JPH05125285A

JPH05125285A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH05125285A
Application number: JP34079990A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Tsuji; 裕一辻; Miyoji Miyama; 美代治深山
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1993-05-21
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP3108432B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は室温硬化性オリガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化前は押出性に優れ、硬化後は自己消炎性に優れたシリコーンゴムとなり得る室温硬化性オリガノポリシロキサン組成物に関するものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］室温硬化性オリガノポリシロキサン組成物は種々の優れた性質を有しており、土木，建築，一般工業，電気，電子用など各種分野で使用されている。しかし、これらの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は一般に自己消炎性に乏しいという欠点があった。そのため、これらの組成物に、結晶性シリカ，水酸化アルミニウム，二酸化チタン，カーボンブラックなどの増量充填剤を大量に添加配合することにより、その自己消炎性を向上する試みが為されている。

ところが、これらの組成物はいずれも作業性に劣り、特に容器からの押出性が悪いという致命的な欠点があった。

また、これらの組成物に白金もしくは白金系化合物とさらには水酸化アルミニウムを添加配合する試みも為されているが、自己消炎性が十分でないという欠点があった。

本発明者は上記欠点を解消するために鋭意研究した結果本発明に到達した。

本発明の目的は硬化前は容器からの押出性に優れ、硬化後は自己消炎性に優れたシリコーンゴムになり得る温室硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段とその作用］上記目的は、（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００センチポイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）平均粒子径が５０μｍ以下の水酸化アルミニウム微粉末５０〜２００重量部、（Ｃ）コロイド質炭酸カルシウム３０〜１００重量部、（Ｄ）白金または白金系化合物（Ａ）成分１００万重量部に対して白金金属として１〜２００重量部となる量、および（Ｅ）Ｓｉ原子結合の加水分解可能な基を１分子中に少なくとも３個有するシランもしくはシロキサンオリゴマー０．０１〜２０重量部から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によって達成される。

これを説明すると、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されていることが必要である。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、一般式（式中、Ｒは同一または相異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは本ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００〜５００，０００センチポイズ、好ましくは、５００〜１００，０００センチポイズの範囲になるような値である。）で表わされるα， ω−ジヒドロキシ−ジオルガノポリシロキサンが例示される。尚、上式中、Ｒはメチル基，エチル基，イソプロピル基，ヘキシル基，オクタデジル基のような鎖状アルキル基；ビニル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；シクロヘキシル基，シクロペンチル基のようなシクロアルキル基；ベンジル基，β−フェニルエチル基のようなアルカリール基；フェニル基，キセニル基，ナフチル基，トリル基，キシリール基のような芳香族炭化水素基で例示される一価炭化水素基、あるいはこれらの一価炭化水素基の水素原子がβ−シアノエチル基，１，１，１−トリフロロプロピル基，パーフロロブチル基のような有機基で置換された置換炭化水素基である。

このＲは同一分子内に同種のものばかり存在してもよく、異種のものが混在していてもよい。

本発明においてはこれらの中でも合成の容易さ、硬化後の機械的性質と未硬化の組成物の粘性のバランスなどからＲの大部分または全部がメチル基であり、残りがビニル基またはフェニル基であることが好ましい。また粘度は５００，０００センチポイズを越えると本発明組成物の押出性が低下するし、また１００センチポイズ未満になると、硬化後のゴムの伸度が小さくなりすぎて実用に耐えない。

（Ｂ）成分の水酸化アルミニウム微粉末は、本発明組成物に自己消炎性を付与するために必須とされる成分である。このような（Ｂ）成分は、平均粒子径が５０μｍ以下であることが必要である。これは平均粒子径が５０μｍを越えると、自己消炎性が悪くなったり、硬化後のゴム物性が低下したりするからである。

本成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜２００重量部である。これは５０重量部より少ないと自己消炎性が低下し、２００重量部より多いと押出性が悪くなるからである。

（Ｃ）成分のコロイド質炭酸カルシウムは、本発明組成物に自己消炎性を付与すると同時に、適度のゴム物性と良好な押出性を与えるために必須の成分である。

尚、炭酸カルシウムは当業者で周知のように、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウムなどがあるが、本発明の組成物に使用できるものは、これらのうち、最も粒径の細かいコロイド質炭酸カルシウムに限定される。炭酸カルシウムの表面処理の有無は特に限定されないが、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤などで処理されたものが好ましい。

本成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、３０重量部未満になると自己消炎性が低下し、ゴム物性が悪くなり、また１００重量部を越えると、押出性が悪くなるためである。

（Ｄ）成分の白金または白金系化合物は本発明組成物に自己消炎性を付与するために必須とされる成分である。本成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して白金金属として１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。これは１重量部未満では自己消炎性を付与できず、２００重量部を越しても自己消炎性は改善されず経済的に不利益となる。このような（Ｄ）成分としては白金微粉末やアルミナ、シリカゲル、アスベストなどの担体に白金粉末を担持させたもの、塩化白金酸あるいは塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒドあるいはビニルシロキサンなどとの錯体が例示される。

この白金または白金化合物は組成物中への分散を良くするためにイソプロパノール，エタノール，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの有機溶媒あるいはオルガノポリシロキサンオイルに溶解ないし分散させて使用しても良い。

本発明で使用される（Ｅ）成分は、本発明の組成物の架橋剤として作用する。

これらシランもしくはシロキサンオリゴマーの具体例としては、テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン， β−シアノエチルトリメトキシシラン，テトライソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，テトラ（β−クロロエトキシ）シラン，テトラ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン，プロピルトリス（δ−クロロブトキシ）シラン，メチルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルコキシシラン類；エチルポリシリケートやジメチルテトラメトキシジシロキサンなどのアルコキシシロキサン類；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン，ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン，フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン，メチル（ジエチルケトオキシム）シラン，テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン，メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン，ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン，メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン，メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン，メチルトリス（Ｎ −シクロヘキシルアセトアミド）シラン，メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン，メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン，ビニルトリ（イソプロペノキシ）シランなどがある。

本成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜２０重量部の範囲内である。この（Ｅ）成分は本発明の組成物を一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にするかあるいは二包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にするかによって異なり、また組成物中の水分量などによっても異なるので、これらに応じて適宜最適な量を選択して添加すればよい。

本発明の組成物には、さらに高伸度、低モジュラス化するために、２官能性シランおよび／またはシロキサンオリゴマーを付加的に添加することができる。

このような２官能性シランまたはシロキサンオリゴマーとしては、ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン，ジメチルビス（Ｎ− エチルアセトアミド）シラン，ジフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン，メチルフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン，ジフェニルジメトキシシランなどが例示される。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて（Ａ）成分と（Ｅ）成分の硬化を促進するための触媒を添加することができる。その代表的なものとしては、鉛２−エチルオクトエート，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫２−エチルヘキソエート，ジブチル錫ジラウレート，ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート，ジブチル錫アセチルアセトナート，鉄２−エチルヘキソエート，コバルト２−エチルヘキソエート，マンガン２−エチルヘキソエート，カプリル酸第１錫，ナフテン酸錫，オレイン酸錫，ブチル錫．ナフテン酸亜鉛，ステアリン酸亜鉛およびナフテン酸チタンのようなモノカルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート，テトラフェニルチタネート，テトラ−２−エチルヘキシルチタネート，テトラオクタデシルチタネート，トリエタノールアミンチタネートおよびエチレングリコールチタネート；米国特許第３２９４７３９号に開示されているオルガノシロキシ基がＳｉ−Ｏ− Ｔｉによりチタン原子に結合しているオルガノシロキシチタン化合物；米国特許第３３３４０６７号公報に開示されているような一般式〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は１〜１８の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、Ｚは一価の脂肪族炭化水素基，一価のアシロキシ基，水銀基およびＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する二価の酸素原子からなる群から選ばれた基である〕で表されるβ−ジカルボニルチタン化合物；ヘキシルアミン，ドデシルアミンのようなアミンおよび酢酸ヘキシルアミン，リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩およびベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩および酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩がある。このような硬化促進触媒の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明の組成物は、これら（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）および（Ｅ）あるいはこれらの成分に必要に応じて上記の硬化促進触媒等を単に配合することによって得られるが、本発明においては、さらに必要に応じて各種有機溶剤、非反応性の低分子オルガノポリシロキサン，酸化マグネシウム，アルミナ，酸化亜鉛，酸化鉄などの各種充填剤や顔料，炭酸マンガンやアゾビスイソブチロニトリルなどの難燃化剤、水酸化セリウムや酸化セリウムのような熱安定剤、シランカップリング剤のような接着向上剤など、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として従来公知とされる添加剤を配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。

［実施例］次に本発明の実施例によって説明するが、実施例および比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。また、各種特性の測定は次の試験方法に従って測定した。

○押出性：２ｍｌのシリンジに室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、２ｋｇ／cm²の圧力で全量押出すのに要する時間を秒数で表わしたものである。

○ゴム物性：室温硬化性オルガノポリシロキサンを室温で７日間硬化させ、厚さ３ｍｍのシリコーンゴムシートを作成する。次いでこのシリコーンゴムシートの物理特性（硬さ、引張強さ、伸び）をＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。

○自己消炎性の測定：ＵＬ９４Ｖの難燃性の試験方法に従った。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得た厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴムシートを長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切断して試験片とした。この試験片を無風下に垂直につるし、下から１０００ＢＴＵ／ｆｔ^３のガスバーナーの炎を１０秒間ずつ２回あて、それぞれの炎が消えるまでの時間（秒）を測定した。試験片５本について各々２回の接炎試験を行ない、計１０回の合計値を自己消炎性（単位秒）とした。

実施例１粘度１３，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に平均粒子径が１．０μｍの水酸化アルミニウム微粉末１００部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム５０部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属として２２ｐｐｍの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。

この混合物１００部にビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．０部、Ｎ−β （アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部およびジブチル錫ジラウレート０．０４部を湿気遮断下で均一になるまで混合して一包装性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。これをアルミニウム製チューブに入れて密封した。

次いでこの組成物の押出性、流動性、硬化後のゴム物性（硬さ、引張強さ、伸び）、自己消炎性を測定した。これらの結果を結果を第１表のゴム物性（硬さ、引張強さ、伸び）、自己消炎性を測定した。これらの結果を結果を第１表に示した。

実施例２粘度１２，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に、平均粒子径が１．０μｍの水酸化アルミニウム微粉末７０部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム７０部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属として２２ｐｐｍの塩化白金酸混合物１００部にビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４．０部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部およびジブチル錫ジラウレート０．０４部を湿気遮断下で均一になるまで混合して一包装性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。これをアルミニウム製チューブに入れて密封した。この組成物の押出性、硬化後のゴム物性、自己消炎性を測定した。これらの結果を第２表に示した。

比較例１実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムを使用しない代わりに水酸化アルミニウム微粉末の配合量を１００部に増量した以外は実施例２と同様の方法で一包装性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の各種物性を実施例２と同様にして測定した。

これらの結果を前記した第２表に併記した。

比較例２実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムを使用しない代わりに水酸化アルミニウム微粉末の量を１５０部に増量した以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の押出性、流動性、硬化後のゴム物性、自己消炎性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を前記した第２表に併記した。

比較例３実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムの代わりに平均粒子径２．２μｍの沈降炭酸カルシウムを使用した以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の各種特性を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を前記した第２表に併記した。

比較例４実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムの代わりに平均粒子径３．６μｍの重質炭酸カルシウムを使用した以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の各種特性を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を前記した第２表に併記した。

比較例５実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムの代わりにＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇの乾式シリカ７部を使用した以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物をの各種特性を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を前記した第２表に併記した。

実施例３粘度１３，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に平均粒子径が１．０μｍの水酸化アルミニウム微粉末８０部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム５０部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属として２２ｐｐｍの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。この混合物１００部にメチルトリメトキシシラン４．０部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン１．０部を湿気遮断下で均一になるまで混合した。これをアルミニウム製チューブに入れて密封した。この一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の押出性、流動性、硬化後のゴム物性、自己消炎燃性を測定した。これらの結果を第３表に示した。

実施例４粘度１３，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム微粉末７０部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム７０部、および上記ジメチルオポリシロキサンに対し白金金属として２２ｐｐｍの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。この混合物１００部に式で示される化合物１．２部およびジメチルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン３．３部を湿気遮断下で均一になるまで混合して一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。これをアルミニウム製チューブに入れて密閉した。この組成物の押出性、流動性、硬化後のゴム物性自己消炎燃性を測定した。これらの結果を第４表に示した。

実施例５粘度１３，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム微粉末７０部、平均粒子径が０．０８μｍの脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム７０部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属として２２ｐｐｍの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。この混合物１００部に式で示される化合物０．１部および式で示される化合物２．４部を均一になるまで混合して二包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物の押出性、硬化後のゴム物性、自己消炎性を測定した。これらの結果を第５表に示した。

［発明の効果］本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり特に（Ｂ）成分所定量、（Ｃ）成分所定量および（Ｄ）成分所定量を含有しているので硬化前は容器からの押出性に優れ、硬化後は自己消炎性に優れたシリコーンゴムになり得るという特徴を有する。

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【手続補正書】

【提出日】平．３．６．２５（１）明細書第２７頁に記載の第５表を別紙の通り補正
する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/06 ＬＲＵ 8319−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５
００，０００センチポイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）平均粒子径が５０μｍ以下の水酸化アルミニウム微粉末５０〜２００重量部、（Ｃ）コロイド質炭酸カルシウム３０〜１００重量部、（Ｄ）白金または白金系化合物（Ａ）成分１００万重量部に対して白金金属として１〜２００重量部となる量、および（Ｅ）Ｓｉ原子結合の加水分解可能な基を１分子中に少なくとも３個有するシランもしくはシロキサンオリゴマー０．０１〜２０重量部から成る室温硬化性オリガノポリシロキサン組成物。