JPH0346021B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 本質的に、 (a) ０℃より低い軟質セグメントガラス転移温度
を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタ
ン５〜40重量％、 (b) 約1000の分子量を有し、且つｎが約３の平均
値を有する式 の単位を含む少なくとも１種のポリカルボジイ
ミド0.05〜1.0重量％、及び (c) 20000〜100000の重量平均分子量を有する、
相補量の少なくとも１種のポリオキシメチレン
重合体、からなる熱可塑性ポリオキシメチレン
組成物。 ２ ポリウレタンの量が５〜15重量％であり、そ
してポリカルボジイミドの量が0.075〜0.4重量％
である請求の範囲１に記載の組成物。 ３ ポリウレタンの量が15〜40重量％であり、そ
してポリカルボジイミドの量が0.075〜0.4重量％
である請求の範囲１に記載の組成物。 ４ ポリウレタンを別個の粒子としてポリオキシ
メチレン重合体に全体的に分散させ、そして組成
物が9Jより大きなガードナー衝撃値を有する請求
の範囲２に記載の組成物。 ５ ポリウレタンが−15℃より低い軟質セグメン
トガラス転移温度を有し、ポリウレタンが0.9ミ
クロン以下の最小径の平均断面径を有する個々の
相としてポリオキシメチレン重合体に全体的に分
散し、そして組成物が375J／ｍより大きいアイゾ
ツト値を有する請求の範囲３に記載の組成物。 ６ ポリオキシメチレンが分子量30000〜70000を
有する均質重合体である請求の範囲４に記載の組
成物。 ７ ポリオキシメチレンが分子量30000〜70000を
有する均質重合体である請求の範囲５に記載の組
成物。 ８ ガードナー衝撃値が25Jより大きい請求の範
囲４に記載の組成物。 ９ アイゾツト値が650J／ｍより大きい請求の範
囲５に記載の組成物。 １０ 熱可塑性ポリウレタンが組成物の８〜12重
量％を構成する請求の範囲４に記載の組成物。 １１ 熱可塑性ポリウレタンが組成物の25〜32重
量％を構成する請求の範囲５に記載の組成物。 １２ 熱可塑性ポリウレタンをブチレンアジペー
ト、メチレンビス（フエニルイソシアネート）及
び１，４−ブタンジオールの反応から誘導する請
求の範囲４に記載の組成物。 １３ 熱可塑性ポリウレタンをブチレンアジペー
ト、メチレンビス（フエニルイソシアネート）及
び１，４−ブタンジオールの反応から誘導する請
求の範囲５に記載の組成物。 技術分野 本発明は改善された耐変色性及び耐分解性に特
徴を有するある種のポリオキシメチレン組成物に
関するものである。ポリオキシメチレン組成物
は、主鎖中に少なくとも２個の隣接する炭素原子
を持つオキシアルキレン基を有する、ホルムアル
デヒドまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマー
例えばトリオキサンの均質重合体でその末端基が
エステル化またはエーテル化により末端キヤツピ
ングされ（end−capped）たもの、並びにホルム
アルデヒドまたはホルムアルデヒドの環式オリゴ
マーの共重合体で、その末端基がヒドロキシル末
端であるか、またはエステル化もしくはエーテル
化により末端キヤツピングできるものをベースと
する組成物を含むものと一般的に理解される。共
重合体の比率は20重量％までであることができ
る。比較的高い分子量、即ち20000〜100000のポ
リオキシメチレンをベースとする組成物は熱可塑
性材料に通常使用される技術、例えば圧縮成形、
射出成形、押出、ブロー成形、回転成形、溶融紡
糸、スタンピング及び熱成形のいずれかにより半
加工及び加工された製品を製造するのに有用であ
る。かかる組成物から製造される加工された生成
物は高いステイフネス、強度及び耐溶媒性を含め
て極めて望ましい物理的特性を有している。５〜
40重量％のある種の熱可塑性ポリウレタンを含
み、且つ極めて高い強じん性及び／または耐衝撃
性を有するポリオキシメチレン組成物が最近開発
された。しかしながらかかるポルオキシメチレ
ン／ポリウレタン組成物はある種の条件下、殊に
成形中または他の溶融処理操作中にホールド・ア
ツプ（hold−up）時間が過剰である場合に変色
し、そして／または分解することが見い出され
た。本発明は変色及び分解問題がかなり減少する
か、または除去された改善されたポリオキシメチ
レン／ポリウレタン組成物に関するものである。 背景の技術 関連出願であるE.A.Flexmanによる1983年２
月７日付け、米国特許出願第464412号、及びその
一部継続出願である1984年１月16日付け、米国特
許出願第570036号に極めて高い耐衝撃値、即ち9J
（80インチ−ポンド）より大きなガードナー
（Gardner）衝撃値〔3.6Kg（８ポンド）の重り、
及び射出成形された7.62×12.7×0.16cm（３×５
×1/16インチ）の小片を用いてASTM Ｄ−
2029、Method Ｇ，Geometry Ｄによる測定〕
を有するポリオキシメチレン組成物が開示されて
おり、その際に該組成物は本質的に (a) ０℃より低いガラス転移温度を有する少なく
とも１種の熱可塑性ポリウレタン５〜15重量
％、及び (b) 20000〜100000の分子量を有する少なくとも
１種のポリオキシメチレン重合体85〜95重量％
からなり、上記の％は成分(a)及び(b)のみの合計
を基準とし、熱可塑性ポリウレタンは別個の粒
子としてポリオキシメチレン重合体に全体的に
分散され、そして該組成物は9Jより大きいガー
ドナー衝撃値を有している。 関連出願であるE.A.Flexmanによる1983年２
月７日付け、米国特許出願第464411号、及びその
一部継続出願である1984年１月16日付け、米国特
許出願第570037号に極めて高い強じん性、即ち
375J／ｍ（7.0フイート・ポンド／インチ）より
大きなノツチングされた（notched）アイゾツト
値（ASTM Ｄ−256、Method Ａにより測定）
を有するポリオキシメチレン組成物が開示されて
おり、その際に該組成物は本質的に (a) −15℃より低いガラス転移温度を有し、15重
量％より多く、且つ40重量％以下の少なくとも
１種の熱可塑性ポリウレタン、及び (b) 20000〜100000の分子量を有し、少なくとも
60重量％であり、且つ85重量％より少ない少な
くとも１種のポリオキシメチレン重合体からな
り、上記の％は成分(a)及び(b)のみの全量を基準
とし、熱可塑性ポリウレタンは0.9ミクロン以
下の最小径の平均断面径を有する個々の相とし
てポリオキシメチレン重合体に全体的に分亜
し、そして該組成物は375J／ｍより大きいアイ
ゾツト値を有している。 これらの２つの関連出願に開示されたポリオキ
シメチレン組成物には、本発明により改善され
て、改善された耐変色性及び耐分解性に特徴を有
するポリオキシメチレン組成物を与え得る組成物
が含まれている。 ポリカルボンジイミドは粉砕可能なガムポリウ
レタンを含めて、エステル基を含有するプラスチ
ツクの加水分解安定性を改善するに公知のもので
あるが、代表的な調製物には0.5重量％またはそ
れ以上のポリカルボジイミドが含まれている（例
えばLoewによる1973年１月16日付け、米国特許
第3711439号参照）。加えて、Flexmanの上記２
つの関連出願に記載されるポリオキシメチレン／
ポリウレタン組成物は以前に公知ではなく、従つ
てかかる組成物の変色及び分解間題は公知である
か、または明らかであることも、ポリカルボジイ
ミドがこれらの問題を解決することも、他の良く
知られた立体障害のあるフエノール性酸化防止剤
がこれらの問題を解決しないことも、或いはポリ
カルボジイミドが極めて高い耐衝撃性及び／また
は強じん性を含んだかかる組成物の独特の特性に
悪影響を与えずにこれらの問題を解決することも
記述することができなかつた。 同様に、ポリカルボジイミドはポリオキシメチ
レン重合体の熱安定性を改善するのに公知のもの
であるが、ここに再び代表的な調製物には0.5重
量％またはそれ以上のポリカルボジイミドが含ま
れる（例えば1965年５月26日付け、英国特許第
993600号参照）。加えて、上述のように、
Flexmanによる上記の２つの関連出願に記載さ
れるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物は
以前は公知ではなく、従つてかかる組成物の変色
及び分解問題は公知であるが、または明らかであ
ることも、ポリカルボジイミドがこれらの問題を
解決することも、他の良く知られたポリオキシメ
チレンに対する安定剤がこれらの問題を解決しな
いことも、或いはポリカルボジイミドが極めて高
い耐衝撃性及び／または強じん性を含んだかかる
組成物の独特の特性に悪影響を与えずにこれらの
問題を解決することも記述することができなかつ
た。 詳細な説明 本発明は改善された耐変色性及び耐分解性に特
徴を有するある種のポリオキシメチレン組成物に
関するものである。本明細書に使用される「ポリ
オキシメチレン」なる用語には末端基がエステル
化またはエーテル化により末端キヤツピングされ
たホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環
式オリゴマーの均質重合体が含まれる。 本質的に、 (a) ０℃より低いガラス転移温度を有する少なく
とも１種の熱可塑性ポリウレタン５〜40重量
％、及び (b) 20000〜100000の分子量を有する少なくとも
１種のポリオキシメチレン重合体60〜95重量％
からなり、上記の％は成分(a)及び(b)のみの全量
を基準とし、ある条件下、殊に成形中、または
他の溶融処理操作中のホールド・アツプ時間が
過剰である場合に変色し、そして／または分解
する強じんな、そして／または耐衝撃性のポリ
オキシメチレン組成物が見い出された。 更にかかるポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物中にある少量のポリカルボジイミド、即ち
約1000の分子量を有し、且つｎが約３の平均値を
有する式 の単位を含むポリカルボジイミド（またはポリカ
ルボジイミドの混合物）を配合させることにより
かかるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物
の変色及び分解をかなり減少させるか、または除
去し得ることが見い出された。更に詳細には、か
かるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物と
上記のカルボジイミド0.05〜1.0重量％とを配合
することによりかかるポリオキシメチレン／ポリ
ウレタン組成物の変色及び分解をかなり減少させ
るか、または除去し得ることが見い出された。 更にこの少量のかかるポリカルボジイミドはか
かるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物の
成形前のいずれかの時点にかかる組成物中に配合
する場合、かかる組成物の変色及び分解を減少さ
せるように有効であることが見い出された。即
ち、ポリカルボジイミドをポリオキシメチレンと
配合し、続いてポリウレタンをポリオキシメチレ
ン／ポリカルボジイミド混合物と配合することが
できる。他の方法として、ポリカルボジイミドを
ポリウレタンと配合し、続いてポリオキシメチレ
ンをポリウレタン／ポリカルボジイミド混合物と
配合することができる。他の方法として、ポリオ
キシメチレンをポリウレタンと配合し、続いてポ
リカルボジイミドをポリオキシメチレン／ポリウ
レタン混合物と配合することができる。他の方法
として、これら３成分のすべてを同時に配合する
ことができる。必要とされることはポリカルボジ
イミドをポリオキシメチレン／ポリウレタン組成
物に全体的にかなり均一に分布させることであ
る。 更にポリオキシメチレンまたはポリウレタン組
成物を安定化させる際に有用であることが公知で
ある多くの、そして種々の化合物の中で、上記の
ポリカルボジイミドのみが上記のポリオキシメチ
レン／ポリウレタン組成物の変色及び分解をかな
り減少させるか、または除去することが見い出さ
れた。 従つて、本発明の組成物は本質的に、 (a) ０℃より低い軟質セグメントガラス転移温度
を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタ
ン５〜40重量％、 (b) 約1000の分子量を有し、且つｎが約３の平均
値を有する式 の単位を含む少なくとも１種のポリカルボジイ
ミド0.05〜1.0重量％、及び (c) 20000〜100000の重量平均分子量を有する、
相補量の少なくとも１種のポリオキシメチレン
重合体、からなるであろう。 本明細書に記載する本発明の本質的な特徴をあ
まり変えずに種々の他の成分、改質剤及び／また
は添加剤を本発明の組成物に含めることができ
る。 関連出願である米国特許出願第464412号に記載
の如く、ポリウレタン５〜15重量％を含む組成物
に対し、好ましくはガードナー衝撃値は9J（80イ
ンチ・ポンド）より大、更に好ましくは17J（150
インチ・ポンド）より大、最も好ましくは25J
（225インチ・ポンド）より大である。関連出願で
ある米国出願第464411号に記載の如く、ポリウレ
タン15〜40重量％を含む組成物に対し、好ましく
はアイゾツト値は375J／ｍ（7.0フイート・ポン
ド／インチ）より大、更に好ましくは500J／ｍ
（9.4フイート・ポンド／インチ）より大、最も好
ましくは650J／ｍ（12.2フイート・ポンド／イン
チ）より大である。 関連出願である米国特許出願第464411号及び同
第464412号に記載の如く、ポリウレタン５〜40重
量％を含む組成物に対し、このものに上記のポリ
カルボジイミド0.05〜1.0重量％、更に好ましく
は0.075〜0.4重量％、最も好ましくは約0.1重量％
を配合することが好ましい。これらの好適なもの
は技術的及び経済的の両方を考慮したものであ
る。 更に上記のポリカルボジイミド0.05〜1.0重量
％を上記のポリオキシメチレン／ポリウレタン組
成物中に配合させることが極めて高い強じん性及
び／または耐衝撃性並びに高いステイフネス、強
度、化学的安定性及び耐溶媒性を含めたかかるポ
リオキシメレン／ポリウレタン組成物の他の重要
な物理的特性に悪影響を与えないことが見い出さ
れた。 ポリウレタン５〜15重量％を含む組成物に関
し、極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対して
ポリオキシメチレン重合体は分枝鎖状か、または
直鎖状であることができ、そして20000〜100000、
好ましくは25000〜90000、更に好ましくは30000
〜70000、最も好ましくは35000〜40000の範囲の
重量平均分子量を有していなければならないこと
に注目すべきである。 その分子量によりポリオキシメチレンを特性化
する代りに、そのメルト・フロー速度により特性
化することができる。極めて高い耐衝撃性を有す
る組成物に好ましいポリオキシメチレンは0.1〜
30ｇ／10分間のメルト・フロー速度〔直径1.0mm
（0.0413インチ）のオリフイスを用いてASTM
Ｄ−1238、Procedure Ａ，Conditino Ｇにより
測定〕を有している。ポリオキシメチレンのメル
ト・フロー速度は均質重合体に対して好ましくは
0.5〜10ｇ／10分間、最も好ましくは約５ｇ／10
分間である。極めて高い耐衝撃性を有する組成物
に用いる際に最も好適な均質重合体は約38000の
分子量を有するもの、及び化学反応により末端キ
ヤツピングされてエステルまたはエーテル基、好
ましくはそれぞれアセテートまたはメトキシ基を
生じる末端ヒドロキシル基を有するものである。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好適に使
用される熱可塑性ポリウレタンは商業的に入手し
得るものから選択することができるか、または本
分野で公知の方法により製造することができる。
〔例えばMaurice Morton編集（1973）、Rubber
Technology、第２版、第７章、Urethane
Elastomers，D.A.Meyer、特に453〜６頁参照〕。
ポリウレタンはポリエステルまたはポリエーテル
ポリオールとジイソシアネートとの反応、及び場
合によつては更にかかる成分と低分子量ポリオー
ル、好ましくはジオールの如き鎖長延長剤との反
応からも誘導される。ポリウレタンエラストマー
は一般に軟質セグメント（soft segment）、例え
ばポリエーテルまたはポリエステルポリオール、
並びに低分子量ジオール及びジイソシアネートの
反応から誘導される硬質セグメントからなる。硬
質セグメントを持たないポリウレタンエラストマ
ーを使用し得るが、最も有用なものは軟質及び硬
質セグメントの両方を含むものである。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好適に使
用される熱可塑性ポリウレタンの製造において、
１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有
し、且つ少なくとも500、好ましくは約550〜約
5000、最も好ましくは約2500〜約3000の分子量を
有する高分子軟質セグメント物質、例えば二価の
ポリエステルまたはポリアルキレンエーテルジオ
ールを、ある程度の分子鎖が存在し得るが実質的
に直鎖状のポリウレタン重合体が生じる比で有機
性ジイソシアネートと反応させる。約250より小
さい分子量を有するジオール鎖長延長剤を配合す
ることもできる。重合体中のヒドロキシルに対す
るイソシアネートのモル比は好ましくは約0.95〜
1.08、更に好ましくは0.95〜1.05、そして最も好
ましくは0.95〜1.00である。 適当なポリエステルポリオールには１種または
それ以上の二価のアルルコールと１種またはそれ
以上のジカルボン酸とのポリエステル化生成物が
含まれる。適当なイカルボン酸にはアジピン酸、
コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、チオジプロピオン酸及びシトラコン酸並びに
その混合物が含まれる。適当な二価のアルコール
にはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２−メチルペンタンジオール−１，５、
ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール及びその混合物が含まれる。 更に、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、並び
に環式カーボネート例えばカプロラクトン及びヒ
ドロキシ酪酸をポリエステルの製造に用いること
ができる。 好適なポリエステルにはポリ（エチレンアジペ
ート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、こ
れらアジペートの混合物及びポリカプロラクトン
が含まれる。 適当なポリエーテルポリオールには１種または
それ以上のアルキレンオキシドと活性水素含有基
を有する少量の１種またはそれ以上の化合物、例
えば水、エチレングリコール、１，２−または
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール及び１，５−ペンタンジオール、並びに
その混合物との縮合生成物が含まれる。適当なア
ルキレンオキシド縮合物にはエチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ド並びにその混合物のものが含まれる。また適当
なポリアルキレンエーテルグリコールはテトラヒ
ドロフランから調製できる。加えて、適当なポリ
エーテルポリオールはコモノマー、特にランダム
もしくはブロツクコモノマー、エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドから誘導されるエーテル
グリコール並びに／またはテトラヒドロフラン
（THF）を含むことができる。また、少量の３−
メチルTHFとのTHFポリエーテル共重合体を用
いることもできる。 好適なポリエーテルにはポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（PTMEG）、ポリプロピレン
オキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキ
シドの共重合体、並びにテトラヒドロフラン及び
エチレンオキシドの共重合体が含まれる。 適当な有機性ジイソシアネートには１，４−ブ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３
−ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、
２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−
及び２，６−トルイレンジイソシアネート異性体
混合物、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、２，２−ジフエニルプロパン−４，
4′−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネート、
アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート、ｍ−
またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシア
ネートがある。４，4′−メチレンビス（フエニル
イソシアネート）、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート及び２，４−トルイレンジイソ
シアネートが好ましい。 また塩化アジピン及びピペラジンから誘導され
るものを含む第二級アミド結合、並びにPTMEG
及び／またはブタンジオールのビス−クロロホル
メートから誘導されるものを含む第二級ウレタン
結合をポリウレタン中に存在させることができ
る。 熱可塑性ポリウレタンの製造に鎖長延長剤とし
て使用するのに適する二価アルコールには酸素も
しくは硫黄結合を含まないか、または含んでいる
かのいずれの炭素鎖を含むもので、１，２−エタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、イソプ
ロピル−α−グリセリルエーテル、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、ジヒドロキシ
シクロペンタン、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、４，4′−シク
ロヘキサンジメチルオール、チオジグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、ハイドロキノンのジヒドロキシエチルエーテ
ル、水素化されたビスフエノールＡ、ジヒドロキ
シエチルテレフタレート及びジヒドロキシメチル
ベンゼン並びにその混合物を含めたものが含まれ
る。１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジ
オール及び１，６−ヘキサンジオールが好まし
い。 熱可塑性ポリウレタンの製造において、ヒドロ
キシルに対するイソシアネートの比は１に近くす
べきであり、そして反応は一段または二段反応で
あることができる。触媒を用いることができ、そ
して反応はそのままでか、または溶媒中で行うこ
とができる。 ポリウレタンの選択に関する上記のものとは別
に、極めて高い耐衝撃性を有する組成物を得るこ
とに関する熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特
徴はそのガラス転移温度（Tg）にある。本明細
書でガラス転移温度を記す場合はいつでも、
Model 990 Thermel Analyzerに取り付けられ
たDu Pont Model 981 Dynamic Mechanical
Analysis Cellを用いて測定されるものである。
このセルは冷起剤として液体窒素を使用し、そし
て3.2cm（1.25インチ）の試料を取り付ける空隙
を用いるように改修されたものである。振動振幅
は0.2mmに設定される。信号振幅に依存して加熱
速度は−177℃から０〜40℃に2.5℃／分間の割合
である。続みは１℃増加するごとに行われる。増
加（storage）及び損失モジユラス（modulus）
ピークは軟質セグメントガラス転移温度として定
義される。極めて高い耐衝撃性を有する組成物は
熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントガラス転
移温度が０℃より低い場合に最良に製造される。
好ましくは、ポリウレタンの軟質セグメントガラ
ス転移温度は−10℃より低い、更に好ましくは−
15℃以下、そして最も好ましくは−30℃以下であ
るべきである。また熱可塑性ポリウレタンの配合
物または混合物を用いることができる。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、熱
可塑性ポリウレタンの軟質セグメントの分子量は
約500乃至約5000の間、好ましくは約850〜3000、
更に好ましくは約1000〜2500の平均値であり、最
も好適なポリウレタンは約2000平均分子量を持つ
軟質セグメントを有するものである。 同様に、極めて高い耐衝撃性を有する組成物に
対し、組成物及びポリウレタンの水分含有量は、
特に例えば射出成形中に水を除去する機会がない
場合には0.2重量％より低い、好ましくは0.1％よ
り低い水分量であるべきである。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、ポ
リウレタンは別個の粒子として最初にポリオキシ
メチレン中に混合し、そして分散させなければな
らず、加工される生成物の形成中にその状態を保
持しなければならない。 ポリウレタンをポリオキシメチレンに分散さ
せ、そしてポリカルボジイミドをポリオキシメチ
レン／ポリウレタン組成物中に配合するために、
成分の融点以上の温度で高い剪断力を出し得るい
ずれかの強力な混合装置を用いることができる。
かかる装置の例にはゴムミル、内部混合器例えば
「Banbury」及び「Brabender」混合器、外部的
にか、または摩擦により加熱される空孔を有する
シンシルもしくはマルチブレード内部混合器、
「Ko−kneaders」、マルチバレル混合器例えば
「Farrel Continuous Mixers」、射出成形機、並
びに単軸及び二軸の両方、共回転及び対向回転の
共方の押出機がある。これらの装置は単独でか、
または静的混合器、混合用トルピード
（torpedo）及び／または内部圧力及び／または
混合の強度を増加させる種々の装置例えばこの目
的に対して設計したバルブ、ゲートもしくはスク
リユーと併用していることができる。二軸押出機
が特に好ましく、殊に逆ピツチ素子（reverse
pith element）及び混練（kneading）素子の如
き強力な混合部分を有するものが好ましい。例え
ば、本明細書の組成物の製造に有用な混合装置は
全体で５個の混練素子、２個の逆素子、及び供給
口（throat）からダイ（die）までの距離の約70
％にある真空ポート（port）を有する２つの作動
部分を含むスクリユー設計を用いる28mmの共回転
werner and Pfleider二軸押出機である。すべて
のゾーンは190℃に設定できる、ダイの滲出温度
は約220〜260℃でする。温度を下げるために低流
速の冷却水を用いることができる。１時間当り
6.8〜13.6Kg（15〜30ボンド）の供給量に対して
押出機を200〜250rpmで操作できる。酸素を除去
し、そして成分を乾燥状態に保つために供給口を
窒素雰囲気下に保つことができ、ダイから出てく
るストランド（strand）を水中で冷却し、そして
ペレツトに切断することができる。これらの条件
から離れることもできる。例えば供給量を補償す
るように調整する場合、190℃以下または260℃よ
り高い溶融温度も可能である。しかしながら、溶
融混合に対しては170〜260℃が好ましく、185〜
240℃が更に好ましく、そして200〜230℃が最も
好ましいと考えられる。 極めて高い衝撃性を有する組成物に対し、別々
の粒子として熱可塑性ポリウレタンをポリオキシ
メチレン中に分布させること、組成物を乾燥させ
ること等の状態を溶融混合物質中で保持すること
が重要である。本発明の組成物から製造される成
形製品は圧縮成形、射出成形、押出ブロー成形、
回転成形、熱成形及びスタンピングを含めた数種
の通常の方法のいずれかにより製造することがで
きる。かかる成形製品は配向（orientation）、緊
張（stretching）、被覆、熱処理、（annealing）、
塗布、積層及びめつき（plating）による熱処理
を行うことができる。本発明の末使用の成形製
品、欠陥成形製品または廃棄組成物は粉砕し、そ
して再成形することができる。 一般的に、成形製品の製造に用いる条件は上記
の溶融混合に対するものと同様であろう。更に詳
細には、溶融温度及び滞留温度は組成物の相当の
分解が生じる時点まで用いることができる。好ま
しくは溶融温度は約170〜250℃、更に好ましくは
約175〜240℃、そして最も好ましくは約200〜230
℃、であろう。本発明の組成物を射出成形する場
合、生成される形状の複雑さに見合つてできる限
り型を冷却することが好ましい。しかしながら、
殊に通路が狭いか、または形状が複雑である場
合、型が冷たい程、充てんしにくい。一般に、型
温度は10〜120℃、好ましくは10〜100℃であり、
そして最も好適な型温度は約50〜90℃である。同
様に、溶融中の全体のホールド・アツプ時間を決
めるサイクル時間は特定の条件に合わせるよう調
整することができる。例えば、溶融中の全ホール
ド・アツプ時間が長すぎる場合、組成物は分解し
得る。サイクル時間が短かすぎる場合、型が未だ
圧下にある際にも成形製品が全体に固化し得な
い。一般に、全ホールド・アツプ時間は約３〜15
時間であり、その際に高品質の成形品を与えるた
めにはより短かい時間が好ましい。 ポリウレタン５〜15重量％を含み、且つ極めて
高い耐衝撃性を有する組成物の製造に関する上記
の好適例はポリウレタン＞15〜40重量％を含み、
且つ下に特記する以外は極めて高い強じん性を有
する組成物の製造を制するであろう。下記のある
種の追加の好適例はポリウレタン15〜40重量％を
含み、且つ極めて高い強じん性を有する組成物の
製造に適用されよう。 極めて高い強じん性を有する組成物に対し、ポ
リオキシメチレン重合体は20000〜100000、好ま
しくは25000〜90000、更に好ましくは30000〜
70000、そして最も好ましくは60000〜70000の範
囲の重量平均分子量を有することが好ましい。 ポリオキシメチレンをその重量平均分子量によ
り特性化する代りに、そのメルトフロー速度で特
性化することができる。極めて高い強じん性を有
する組成物に好ましいポリオキシメチレンは0.1
〜30ｇ／10分間のメルトフロー速度〔直径1.0mm
（0.0413インチ）のオリフイスを用いてASTM
Ｄ−1238、Procedure Ａ，Condition Ｇにより
測定〕を有している。好ましくは本発明の組成物
に使用されるポリオキシメチレンのメルトフロー
速度は0.5〜10ｇ／10分間であろう。最も好まし
いポリオキシメチレンは約１ｇ／10分間のメルト
フロー速度を有する直錯状ポリオキシメチレンで
ある。極めて高い強じん性を有する組成物に使用
される最も好ましい均質重合体は約65000の分子
量を有するもの及び化学反応により末端キヤツピ
ングされてエステルまたはエーテル基、好ましく
はそれぞれアセテートまたはメトキシ基を形成す
る末端ヒドロキシル基を有するものである。極め
て高い強じん性を有する組成物に対し、ポリオキ
シメチレン重合体はかかる組成物の連続相からな
り、そして熱可塑性ポリウレタンは連続相ポリオ
キシメチレンの全体に分散される。熱可塑性ポリ
ウレタンはポリオキシメチレン連続相全体に分散
される別個の粒子からなることができ、そしてこ
の立体配置は組成物中のポリウレタンの比率が比
較的低い場合にも普通に見い出される。ポリウレ
タンのこれらの粒子はほぼ球形の形状（即ちこの
粒子はほぼ1.0に等しい縦横比を有する）である
か、または細長（即ちこの粒子は実質的に1.0よ
り大きい縦横比を有する）であり、そしてその粒
径分布はガウス、二項もしくは多項分布、または
その他であることができる。細長である場合、こ
れらのものは少し細長であり、そしてほぼ楕円形
の形状であることできるか、または大きく細長で
あり、そしてポリオキシメチレン連続相を通して
流れる熱可塑性ポリウレタンのストランドを類似
することができる。事実かかるストランドはかか
る粗成物から製造される製品の全長にわたつて連
続的に流動することができる。また、かかるスト
ランドはポリオキシメチレン連続相の全体にわた
つて熱可塑性ポリウレタンの網目構造を形成させ
るように相互に結合することができ、そしてこの
立体配置は組成物中のポリウレタンの比率が比較
的高い場合に最も普通に見い出される。 ポリウレタン相が細長い場合、延伸の方向は一
般的にすべての相に対して同様であり、そして溶
融状態においても組成物の製造の最終段階中に与
えられる剪断力の方向である。例えば、二軸押出
機中で溶融混合され、続いてラウンド（round）
ダイを通し、そして水中で冷却することによりか
かる組成物を棒状で製造する際に、熱可塑性ポリ
ウレタンの延伸は存在すれば一般的に棒の軸に平
行に生じる。かかる組成物を特性化する目的に最
も有用なものとして延伸の方向に垂直な面で、且
つ生じた製品の中心におけるポリウレタン相の平
均断面形状を測定することが見い出された。 平均断面形状は次の方法により測定される。棒
軸に対して垂直に成形された0.32×1.27×12.7cm
（1/8×1/2×５インチ）の棒の中心部から200ナノ
メートルの厚さの部分を切断するために、90℃で
操作され、ダイヤモンドナイフ及び「Sorvall−
Christensen」FTS−LTC−２切断機を備えた
「Sorvall」MT−2Bウルトラ−マイクロトーム
（ultra−microtome）を用いる。ナイフ潤滑剤と
してエタノールを用い、多数の切片を集め、次に
蒸留水を含むペトリ皿に置く。エタノール及び水
の混合作用により切断された切片は別々に広が
り、そして水面に浮かばせる。切断された切片を
200メツシユの銅製の顕微鏡用グリツド（grid）
上に置く。70mmのロールフイルムカメラ及び
Eastman5302フイルムを備えた80KVのZeiss
EM10A電子顕微鏡を用いて2500Xで代表的部分
の電子顕微鏡写真をとつた。この顕微鏡ネガを暗
室を引伸ばし、最終的に11800Xの20.3×25.4cm
（８×10インチ）の顕微鏡写真が得られる。 存在する場合には殆んどのポリウレタンが配向
した長て（preferential）方向に平行する各々の
小片の端から12.7cm（５インチ）で、各々20.3×
25.4cm（８×10インチ）の顕微鏡写真から２つの
10.2×12.7cm（４×５インチ）の小片を切つた。
殆んどの顕微鏡写真はかかる方向を有している。
フライングスポツトスキヤナー（flying spot
scanner）200平方ミクロンにより各々の顕微鏡
写真を短かい方向で一列同時に走査した。この顕
微鏡写真のスポツトの線はこのものの間にある灰
色の変動レベルで明暗のパターンとして現れる。
この線の平均密度を計算する。この平均値より暗
い（より濃い）すべての像は熱可塑性ポリウレタ
ン相と考えられる。逆にこの線より明るいすべて
の像はポリオキシメチレンマトリツクス
（matrix）と考えられる。アツプパルス（up
pulse）（暗部または熱可塑性ポリウレタン相）の
平均長を計算する。この測定値を以後最小径にお
ける平均的断面径と称する。 極めて高い強じん性を有する組成物は熱可塑性
ポリウレタンの平均断面粒子径が0.9ミクロン以
下の場合に製造することができる。好ましくは熱
可塑性ポリウレタンの平均断面径は0.7ミクロン
より小、最も好ましくは0.5ミクロンより小であ
る。実際問題として、ポリウレタン相は少なくと
も0.01ミクロンの平均断面径をも有すべきであ
る。 ポリウレタンの選択に関する上記のものとは別
に極めて高い強じん性を有する組成物を得ること
に関する熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特徴
はその軟質セグメントガラス転移温度（Tg）に
ある。極めて高い強じん性を有する組成物は熱可
塑性ポリウレタンの軟質セグメントガラス転移温
度が−15℃より低い場合に最良に製造できる。好
ましくはポリウレタンの軟質セグメントガラス転
移温度は−20℃より低く、そして最も好ましくは
−30℃以上である。また熱可塑性ポリウレタンの
配合物または混合物を用いることができる。極め
て高い強じん性を有する組成物に対して0.7また
はそれ以上の固有粘度（30℃にてジメルホルムア
ミド中の0.1％ポリウレタンで、「Scott」自動粘
度計を用いてASTM Ｄ−2857により測定）を有
する熱可塑性ポリウレタンを一般的に用いるべき
である。2.7までの固有粘度を有する熱可塑性ポ
リウレタンがかかる組成物中で有用に使用されて
いたが、一般に0.75〜2.5の固有粘度を有するも
のが好ましく、1.0〜1.7の固有粘度を有するもの
が最も好ましい。また、極めて低い固有粘度を有
するポリウレタンで出発し、次にこのものを配合
操作中に、例えば更に重合または交叉結合させす
ることにより改質し、かくてポリウレタンの有効
粘度を所望の程度に増加させることが、出発物質
のポリウレタンの固有粘度が全く低い場合でさえ
も可能である。また、高い固有粘度を有するポリ
ウレタンで始め、そしてこのものを混合中に分解
するか、または加水分解して所望の有効粘度を得
ることもできた。 次に実施例において、本発明の特定の具体例及
びポリオキシメチレン組成物の安定性を増大する
ために一般的に使用される代りの化合物を含む組
成物を用いる対照実験の具体例とのある種の比較
を示す。本発明の組成物を用いる対照実験の具体
例とのある種の比較を示す。本発明の組成物は溶
融混合及び成形工程中のかなり減少されるか、ま
たは除去された変色性、並びに重量損失の測定に
よるかなり減少された分解、空気乾燥器中で加熱
し、そして水中で沸騰させる際の引張強さ及び伸
びに特徴があり、一方対照組成物はこれと異なつ
ていることが分るであろう。特記せぬ限りすべて
の部及び％は重量によるものであり、そしてすべ
ての温度はセツ氏度である。もともとSI単位でな
い測定値はそのように転換され、そして適当なら
ば丸められた。 次の各々の実施例において、射出成形された試
料は溶融混合された樹脂から製造された。樹脂の
すべては（特記せぬ限り）ポリアミド安定剤（約
38％ポリカプロラクタム／35％ポリヘキサメチレ
ンアジポリアミド／27％ポリヘキサメチレンセバ
シアミド）２重量％及びフエノール性酸化防止剤
「２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール）〕0.1重量％を含んでいた。ま
たある種の樹脂（次の表に示す）は潤滑剤（エチ
レンビス−ステアリルアミド）及び約1000の分子
量を有し、且つ式 式中、ｎは約３の平均値を有する、 の単位を含む、立体障害のある（hindered）ポリ
カルボジイミドのポリカルボンジイミド混合物を
含んでいた。 次のすべての実施例において、ポリオキシメチ
レンＡは約38000の重量平均分子量を有するアセ
テート末端キヤツピングされたポリオキシメチレ
ン均質重量体であり、そしてポリオキシメチレン
Ｂは約63000の分子量を有する同様の重合体であ
つた。両方の熱可塑性ポリウレタンはアジピン酸
約37重量％、ブタンジオール39重量％、及びメチ
レンビスフエニルイソシアネート24重量％の化学
的組成物を有しており、そして−35℃のガラス転
移温度を有していた。ポリウレタンＡは1.33の固
有粘度を有しており、そして0.6％のエチレンビ
ス−ステアルアミドを含んでいた。ポリウレタン
Ｂは1.04の固有粘度を有しており、そして0.2％
のエチレンビス−ステアルアミドを含んでいた。 詳細については上記の如く、すべての樹脂は28
mm werner and Pfleiderer二軸押出機中で溶融
混合した。空気を除去するため、ホツパー
（hopper）及び供給口は窒素でパージ（purge）
した。押出機のバレル及びダイは180℃に加熱し、
そして押出機は約200rpmのスクリユー速度で操
作した。溶融したストランドは水中で冷却し、ペ
レツトに切断し、そして乾燥した。 変色試験に用いる試料はHPM Inc.製の120ト
ンSpartan射出成形機中で製造した。この装置は
直径4.5cm（1.75インチ）のスクリユーを有する
スクリユー射出装置及び0.32cm（1/8インチ）の
厚さの試験棒に対する型を備えていた。全体のシ
ヨツト（shot）重量は53ｇであつた。試験棒は
188℃のシリンダー及びノズル温度、65秒間の全
サイクル及び60rpmのスクリユー速度で成形し
た。各々の例に対して10個のシヨツトをこれらの
標準的条件下で成形し、次に成形を停止した。機
械の加熱を続けた。10乃至15分後（表中に記載）
成形を続け、次の10個のシヨツトを集め、そして
順番に番号をつけた。 分解試験（即ち沸騰水及び循環空気乾燥試験）
に用いる試料は直径40mmのスクリユー射出装置並
びに0.32cm（1/8インチ）の厚さの引張り試験棒
を成形する成形キヤビテイー及び0.32×1.27cm
（1/8×1/2×５インチ）の大きさの成形試験棒に
対する２個のキヤビテイーを備えた125トVan
Dorn射出成形機を用いて成形した。シリンダー
及びノズル温度は200℃に設定し、そして型温度
は60〜90℃に設定した、他の条件は次の通りであ
つた：サイクル時間−65秒間、スクリユー速度−
60rpm、及び射出に対する油圧−9.6〜11MPa。 10個のシヨツトの各々から12.7×1.27×0.32cm
（５×1/2×1/8インチ）の試験棒を取つて変色を
測定した。これらのものを貯蔵測定物12.7×12.7
×3.2cm（５×1/2×10/8インチ）とし、そして10
個の棒からなる12.7×3.2cm（５×10/8インチ）
の表面を色調測定に用いた。色調測定は
Hunterlab三刺激性（tristimulus）色度計Model
D25P−２を用いて行つた。色調は「Ｌ」尺度を
用いて反射により測定した。「Ｌ」は尺度を表わ
し、そして完全な白色である100から黒色に対す
るゼロまで変化する。一山（stack）の試験棒を
直径285cm（1.125インチ）の試料窓上に置き、そ
して「Ｌ」の読みを取つた。異なつた試料位置で
の３つの読みを平均した。 分解に対する試料の耐性を試験するために、
The Electric Hotpack Company，Inc.製の循
環式空気乾燥器中で空気乾燥器老化（aging）試
験を行つた。このものは130℃で操作した。番号
をつけ、そして秤量した試験棒をラツク（rack）
を乾燥器中に置いた場合に試料間の空気の循環を
良好にする試験管ラツク中に置れた。試験棒を乾
燥器から取り出し、そして冷起後に秤量した。次
に殆んどの試験片を引張試験で評価した。あるも
のは引張試験の前に追加の老化のために乾燥器中
に再び置いた。あるものは重量損失が極めて大き
いため、試験が不可能であるか、または無意味で
あつた。加熱用マントル（mantole）及び還流冷
却器を備えた容量４のガラス製反応釜中で沸騰
水試験を行つた。これらのものを適当な量の蒸留
水で満たした。更に蒸留水を加えることにより必
要とされる水量を保持した。番号をつけ、そして
秤量した試験棒を沸騰水中にゆるやかな状態で置
いた。各々の組成物に対しては別々の釜を用い
た。曝露後、試験片を真空乾燥器中にて80℃で一
夜乾燥した。次にこれらのものを秤量し、そして
試験した。0.32cm（1/8インチ）の厚さのASTM
D638引張棒上で引張試験を行つた。好適な全長
21.6cm（8.5インチ）を有するタイプ１の試験片
を用いた。すべての試験片を速度Ｃ、１分間当り
５cm（2.0インチ）で試験した。引張強さ及び伸
びはASTM D638に記載の通り測定した。これ
らの重量損失及び引張試験に対して報告される結
果は各々少なくとも３つの試料の平均を表わす。 実施例 １〜12 第及び表に要約される実施例１〜10の各々
において、ポリウレタンA30％を所定量のポリア
ミド安定剤、フエノール性酸化防止剤、追加の潤
滑剤（ポリウレタン中にあるものに加えて）、ポ
リカルボジイミド、及び相補量のポリオキシメチ
レンＢと配合した。 第表に要約される実施例11及び12において、
ポリウレタンA10％を所定量のポリアミド安定
剤、フエノール性酸化防止剤、ポリカルボジイミ
ド及び相補量のポリオキシメチレンＡと配合し
た。 第及び表中のデータから、10または15分間
のホールド・アツプの極端な条件下でさえも、
0.1重量％以下のポリカルボジイミドがポリオキ
シメチレン／ポリウレタン組成物の変色をかなり
減少させ、一方通常のポリアミド安定剤及びフエ
ノール性酸化防止剤は変色の減少を全く示さない
ことを知ることができる。

【表】

【表】

【表】 実施例 13 第表中の試料ＡはポリオキシメチレンA87.9
％及びポリウレタンB10％を含んでいた。試料Ｂ
はポリオキシメチレンA87.6％、ポリウレタン
B10％及びポリカルボジイミド0.3重量％を含ん
でいた。また試料Ａ及びＢはポリアミド安定剤２
重量％及びフエノール性酸化防止剤0.1重量％を
含んでいた。

【表】 第表におけるデータから、ポリカルボジイミ
ドを含まぬ組成物における130℃の空気乾燥器老
化での10日間の重量損失はポリカルボジイミドを
有する組成物における45日間の重量損失の匹敵す
ることを知ることができる。同様に、ポリカルボ
ジイミドを含まぬ組成物における31日間での沸騰
水からの重量損失はポリカルボジイミドを有する
組成物における45日間での重量損失より大きい。 実施例 14 第表における試料Ａはポリオキシメチレン
A87.9％及びポリウレタンA10％を含んでいた。
試料ＢはポリオキシメチレンA87.6％、ポリウレ
タンA10％及びポリカルボジイミド0.3％を含ん
でいた。試料ＣはポリオキシメチレンA87.3％、
ポリウレタンA10％及びポリカルボジイミド0.6
％を含んでいた。また試料Ａ、Ｂ及びＣはポリア
ミド安定剤２重量％及びフエノール性酸化防止剤
0.1重量％を含んでいた。

【表】

【表】 第表における重量損失データを比較すること
により、少量のポリカルボジイミドを含むポリオ
キシメチレン／ポリウレタン組成物における分解
に対する耐性がかなり改善されていることが再び
示されている。 実施例 15 第表における試料Ａはポリオキシメチレン
B67.9％及びポリウレタンA30％を含んでいた。
試料ＢはポリオキシメチレンB67.6％、ポリウレ
タンA30％、及びポリカルボジイミド0.3％を含
んでいた。試料ＣはポリオキシメチレンB67.3
％、ポリウレタンA30％、及びポリカルボジイミ
ド0.6％を含んでいた。また試料Ａ、Ｂ及びＣは
ポリアミド安定剤２重量％及びフエノール性酸化
防止剤0.1重量％を含んでいた。ASTM Ｄ−
256、Method Ａを用いて試料Ａ、Ｂ及びＣに対
してアイゾツト値を測定した。成形試験棒0.32×
1.27×12.7cm（1/8×1/2×５インチ）から試験片
を切断した。試料Ａ、Ｂ及びＣに対する値はそれ
ぞれ800、854及び800J／ｍであつた（加熱老化
前）。かくて、これらの試料の極めて高い強じん
性はポリカルボジイミドの配合により悪影響を及
ぼされる。

【表】

【表】 第表における重量損失データを比較すること
により、少量のポリカルボジイミドを含むポリオ
キシエチレン／ポリウレタン組成物における分解
に対する耐性がかなり改善されることが再び示さ
れている。 工業的用途 本発明のポリオキシメチレン組成物は加工した
製品、例えばヘルメツト、安全ヘルメツト、くつ
どめ（shoe cleat）、安全かじ取りコラム
（steering column）部品、特殊ジツパー、鉄道
のまくら木（rairoed tie）絶縁体、スキーの締
め具（binding）、機械的運搬機及び小さいエンジ
ン部品の製造に有用である。通常ポリオキシメチ
レン組成物に見られる他の顕著な特性を併せ持つ
これらの組成物から製造される製品の極めて高い
耐衝撃性及び／または強じん性並びに例外的に耐
摩擦損性（wear）により、これらのものはギヤ
（gear）、運動部分及び燃料タンクの如き用途に
殊に良好に適している。 最良方法 本発明の最良方法、即ち本発明のただ一つの最
良のポリオキシメチレン組成物は特定の所望の最
終用途及びその用途に特に必要とされる特性の組
合せに依存するが、その全体的な特性バランスに
対して最も好ましい、生成物を生じさせる本発明
の一つの組成物及び成形条件は、実施例12の組成
物がエチレンビス−ステアルアミドを0.2重量％
加えれば更に好ましくなることを除いて、ポリウ
レタン30重量％を含む組成物に対しては実施例５
に、そしてポリウレタン10重量％を含む組成物に
対しては実施例12に詳細に記載されている。本発
明の一部分ではないが、ポリウレタンの量に依存
して約0.2〜1.0重量％のエチレンビス−ステアル
アミド潤滑剤を本発明の組成物中に配合すること
が好ましい。