JPH05124382A

JPH05124382A - 可逆性感熱記録材料および磁気カード

Info

Publication number: JPH05124382A
Application number: JP3315317A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Inoue; 泰史井上; Yoshihiro Hieda; 嘉弘稗田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-11-02
Filing date: 1991-11-02
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の可逆性感熱記録材料は着色層、該着
色層上に設けられ有機低分子物質および樹脂母材を含む
可逆性感熱記録層、並びに該可逆性感熱記録層上に設け
られたオーバーコート層からなっており、かつ可逆性感
熱記録層と着色層との間に前記可逆性感熱記録層との屈
折率の差が０.４５以上である屈折層を有する。【効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、コントラス
トが高く記録された可視情報を容易に確認することがで
き、かつ安価である。磁気カードなどとして適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度変化にもとづき可
逆的に画像の形成及び消去を繰り返し行うことのできる
可逆性感熱記録材料に関する。また、本発明はこの可逆
性感熱記録材料を用いた磁気カードに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、サーマルヘッドの普及にともな
い、感熱記録材料の用途は急激に拡大している。特に通
信、運輸、流通等の分野において急速に普及しつつある
プリペイドカードにおいては、磁気情報を可視情報とし
てカード上に表示することが多い。このような磁気カー
ドは、ハイウエーカード、百貨店、スーパー等のプリペ
イドカード、ＪＲオレンジカードなどに広く使用されて
いる。

【０００３】しかしながら可視情報を表示できる面積は
限られており、高額なプリペイドカードの場合、その残
高を追記していくと情報が表示し切れなくなることがあ
る。このような場合は、通常新しいカードを再発行する
などして対応しておりコストが高くなるなどの問題があ
る。

【０００４】このような問題を解決するためには、同一
エリアに複数回記録・消去ができる可逆性記録材料を用
いるのが好ましい。このような材料を用いると、古い情
報は消去され新しい情報が表示されるので、表示しきれ
なくなって新しいカードを再発行する必要はない。

【０００５】従来、このような情報を可逆的に記録、消
去することのできる感熱記録材料としては、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド等の樹脂母材中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散させた感熱記録層を有
するものが提案されている（特開昭５４−１１９３７７
号、特開昭５５−１５４１９８号および特開平２−１３
６３号等）。

【０００６】かかる材料による画像の形成及び消去は、
温度による感熱記録層の可逆的な透明度変化を利用する
ものである。すなわち、この記録材料はある温度（ｔ₁
〜ｔ₁′）では透明状態を示し（ただしｔ₁＜ｔ₁′）、
また温度（ｔ₁′）以上では白濁状態を示す。記録層へ
の加熱方法としては、特に磁気カードに記録層を設けた
場合、サーマルヘッドが好ましい。つまり、初期状態を
透明状態にし、サーマルヘッド（ｔ₁′）以上の温度を
加えることによりその部分を白濁化し、文字、模様を記
録するのである。また、初期状態を白濁状態とし、サー
マルヘッドで（ｔ₁〜ｔ₁′）の温度を加えることにより
その部分を透明化させて記録してもよい。これらの消去
に際しては、前者の場合は（ｔ₁〜ｔ₁′）、後者の場合
（ｔ₁′）以上の温度を熱ロール、サーマルヘッドなど
によって加えればよい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
可逆性感熱記録材料は材料の透明と白濁を利用した記録
方法であるため、本質的にコントラストが低い。これを
補うためには、背景に金属蒸着膜のような反射率の高い
層を設けるなどの方法が採用されているが、光の反射の
ため角度によっては印字内容が見えないなどの問題点が
ある。

【０００８】本発明の目的は、コントラストが高くて視
認性がよく、かつ安価な可逆性感熱記録材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため種々検討を重ねた結果、基材上の背景
色となる着色層と可逆性感熱記録層との間に、所定の屈
折率を有する層を設けることにより高コントラストが得
られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、着色層と該着色層上に
設けられ有機低分子物質および樹脂母材を含む可逆性感
熱記録層とを有し、前記可逆性感熱記録層と着色層との
間に可逆性感熱記録層との屈折率の差が少なくとも約
０.４５である屈折層を設けたことを特徴とする可逆性
感熱記録材料を提供するものである。

【００１１】本発明の記録材料の感熱記録層は、可逆的
に繰り返し情報の記録、消去を行うことができ、サーマ
ルヘッドなどの加熱記録装置を用いて感熱記録層に視覚
的な記録を行うことができる。また、同じ装置を用いて
記録を消去して再記録する書き換え、情報の更新が可能
である。

【００１２】本発明記録材料の可逆性感熱記録層に使用
される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持し
た層を形成し、最大透明時の透明度に大きく影響する。
このため樹脂母材は透明性がよく、機械的に安定で、か
つ成膜性のよい樹脂が好ましい。このような樹脂として
はガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂が好まし
い。例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化
ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、アクリレート−メタ
クリレート共重合体等のアクリル樹脂；シリコーン樹
脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、芳香
族ポリアミド、フェノキシ型樹脂、セルロース系樹脂な
どの熱可塑性樹脂あるいはその他の熱硬化性樹脂などが
挙げられる。これらの母材樹脂は単独で、あるいは二種
以上を混合して用いることができる。

【００１３】つぎに感熱記録層に配合される前記有機低
分子物質としては、高級脂肪酸、特に炭素数１６以上の
高級脂肪酸の少なくとも１種が用いられる。かかる炭素
数１６以上の高級脂肪酸の具体例としては、パルミチン
酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイ
コサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン
酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モ
ンタン酸、トリアコンタン酸、ノナコサン酸、メリシン
酸、２−ヘキサデセン酸、トランス−３−ヘキサデセン
酸、２−ヘプタデセン酸、トランス−２−オクタデセン
酸、シス−２−オクタデカン酸、トランス−４−オクタ
デセン酸、シス−６−オクタデセン酸、エライジン酸、
バセニン酸、トランス−ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラ
シン酸、セラコレイン酸、トランス−セラコレイン酸、
トランス−８，トランス−１０−オクタデカジエン酸、
リノエライジン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレ
オステアリン酸、プソイドエレオステアリン酸、１２，
２０−ヘンエイコサジエン酸等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上混合して使用してよい。

【００１４】有機低分子物質としては、前記高級脂肪酸
にさらに一般式：ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_n
ＣＯＯＨ［式中、ｍおよびｎは各々別個に１〜５の整
数］で示されるスルフィドを混合して用いるのが好まし
い。このスルフィドを炭素数１６以上の高級脂肪酸と組
合せることにより、透明化温度領域の高温側への移行と
領域幅の拡大が実現できる。前記スルフィドの具体例と
しては（１,１′-ジカルボキシ）ジメチルスルフィド、
（２,２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィド［チオジ
プロピオン酸］、（３,３′-ジカルボキシ）ジプロピル
スルフィド、（１,２′-ジカルボキシ）メチルエチルス
ルフィド、（１,３′-ジカルボキシ）メチルプロピルス
ルフィド、（１,４′-ジカルボキシ）メチルブチルスル
フィド、（２,３′-ジカルボキシ）エチルプロピルスル
フィド、（２,４′-ジカルボキシ）エチルブチルスルフ
ィド、（５,５′-ジカルボキシ）ジペンチルスルフィド
等が挙げられ、特にチオジプロピオン酸が好ましい。こ
れらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１５】前記高級脂肪酸とチオジプロピオン酸など
のスルフィドとの配合割合は重量比で９０：１０〜１
０：９０、好ましくは９０：１０〜３０：７０、さらに
好ましくは８５：１５〜５０：５０である。前記の範囲
よりスルフィドが少ないと透明温度幅が拡大せず、一
方、多いとコントラストが著しく低下する。

【００１６】また、感熱記録層中の有機低分子物質と樹
脂母材との配合割合は有機低分子物質１００重量部に対
して、樹脂母材５０〜１６００重量部程度が好ましく、
１００〜５００重量部が特に好ましい。母材の配合量が
５０重量部未満である場合は、有機低分子物質を母材中
に安定に保持した膜を形成することが困難となる。一
方、母材が１６００重量部を越えると白濁する有機低分
子物質の量が少ないため、書き込まれた記録情報を鮮明
に読み取ることができず記録材料として好ましくない。
なお、有機低分子物質は母材中に均一に分散していて、
しかも充分に固定されていることが好ましく、母材と一
部相溶していてもよい。

【００１７】感熱記録層の形成に用いられる溶剤は、母
材及び有機低分子物質の種類によって種々選択されてよ
いが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭
素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
なお、分散液を使用した場合だけでなく、溶液を使用し
た場合も得られる感熱記録層中では有機低分子物質は微
粒子として析出し分散状態で存在する。

【００１８】なお、可逆性感熱記録層中には、さらに必
要に応じて、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定
剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤などの各種
添加剤を配合してもよい。

【００１９】感熱記録層を形成するには一般に、樹脂母
材及び有機低分子物質の二成分を溶解した溶液を調製す
るか、または有機低分子物質のうち少なくとも１種を溶
解しない溶剤を用いて樹脂母材の溶液を調製し、これに
有機低分子物質を微粒子状に分散し、さらに高沸点溶剤
を溶解した分散液を調製する。これらをプラスチック、
ガラス板、金属板、紙、布等の支持体上に塗布し、乾燥
して感熱記録層を形成する。

【００２０】感熱記録層の膜厚は用途によっても異なる
が一般に１〜１０μｍであるのが好ましい。感熱記録層
の厚さが、これより厚くなるとサーマルヘッドなどから
の熱が伝わりにくくなり、また１μｍ未満ではコントラ
スト（白濁度）が低下し好ましくない。なお、サーマル
ヘッド以外の加熱方法を用いる場合はかかる制限はな
い。

【００２１】つぎに着色層としては、金属光沢を有する
層の他、様々な色の着色層を用いることができる。例え
ば、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎなどの金属からなる薄膜、色画用
紙、着色プラスチックフィルム、種々の塗料などが用い
られる。

【００２２】着色層と可逆性感熱記録層の間には空気層
など感熱記録層との屈折率の差が少なくとも約０.４５
の屈折層が設けられる。かかる屈折層としては空気層の
ほかチタニア、酸化インジウム、ジルコニアなどの無機
質層が設けられる。屈折層がない場合、視認に充分なコ
ントラストが得られない。

【００２３】本発明においては、着色層と可逆性感熱記
録材料層の間に空気層などの屈折層が設けられるが、必
要ならば屈折層と可逆性記録材料層の間もしくは、屈折
層と着色層の間に他の透明シートを設けてもよい。

【００２４】着色層と感熱記録層の間に屈折層を設ける
に当たっては、例えば着色層の上に屈折層を塗布、蒸着
などの方法で形成した後、これに感熱記録層を塗布、乾
燥してもよい。また、図２に示すごとく透明シート１上
に可逆性感熱記録材料層を設け、該透明シート１側に記
録部分を残して粘着剤４を塗布し、着色層と張り合わせ
てもよい。この場合、接着面は透明プラスティック側で
も感熱記録層側でもよい。さらに、透明プラスティック
を用いず、感熱記録層自体を単独のフィルムとして接着
してもよい。このようなフィルムは、例えば離型紙上に
感熱記録層を形成し、剥離することにより得られる。

【００２５】オーバーコート層はサーマルヘッドなどの
加熱装置による熱、圧力から可逆性感熱記録層を保護す
る。このようなオーバーコート層としては、シリコーン
系、アクリル系、フッ素系、ウレタン系などの有機物
質、あるいはＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機物質を用いてもよ
い。また、オーバーコート層として熱硬化性、電子線硬
化性、紫外線硬化性樹脂を用いてもよい。これらオーバ
ーコートの厚みは０.０１〜１０μｍ、好ましくは０.１
〜５μｍである。厚みが０.０１μｍより小さいとオー
バーコート層としての効果が低く、１０μｍを越えると
感熱性が低下し、記録、消去のための熱が伝わらず、共
に好ましくない。

【００２６】本発明の可逆性記録材料は、特に磁気カー
ドに好適に応用される。この場合可逆性感熱記録層はカ
ードの磁気層の上、もしくはその反対面いずれに設けて
もよい。また、カードの全面に設けてもよく、一部分に
設けてもよい。このような磁気カードに本発明の材料を
設けるに当たって、必要ならば基材との密着性を向上さ
せるために下引き層を介してもよい。

【００２７】このような可逆性感熱記録層を有する磁気
カードは、ハイウエーカード、百貨店、スーパー等で用
いられる各種プリペイドカード、ＪＲオレンジカード、
ストアードフェアカードなど幅広く利用できる。

【００２８】

【実施例】つぎに本発明の感熱記録材料を実施例を挙げ
てさらに具体的に説明する。なお以下に部とあるのは重
量部を意味する。

【００２９】［実施例１］組成配合量ベヘン酸（Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＨ) ７部チオジプロピオン酸３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２５部（ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ）１,３−ペンタジエン重合体２部テトラヒドロフラン１２０部

【００３０】上記配合の溶液をワイヤーバーで図１に示
すごとくポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥ
Ｔ：厚さ１０μｍ）の透明シート１上に塗布し、加熱乾
燥して５μｍ厚の可逆性感熱記録層２を設けた。ついで
この上に、オーバーコート層３として、アクリル系ＵＶ
硬化樹脂（旭電化製、ＢＲ−３７０）５０部およびメタ
ノール５０部からなる塗布溶液を乾燥厚み３μｍとなる
ように塗布し、ＵＶ照射（５００ｍＪ）して硬化を行っ
た。さらに透明シート１の反射面の外周に図２に示すご
とく、アクリル系粘着剤４を乾燥膜厚２０μｍとなるよ
うに部分的に設け、これを黒の色画用紙５に張り合わせ
て空気層（屈折率１.００）６を有する可逆性感熱記録
材料を得た。なお、感熱記録層の母材の屈折率は１.５
２であった。

【００３１】［実施例２］黒の色画用紙の代わりに黒色
のＰＥＴシートを用いた以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。

【００３２】［実施例３］黒の色画用紙に張り合わせる
代わりに磁気シートの磁気面に張り合わせた以外は実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００３３】［実施例４］黒の色画用紙に張り合わせる
代わりに磁気シートの磁気面と反対側に青の着色層を設
けた上に張り合わせた以外は実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。

【００３４】［実施例５］黒色のＰＥＴシート上にジル
コニア（屈折率２.０５）を厚さ０.１μｍになるように
蒸着し、その上に実施例１にて用いた感熱記録材料を塗
布し、乾燥した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱
記録材料を得た。

【００３５】［実施例６］実施例１にて用いた感熱記録
材料をシリコーン処理したＰＥＴ（離型紙）上に塗布し
て乾燥した。つぎに、形成された記録層面に１ｃｍ×３
ｃｍの長方形を残して接着剤を塗布した。これを着色層
（黒の色画用紙）と接着した後、離型紙を剥離して可逆
性感熱記録材料を得た。

【００３６】［比較例１］黒の色画用紙の上に、実施例
１の組成の可逆性感熱記録材料を乾燥膜厚５μｍとなる
ように直接塗布、乾燥した。ついでオーバーコート層と
して、アクリル系ＵＶ硬化樹脂（旭電化製 BR-370）５
０部およびメタノール５０部からなる塗布溶液を乾燥厚
み３μｍとなるように塗布した。これをＵＶ照射（500m
J）して硬化し、可逆性感熱記録材料を得た。

【００３７】［比較例２］黒の色画用紙の代わりに、黒
色のＰＥＴシートを用いた以外は比較例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。

【００３８】［比較例３］黒の色画用紙上に設ける代わ
りに、磁気シートの磁気面に直接感熱記録層を設けた以
外は、比較例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００３９】［比較例４］粘着剤（屈折率１.５０）を
ＰＥＴシート側の全面に塗布した以外は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４０】［比較例５］黒の色画用紙上に記録層を設
ける代わりにアルミニウムを蒸着したＰＥＴシートの蒸
着面に記録層を設けた以外は比較例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。

【００４１】以上のようにして作製した実施例１〜６、
比較例１〜５のサンプルにサーマルヘッド（８dot/mm
薄膜ラインヘッド）を用いて印加エネルギー０.４mJ に
て文字を印字した（ただし実施例１〜４および６につい
ては空気層の存在するエリアに印字）。結果を下記の表
１に示す。

【００４２】表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ コントラスト視野角 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１良好良好〃２良好良好〃３良好良好〃４良好良好〃５良好良好 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例１視認できず視認できず〃２視認できず視認できず〃３視認できず視認できず〃４視認できず視認できず〃５良好極めて狭い ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４３】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料はコントラ
ストが高く視野角が広いため、記録された可視情報を容
易に確認することができる。この可逆性感熱記録材料は
磁気カードなどとして適する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明可逆性感熱記録材料の概略断面図であ
る。

【図２】屈折層の形成方法を示す説明図である。

【符号の説明】

１透明シート２可逆性感熱記録層３オーバーコート層４粘着剤５色画用紙６空気層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０６Ｋ 19/06 Ｇ１１Ｂ 5/80 7303−5Ｄ 8623−5ＬＧ０６Ｋ 19/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色層と該着色層上に設けられ有機低分
子物質および樹脂母材を含む可逆性感熱記録層とを有
し、前記可逆性感熱記録層と着色層との間に可逆性感熱
記録層との屈折率の差が少なくとも約０.４５である屈
折層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】請求項１記載の可逆性感熱記録材料を磁
気カード部材に積層した磁気カード。
【請求項３】感熱記録材料を磁気記録層側または磁気
記録層の反対側の一部または全面に設けた請求項２記載
の磁気カード。