JPH05125257A - 封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低応力で、ヒートサイクル性、耐湿性、成形
性、流動性、配合物分散性に優れ、信頼性の高い封止用
エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 硬化剤及び無機質充填剤を含有するエポキシ
樹脂（Ａ）１００重量部及びグラフト共重合体（Ｂ）
０．１〜２０重量部からなる封止用エポキシ樹脂組成
物。グラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系単量体を主成
分とする単量体を乳化重合して得られたゴム重合体のラ
テックス存在下に、メタクリル酸アルキルエステル２０
重量％以上、架橋性単量体０．０５〜２０重量％及びビ
ニル系単量体からなる単量体混合物を添加重合して得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低応力で、耐湿性、ヒ
ートサイクル性、成形性、分散性に優れた電子電気部品
等に用いるのに適した封止用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は電気絶縁性、機械特性等
に優れているため、ダイオード、トランジスタ、集積回
路等の電子電気部品の封止や含浸等に信頼性の高い絶縁
材料として広く用いられている。特に半導体装置の封止
には、従来のガラス、金属、セラミックスを用いたハー
メチック方式に比べ安価で大量生産ができることから、
熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が最も一般的に用いら
れている。

【０００３】しかし、近年の半導体素子の高機能化に伴
う素子サイズの大型化傾向により、従来問題にならなか
った封止成形時の素子上への応力、ハンダ処理等の実装
工程における熱応力の問題が半導体の信頼性に重要な影
響をもつようになってきた。つまりヒートサイクル試験
等におけるクラックの発生やボンディングワイヤーのオ
ープン等である。

【０００４】低応力で、耐湿性、ヒートサイクル性に優
れた封止用樹脂を得る方法の一つに、ゴム等を添加して
弾性率を小さくし、熱応力を低減する方法がある。中で
もＭＢＳ樹脂を用いる方法が報告されている（特開昭６
２−２２８２５号公報、特開昭６３−２２５６１８号公
報、特開昭６３−２４５４２６号公報、特開平１−１４
６９４８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、通常のＭＢＳ
樹脂を使用した場合、封止樹脂の強度の低下やガラス転
移温度の低下が生じ、かつ成形性、流動特性が損われ、
ＭＢＳ樹脂自体の分散性も十分でないといった欠点があ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の欠点を
解決するためになされたもので、ジエン系ゴム（ゴム重
合体）に、メタクリル酸アルキルエステル、架橋性単量
体及びビニル系単量体から成る単量体混合物をグラフト
重合して得られるグラフト共重合体を、エポキシ樹脂、
硬化剤及び無機質充填剤を主成分とする組成物に配合す
ることより、低応力で、ヒートサイクル性、耐湿性、成
形性、流動性、配合物分散性に優れ、かつ従来のエポキ
シ樹脂の利点を保持した信頼性の高い封止用エポキシ樹
脂組成物を提供するものである。

【０００７】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤及び無機質充填剤を主成分とする組成物（Ａ）１００
重量部と、ジエン系単量体５０重量％以上、架橋性単量
体０〜２０重量％及び残余が共重合可能なビニル系単量
体から成る単量体もしくは単量体混合物を乳化重合して
得られたゴム重合体３５〜８５重量部を含むラテックス
存在下に、メタクリル酸アルキルエステル２０重量％以
上、架橋性単量体０．０５〜２０重量％及び残余が共重
合可能なビニル系単量体から成るビニル系単量体混合物
６５〜１５重量部を一時に又は数回に分けて添加重合し
て得られるグラフト共重合体（Ｂ）０．１〜２０重量部
とからなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物
である。

【０００８】

【作用】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物に用いる組
成物（Ａ）の一成分であるエポキシ樹脂としては、公知
の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を
少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等
に特に制限はない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、不純物
や加水分解性塩素の少ないものが望ましい。

【０００９】また、組成物（Ａ）の一成分である硬化剤
としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾー
ルノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬
化剤及び酸無水物硬化剤等のエポキシ樹脂の硬化剤とし
て従来公知の各種のものが挙げられる。これらは２種以
上を併用してもよく、使用量については特に制限はない
が、エポキシ基硬化の化学量論量を加えることが必要で
ある。

【００１０】組成物（Ａ）の一成分である無機充填剤と
しては、公知のものが使用できる。例えば結晶質シリ
カ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維
等が挙げられる。配合量としてはエポキシ樹脂及び硬化
剤の合計量７５〜１０重量％に対して、無機充填剤２５
〜９０重量％が好ましい。無機充填剤の配合量が２５重
量％未満の組成物（Ａ）では、耐湿性、耐熱性、機械的
特性及び成形性の向上に効果が無く、９０重量％を超え
るとかさばりが大きくなり成形性が悪く実用に適さな
い。

【００１１】組成物（Ａ）には、さらに必要に応じて例
えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金
属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型
剤；塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロム
ベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤；カーボンブラ
ック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤；種
々の硬化促進剤等を適宜添加配合することもできる。

【００１２】次に、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物
に用いるグラフト共重合体（Ｂ）について詳しく説明す
る。

【００１３】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム重
合体は、ジエン系単量体５０〜１００重量％、架橋性単
量体０〜２０重量％及びこれらと共重合可能なビニル系
単量体０〜５０重量％からなる単量体もしくは単量体混
合物を一段または多段で乳化重合して得られるジエン系
重合体である。

【００１４】ゴム重合体の形成に使用されるジエン系単
量体としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、
特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。

【００１５】架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トのようなポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル
等のカルボン酸のアリルエステル；ジアリルフタレー
ト、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ
もしくはトリアリル化合物等が挙げられる。

【００１６】これらと共重合可能なビニル系単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエ
ステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシ
ジル基を有するビニル系単量体が挙げられる。ビニル系
単量体は、他一種または二種以上を使用することができ
る。

【００１７】また、低応力化効果を向上させるために、
必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン等の連鎖移動剤を１重量％以下（単量体混
合物中）の範囲で使用することもできる。ゴム重合体の
構成成分の組成割合は、上記範囲のものであり、これら
の範囲を逸脱すると低応力化の効率が低下し、本発明の
目的を十分達成することができにくくなり好ましくな
い。架橋性単量体は、粒子分散性を改良するために用い
ることができるが、２０重量％を超えて使用すると低応
力化の効率が低下するため好ましくない。

【００１８】本発明に用いるグラフト共重合体（Ｂ）
は、上記の構成からなるゴム重合体３５〜８５重量％を
含むラテックスの存在下に、メタクリル酸アルキルエス
テル２０重量％以上、架橋性単量体０．０５〜２０重量
％及びこれらと共重合可能なビニル系単量体から成るビ
ニル系単量体混合物を一段もしくは多段でグラフト重合
することにより得ることができる。ビニル系単量体混合
物中、メタクリル酸アルキルエステルは２０重量％以上
含有されるのが好ましい。

【００１９】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート等が挙げられるが、特にメチルメタク
リレートが好ましい。

【００２０】架橋性単量体としては、ゴム重合体の形成
に使用する架橋性単量体として先に例示したものと同じ
ものが使用できる。

【００２１】これらに加えて使用することのできるこれ
らと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシ
ジル基を有するビニル系単量体；ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノブテン、ビニルピリジン等のアミノ基を
有するビニル系単量体が挙げられる。これらの単量体は
単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

【００２２】メタクリル酸アルキルエステルは、ビニル
系単量体混合物中２０重量％以上、好ましくは４５重量
％以上の範囲で使用される。２０重量％未満では分散性
及び流動性が悪化し好ましくない。また、架橋性単量体
は、ビニル系単量体混合物中０．０５〜２０重量％の範
囲で使用される。０．０５重量％未満では分散性向上効
果が低く、２０重量％を超えると低応力化効果が低下し
好ましくない。

【００２３】グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合
体の組成割合は３５〜８５重量％が適当であり、３５重
量％未満では低応力化効果が低下し、８５重量％を超え
ると成形性が劣り好ましくない。

【００２４】グラフト重合は、単量体混合物を一度に加
えて重合してもよいし、あるいは単量体混合物を２回も
しくはそれ以上に分割して添加し、グラフト重合を何段
かに分けて行うこともできる。このようにグラフト重合
を数段に分けて行えば、グラフト共重合体樹脂粒子の外
層を、これと混合するエポキシ樹脂組成物との相溶性の
良い成分とすることも可能である。

【００２５】グラフト共重合体の粒子の大きさは、ラテ
ックスの状態で通常０．０５〜０．６μｍの平均粒径を
もつものであることが好ましい。グラフト共重合体の粒
子径は、ゴム重合体合成の際の乳化重合時の乳化剤や触
媒の種類およびその量、重合温度により適宜調節する
か、あるいは小粒径のゴム重合体ラテックスに一般にラ
テックス凝集剤として用いられる塩酸、硫酸等の無機
酸、有機酸、無機塩、有機塩またはカルボキシル基含有
重合体ラテックスを適量添加して肥大化し、その後グラ
フト重合することにより調節することができる。グラフ
ト共重合体の粒子径が０．０５μｍより小さい場合には
低応力化の効果が低下するので好ましくなく、０．６μ
ｍより大きくなると分散性および流動性が悪化し好まし
くない。

【００２６】グラフト共重合体樹脂を製造する際の重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することがで
きる。この外、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒド
ビスキシレート、デキストローズ等を組合せてレドック
ス系開始剤として用いることもできる。

【００２７】重合方法としては乳化重合法が用いられ、
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０℃〜８０℃程度
の範囲で適宜行うことができる。また乳化剤としては公
知の乳化剤を適宜用いることができる。

【００２８】得られたグラフト共重合体樹脂は、所望に
より適当な酸化防止剤や添加剤等を加え、硫酸、塩酸、
リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩
などの凝析剤を適宜使用して凝析し、熱処理して固化し
た後、脱水、洗浄を経て乾燥し粉末状の共重合体とされ
る。

【００２９】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形
材料として製造する場合の一般的な方法としては、エポ
キシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、グラフト共重合体及び
その他の添加剤を所定の組成比に選んだ原料混合物を、
ミキサー等によって充分均一に混合した後、更にロール
による溶融混合処理又はニーダー等による混合処理を行
い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して成形材
料とすることができる。

【００３０】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を主成分とする組
成物（Ａ）１００重量部に対し、グラフト共重合体
（Ｂ）が０．１〜２０重量部配合されてなるものであ
る。グラフト共重合体（Ｂ）が０．１重量部未満では添
加効果が殆どなく、また２０重量部を超える量では他の
優れた特性が失われる傾向となるため好ましくない。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【００３２】なお、以下の実施例、比較例中、「部」は
「重量部」を表す。 （１）ゴム重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−９の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）の合成 １，３−ブタジエン（以下、Ｂｄと略） １００部 ｎーオクチルメルカプタン ０．８部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．００５部 デキストローズ １部 無水硫酸ナトリウム １部 オレイン酸カリウム（以下、ＰＯと略） ０．８部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で７２時間反応させて、その
後ＰＯ ３部、脱イオン水１０部を添加してゴム重合体
ラテックス（Ａ−１）を製造した（重合率９８重量％、
平均粒径０．４６μｍ）。

【００３３】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−２）の合成 Ｂｄ ８０部 スチレン（以下、Ｓｔと略） １７部 ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略） ３部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 ＰＯ ２．０部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−２）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．１０μｍ）。

【００３４】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）の合成 Ｂｄ ６０部 Ｓｔ ４０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 ＰＯ ２．０部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−３）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．１０μｍ）。

【００３５】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−４）の合成 Ｂｄ ７５部 Ｓｔ ２０部 ＤＶＢ ５部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０１部 デキストローズ １部 無水硫酸ナトリウム １部 ＰＯ １部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で４８時間反応させて、その
後ＰＯ ３部、脱イオン水１０部を添加してゴム重合体
ラテックス（Ａ−４）を製造した（重合率９８重量％、
平均粒径０．３０μｍ）。

【００３６】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−５）の合成 Ｂｄ ４０部 Ｓｔ ６０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０１部 デキストローズ １部 ＰＯ １．５部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で３６時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−５）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．２１μｍ）。

【００３７】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−６）の合成 Ｂｄ ８０部 Ｓｔ １７部 ＤＶＢ ３部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 ＰＯ １．２部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で４０時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−６）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．２５μｍ）。

【００３８】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−７）の合成 Ｂｄ ７８部 Ｓｔ １２部 ＤＶＢ １０部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 ＰＯ １．７部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で２４時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−７）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．１７μｍ）。

【００３９】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−８）の合成 Ｂｄ ６０部 Ｓｔ １６部 ＤＶＢ ２４部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 ＰＯ ２．０部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で４０時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−８）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．１１μｍ）。

【００４０】 ゴム重合体ラテックス（Ａ−９）の合成 Ｂｄ ８０部 Ｓｔ ２０部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 ＰＯ １．５部 脱イオン水 １００部 上記組成の各仕込み成分を、耐圧オートクレーブ中に仕
込み、撹拌しながら５０℃で３６時間反応させて、ゴム
重合体ラテックス（Ａ−９）を製造した（重合率９８重
量％、平均粒径０．２０μｍ）。

【００４１】（２）グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｃ−７の
合成 グラフト共重合体（Ｂ−１）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として６０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．８部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ１８部、ＤＶＢ２部およびＣＨＰ０．４部の混合物を
１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、前
段階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてＭＭ
Ａ１８部、ＤＶＢ２部およびＣＨＰ０．４部の混合物を
１時間かけて連続滴下した後、２時間保持して重合を終
了させた（平均粒子径０．５２μｍ）。

【００４２】得られたグラフト共重合体ラテックスにブ
チル化ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴという）を
０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液を添加
し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物
を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ
−１）粉末を得た。

【００４３】グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−２）を固形分として８０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．４部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＭ
ＭＡ１９部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート（以下、１，３ＢＤと略）１部およびＣＨＰ０．４
部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持し重
合を終了させた（平均粒子径０．１４μｍ）。

【００４４】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−２）粉末を得た。

【００４５】グラフト共重合体（Ｂ−３）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）を固形分として４５
部、ＰＯ １．２部、スルホコハク酸ソーダジオクチル
エステル０．０３部を添加し、十分安定化した後、０．
２％塩酸水溶液３０部を徐々に添加して凝集させ肥大化
させた後、水酸化ナトリウム水溶液でラテックスをＰＨ
を７．０に戻し、ロンガリット１．１部および脱イオン
水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ内に
仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＭＭＡ
２２部、１，３ＢＤ４部およびＣＨＰ０．５２部の混合
物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その
後、前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目とし
てＳｔ１８部、ＤＶＢ４部およびＣＨＰ０．４４部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後、２時間保持した。
しかる後、第一段目および第二段目で得られた重合体の
存在下で、第三段目としてＭＭＡ５部、１，３ＢＤ２部
およびＣＨＰ０．１４部の混合物を５０分かけて連続滴
下した後、１時間保持して重合を終了させた（平均粒子
径０．２６μｍ）。

【００４６】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−３）粉末を得た。

【００４７】グラフト共重合体（Ｂ−４）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−４）を固形分として７０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．６部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ１０部、１，３ＢＤ０．１部およびＣＨＰ０．２部の
混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。そ
の後、前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目と
してＭＭＡ１９．８部、１，３ＢＤ０．１部およびＣＨ
Ｐ０．４部の混合物を１時間かけて連続滴下した後、２
時間保持して重合を終了させた（平均粒子径０．３８μ
ｍ）。

【００４８】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−４）粉末を得た。

【００４９】グラフト共重合体（Ｂ−５）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−２）を固形分として６０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．８部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ２４部、ＤＶＢ３部およびＣＨＰ０．５４部の混合物
を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、
前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてＭ
ＭＡ１２部、ＤＶＢ１部およびＣＨＰ０．２６部の混合
物を１時間かけて連続滴下した後、２時間保持して重合
を終了させた（平均粒子径０．１５μｍ）。

【００５０】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−５）粉末を得た。

【００５１】グラフト共重合体（Ｂ−６）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−６）を固形分として６５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．７部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＭ
ＭＡ１７部、ＤＶＢ２部およびＣＨＰ０．３８部の混合
物を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その
後、前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目とし
てＭＭＡ１６およびＣＨＰ０．３２部の混合物を１時間
かけて連続滴下した後、２時間保持して重合を終了させ
た（平均粒子径０．３０μｍ）。

【００５２】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−６）粉末を得た。

【００５３】グラフト共重合体（Ｂ−７）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−７）を固形分として７０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．４部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ５部およびＣＨＰ０．１部の混合物を１時間かけて滴
下した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた
重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ１４部、１，
３ＢＤ１部およびＣＨＰ０．３部の混合物を１時間かけ
て連続滴下した後、２時間保持して重合を終了させた
（平均粒子径０．２１μｍ）。

【００５４】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−７）粉末を得た。

【００５５】グラフト共重合体（Ｂ−８）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−９）を固形分として７０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．６部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＭ
ＭＡ２８部、１，３ＢＤ２部およびＣＨＰ０．６部の混
合物を１時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を
終了させた（平均粒子径０．２６μｍ）。

【００５６】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｂ−８）粉末を得た。

【００５７】グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−１）を固形分として７５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．５部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、ＭＭＡ２５部お
よびＣＨＰ０．５部の混合物を１時間かけて滴下した
後、１時間保持して重合を終了させた（平均粒子径０．
５０μｍ）。

【００５８】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−１）粉末を得た。

【００５９】グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−２）を固形分として２５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット１．５部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ３２部、ＤＶＢ１部およびＣＨＰ０．６６部の混合物
を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、
前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてＭ
ＭＡ４１部、１，３ＢＤ１部およびＣＨＰ０．８４部の
混合物を１時間かけて連続滴下した後、２時間保持して
重合を終了させた（平均粒子径０．１６μｍ）。

【００６０】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−２）粉末を得た。

【００６１】グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）を固形分として９５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．１部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持してＭＭＡ４．５部、
１，３ＢＤ０．５部およびＣＨＰ０．１部の混合物を１
時間かけて滴下した後、１時間保持して重合を終了させ
た（平均粒子径０．１１μｍ）。

【００６２】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−３）粉末を得た。

【００６３】グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−４）を固形分として７０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．６部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持してＭＭＡ２２部ＤＶ
Ｂ８部およびＣＨＰ０．６部の混合物を１時間かけて滴
下した後、１時間保持し、重合を終了させた（平均粒子
径０．３５μｍ）。

【００６４】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−４）粉末を得た。

【００６５】グラフト共重合体（Ｃ−５）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−５）を固形分として６５
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．７部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ２０部、ＤＶＢ２部およびＣＨＰ０．４４部の混合物
を１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、
前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてＭ
ＭＡ２２部、１，３ＢＤ１部およびＣＨＰ０．４６部の
混合物を１時間かけて連続滴下した後、２時間保持して
重合を終了させた（平均粒子径０．２６μｍ）。

【００６６】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−５）粉末を得た。

【００６７】グラフト共重合体（Ｃ−６）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−３）を固形分として７５
部、ＰＯ １．２部、スルホコハク酸ソーダジオクチル
エステル０．０３部を添加し、十分安定化した後、０．
３％塩酸水溶液３０部を徐々に添加して凝集させ肥大化
させた後、水酸化ナトリウム水溶液でラテックスのＰＨ
を７．０に戻し、ロンガリット０．５部および脱イオン
水（全体として）２００部を窒素置換したフラスコ内に
仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳｔ２
０部、ＤＶＢ２部およびＣＨＰ０．４４部の混合物を１
時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、前段
階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ
２．５部、１，３ＢＤ０．５部およびＣＨＰ０．０６部
の混合物を１時間かけて連続滴下した後、２時間保持し
て重合を終了させた（平均粒子径０．２４μｍ）。

【００６８】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−６）粉末を得た。

【００６９】グラフト共重合体（Ｃ−７）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−８）を固形分として７０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．６部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ１４部、ＤＶＢ１部およびＣＨＰ０．３部の混合物を
１時間かけて滴下した後、１時間保持した。その後、前
段階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてＭＭ
Ａ１４部、ＤＶＢ１部およびＣＨＰ０．３部の混合物を
１時間かけて連続滴下した後、２時間保持して重合を終
了させた（平均粒子径０．１５μｍ）。

【００７０】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴを０．５部添加した後、０．２重量％の硫酸水溶液
を添加し凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、
凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合
体（Ｃ−７）粉末を得た。 （３）封止用エポキシ樹脂組成物の調製 実施例１〜１０および比較例１〜９ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２３
０）１７重量％、臭素化エポキシ樹脂３．０重量％、フ
ェノールノボラック樹脂１０重量％、２−ウンデシルイ
ミダゾール１．０重量％、カルナバワックス０．４重量
％、カーボンブラック０．２重量％、シランカップリン
グ剤０．４重量％、三酸化アンチモン２．０重量％及び
結晶質シリカ６６重量％からなる組成物１００重量部に
対し、表１に記載した各グラフト共重合体を表２に示し
た割合で加えた後、常温でミキサーを用い混合し、さら
に加熱ロールで９０〜９５℃で混練し、冷却後粉砕し成
形材料とした。これらの組成物について評価した結果を
表２に示した。評価方法は以下に準じた。

【００７１】スパイラルフロー：エポキシ樹脂組成物２
０ｇをＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を用いて１７５
℃、プランジャー圧力７０kg／cm² の条件で成形した時
の値を測定した。

【００７２】ヒートサイクル性：底面に１５×１５×１
mmの銅板を埋め込んだ２０×１５×３mmの成形品を−５
０℃と２００℃の恒温槽に３０分間づつ入れ２０サイク
ル行った後クラックを調べた。

【００７３】耐湿性：エポキシ樹脂組成物を低圧トラン
スファー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプ
レッシャークッカー用素子を得た。これを常法に従い、
１２０℃、２気圧プレッシャークッカーテストを行い、
アルミニウム配線に断線が起きる時間を測定した。

【００７４】グラフト共重合体の粒径：エポキシ樹脂組
成物を成形後、電子顕微鏡を用いて観察し、成形品中に
分散したグラフト共重合体の最大粒径を測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明により、低応力で、耐湿性、ヒー
トサイクル性、成形性、分散性に優れたエポキシ樹脂組
成物が得られ、電子電気部品等に用いる封止用エポキシ
樹脂組成物として有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】グラフト共重合体（Ｂ−７）の合成 ゴム重合体ラテックス（Ａ−７）を固形分として８０
部、ＰＯ １．２部、ロンガリット０．４部および脱イ
オン水（全体として）１５０部を窒素置換したフラスコ
内に仕込み、内温を７０℃に保持して、一段目としてＳ
ｔ５部およびＣＨＰ０．１部の混合物を１時間かけて滴
下した後、１時間保持した。その後、前段階で得られた
重合体の存在下で、第二段目としてＭＭＡ１４部、１，
３ＢＤ１部およびＣＨＰ０．３部の混合物を１時間かけ
て連続滴下した後、２時間保持して重合を終了させた
（平均粒子径０．２１μｍ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤
   を主成分とする組成物（Ａ）１００重量部と、ジエン系
   単量体５０重量％以上、架橋性単量体０〜２０重量％及
   び残余が共重合可能なビニル系単量体から成る単量体も
   しくは単量体混合物を乳化重合して得られたゴム重合体
   ３５〜８５重量部を含むラテックス存在下に、メタクリ
   ル酸アルキルエステル２０重量％以上、架橋性単量体
   ０．０５〜２０重量％及び残余が共重合可能なビニル系
   単量体から成るビニル系単量体混合物６５〜１５重量部
   を一時に又は数回に分けて添加重合して得られるグラフ
   ト共重合体（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを
   特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。