子量分布または広い分子量分布
を用いて達成することができる。事実、非常に高
い分子量および非常に低い分子量の軟質セグメン
ト（前述の範囲外）を有するポリウレタンの、軟
質セグメントの平均分子量が前述の範囲内にある
ような、配合物を用いて、すなわち、軟質セグメ
ントについて極めて広い分子量分布をもつポリウ
レタンを用いて、本発明の組成物を調製すること
ができる。 組成物、とくにポリウレタンの湿分は、達成さ
れる結果に影響を及ぼすでろう。水はポリウレタ
ンと反応し、ポリウレタンを分解させ、ポリウレ
タンの有効分子量を低下させ、ポリウレタンの固
有粘度および溶融粘度を低下させ、そして小さい
平均の断面大きさを有するポリウレタン相を有す
る組成物をつくることを困難とさせることが知ら
れている。したがつて、乾燥しているほど好まし
い。いずれの場合においても、本発明の組成物中
の成分および本発明の組成物自体は、ことに水が
逃げる機会がないとき、たとえば、射出成形中、
0.2重量％より少ない、好ましくは0.1重量％より
少ない水を含有すべきである。 本発明の組成物の調製および成形において使用
する加工条件も、組成物の靭性に影響を及ぼすこ
とがある。前述のように、ポリウレタンは均質に
混合しかつポリオキシメチレン中に小さい平均の
断面大きさを有する分離した相として分散しなく
てはならず、そして仕上げ製品の形成の間その状
態で維持されなくてはならない。したがつて、本
発明の組成物について言及するとき、それは成形
または造形された物品ならびに引き続いて造形ま
たは成形できる溶融配合された材料を包含するこ
とを意味する。 成分の融点以上において高い剪断を発現できる
強力混合装置を使用して、ポリウレタンをポリオ
キシメチレン中に分散させることができる。この
ような装置の例は、ゴム用ロール機、内部ミキサ
ー、たとえば、バンバリー（“Banbury”）ミキサ
ーおよびブラベンダー（“Brabender”）ミキサ
ー、外部的にまたは摩擦により加熱されたキヤビ
テイをもつ単一または多ブレード内部ミキサー、
コニーダー（“Ko−Kneader”、多バレル型ミキ
サー、たとえば、、フアレル・コンテイニユア
ス・ミキサー（“Farrel Continuous Mixier”）、
射出成形機、および一軸および二軸スクリユー
（同じ方向または異る方向に回転する）の押出機
を包含する。これらの装置は単独で、あるいは静
止ミキサー、混合トーピードおよび／または混合
の内部圧力および／または強さを増加するための
種々の装置、たとえば、この目的に設計された
弁、ゲートまたはスクリユーと組み合わせて、使
用することができる。最も好ましい本発明の組成
物、すなわち、最高のノツチ付きアイゾツド値を
もつ組成物、を得るためには、最大の効率、一致
性および均一性をもつて均質な混合を達成するで
あろう装置を使用することが重要である。前述の
他のパラメーターと一緒に考慮したとき、組成物
の成分として最適なものより劣つたものを選択す
る、たとえば、限界のガラス転移温度をもつポリ
ウレタンを選択し、かつまた不十分な混合装置、
たとえば、ゴムロール機、を選択すると、許容し
えない組成物、たとえば、375J／ｍより小さいノ
ツチ付きアイゾツド値をもつ組成物が生じうる。
したがつて、連続的装置は好ましい。二軸スクリ
ユー押出機、とくに高い強度の混合区画、たとえ
ば、逆ピツチ要素および混練要素を組み込んだも
のは、ことに好ましい。この出願の実施例のすべ
てにおいて使用した混合装置は、特記しないかぎ
り、28mmの同時回転するウエルナー（Werner）
フレイダラー（Pfleiderer）の二軸スクリユー押
出機であり、２つの作動区画を含有し、合計５つ
の混練要素（75mm）、２つの逆転要素（24mm）、お
よび真空口を、ダイへの供給スロートからの距離
の約70％において有するスクリユーの設計を用い
た。すべてのゾーンは190℃にツセツトした。ダ
イの中から出る溶融物の温度は、約220〜260℃で
あつた。冷却水の低い流れを使用して、ある場合
において温度を低下させた。押出機は200〜
250rpmにおいて運転し、処理速度は6.8〜9.1Kg
（15〜20ポンド）／時であつた。窒素のブランケ
ツトを供給スロートにわたつて維持して、酸素を
排除しかつ成分の乾燥を保存し、そしてダイから
出るストランドを水中で急冷し、ペレツトの切つ
た。これらの条件から逸脱可能である。たとえ
ば、処理速度を調整して補償しかつ溶融しないか
あるいは分解しない生成物が生成されない場合、
190℃より低いかあるいは260℃より高い温度は可
能である。しかしながら、溶融配合に170〜260℃
は好ましいと考えられ、185〜240℃は好ましく、
そして200〜230℃は最も好ましい。示した溶融温
度は、ダイ出口において取つた測定値に基づく概
算値である。押出機の形状に依存して、混合の最
後の点とダイとの間において有意な冷却が存在し
うる。実際の溶融温度は多少高いことがある。 造形品の製造に用いる製作条件は等しく重要で
ある。なぜなら前もつて溶融配合された材料から
本発明の造形品を製造する場合、溶融配合された
材料中に発生した条件、たとえば、ポリオキシメ
チレン中の熱可塑性ポリウレタン相の平均の断面
大きさおよび分布、組成物の乾燥およびポリウレ
タン固有粘度および溶融粘度を維持することは重
要であるからである。造形品は、いくつかの普通
の方法、たとえば、圧縮成形、射出成形、押出、
ブロー成形、回転成形、溶融紡糸および熱成形の
いずれによつても作ることができる。混合装置に
関して前述したように、本発明の最も好ましい造
形品、すなわち、最高の例外的な靭性をもつも
の、を得るためには、上に論じたパラメーター、
たとえば、ポリオキシメチレン中のポリウレタン
の粒子サイズおよび分布を維持し、かつ好ましく
は改良する成形装置を使用することが重要であ
る。最適なものより劣つた組成物の成分を選択
し、かつまた好ましさに劣る混合装置、たとえ
ば、圧縮成形機、を選択すると、許容しえない造
形品、たとえば、375J／ｍより小さいノツチ付き
アイゾツト値をもつものが生じうる。したがつ
て、射出成形機はことに好ましい。最適な造形品
の例は、シート、形材、棒材、フイルム、フイラ
メント、繊維、ストラツプ、テープ、チユーブお
よびパイプを包含する。このような造形品は、配
向、延伸、コーテイング、アニール、塗装、積層
およびめつきにより後処理することができる。本
発明の物品は粉砕し、そして再成形することがで
きる。 一般に、造形品の製造に用いる条件は、溶融配
合について前述した条件に類似するであろう。よ
り詳しくは、溶融温度および滞留時間は、ポリウ
レタンの有意の分解が起こる点にまで使用するこ
とができる。好ましくは、溶融温度は約170〜250
℃、より好ましくは約185〜240℃、最も好ましく
は200〜230℃であろう。本発明の組成物を射出成
形するとき、製造される形状の複雑さにできるだ
け一致するように型は冷たいことが好ましい。す
なわち、一般に、型が冷たいほど、造形品の耐衝
撃性は高くなる。しかしながら、型が冷たいほ
ど、とくに通路が狭いか、あるいは形状が複雑で
あるとき、充填においてより困難である。一般
に、型温度は10〜120℃、好ましくは10〜100℃で
あり、最も好ましくは型温度は約50〜90℃であろ
う。一般に、溶融物中の合計の保持時間は約３〜
15分であり、短い時間が好ましく、高品質の造形
品の製造に一致する。溶融物中の合計の保持時間
が長すぎると、ポリウレタン相は分解および／ま
たは粗大となることがある。たとえば、後に報告
するアイゾツド試験において使用した標準の厚さ
0.32cm（1/8インチ）の試験試料は、221−75−
350型の1.5オンスのアバーグ（“Aburg”）往復ス
クリユー射出成形機により、後部180℃、中央190
℃、前部200℃およびノズル210℃のシリンダー温
度の設定を用い、型温度90℃、背圧0.3MPa
（50psi）、ラム速度５、45秒の射出／15秒の保持
のサイクル、および汎用スクリユーで、調製し
た。溶融物の合計の保持時間は、約５分であると
推定された。試料を成形と試験との間において少
なくとも３日間静置した。 以下の実施例において本発明の特定の実施態様
と、上に論じたパラメーターの１種または２種以
上を本発明の限界を規定する範囲の外に選択した
対照実験の実施態様とのある種のかたわらの比較
とを示す。本発明の組成物は例外的な靭性により
特徴づけられるが、対照組成物はそうでないこと
が理解されるであろう。特記しないかぎり、すべ
ての部およびパーセントは重量により、そして温
度はセ氏である。本来SI単位でない測定値はその
ように変換しかつ適当ならば四捨五入した。 以下の実施例において、曲げ弾性率は、
ASTM790、形状寸法Ａ、方法Ａに従い、３つの
試料について決定し、そして平均値を報告する。
試料は成形後室温において少なくとも３日間静置
した。試験した商業的に入手可能な熱可塑性ポリ
ウレタンの各々の化学的組成は、バリアン・アソ
シエーツ（“Varian Associates”）XL型200核磁
気共鳴吸収分光計を用いて決定した。プロトンの
スペクトルを使用した。熱可塑性ポリウレタン
を、ジユウテロ−１，１，２，２−テトラクロロ
エタン中に２〜５％の固形分で溶解し、100〜120
℃において検査した。 以下の実施例において、熱可塑性ポリウレタン
およびポリオキシメチレンに加えて、試験した組
成物の２種（表および実施例118中の対照）を
除外したすべては、1.5重量％のポリアミドオリ
ゴマー安定剤（米国特許第3960984号に記載され
ているような）および0.1重量％の４，4′−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
酸化防止剤を含有した。表および実施例118中
の対照は、0.4重量％のポリアミド安定剤（ほぼ
43％のポリカプロラクタム、33.6％のポリヘキサ
メチレンアジパミド、および23.4％のポリヘキサ
メチレンセバカミドのターポリマー）および0.1
重量％の２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール）を含有した。さらに、
実施例100〜106において使用したコポリマーは、
供給会社の登録添加剤を含有していることができ
る。特に述べないかぎり、ポリオキシメチレンは
約63000の数平均分子量をもつアセテート末端キ
ヤツプされたホモポリマー（米国特許第2998409
号に従い調製した）であつた。安定剤および酸化
防止剤の使用は、本発明の実施可能性について必
要ではない。それらは以下の実施例において熱的
および酸化的安定性を改良するために使用し、そ
して試験した組成物の靭性に有意の影響を及ぼさ
なかつた。 実施例 １ 熱可塑性ポリエステルポリウレタンの製造 本発明の組成物における使用に適当な熱可塑性
ポリウレタンは、商業的に入手可能なものから選
択することができ、あるいは既知の方法により製
造することができる。典型的に適当なポリエステ
ルポリウレタンは、次ぎのようにして製造した。 半球の底をもつ円筒形の反応器を使用した。反
応器は内径約95mmおよび高さ約160mmであつた。
それは55/50内部ジヨイントにおいて終つていた。
それは機械的かきまぜ機の10mmのツルーボアー
（Truebore”）かきいまぜ案内と適合する55/50外
側ジヨイント、温度計（17.8mmの浸漬）のための
１０／３０ジヨイント、および添加のための追加の29/
２６ジヨイントから作られた上部とともに使用し
た。かきまぜの羽根は幅約41mmのガラスプロペラ
であつた。 1972ｇのルコフレツクス（“Rucoflex”）
S102P55（乾燥したヒドロキシル末端ブチレンア
ジペート、ヒドロキシル価＝55）および88.7ｇの
最近蒸留した１，４−ブタンジオールを含有する
混合物の383.1ｇを、円筒形重合器に加えた。５
滴（約0.05ｇ）の“DABCO”33LV（ジプロピレ
ングリコール中の33重量％のトリメチレンジアミ
ン）環式アミン触媒を、この混合物に添加した。
前記触媒を２時間で前記ジオール混合物中によく
混合されるまでかくまぜながら入れ、そしてこの
混合物を約55±５℃に維持した。 最近蒸留した溶融MDI［４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）］の88.9ｇを、この混
合物に加えた。このMDIをジオールと、急速な
かきまぜおよびかきまぜブレードに関する反応ポ
ツトの上下の運動により、混合した。（このかき
まぜ機を時々停止させ、気泡をプロペラのまわり
の空洞形成区域から上昇させた）。この混合物の
温度は53℃から78℃に上昇し、この時点において
それを100℃に真空炉内で予熱したパン［テフロ
ン（Teflon ）のフルオロカーボンポリマーで
コーテイングされている］中に注いだ。前記パン
および重合混合物を含有する炉を、0.5気圧に排
気し、次いで圧力を窒素で0.97に上げた。 重合を100℃および0.95気圧窒素圧におて66時
間続けた。生じたポリマー（以後、ポリウレタン
Ａと呼ぶ）を真空炉から取り出し、冷却した。こ
のポリマーについて測定した固有粘度は1.47（0.1
％、DMF中、30℃）であつた。 次いで、ポリマーを立方体（６mmの辺）に裁断
し、ポリオキシメチレンと、前述のように、溶融
配合し、得られた組成物を射出成形し、そしてア
イゾツド試験に付した。30重量％のこのポリウレ
タンと70重量％のポリオキシメチレンホモポリマ
ーとの配合物についてのアイゾツド値は1080J／
ｍであつた。 実施例 ２ 熱可塑性ポリエーテルポリウレタンの製造 分子量1000のポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール（PTMEG−1000）を、100℃に加熱
することにより乾燥し、次いで２mmHgにおいて、
初期の急速なガスの発生が遅い速度（ほぼ５分）
に低下するまで、かきまぜを増加しながら脱ガス
した。乾燥したPTMEG−1000を室温に冷却し、
窒素のもとに大気圧において貯蔵した。 乾燥したPTMEG−1000［1000ｇ、１モル］を
１，４−ブタンジオール［182.2ｇ、２モル］と
混合した。この混合物を90分間かけて５リツトル
容の４首丸底フラスコにゆつくり添加した、前記
フラスコは、かきまぜ機、滴下漏斗、ガス入口、
および水スクラバーへのリードをもつ大型のドラ
イアイス／セトン冷却器を備えた。（スクラバー
へのリードは、窒素の要求コントロール源および
反応フラスコへの吸引による戻りを防止するため
のトラツプを有した。）生じた溶液を約６時間か
きまぜ、次いでドライアイス／アセトン冷却器の
もとに一夜乾燥させた。トライアイス／アセトン
を冷却器から次ぎの朝除去し、そしてフラスコを
ガス入口管から入る窒素で24時間パージして、ス
クラバーを経てホスゲンを除去した。この手順に
より、混合ビスクロロホルメートが得られた。 再結晶化ピペラジン（58.5ｇ、0.68モル）を、
ワーリングブレンダー（“Waring”blender）内
の2.2リツトルの塩化メチレン（15℃）中に溶解
した250ｇ（0.48モル）と26.6ｇ（0.16ｇ）の塩化
アジピル（新しく再蒸留した）との混合物に注意
して添加した。急速な発熱反応が起こつた。ピペ
ラジンの添加後１分に、750mlの10％の炭酸ナト
リウム水溶液を１度に加えた。混合を15分間続け
た。氷を要求に応じて加えて沸騰をコントロール
した。アガライト・ホワイト“Agerite White”
酸化防止剤（Ｎ，N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−
フエニレンジアミン）（2.5ｇ）を加え、前記粘稠
乳濁液中にかきまぜて入れた。この乳濁液を６リ
ツトルの沸騰水で処理した。生ずる粘性塊を１リ
ツトルの沸騰水でブレンダーにもどし、最高の剪
断条件下に10分間かきまぜた。加熱および混合に
より、残留溶媒を追い出して微細に粒子化した塊
を得た。 微細な塊を濾過し、洗液のPHが蒸留水のそれに
等しくなるまで洗浄した。微細な塊を真空炉内で
窒素のブリードを用いて18時間乾燥した。 得られる熱可塑性ポリエーテルポリウレタン
（以後ポリウレタンＢという）は、82のシヨアー
Ａ硬度（ASTM Ｄ−2240）、210℃の溶融温度、
−68℃の示差熱測定により測定したガラス転移温
度および1.11ｇ／cm³の密度を有した。ポリウレタ
ンはｍ−クレゾール中（0.1％の濃度、30℃）で
２〜2.7の固有粘度を有した。クラツシ・バーグ
T10000（ASTM Ｄ−1043）は、−59℃であつた。 ポリオキシメチレンホモポリマー中の30％のこ
のポリウレタンの配合物のについてのアイゾツド
値は、897J／ｍであつた。 実施例 ３〜８ 熱可塑性ポリウレタンの比率の効果 下表により詳しく記載するポリウレタン、前
記表中および以後ポリウレタンＣという、を
種々の比率でポリオキシメチレンホモポリマー中
に配合し、そして標準の試験用棒材に射出成形
し、曲げ弾性率およびアイゾツド値について試験
し、次ぎの結果を得た。

【表】 実施例 ９〜48 種々の熱可塑性ポリウレタンの比較 種々の商業的に入手可能な熱可塑性ポリウレタ
ンを、種々の比率（20，30または40重量％）で、
ポリオキシメチレンホモポリマーと配合し、標準
の試験用棒材に射出成形し、そして曲げ弾性率お
よびアイゾツドについて試験した。使用した種々
のポリウレタン、および各々の化学的組成、固有
粘度およびガラス転移温度を、下表に記載す
る。表において、ADIP＝アジピン酸、BDO＝
１，４−ブタンジオール、MDI＝４，4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネート、EG＝エチレン
グリコール、PCL＝ポリε−カプロラクトン、
HPDPM＝ジヒドロキシプロピルジフエニルエー
テル、HDO＝１，６−ヘキサンジオール、
PICM＝４，4′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、PTMEG＝ポリ（テトラメチ
レンエーテル）グリコール、PPG＝プロピレン
グリコール、HEHQ＝ビス−（β−ヒドロキシル
エチル）−ヒドロキノン、Ｉ−Ｐ＝イソフタル酸、
DEG＝ジエチレングリコール、およびTDI＝ト
リレンジイソシアネート。

【表】

【表】 30重量％のこれらのポリウレタンの各々を含有
する組成物について、および20および40重量％の
ポリウレタンを含有するいくつかの追加の組成物
についてのアイゾツド値を、下表に記載する。
すべての場合において、このような試験を実施
し、そして得られた試験データが存在する。さら
に、30重量％のポリウレタンを含有する組成物に
ついての曲げ弾性率を報告する。

【表】

【表】 これらのデータから、いくつかの結論を導き出
すことができる。第１に、ポリウレタンの比率が
大きくなると、組成物の靭性は高くなる。第２
に、ガラス転移温度が約−15℃以上であるポリウ
レタンは例外的な靭性により特徴づけられない。
第３に、約0.7より低い固有粘度を有するポリウ
レタンは、一般に、少なくとも30％の負荷におい
て、例外的な靭性により特徴づけられない組成物
を与える。最後に、種々の熱可塑性ポリウレタン
は、ガラス転移温度および固有粘度のガイドライ
ンが観測されるかぎり、例外的な靭性により特徴
づけられる組成物を与える。 実施例 49〜54 ポリウレタン相の平均の橋かけの効果 30重量％のポリウレタンＤおよび70重量％のポ
リオキシメチレンホモポリマーを含有する組成物
を調製した。これらの組成物は同一比率で同一成
分を含有したが、成形条件は試料毎に意図的に変
化させて、ポリウレタン相の平均の断面大きさを
変動させた。結果を下表に報告する。

【表】 (a) ある試料については破壊は起こらない。いず
れの場合においても、これらのデータが示すよう
に、より小さいポリウレタン相の平均の断面大き
さはより高い靭性を示す。1070J／ｍの値を超え
るとき、割れが伝ぱんしない試料の発生は
1600J／ｍのレベルにおいてそのように増加し、
６つの試料の組の非常に少ない数がわずかに裂け
るにすぎないであろう。この高い値の限界は試験
物理学の関数であり、そして多少試料の弾性率お
よび引張り強さにも依存する。実施例49〜52にお
いて試験した配合物について、報告した値は
1070J／ｍに限定したが、それでもなおいくつか
の試料は約1350J／ｍのレベルに到達した。なぜ
なら、それらの群におけるいくつかの試料は「無
破壊」の挙動を示したからである。 実施例 55〜56 組成物中のポリウレタン相の比率の効果 ポリオキシメチレンホモポリマー中に、それぞ
れ35％および20％のポリウレタンＤを含有する組
成物を調製した。組成物の調製および試料の成形
の条件は両者の場合において同一であつたが、ポ
リウレタンの比率を変化させて、ポリウレタンの
比率が低い（20％）とき、ポリウレタン相の非常
に小さい平均の断面大きさ（0.38μ）でさえ適度
のアイゾツド値を与えるにすぎないことを明らか
にした。同様に、ポリウレタンの比率が大きい
（35％）とき、ポリウレタン相の比較的大きい平
均の断面大きさ（0.59μ）でさえ極めてすぐれた
アイゾツド値を与える。データを表に示す。

【表】 (a) いくつかの試料について破壊なし。
実施例 57〜69 固有粘度の効果 ポリウレタンの固有粘度の靭性への影響を他の
パラメーターから出来るだけ多く分離する努力に
おいて、主として固有粘度が互いに異る、実施例
１に記載するものに類似するある数の熱可塑性ポ
リウレタンを調製した。反応性成分の比の変動を
小さくして、分子量が変化する種々の試料を調製
した。さらに、高分子量の成分の調製において使
用した成分の純度の変動は分子量の変動を生じさ
せた。ポリウレタンの分子量（固有粘度により測
定した）がポリオキシメチレンホモポリマー中の
30％のポリウレタンの配合物のアイゾツド値にど
のように影響を及ぼすかを、表は示す。強い相
関関係が見い出せる。これらのデータから明らか
なように、この型の熱可塑性ポリウレタンの好ま
しい固有粘度は、0.8より大きく、より好ましく
は0.9より大きく、最も好ましくは1.0より大き
い。

【表】 実施例 70〜81 固有粘度の効果 実施例の前の組のようにコントロールしない
が、固有粘度とアイゾツト値との間の関係は、す
ぐ下の実施例においてさらに明らかになる。これ
らの実験の各々は前述のように実施し（ポリオキ
シメチレンホモポリマー中の30重量％のポリウレ
タン）、そして各ポリウレタンはガラス転移温度
が−20℃以下であるブタンジオールアジペートの
軟質セグメントおよびブタンジオール−MDIの
硬質セグメントを含有した。これらの試験の結果
を下表およびに示す。

【表】 次ぎの群の実験は「並行して」実施せず、した
がつて正確かつ精確な比較を表わすことができな
いが、固有粘度の影響は、すべての他のパラメー
ターがほぼ等しいとして、理解することができ
る。セグメントの比率は事実多少変化するが、ポ
リウレタンのすべてはADIP／BDI／MDI型であ
り、そしてすべては−33〜−35℃の範囲のガラス
転移温度を有する。

【表】 実施例 82〜99 Tg、平均の断面大きさ、固有粘度およびアイ
ゾツド値の間の相関関係 30重量％の種々の熱可塑性ポリウレタンの各々
および70重量％のポリオキシメチレンホモポリマ
ーを用いて組成物を調製した。試料を前述のよう
に調製し、かつ試験し、そして下表に結果をポ
リウレタンのガラス転移温度の減少する順序で報
告する。

【表】 これらに試験において測定したパラメーター
を、上に論じたように、互いにかつ他のパラメー
ターから分離することは不可能であるが、一般
に、ポリウレタン相が小さい平均の断面大きさを
有し、最低のガラス転移温度を有し、かつ0.7よ
り大きい固有粘度有する組成物は、最大の靭性を
示すことが示された。 実施例 100〜106 ポリオキシメチレンコポリマーの組成物 ポリオキシメチレンコポリマーを使用して、例
外的な靭性により特徴づけられる組成物を調製す
ることもできる。以下の実施例の各々において、
30重量％のポリウレタンＢまたはＤ（上の表に
記載されている）を、前述のように、70重量％の
列挙したポリオキシメチレンコポリマーの各々と
ともに溶融配合した。次いで、標準試験試料を射
出成形により、前述のように、調製し、そしてア
イゾツド値を得た。結果を下表Ｘに報告する。実
施例100〜105におけるポリオキシメチレンポリマ
ーの各々は、ほぼ２重量％のエチレンオキシドを
含有するジポリマーである。実施例106のコポリ
マーは、約２重量％のエチレンオキシドおよび約
500ppmの１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルを含有するターポリマーであると信じ
られる。

【表】 実施例 107〜110 熱可塑性ポリウレタンの配合物の使用 ある場合において、本発明の組成物をポリオキ
シメチレンの１種または２種以上の熱可塑性ポリ
ウレタンと溶融配合することにより調製すること
が望ましいことがある。さらに、ある場合におい
て、ポリウレタン類の組み合わせは等量の単独で
使用するポリウレタンよりも効果があることがあ
る。 ２種の熱可塑性ポリウレタン配合物、50/50お
よび25/75（ポリウレタンＦ／ポリウレタンＳ）、
を二軸スクリユー押出機に通し、次いでペレツト
化および乾燥することにより調製した。次いで、
それらおよび個々の熱可塑性ポリウレタンの対照
をポリオキシメチレンホモポリマー中に30重量％
のレベルで配合した。次いで、配合物を成形し、
そして特徴づけた。２種のポリウレタン類の組み
合わせがいずれの成分自体よりも高い靭性をいか
に与えるかを、表XIに示す。

【表】 実施例 111 すべての軟質セグメントのポリウレタン含有す
る組成物 硬質セグメントをもたないポリウレタンを本発
明の組成物において使用することもできる。ポリ
ウレタンを実施例１に記載するように調製した
が、ただし出発物質は等モル量のポリブチレンア
ジペート（分子量約1950）およびMDIを含有し
たが、ブタンジオールの連鎖延長剤を含有しなか
つた。固有粘度は1.87であり、そしてポリオキシ
メチレンホモポリマー中に配合するとき、成形後
４日において、830J／ｍのノツチ付きアイゾツド
値を与えた。 実施例 112〜114 低レベルの硬質セグメントを有するポリウレタ
ンを含有する組成物 同様に、非常に小さい比率の硬質セグメントを
含有するポリウレタンを、本発明の組成物の調製
において使用することができる。ポリウレタンは
実施例１に記載するように調製したが、ただし出
発物質は下表XIIに示す相対的モル量で使用した。
ポリウレタンの固有粘度および30％のこのような
ポリウレタンをポリオキシメチレンホモポリマー
中に含有する組成物のアイゾツト値を、また表XII
に示す。

【表】 実施例 115 広い分子量分布の軟質セグメントを有するポリ
ウレタン含有する組成物 変化する長さの軟質セグメントを有するポリウ
レタンを、本発明の組成物の調製において使用す
ることができる。ポリウレタンは実施例１に記載
するように製造したが、ただし出発材料はポリブ
チレンアジペート類の混合物（一方は分子量が
1030でありかつ混合物の20.8重量％を構成し、そ
して他方は分子量が2250でありかつ混合物の79.2
重量％を構成する）を含んだ。ポリブチレン混合
物の平均分子量はほぼ1950であた。ポリオキシメ
チレンホモポリマー中の30重量％のこのポリウレ
タン（固有粘度約1.50）の配合物は、940J／ｍの
アイゾツト値を与えた。 実施例 116 広い分子量分布をもつポリウレタンを含有する
組成物 同様に、変化する分子量のポリウレタンから本
発明の組成物を調製することができる。２種のポ
リウレタンを実施例１に記載するように製造し、
一方は1.79の固有粘度を有し、そして他方は0.83
の固有粘度を有する。70％の第１のポリウレタン
と30％の第２のポリウレタンとの配合物を調製
し、そしてポリオキシメチレンホモポリマー中に
30％のこの配合物を含有する組成物は824J／ｍの
アイゾツド値を与えた。 実施例 117 分枝鎖のポリウレタンを含有する組成物 分枝鎖のポリウレタンを、実施例１に記載する
ように、0.9％のブタンジオール出発物質の代わ
りに0.6％のトリメチロールプロパンを使用する
ことにより調製した。このポリウレタンは1.89の
固有粘度を有し、そしてポリオキシメチレンホモ
ポリマー中に30％のこのポリウレタンを含有する
組成物は888J／ｍのアイゾツド値を与えた。この
組成物を実施例１に記載するように配合したが、
６オンスのバン・ドーン（Van Dorn）成形機に
より185℃のバレルおよびノズルの設定、60℃の
型温度、３／45／15増圧（boost）／射出／保持
サイクル。ラム速度について「速い」設定、およ
び50psiの背圧で成形した。 実施例 118 PICMをもつポリウレタンを含有する組成物 ポリウレタンを実施例１に記載するように調製
したが、出発物質は４，4′−メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）（MDI）の代わりに４，
4′−ジシクロヒキシルメタンジイソシアネート
（PICM）等モル量を含んでいた。ポリウレタン
の固有粘度は1.44であり、そしてポリオキシメチ
レンホモポリマー中に30％のこのポリウレタンを
含有する組成物は720J／ｍのアイゾツド値を与え
た。 実施例 119 低分子量のポリオキシメチレンの組成物 約38000の数平均分子量を有するアセテート末
端キヤツプしたポリオキシメチレンホモポリマー
中の40重量％のポリウレタンＦの配合物を、上に
記載したように押出した。この配合物を前述の方
法におけるように射出成形し、ただし40℃の型温
度を使用した。アイゾツド値は513J／ｍであつ
た。 実施例 120 ポリオキシメチレンホモポリマーおよび分枝鎖
のターポリマーを含有する組成物 30％のポリウレタンＤ、７％の“Celcon”Ｕ
−10（分枝鎖のターポリマーは、約２重量％のエ
チレンオキシド、約500ppmの１，４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテルおよび残部のメチ
レンオキシドを含有すると信じられる）、および
63％のポリオキシメチレンホモポリマーを含有す
る組成物を調製した。この組成物は1110J／ｍの
アイゾツド値を有した。 実施例 121〜124 成形条件の効果 前述のように、成形条件は造形品の性質に影響
を及ぼす。たとえば、より冷たい型温度は一般に
より小さい粒子サイズを与え、したがつてより高
いアイゾツド等級を与える。同様に、より高いバ
レル温度は、一般に、少なくともポリウレタンが
分解する点までにおいて、より高いアイゾツド等
級をもつ造形品を与える。70重量％のポリオキシ
メチレンホモポリマー中の30重量％のポリウレタ
ンＤの前もつて溶融配合した配合物を、表に
特定するパラメーターを除外して、前述したよう
に、射出成形機を用いて試験試料に成形したと
き、得られたデータを表に要約する。アイゾ
ツト等級は、普通のように３日ではなく、成形後
わずかに24時間後に取つた。

【表】 実施例 125 同時の溶融配合および成形 前もつて溶融配合された本発明の組成物から造
形品を製造することが好ましいが、溶融配合およ
び成形を同時に実施することができる。実施例１
の直前に記載した安定剤および酸化防止剤を含有
する30重量％のポリウレタンＤおよび70重量％の
ペレツト化されたポリオキシメチレンホモポリマ
ーのペレツト配合物を、プラスチツク袋内で混転
し、次いで1.5オンスのアーバーグ（Arburg）射
出成形機により、1.4MPaの背圧、60℃に型温度
および５秒の増圧（boost）を用いて成形した。
得られる試料は1175J／ｍのノツチ付きアイゾツ
ド値を有した。 実施例 126 高い配合温度 熱可塑性ポリウレタンおよびポリオキシメチレ
ンについて通常用いるものよりもかなり高い溶融
温度は、これらの高温における合計の時間を最小
とするように注意する場合、使用することができ
る。スクリユーを28mmの二軸スクリユー押出機の
ために設計して、配合物を後部の真空口に供給
し、かつポリオキシメチレンの溶融を防止するた
めに最小に機械的エネルギーで、混練ブロツクへ
移送した。配合後非常に短時間で、溶融物はダイ
を出、水で急冷された。スクリユーの設計は、次
ぎの通りであつた：チツプ、030／010、030／
030、24／016LH、KB045、次いで後部の真空口
を過ぎた045／090の供給区画。バレル区画を加熱
または冷却した。後部−H₂O、後部−中央−
H₂O、中央150℃、前部−中央190℃、前部190
℃、およびダイ190℃。押出機は157rpmおよび
8.2Kg／時の供給速度において運転した。組成物
はポリオキシメチレンホモポリマー中の30％のポ
リウレタンＣであつた。溶融物の温度は270℃に
到達したが、組成物の押出されたストランドは白
色であり、そして60℃の型温度において成形した
棒材は1120J／ｍのアイゾツド値を有した。 本発明のポリオキシメチレン組成物は、仕上げ
製品、たとえば、スポーツ用ヘルメツト、安全ヘ
ルメツト、靴のクリート、安全ステアリング・カ
ラム（stearing column）成分、特殊ジツパーお
よび鉄道結合絶縁材の製造において有用である。
これらの組成物から作られた製品の例外的な靭性
と、ポリオキシメチレン組成物において通常見い
出される他の顕著な性質との組み合わせにより、
これらの製品は、工業用プラスチツクが従来不適
当であつた用途、たとえば、燃料タンクによく適
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強化熱可塑性ポリオキシメチレン組成物であ
   つて、 (a) 15重量％より多くかつ40重量％より多くない
   少くとも１種の芳香族ジイソシアネートから誘
   導され且つ0.8以上の固有粘度を有する少なく
   とも１種の熱可塑性ポリウレタン、前記ポリウ
   レタンは軟質セグメントのガラス転移温度が−
   15℃より低い、および (b) 少なくとも60重量％でありかつ85重量％より
   少ない少なくとも１種のポリオキシメチレンポ
   リマー、前記ポリオキシメチレンポリマーは
   20000〜100000の分子量を有する、 から本質的に成り、前述の重量％は成分(a)および
   (b)の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレ
   タンはポリオキシメチレンポリマーの全体にわた
   つて最小方向における平均の断面大きさが0.01ミ
   クロン以上0.5ミクロン未満である分離した相と
   して分散されており、そして前記組成物はアイゾ
   ツト値が375J／ｍより大きい、ことを特徴とする
   強化（toughened）熱可塑性ポリオキシメチレン
   組成物。 ２ ポリオキシメチレンはホモポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリオキシメチレンはコポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリオキシメチレンは少なくとも１種のコモ
   ノマーを含有し、前記コモノマーは主原子価鎖中
   に少なくとも２個の隣接炭素原子をもつオキシア
   ルキレン基である特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 ５ 前記コモノマーは２〜12個の炭素原子のアル
   キレンオキシドから成る群より選ばれる特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 ６ 前記コポリマーはジポリマーであり、そして
   前記コポリマーはエチレンオキシドである特許請
   求の範囲第５項記載の組成物。 ７ コポリマーはターポリマーであり、そしてコ
   モノマーはエチレンオキシドおよび１，４−ブタ
   ンジオールのジグリシジルエーテルである特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ８ ポリオキシメチレンコポリマー中のコポリマ
   ーの重量％は0.1〜20.0である特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 ９ コモノマーはコポリマーの15.0重量％以下を
   構成する特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ コモノマーはコポリマーの約２重量％を構
   成する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 500J／ｍより大きいノツチ付きアイゾツト
   値を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 650J／ｍより大きいノツチ付きアイゾツト
   値を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ ポリオキシメチレンポリマーは25000〜
   90000の分子量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １４ ポリオキシメチレンポリマーは30000〜
   70000の分子量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １５ ポリオキシメチレンポリマーは0.1〜30.0
   ｇ／10分の溶融流量を有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １６ ポリオキシメチレンポリマーは0.5〜10.0
   ｇ／10分の溶融流量を有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １７ 熱可塑性ポリウレタンは組成物の20〜40重
   量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １８ 熱可塑性ポリウレタンは組成物の20〜35重
   量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １９ 熱可塑性ポリウレタンは組成物の25〜35重
   量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ２０ 熱可塑性ポリウレタンは組成物の25〜32重
   量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ２１ 熱可塑性ポリウレタンは分子量が少なくと
   も500の軟質セグメントを有してなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ２２ 熱可塑性ポリウレタンは分子量が550〜
   5000の軟質セグメントを有してなる特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ２３ 熱可塑性ポリウレタンは分子量が1000〜
   2500の軟質セグメントを有してなる特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ２４ 熱可塑性ポリウレタンは分子量が約250よ
   り小さいジオールの連鎖延長剤を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ２５ 熱可塑性ポリウレタンは0.95〜1.08のヒド
   ロキシルに対するイソシアネートの比を有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２６ 熱可塑性ポリウレタンは0.95〜1.05のヒド
   ロキシルに対するイソシアネートの比を有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２７ 熱可塑性ポリウレタンは0.95〜1.00より小
   のヒドロキシルに対するイソシアネートの比を有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２８ 熱可塑性ポリウレタンはヒドロキシル末端
   ポリエステル、ジオールの連鎖延長剤およびジイ
   ソシアネートの反応から誘導されたものである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２９ ポリエステルは、ポリカプロラクトン、ポ
   リ（ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジ
   ペート）およびそれらの混合物から成る群より選
   ばれる特許請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３０ 熱可塑性ポリウレタンは、ヒドロキシル末
   端ポリエーテル、ジオールの連鎖延長剤およびジ
   イソシアネートの反応から誘導されたものである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３１ ポリエーテルは、ポリテトラメチレンエー
   テルグリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、
   ポリ（エチレンオキシド）、プロピレンオキシド
   とエチレンオキシドとのコポリマー、およびそれ
   らの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範
   囲第３０項記載の組成物。 ３２ 熱可塑性ポリウレタンは、１，４−ブチレ
   ンアジペートおよび４，4′−メチレンビス（フエ
   ニルイソシアネート）および１，４−ブタンジオ
   ールの反応から誘導されたものである特許請求の
   範囲第２８項記載の組成物。 ３３ 熱可塑性ポリウレタンは0.9より大きい固
   有粘度を有する特許請求の範囲第３２項記載の組
   成物。 ３４ 熱可塑性ポリウレタンは1.0より大きい固
   有粘度を有する特許請求の範囲第３２項記載の組
   成物。 ３５ ジイソシアネートは、４，4′−メチレンビ
   ス（フエニルイソシアネート）および２，４−ト
   リレンジイソシアネートから成る群より選ばれる
   特許請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３６ ジイソシアネートは、４，４−メチレンビ
   ス（フエニルイソシアネート）、および２，４−
   トリレンジイソシアネートから成る群より選ばれ
   る特許請求の範囲第３１項記載の組成物。 ３７ ジイソシアネートは４，4′−メチレンビス
   （フエニルイソシアネート）である特許請求の範
   囲第３５項記載の組成物。 ３８ ジイソシアネートは４，4′−メチレンビス
   （フエニルイソシアネート）である特許請求の範
   囲第３６項記載の組成物。 ３９ グリコールは１，４−ブタンジオール、エ
   チレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオー
   ルから成る群より選ばれる特許請求の範囲第２４
   項記載の組成物。 ４０ グリコールは１，４−ブタンジオールであ
   る特許請求の範囲第３５項記載の組成物。 ４１ 熱可塑性ポリウレタンは−20℃より低い軟
   質セグメントのガラス転移温度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４２ 熱可塑性ポリウレタンは−30℃より低い軟
   質セグメントのガラス転移温度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４３ 熱可塑性ポリウレタンは約−35℃より低い
   軟質セグメントのガラス転移温度を有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４４ 強化熱可塑性ポリオキシメチレン組成物で
   あつて、 (a) 15重量％より多くかつ40重量％より多くない
   少くとも１種の芳香族ジイソシアネートから誘
   導され且つ0.8以上の固有粘度を有する少なく
   とも１種の熱可塑性ポリウレタン、前記ポリウ
   レタンは軟質セグメントのガラス転移温度が−
   15℃より低い、および (b) 少なくとも60重量％でありかつ85重量％より
   少ない少なくとも１種のポリオキシメチレンポ
   リマー、前記ポリオキシメチレンポリマーは
   20000〜100000の分子量を有する、 から本質的に成り、前述の重量％は成分(a)および
   (b)の合計量にのみ基づき、前記熱可塑性ポリウレ
   タンはポリオキシメチレンポリマーの全体にわた
   つて最小方向における平均の断面大きさが0.01ミ
   クロン以上0.5ミクロン未満である分離した相と
   して分散されており、そして前記組成物はアイゾ
   ツト値が375J／ｍより大きい、ことを特徴とする
   強化（toughened）熱可塑性ポリオキシメチレン
   組成物を調製するにあたつて、熱可塑性ポリウレ
   タンをポリオキシメチレンポリマーと、高剪断の
   もとに、組成物の成分の融点以上でありかつ成分
   の分解が起こる温度よりも低い温度において、混
   合することを特徴とする調製方法。 ４５ 成分が混合されるダイの出口において測定
   した温度は170〜260℃である特許請求の範囲第４
   ４項記載の方法。 ４６ 成分が混合されるダイの出口において測定
   した温度は185〜240℃である特許請求の範囲第４
   ４項記載の方法。 ４７ 成分が混合されるダイの出口において測定
   した温度は200〜230℃である特許請求の範囲第４
   ４項記載の方法。 ４８ 高剪断の混合は二軸スクリユー押出機内で
   実施する特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ４９ 押出機を出る組成物を急冷する特許請求の
   範囲第４８項記載の方法。