JPS6034926A - α，δ―ジエチレン系カルボニル化合物類の製造方法 - Google Patents

α，δ―ジエチレン系カルボニル化合物類の製造方法

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JPS6034926A
JPS6034926A JP59104832A JP10483284A JPS6034926A JP S6034926 A JPS6034926 A JP S6034926A JP 59104832 A JP59104832 A JP 59104832A JP 10483284 A JP10483284 A JP 10483284A JP S6034926 A JPS6034926 A JP S6034926A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記の如き新規な触媒の存在下における式： （ ［式中、 Ｒ工、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一であってもまたは異
っていてもよく、それぞれが水素原子または炭化水素基
を示し、ここでＲ２およびＲ３が一緒になってアルキレ
ン基（ＣＨ２）ｎ（ここで炭素原子のそれぞれは未置換
であってもまたは１個以上の炭素数が１〜４のアルキル
ノふにより置換されていてもよくモしてｎは３〜３０の
整数である）を形成できることは理解すべきであり、Ｒ
５は水素であり、そしてＲ２およびＲ６が−ｍになって
６〜１６個の鎖員を含有する環を形成することもできる
］ のアセチレン系アルコールの転位による、式：［式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４およびＲ６は上記で定義されて
いる如くである］ のα、δ−ジエチレン系カルボニル化合物の製造方法を
提供するものである。
上記の炭化水素基は炭素数かそれぞれ１〜２゜の非環式
基であることができ、それの鎖は１個以上の二重または
三重結合を含有できる。
Ｒ１およびＲ５が水素原子を示し、Ｒ２およびＲ４がメ
チル基を示し、モしてＲ３が水素原子または３−メチル
−２−ブテニル基または３，７−シメチルー２．６−オ
クタジェニル基を示す式（Ｉ）の化合物類が特に興味が
ある。
式（Ｉ）の化合物類は有機合成における特に価値ある中
間生成物類である。特に、本発明の方法はビタミンＡお
よびＥ、β−カロチンもしくはスフアシンを製造するた
めに使用されるプソイド−イオノン（ｐｓｅｕｄｏ−ｉ
　ｏｎｏｎｅ）およびそれの異性体類、フィトン（ｐｈ
ｙｔ　ｏｎｅ）（７）中間生成を介してビタミンＥｔ−
製造可能にさせるフｒルネシルアセトン（ｆａｒｎｅｓ
ｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、または香料中で使用できる生成
物類をもたらすシクラメン類（ｃｙｃｌａｎｏｎｅＳ）
の３手方法を提供するものである。
アセチレン系アルコール類から不飽和ケトン類への転位
はオキシ−コープ転位（ｏｘｙ−ＣＯＰｅ−ｒｅａｒｒ
ａｎｇｅｍｅｎｔ）と称されている型の反応である。オ
キシ−コープ転位は多くの研究の課題であったが、それ
を適用するために使用される条件のために、その実用的
価値が非常に限定されていた。特に、テルペン型の化合
物類の入手方法を提供するためのアセチレン系アルコー
ル類の熱転位はＴ０オオニシ（Ｏｎｉｓｈｉ）および共
同研究者により研究されていた；５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
６５１−６５４（１９８０）、熱転位の主な欠点は、反
応の主生成物であるアレン系エノールの不安定性および
望ましくない副反応（エンおよびレトロ−エン反＋５（
ｒｅｔｒｏ−ｅｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ））が起きるこ
とである。熱転位は、例えばＮ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホトリアミドまたはジメチルスルホキシ
ドの如き適当な溶媒の存在下で操作することにより改良
することができるが、それの選択性は不満だである。
プロパルギルアルコール類の熱転位はイオノン類（ｉｏ
ｎｏｎｅｓ）またはイロン類（ｉｒｏｎｅｓ）の製造用
（第２，３９１，８９３号として公告されているフラン
ス特許第７８／１５　、１３６号）および不飽和ケトン
類の製造用（第２，３４０．９２３号として公告されて
いるフランス特許第７７１０３，９５１号）に使用され
ている。
適当な触媒の存在下で１００’Ｏより低い温度において
操作することにより一般式（１１）のアセチレン系アル
コール類のオキシ−コープ転位を選択的に実施できるこ
とを今見出し、そしてこれが本発明の主題である。
本発明の方法で使用するのに適している触媒類は、周期
律表のＩｂ族の金属類およびパラジウムを基にしている
。より詳しくは、それの誘導体類が特に適している金属
類は銅、銀および金である。これらの誘導体類の中では
、塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二銅、酢酸第一銅、
トリフルオロメタンスルホン酸銀、硝酸銀、ホウ弗化銀
、酢酸銀、塩化金および塩化シクロオクタジェニルパラ
ジウム［ＰｄＣｌ２　（シクロオクタジェニル）］が挙
げられる。
一般に、触媒は１モルのアセチレン系アルコール当たり
ｏ、ｏｏｉ〜１モルのｆｉｌｌで使用される。
二次的な重合反応を除くことにより触媒の反応性および
反応の選択性を改良するためには、アルカリ金属の塩ま
たは第四級アンモニウム塩の存在下で実施することが有
利である。特に適している塩類としては、ナトリウム、
カリウム、リチウムまたはセシウムのハロゲン化物類（
塩化物類、弗化物類）、硝酸塩類もしくはトリフルオロ
酢酸塩類、或いは塩化テトラブチルアンモニウムが挙げ
られる。
適宜、オキシ−コープ転位をケトン（例えばアセトン）
、アルコール（例えばエタノール）。
エーテル（例えばイソプロピルエーテル）、塩素化され
た溶媒（例えばクロロベンゼン）、ニトリル（例えばア
セトニトリル）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン）ま
たはテトラヒドロフランと水との混合物もしくは塩化メ
チレンとジメチルホルムアミドとの混合物の如き溶媒ま
たは溶媒類の混合物の存在下で実施することもできる。
一般に１反応時間は１５分間〜５０時間の間であり、温
度は０〜１００℃の間である。
一般式（Ｉ）のジエチレン系ケトンは一般に。
？イ通の方法によりそして適宜反応混合物を例えば炭酸
水素ナトリウムの飽和溶液の如き塩基性水溶液で処理し
た後に、単離される。それは例えば蒸留の如き物理的方
法の使用により精製できる。
本発明に従う方法によりα、δ−ジエチレン系ケトン類
を良好な収率で（１することかできるが、その収率は使
用するアセチレン系アルコールの性質に依存して変化し
うる。さらに、該方法は立体選択的であり、そして一般
に異性体類のうちの一種を主たる成分として生成する。
さらに、本発明の方法に従って得られるα、δ−ジエチ
レン系ケトン類を予備的に単離および精製せずに使用す
ることもできる。例えばそのままの反応生成物を接触水
素化して、使用したアセチレン系アルコールを基にして
一般に８０％より高い収率で、対応する飽和ケトンにす
ることができる。
下記の実施例で本発明を説明する。
丈痙側」 ４−イソプロペニル−３，７−シメチルー６−オクテン
ー１−イン−３−オール（０，１９２ｇ、１０−３モル
）を４０℃台の温度に保ち、そしてテトラヒドロフラン
および水の（３：１容量）混合物（１０ｃｃ）中のトリ
フルオロメタンスルホノ酸銀（０，２５７ｇ、ｌＯ”モ
ル）の存在下で光から保護した。２０時間後に反応混合
物をエチルエーテル（２０ｃｃ）で希釈し、そして炭酸
水素ナトリウムの飽和溶液（５ｃ　ｃ）で処理した。分
離後に、有機相を中性となるまで脱鉱酸水で洗浄し、そ
して次に！＆耐酸マグネシウム上乾燥した。濾過し、減
圧下（２０ｍｍＨｇ　；　２　、７ｋＰａ）で溶媒を蒸
発させ、そしてアルミナ上でクロマトグラフィにより精
製した後に、下記の特性を有する６、ｌＯ−ジメチル−
３，６，８−ウンデカトリエン−２−オン（０，１１０
ｇ）が５７％の収率で得られたニ ー赤外線スペクトル（腋体膜）：３，０８０．３．０３
０．１，６７０、ｌ　、６２５、ｌ、３６０．１．２５
０および９８０ｃｍ−”における特性帯。
−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ａ；δ、ｐｐｍ；Ｊ、Ｈ
ｚ）：１．５７　（ｓ、６Ｈ）；１．６３（Ｓ、３Ｈ）
；　２．１９　（ｓ、３Ｈ）、２．６４（ｔ、２Ｈ，Ｊ
＝７）、２．８０　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝７）；５．０２　
（ｐｅｒｔ、ｔ、ＬＨ，Ｊ＝７）；５．１２　（ｐｅｒ
ｔ、ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７）、６．０Ｏ（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１
５）、６．７０（ｄＸｔ、ＬＨ，Ｊ□＝１５、Ｊ２＝７
）。
実施例１の如く操作するが、触媒の性質並びに適宜共触
媒、溶媒、温度および反応時間を変えることによっても
、６．ＩＯ−ジメチル−３，６゜８−ウソデカトリエン
−２−オンが得られた。
精製を下表に集めた。
実膚Ｉ引ｌ下 ３，７−シメチルー４−・イソプロペニル−６−オクテ
ンー１−イン−３−オール（０，５８９６ｇ；３．０７
Ｘ１０−３モル）、シクロオクタジェニルパラジウムジ
クロライド（０，０８２ｇ。
０．２９ＸｌＯ−３モル）および塩化リチウム（０，１
４９２ｇ；３．５Ｘ１０−３モル）の混合物を６０℃の
温度において１１時間攪拌し続けた。反応混合物を次に
シリカのカラム中を通して濾過しそしてエチルエーテル
で溶出した。溶出液を蒸発除去した後に、得られた生成
物を２４０°Ｃ以下の温度において減圧下（０、ｌ　ｍ
ｍＨｇ　；０．０１３’ｋＰａ）で蒸留した。３％より
少ない未転化のアルコールを含有している６、１０−ジ
メチル−３，５，９−ウンデカトリエン−２−オン（プ
ソイドイオノン）および６．１０−ヅメナル−３，６，
９−ウンデカトリエン−２−オンの混合物（０，２２３
ｇ）がこのようにして得られた。転化度は９９％であり
、そして転化した生成物を基にしての収率は２８％であ
った。
木炭上のパラジウム（エタノール中５９６）の存在下で
水素化すると、６，１０−ジメチル−ウンデカン−２−
オンだけが生成し、それの１３ＯＮＭＲスペクトルは下
記のピークを示した（δ、ｐｐｍ；内部対照用としてＣ
Ｄ　Ｃｌ　ａ中のテトラメチルシラン）：１９．４；２
１．４．２２．４．２２．５．２４．６；２７．９．２
９．５；３２．６．３６．５．３７．１．３９．３；４
４゜０および２０８．３゜ ′ｒ施例３７ ３．７−ジメチル−４−インプロペニル−６−オクテン
−１−イン−３−オール（０，４９２８ｇ　；　２．５
６ＸｌＯ−３モル）、塩化第二金（：ＡｕＣ＋３．２Ｈ
２０）（０，０８８３ｇ　：２．６ＸＩＯ−４モル）お
よび塩化カリウム（０，０２１１ｇ、２．８Ｘ１０−４
モル）の混合物を６０°Ｃの温度において６時間攪拌し
続けた。反応混合物を次にシリカ（２ｇ）を含有してい
るカラム中を通して濾過しそしてエチルエーテルで溶出
した。溶出液を減圧下で蒸発除去した後に、木質的に６
．ｌＯ−ジメチル−３，５，９−ウンデカトリエン−２
−オン（プソイドイオノン）、６．１０−ジメチル−３
，６，９−ウンデカトリエン−２−オンおよび約１．５
％の出発アルコールからなる混合物（０，４４３ｇ）が
得られた。
得られた混合物を木炭上のｌＯ重項部のパラジウム（エ
タノール中５％）の存在下で水素化した。濾過しそして
溶媒を蒸発させた後に、６，１０−ジメチルウンデカン
−２−オンだけが１１１られた。
実」Ｉ引灸追 ４−イソプロペニル−３，７，ｌｌ−トリメチル−６，
１０−ドデカジエン−１−イン−３−オール（０，２６
０ｇ　；　１０−３モル）をテトラヒドロフランの還流
温度に保ち、そしてテトラヒドロフランおよび水の（２
：ｌ古都）混合物（６ｃ　ｃ）中の硝酸銀（０，０１７
ｇ；　１０−４モル）および硝酸カリウム（０，１０１
ｇ：１０−３モル）の存在下で光から保護した。還流下
で１５時間加熱した後に、反応混合物を実施例１中に記
されている条件下で処理した。このようにして下記の特
性を有する６、１０．１４−トリメチル−３，６，９，
１３−ペンタデカテ］・ジエン−２−オン（０，１２０
ｇ）が得られたニー赤外線スペクトル（液体膜）＋３，
０３０．１．６８０．１，６３０、ｌ　、２５５および
９８５ｃｍ−”における特性帯。
−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ＋３　、δ、ｐｐｍ；Ｊ、
Ｈｚ）：１．５５−１．７２　（ｍ、１２Ｈ）；　１．
８８−２．１２　（ｍ、４Ｈ）；２．１５（Ｓ、３Ｈ）
；２．７０　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７）；２−８５（ｄ、２
Ｈ，Ｊ＝７）、４．９−５．２５　（ｍ、３Ｈ）；５．
９５　（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１７）；　６．６２　（ｄＸｔ
、ＩＨ，Ｊｌ　＝１７゜Ｊ２＝７）。
転化度は８０％であり、そして転化したアルコールを基
にした収率は５７％であった。
実施例３８の如く操作するが触媒の性質並びに適宜共触
媒、溶媒、温度および反応時間を変えることによっても
、６，１０．１４−）リメチル−３，６，９，１３−ペ
ンタデカテトラエン−２−オンが得られた。結果を下表
に集めた。
叉妻Ｉ引先ヱ ４−インプロペニル−３’　、　７　、１１−　）ウメ
チル−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オール
（０，５１０ｇ；　１．９６Ｘ１０−３モル）、塩化第
一銅（０，０１１８ｇ、１．１９Ｘ１０−４モル）およ
び塩化カリウム（０、０１４２ｇ；１．９Ｘ１０−’モ
ル）の混合物を１００℃の温度において１時間攪拌し続
けた。反応混合物を次にシリカのカラム中を通して濾過
しそしてエチルエーテルで溶出し、その後溶出液を蒸発
除させた後に、気相クロマトグラフィに従うと６％の出
発アルコールおよび８１．６％の６．ｔｏ。
１４−トリメチル−３，６，９，１３−ペンタテ力テト
ラエンー２−オンおよび異性体である６゜１０．１４−
トリメチル−３，５，９，１３−ペンタデカテトラエン
−２−オンを含有している黄色がかった油状の液体が（
１）られた。
この混合物を実施例３７中に記されている条件下で水素
化すると、６，１０．１４−１リメチルペンタデカン−
２−オン（フィトン）だけが生成し、それは１３ＣＮＭ
Ｒスペクトルに従うと２種の可能なジアステレオ異性体
類の等モル量混合物形であった。
炎施遺１Ａ ３−イソブテニル−１−才クチン−３−オール（０，１
８０ｇ、１０−３モル）を４０℃台の温度に保ちそして
テトラヒドロフランおよび水の（３：ｌ容量）混合物（
ｌｏｃｃ）中のトリフルオロメタンスルホン酸銀（０，
２５７ｇ。
１０−３モル）の存在下で光から保護した。７時間反応
させた後に、反応混合物を実施例１に記されている条件
下で処理した。下記の特性を有する２−メチル−１，４
−ウンデカジエン−６−オン（０，１３２ｇ）が得られ
たニ ー赤外線スペクトル（液体膜）：３，０８０．３．０４
０．１，６８０．１　、６３５．９８５および８９０ｃ
ｍ−”における特性帯。
−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ａ；δ、ｐｐｍ；Ｊ、Ｈ
ｚ）　：０−８３　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝８）；１．２４（
ｍ、４Ｈ）；　１．５５　（ｍ、２Ｈ）　；１．６７（
ｓ、３Ｈ）、２．４７　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝　１１）、２
．８３　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝ＩＯ）。
４．６８（広いＳ、ＩＨ）；４．７７（広いＳ、ＩＨ）
；　６．０８　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２２）；　６　。
７５　（ｄＸｔ、ＩＨ，Ｊｌ　＝２２、　Ｊ２　＝１０
）。
転化度は１００％であり、そして転化した生成物を基に
した収率は７３％であった。
災ム±４４ ３−イソブテニル−１−オクチン−３−オール（０，１
８０ｇ、１０−３モル）をテトラヒドロフランの還流温
度に保ち、そしてテトラヒドロフランおよび水の（２：
ｌ容量）混合物（６ｃｃ）中の硝酸銀（０，０１７ｇ；
　１０−’モル）および（６酸カリウム（０，１０１ｇ
；　１０−３モル）の存在下で光から保護した。６時間
の反応後に硝酸銀（０，０１７ｇ）を再び加えた。還流
をさらに８．５時間続け、そして次に反応混合物を実施
例１中に記されている条件下で処理した。２−メチル−
１，４−ウンデカジエン−６−オン（０゜ｔｏ４ｇ）が
得られた。
転化度は９０％であり、そして転化した生成物を基にし
た収率は６４％であった。
見巖±４５ ５−メチル−５−ヘキセン−１−イン−３−オールをテ
トラヒドロフランの還流温度に保ち、′そしてテトラヒ
ドロフランおよび水の（３：ｌ容：ｉ：：）　混合物（
ｌｏｃｃ）中のトリフルオロメタンスルホン酸銀（０，
２５７ｇ；　１０−３モル）の存在下で光から保護した
。１時間反応させた後に、反応混合物を実施例１中に記
されている条件下で処理した。下記の特性を有する５−
メチル−２，５−へキサジエナル（ｏ、ｏ６０ｇ）が得
られたニ ー赤外線スペクトル（液体膜）：３，０７０．３．０２
０．２，８１０．２，７３０，１．６９０．１．６５０
．１，１２５，９７０および８９５ｃｍ”−’における
特性帯。
−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２　；　δ、ｐｐｍ；Ｊ
、Ｈｚ）：１．７８　（Ｓ、３Ｈ）：３．０２（ｄ、２
Ｈ，Ｊ＝７）；４．７５−４．９５　（ｍｔ、２Ｈ）；
６．１５　（ｄＸｐｅｒｔ、ｄ、ＩＨ，Ｊ□＝１５、Ｊ
２　＝８）、６．８７　（ｄＸｔ、ＩＨ，Ｊ１＝１５、
Ｊ２＝７）；９．５６（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８）。
転化度は１００％であり、そして転化した生成物を基に
した収率は５５％であった。
文爽但Ｊ」 ５−メチル−５−ヘキセン−１−イン−３−オール（０
，１１０ｇ；　１０−３モル）をテトラヒドロフランの
還流温度に保ち、そしてテトラヒドロフランおよび水の
（２：ｌ容に）混合物（６ｃｃ）中の硝酸銀（０，０１
７ｇ、１０−’モル）および硝酸カリウム（０，１０１
ｇ；１０−３モル）の存在下で光から保護した。５時間
の反応後に硝酸銀（０，０１７ｇ；　１０−４モル）を
再び加え、そして加熱を１時間続けた。反応混合物を実
施例１中に記されている条件下で処理した。この方法で
５−メチル−２，５−へキサジエナル（０，０５５ｇ）
が得られた。
転化度は１００％であり、そして転化した生成物を基に
した収率は５０％であった。
丈凰例Ｊ１ ４．８−ジメチル−５−インプロペニル−７−ノネン−
２−イン−４−オールをテトラヒドロフランの還流温度
に保ち、そしてテトラヒドロフランおよび水の（３：ｌ
容量）混合物中の等モル量のＩ・リフルオロメタンスル
ホン酸銀の存在下で光から保護した。２１．５時間の反
応後に、反応混合物を実施例１中に記されている条件下
で処理した。このようにして４，６．ｔｏ−４リメチル
ー３．６．９−ウンデカトリエン−２−オンが収率３０
％で得られた。
尤五更１」 ２−インプロペニル−１−インシクロドデカノール（０
，０２５ｇ；　１０−４モル）を６０℃台の温度に保ち
、そしてテトラヒドロフランおよび水の（５：ｌ容量）
混合物（１，２ｃｃ）中のトリフルオロメタンスルホン
酸銀硝酸銀（０，０３０ｇ）の存在下で光から保護した
。２４時間反応させた後に、反応混合物を実施例１中に
記されている条件下で処理した。下記の特性を有する５
−メチル−２，５−シクロヘキサデカジエン（０，０１
０ｇ）が得られた。
−ｍ／ｅ＝２４８゜ 一赤外線スベクトル（液体膜）：ｌ、６９５．１．６７
０および１，６２３ｃｍ”−”における特性帯。
一３６０ＭＨｚにおけるプロトンＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＤＣ１３；δ、ｐｐｍ；Ｊ、Ｈｚ；ヘキサメチルジシラ
ン内部対照）：１．２２（ｍ、１４Ｈ）；１．５５（ｍ
、２Ｈ）；　１．６６　（ｓ、３Ｈ）；１．９２（ｍ、
２Ｈ）：２．４１　（ｔ、２Ｈ）、２．８７　（ｄｄ、
６．５の範囲におけるＪ□、２の範囲におけるＪ２．２
Ｈ）、５．２３（ｔ、７の範囲におけるＪ、ＩＨ）、６
．０４（ｄｔ、１５の範囲におけるＪ□、１．５の範囲
におけるＪ２、ＩＨ）；　６．’７２　（ｄｔ、１５の
範囲におけるＪ工、６．５の範囲におけるＪ２、ｌＨ）
。
欠凰桝１Ｊ ４−インプロペニル−３，７−シメチルー６−オクテン
ー１−イン−３−オール（０，９６０ｇ、５．１０”モ
ル）を４０℃台の温度に保ちそしてテトラヒドロフラン
および水の（３：ｌ容は）混合物（５０ｃ　ｃ）中のト
リフルオロメタンスルホン酸銀（１−２８５ｇ；５．１
０−３モル）の存在下で光から保護した。反応混合物を
２００時間反応せそして実施例１中に記されている条件
下で処理した後に、得られた粗製生成物を木炭上のパラ
ジウム（ヘキサン中５％）の存在下で水素化した。減圧
下でシリカカラム上でクロマトグラフィにかけそしてエ
ーテルおよび石油エーテルの（３ニア容量）混合物で溶
出した後に、下記の特性を有する６、１０−ジメチルウ
ンデカン−２−オン（０，７９２ｇ）が得られた。
−赤外線スペクトル（Ｊα体ｊ漠）＋２，９５０．２．
９２０．２，８６０．１，７１５、ｌ、４６０．１，３
６０．１，１６０ｃｍ−１における特性帯。
−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ＋３　；δ、ｐｐｍ；Ｊ、
Ｈｚ）：０．８８　（ｄ、Ｊ＝６．５．９Ｈ）；　１．
１−．１．８　（ｍ、１２Ｈ）；　２．１２（Ｓ、３Ｈ
）；　２．４　（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈ）。
−質量１９８　（Ｍ”）（２５％）、１７０（１２％）
、１３７（１２％）、１１０（１２％）、１００　（１
００％）、８５（９５％）。
収率は使用したアセチレン系アルコールを基にして８０
％であった。
第１頁の続き ｏ発　明　者　アルマン・サミルφフ　ファルー　ユ ＠発明者　ジャック・ゴル　フ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■０式： ［式中、 Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であってもまたは異
    っていてもよく、それぞれが水素原子または炭化水素基
    を示し、ここでＲ２およびＲ３が一緒になってアルキレ
    ン基（−ＣＨ２）ｎ（ここで炭素原子のそれぞれは未置
    換であってもまたは１個以上の炭素数が１〜４のアルキ
    ル基により置換されていてもよくそしてｎは３〜２０の
    整数である）を形成できることは理解すべきであり、Ｒ
    ６は水素であり、そしてＲ２およびＲ６が一緒になって
    ６〜１６個の鎖員を含有する環を形成することもできる
    ］ のα、δ−ジエチレン系カルボニル化合物の製造方法に
    おいて、式： ［式中、 Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，およびＲ５は上記で定義されて
    いる如くである］ のアセチレン系アルコールを１００℃より低い温度にお
    いて周期律表のＩｂ族の金属類およびパラジウムから選
    択される触媒と接触させることを特徴とする方法。 ２、触媒が銅、銀、金またはパラジウムの誘導体である
    、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．触媒が塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二銅、酢酸
    第一銅、トリフルオロメタンスルホン酸銀、硝酸銀、ホ
    ウ弗化銀、酢酸銀、塩化金または塩化シクロオクタジェ
    ニルパラジウムである、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４、触媒が使用される１モルのアセチレン系アルコール
    当たり０．００１〜１モルの濃度で使用される、特許請
    求の範囲第１．２または３項に記載の方法。 ５、アルカリ金属の塩または第四級アンモニウム塩の存
    在下で実施される、特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
    かに記載の方法。 ６、塩がナトリウム、カリウム、リチウムまたはセシウ
    ムのハロゲン化物、硝酸塩もしくはトリフルオロ酢酸塩
    、或いは塩化テトラブチルアンモニウムである、特許請
    求の範囲第５項記載の方法。 ７、ケトン、アルコール、エーテル、ニトリル、アミド
    、塩素化された溶媒、脂肪族炭化水素もしくはそれらの
    混合物である有機溶媒中または水性有機混合物中で実施
    される、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
    方法。 ８、アセチレン系アルコールにおいてＲ，、Ｒ２，Ｒ，
    およびＲ４が同一・であってもまたは穎っていてもよく
    、それぞれが水素原子または鎖が１個以上の二重もしく
    は三重結合を含有していてもよい炭素数が１〜２０の非
    環式基を示し、Ｒ２およびＲ３が一緒になってアルキレ
    ン基（−ＣＨ２−）ｎ（ここで各炭素原子は未置換であ
    ってもまたは１個以上の炭素数が１〜４のアルキル基に
    より置換されていてもよく、ｎは３〜２０の整数である
    ）を形成することもでき、Ｒ５が水素である、特許請求
    の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、アセチレン系アルコールにおいてＲ１およびＲ５が
    それぞれ水素原子を示し、Ｒ２およヒＲａがそれぞれメ
    チル基を示し、モしてＲ３が３−メチル−２−ブテニル
    基または３．７−シメチルー２．６−オクタジェニル基
    を示す、特許請求の範囲第８項記載の方法。
JP59104832A 1983-05-27 1984-05-25 α，δ―ジエチレン系カルボニル化合物類の製造方法 Granted JPS6034926A (ja)

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