JPH051249B2 - - Google Patents

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JPH051249B2
JPH051249B2 JP59104832A JP10483284A JPH051249B2 JP H051249 B2 JPH051249 B2 JP H051249B2 JP 59104832 A JP59104832 A JP 59104832A JP 10483284 A JP10483284 A JP 10483284A JP H051249 B2 JPH051249 B2 JP H051249B2
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JP
Japan
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group
silver
formula
chloride
catalyst
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JP59104832A
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JPS6034926A (ja
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Buryuto Norubeeru
Samiru Fuaruu Aruman
Goru Jatsuku
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Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPS6034926A publication Critical patent/JPS6034926A/ja
Publication of JPH051249B2 publication Critical patent/JPH051249B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、下記の如き新規な触媒の存在下にお
ける式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4は同一であつてもまたは
異つていてもよく、それぞれが水素原子または炭
化水素基を示し、ここでR2およびR3が一緒にな
つてアルキレン基（−CH2−）ｎ（ここで炭素原
子のそれぞれは未置換であつてもまたは１個以上
の炭素数が１〜４のアルキル基により置換されて
いてもよくそしてｎは３〜30の整数である）を形
成できることは理解すべきであり、R5は水素で
あり、そしてR2およびR5が一緒になつて６〜16
個の鎖員を含有する環を形成することもできる］ のアセチレン系アルコールの転位による、式： ［式中、 R1、R2、R3、R4およびR5は上記で定義されてい
る如くである］ のα，δ−ジエチレン系カルボニル化合物の製
造方法を提供するものである。 上記の炭化水素基は炭素数がそれぞれ１〜20の
非環式基であることができ、それの鎖は１個以上
の二重または三重結合を含有できる。 R1およびR5が水素原子を示し、R2およびR4が
メチル基を示し、そしてR3が水素原子または３
−メチル−２−ブテニル基または３，７−ジメチ
ル−２，６−オクタジエニル基を示す式（）の
化合物類が特に興味がある。 式（）の化合物類は有機合成における特に価
値ある中間生成物類である。特に、本発明の方法
はビタミンＡおよびＥ、β−カロテンもしくはス
クアランを製造するために使用されるプソイド−
イオノン（pseudo−ionone）およびそれの異性
体類、フイトン（phytone）の中間生成を介して
ビタミンＥを製造可能にさせるフアルネシルアセ
トン（farnesylacetone）、または香料中で使用で
きる生成物類をもたらすシクラノン類
（cyclanones）の入手方法を提供するものであ
る。 アセチレン系アルコール類から不飽和ケトン類
への転位はオキシ−コープ転位（oxy−Cope−
rearrangement）と称されている型の反応であ
る。オキシ−コープ転位は多くの研究の課題であ
つたが、それを適用するために使用される条件の
ために、その実用的価値が非常に限定されてい
た。特に、テルペン型の化合物類の入手方法を提
供するためのアセチレン系アルコール類の熱転位
はT.オオニシ（Onishi）および共同研究者によ
り研究されていた；Synthesis，651−654（1980）。
熱転位の主な欠点は、反応の主生成物であるアレ
ン系エノールの不安定性および望ましくない副反
応（エンおよびレトロ−エン反応（retro−ene
reaction））が起きることである。熱転位は、例
えばＮ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
トリアミドまたはジメチルスルホキシドの如き適
当な溶媒の存在下で操作することにより改良する
ことができるが、それの選択性は不満足である。 プロパルギルアルコール類の熱転位はイオノン
類（ionones）またはイロン類（irones）の製造
用（第2391893号として公告されているフランス
特許第78／15136号）および不飽和ケトン類の製
造用（第2340923号として公告されているフラン
ス特許第77／03951号）に使用されている。 適当な触媒の存在下で100℃より低い温度にお
いて操作することにより一般式（）のアセチレ
ン系アルコール類のオキシ−コープ転位を選択的
に実施できることを今見出し、そしてこれが本発
明の主題である。 本発明の方法で使用するのに適している触媒類
は、周期律表のIb族の金属類およびパラジウムを
基にしている。より詳しくは、それの誘導体類が
特に適している金属類は銅、銀および金である。
これらの誘導体類の中では、塩化第一銅、臭化第
一銅、塩化第二銅、酢酸第一銅、トリフルオロメ
タンスルホン酸銀、硝酸銀、ホウ弗化銀、酢酸
銀、塩化金および塩化シクロオクタジエニルパラ
ジウム［PdCl2（シクロオクタジエニル）］が挙げ
られる。 一般に、触媒は１モルのアセチレン系アルコー
ル当たり0.001〜１モルの濃度で使用される。 二次的な重合反応を除くことにより触媒の反応
性および反応の選択性を改良するためには、アル
カリ金属の塩または第四級アンモニウム塩の存在
下で実施することが有利である。特に適している
塩類としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
またはセシウムのハロゲン化物類（塩化物類、弗
化物類）、硝酸塩類もしくはトリフルオロ酢酸塩
類、或いは塩化テトラブチルアンモニウムが挙げ
られる。 適宜、オキシ−コープ転位をケトン（例えばア
セトン）、アルコール（例えばエタノール）、エー
テル（例えばイソプロピルエーテル）、塩素化さ
れた溶媒（例えばクロロベンゼン）、ニトリル
（例えばアセトニトリル）、脂肪族炭化水素（例え
ばヘキサン）またはテトラヒドロフランと水との
混合物もしくは塩化メチレンとジメチルホルムア
ミドとの混合物の如き溶媒または溶媒類の混合物
の存在下で実施することもできる。 一般に、反応時間は15分間〜50時間の間であ
り、温度は０〜100℃の間である。 一般式（）のジエチレン系ケトンは一般に、
普通の方法によりそして適宜反応混合物を例えば
炭酸水素ナトリウムの飽和溶液の如き塩基性水溶
液で処理した後に、単離される。それは例えば蒸
留の如き物理的方法の使用により精製できる。 本発明に従う方法によりα，δ−ジエチレン系
ケトン類を良好な収率で得ることができるが、そ
の収率は使用するアセチレン系アルコールの性質
に依存して変化しうる。さらに、該方法は立体選
択的であり、そして一般に異性体類のうちの一種
を主たる成分として生成する。 さらに、本発明の方法に従つて得られるα，δ
−ジエチレン系ケトン類を予備的に単離および精
製せずに使用することもできる。例えばそのまま
の反応生成物を接触水素化して、使用したアセチ
レン系アルコールを基にして一般に80％より高い
収率で、対応する飽和ケトンにすることができ
る。 下記の実施例で本発明を説明する。 実施例 １ ４−イソプロペニル−３，７−ジメチル−６−
オクテン−１−イン−３−オール（0.192ｇ：
10-3モル）を40℃台の温度に保ち、そしてテトラ
ヒドロフランおよび水の（３：１容量）混合物
（10c.c.）中のトリフルオロメタンスルホン酸銀
（0.257ｇ；10-3モル）の存在下で光から保護し
た。20時間後に反応混合物をエチルエーテル（20
c.c.）で希釈し、そして炭酸水素ナトリウムの飽和
溶液（５c.c.）で処理した。分離後に、有機相を中
性となるまで脱鉱酸水で洗浄し、そして次に硫酸
マグネシウム上で乾燥した。濾過し、減圧下（20
mmHg；2.7kPa）で溶媒を蒸発させ、そしてアル
ミナ上でクロマトグラフイにより精製した後に、
下記の特性を有する６，10−ジメチル−３，６，
８−ウンデカトリエン−２−オン（0.110ｇ）が
57％の収率で得られた： −赤外線スペクトル（液体膜）：3080、3030、
1670、1625、1360、1250および980cm-1におけ
る特性帯。 −NMRスペクトル（CDCl3；δ、ppm；Ｊ、
Hz）：1.57（ｓ、6H）；1.63（ｓ、3H）；2.19（ｓ、
3H）；2.64（ｔ、2H、Ｊ＝７）；2.80（ｄ、2H、
Ｊ＝７）；5.02（pert.t、1H、Ｊ＝７）；5.12
（pert.t、1H、Ｊ＝７）；6.00（ｄ、1H、Ｊ＝
15）；6.70（ｄ×ｔ、1H、J1＝15、J2＝７）。 実施例１の如く操作するが、触媒の性質並びに
適宜共触媒、溶媒、温度および反応時間を変える
ことによつても、６，10−ジメチル−３，６，８
−ウンデカトリエン−２−オンが得られた。 結果を下表に集めた。
【表】
【表】 実施例 36 ３，７−ジメチル−４−イソプロペニル−６−
オクテン−１−イン−３−オール（0.5896ｇ；
3.07×10-3モル）、シクロオクタジエニルパラジ
ウムジクロライド（0.082ｇ；0.29×10-3モル）お
よび塩化リチウム（0.1492ｇ；3.5×10-3モル）の
混合物を60℃の温度において11時間撹拌し続け
た。反応混合物を次にシリカのカラム中を通して
濾過しそしてエチルエーテルで溶出した。溶出液
を蒸発除去した後に、得られた生成物を240℃以
下の温度において減圧下（0.1mmHg；0.013kPa）
で蒸留した。３％より少ない未転化のアルコール
を含有している６，10−ジメチル−３，５，９−
ウンデカトリエン−２−オン（プソイドイオノ
ン）および６，10−ジメチル−３，６，９−ウン
デカトリエン−２−オンの混合物（0.223ｇ）が
このようにして得られた。転化度は99％であり、
そして転化した生成物を基にしての収率は28％で
あつた。 木炭上のパラジウム（エタノール中５％）の存
在下で水素化すると、６，10−ジメチル−ウンデ
カン−２−オンだけが生成し、それの13C NMR
スペクトルは下記のピークを示した（δ、ppm；
内部対照用としてCDCl3中のテトラメチルシラ
ン）：19.4；21.4；22.4；22.5；24.6；27.9；29.5；
32.6；36.5；37.1；39.3；44.0および208.3。 実施例 37 ３，７−ジメチル−４−イソプロペニル−６−
オクテン−１−イン−３−オール（0.4928ｇ；
2.56×10-3モル）、塩化第二金（AuCl3.2H2O）
（0.0883ｇ；2.6×10-4モル）および塩化カリウム
（0.0211ｇ；2.8×10-4モル）の混合物を60℃の温
度において６時間撹拌し続けた。反応混合物を次
にシリカ（２ｇ）を含有しているカラム中を通し
て濾過しそしてエチルエーテルで溶出した。溶出
液を減圧下で蒸発除去した後に、本質的に６，10
−ジメチル−３，５，９−ウンデカトリエン−２
−オン（プソイドイオノン）、６，10−ジメチル
−３，６，９−ウンデカトリエン−２−オンおよ
び約1.5％の出発アルコールからなる混合物
（0.443ｇ）が得られた。 得られた混合物を木炭上の10重量％のパラジウ
ム（エタノール中５％）の存在下で水素化した。
濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、６，10−ジ
メチルウンデカン−２−オンだけが得られた。 実施例 38 ４−イソプロペニル−３，７，11−トリメチル
−６，10−ドデカジエン−１−イン−３−オール
（0.260ｇ；10-3モル）をテトラヒドロフランの還
流温度に保ち、そしてテトラヒドロフランおよび
水の（２：１容量）混合物（６c.c.）中の硝酸銀
（0.017ｇ；10-4モル）および硝酸カリウム（0.101
ｇ；10-3モル）の存在下で光から保護した。還流
下で15時間加熱した後に、反応混合物を実施例１
中に記されている条件下で処理した。このように
して下記の特性を有する６，10，14−トリメチル
−３，６，９，13−ペンタデカテトラエン−２−
オン（0.120ｇ）が得られた： −赤外線スペクトルル（液体膜）：3030、1680、
1630、1255および985cm-1における特性帯。 −NMRスペクトル（CDCl3；δ、ppm；Ｊ、
Hz）：1.55−1.72（ｍ、12H）；1.88−2.12（ｍ、
4H）；2.15（ｓ、3H）；2.70（ｔ、2H、Ｊ＝
７）；2.85（ｄ、2H、Ｊ＝７）；4.9−5.25（ｍ、
3H）；5.95（ｄ、1H、Ｊ＝17）；6.62（ｄ×ｔ、
1H、J1＝17、J2＝７）。 転化度は80％であり、そして転化したアルコー
ルを基にした収率は57％であつた。 実施例38の如く操作するが触媒の性質並びに適
宜共触媒、溶媒、温度および反応時間を変えるこ
とによつても、６，10，14−トリメチル−３，
６，９，13−ペンタデカテトラエン−２−オンが
得られた。結果を下表に集めた。
【表】 実施例 42 ４−イソプロペニル−３，７，11−トリメチル
−６，10−ドデカジエン−１−イン−３−オール
（0.510ｇ；1.96×10-3モル）、塩化第一銅（0.0118
ｇ；1.19×10-4モル）および塩化カリウム
（0.0142ｇ；1.9×10-4モル）の混合物を100℃の温
度において１時間撹拌し続けた。反応混合物を次
にシリカのカラム中を通して濾過しそしてエチル
エーテルで溶出し、その後溶出液を蒸発除させた
後に、気相クロマトグラフイに従うと６％の出発
アルコールおよび81.6％の６，10，14−トリメチ
ル−３，６，９，13−ペンタデカテトラエン−２
−オンおよび異性体である６，10，14−トリメチ
ル−３，５，９，13−ペンタデカテトラエン−２
−オンを含有している黄色がかつた油状の液体が
得られた。 この混合物を実施例37中に記されている条件下
で水素化すると、６，10，14−トリメチルペンタ
デカン−２−オン（フイトン）だけが生成し、そ
れは13C NMRスペクトルに従うと２種の可能な
ジアステレオ異性体類の等モル量混合物形であつ
た。 実施例 43 ３−イソブテニル−１−オクチン−３−オール
（0.180ｇ；10-3モル）を40℃台の温度に保ちそし
てテトラヒドロフランおよび水の（３：１容量）
混合物（10c.c.）中のトリフルオロメタンスルホン
酸銀（0.257ｇ；10-3モル）の存在下で光から保
護した。７時間反応させた後に、反応混合物を実
施例１に記されている条件下で処理した。下記の
特性を有する２−メチル−１，４−ウンデカジエ
ン−６−オン（0.132ｇ）が得られた： −赤外線スペクトル（液体膜）：3080、3040、
1680、1635、985および890cm-1における特性
帯。 −NMRスペクトル（CDCl3；δ、ppm；Ｊ、
Hz）：0.83（ｔ、3H、Ｊ＝８）；1.24（ｍ、4H）；
1.55（ｍ、2H）；1.67（ｓ、3H）；2.47（ｔ、2H、
Ｊ＝11）；2.83（ｄ、2H、Ｊ＝10）；4.68（広い
ｓ、1H）；4.77（広いｓ、1H）；6.08（ｄ、1H、
Ｊ＝22）；6.75（ｄ×ｔ、1H、J1＝22、J2＝10）。 転化度は100％であり、そして転化した生成物
を基にした収率は73％であつた。 実施例 44 ３−イソブテニル−１−オクチン−３−オール
（0.180ｇ；10-3モル）をテトラヒドロフランの還
流温度に保ち、そしてテトラヒドロフランおよび
水の（２：１容量）混合物（６c.c.）中の硝酸銀
（0.017ｇ；10-4モル）および硝酸カリウム（0.101
ｇ；10-3モル）の存在下で光から保護した。６時
間の反応後に硝酸銀（0.017ｇ）を再び加えた。
還流をさらに8.5時間続け、そして次に反応混合
物を実施例１中に記されている条件下で処理し
た。２−メチル−１，４−ウンデカジエン−６−
オン（0.104ｇ）が得られた。 転化度は90％であり、そして転化した生成物を
基にした収率は64％であつた。 実施例 45 ５−メチル−５−ヘキセン−１−イン−３−オ
ールをテトラヒドロフランの還流温度に保ち、そ
してテトラヒドロフランおよび水の（３：１容
量）混合物（10c.c.）中のトリフルオロメタンスル
ホン酸銀（0.257ｇ；10-3モル）の存在下で光か
ら保護した。１時間反応させた後に、反応混合物
を実施例１中に記されている条件下で処理した。
下記の特性を有する５−メチル−２，５−ヘキサ
ジエナル（0.060ｇ）が得られた： −赤外線スペクトル（液体膜）：3070、3020、
2810、2730、1690、1650、1125、970および895
cm-1における特性帯。 −NMRスペクトル（CDCl3；δ、ppm；Ｊ、
Hz）：1.78（ｓ、3H）；3.02（ｄ、2H、Ｊ＝７）；
4.75−4.95（mt、2H）；6.15（ｄ×pert.d、1H、
J1＝15、J2＝８）；6.87（ｄ×ｔ、1H、J1＝15、
J2＝７）；9.56（ｄ、1H、Ｊ＝８）。 転化度は100％であり、そして転化した生成物
を基にした収率は55％であつた。 実施例 46 ５−メチル−５−ヘキセン−１−イン−３−オ
ール（0.110ｇ；10-3モル）をテトラヒドロフラ
ンの還流温度に保ち、そしてテトラヒドロフラン
および水の（２：１容量）混合物（６c.c.）中の硝
酸銀（0.017ｇ；10-4モル）および硝酸カリウム
（0.101ｇ；10-3モル）の存在下で光から保護し
た。５時間の反応後に硝酸銀（0.017ｇ；10-4モ
ル）を再び加え、そして加熱を１時間続けた。反
応混合物を実施例１中に記されている条件下で処
理した。この方法で５−メチル−２，５−ヘキサ
ジエナル（0.055ｇ）が得られた。 転化度は100％であり、そして転化した生成物
を基にした収率は50％であつた。 実施例 47 ４，８−ジメチル−５−イソプロペニル−７−
ノネン−２−イン−４−オールをテトラヒドロフ
ランの還流温度に保ち、そしてテトラヒドロフラ
ンおよび水の（３：１容量）混合物中の等モル量
のトリフルオロメタンスルホン酸銀の存在下で光
から保護した。21.5時間の反応後に、反応混合物
を実施例１中に記されている条件下で処理した。
このようにして４，６，10−トリメチル−３，
６，９−ウンデカトリエン−２−オンが収率30％
で得られた。 実施例 48 ２−イソプロペニル−１−インシクロドデカノ
ール（0.025ｇ；10-4モル）を60℃台の温度に保
ち、そしてテトラヒドロフランおよび水の（５：
１容量）混合物（1.2c.c.）中のトリフルオロメタ
ンスルホン酸銀硝酸銀（0.030ｇ）の存在下で光
から保護した。24時間反応させた後に、反応混合
物を実施例１中に記されている条件下で処理し
た。下記の特性を有する５−メチル−２，５−シ
クロヘキサデカジエン（0.010ｇ）が得られた。 −ｍ／ｅ＝248。 −赤外線スペクトル（液体膜）：1695、1670およ
び1623cm-1における特性帯。 −360MHzにおけるプロトンNMRスペクトル
（CDCl3；δ、ppm；Ｊ、Hz；ヘキサメチルジシ
ラン内部対照）：1.22（ｍ、14H）；1.55（ｍ、
2H）；1.66（ｓ、3H）；1.92（ｍ、2H）；2.41（ｔ、
2H）；2.87（dd、6.5の範囲におけるJ1、２の範
囲におけるJ2、2H）；5.23（ｔ、７の範囲にお
けるＪ、1H）；6.04（dt、15の範囲におけるJ1、
1.5の範囲におけるJ2、1H）；6.72（dt、15の範
囲におけるJ1、6.5の範囲におけるJ2、1H）。 実施例 49 ４−イソプロペニル−３，７−ジメチル−６−
オクテン−１−イン−３−オール（0.960ｇ；
5.10-3モル）を40℃台の温度に保ちそしてテトラ
ヒドロフランおよび水の（３：１容量）混合物
（50c.c.）中のトリフルオロメタンスルホン酸銀
（1.285ｇ；5.10-3モル）の存在下で光から保護し
た。反応混合物を20時間反応させそして実施例１
中に記されている条件下で処理した後に、得られ
た粗製生成物を木炭上のパラジウム（ヘキサン中
５％）の存在下で水素化した。減圧下でシリカカ
ラム上でクロマトグラフイにかけそしてエーテル
および石油エーテルの（３：７容量）混合物で溶
出した後に、下記の特性を有する６，10−ジメチ
ルウンデカン−２−オン（0.792ｇ）が得られた。 −赤外線スペクトル（液体膜）：2950、2920、
2860、1715、1460、1360、1160cm-1における特
性帯。 −NMRスペクトル（CDCl3；δ、ppm；Ｊ、
Hz）：0.88（ｄ、Ｊ＝6.5、9H）；1.1−1.8（ｍ、
12H）；2.12（ｓ、3H）；2.4（ｔ、Ｊ＝7.2H）。 −質量198（M+）（25％）、170（12％）、137（12％）
、
110（12％）、100（100％）、85（95％）。 収率は使用したアセチレン系アルコールを基に
して80％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、 R1、R2、R3およびR4は同一であつてもまたは
    異つていてもよく、それぞれが水素原子または炭
    化水素基を示し、ここでR2およびR3が一緒にな
    つてアルキレン基（−CH2−）ｎ（ここで炭素原
    子のそれぞれは未置換であつてもまたは１個以上
    の炭素数が１〜４のアルキル基により置換されて
    いてもよくそしてｎは３〜20の整数である）を形
    成できることは理解すべきであり、R5は水素で
    あり、そしてR2およびR5が一緒になつて６〜16
    個の鎖員を含有する環を形成することもできる］ のα，δ−ジエチレン系カルボニル化合物の製
    造方法において、式： ［式中、 R1、R2、R3、R4およびR5は上記で定義されて
    いる如くである］ のアセチレン系アルコールを100℃より低い温
    度において周期律表のIb族の金属類から選択され
    る触媒と接触させることを特徴とする方法。 ２ 触媒が銅、銀または金の誘導体である、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二
    銅、酢酸第一銅、トリフルオロメタンスルホン酸
    銀、硝酸銀、ホウ弗化銀、酢酸銀または塩化金で
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒が使用される１モルのアセチレン系アル
    コール当たり0.001〜１モルの濃度で使用される、
    特許請求の範囲第１、２または３項に記載の方
    法。 ５ アルカリ金属の塩または第四級アンモニウム
    塩の存在下で実施される、特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の方法。 ６ 塩がナトリウム、カリウム、リチウムまたは
    セシウムのハロゲン化物、硝酸塩もしくはトリフ
    ルオロ酢酸塩、或いは塩化テトラブチルアンモニ
    ウムである、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ケトン、アルコール、エーテル、ニトリル、
    アミド、塩素化された溶媒、脂肪族炭化水素もし
    くはそれらの混合物である有機溶媒中または水性
    有機混合物中で実施される、特許請求の範囲第１
    〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ アセチレン系アルコールにおいてR1、R2、
    R3およびR4が同一であつてもまたは異つていて
    もよく、それぞれが水素原子または鎖が１個以上
    の二重もしくは三重結合を含有していてもよい炭
    素数が１〜20の非環式基を示し、R2およびR3が
    一緒になつてアルキレン基（−CH2−）ｎ（ここ
    で各炭素原子は未置換であつてもまたは１個以上
    の炭素数が１〜４のアルキル基により置換されて
    いてもよく、ｎは３〜20の整数である）を形成す
    ることもでき、R5が水素である、特許請求の範
    囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ アセチレン系アルコールにおいてR1および
    R5がそれぞれ水素原子を示し、R2およびR4がそ
    れぞれメチル基を示し、そしてR3が３−メチル
    −２−ブテニル基または３，７−ジメチル−２，
    ６−オクタジエニル基を示す、特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。
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