JPH0350268A - 硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は縮合型の硬化性組成物に関するものであり、特
に縮合型の致命的欠点とされていた硬化時間の遅さが大
幅に改善された速硬化性縮合型の硬化性組成物に関する
。

（従来の技術及びその課題） 従来、オルガノポリシロキサンを成分とする縮合硬化型
組成物は良く知られており、しかも耐熱性、耐候性、電
気特性などが非常に優れていることから、様々な分野で
使用されている。その硬化方式も数多く提案されており
、脱酢酸タイプ、脱オキシムタイプ、脱アルコールタイ
プ、脱アセトンタイプなどがある。しかしこれらはいず
れも、空気中の湿気と反応して、表面から徐々に内部ま
で硬化するタイプであり、例えば１０ｍｍ硬化させるの
に約７〜１０日間、２０ｍｍ硬化させるには約１ケ月間
を要する。特に自動車のエンジンのオイルパン用ＦＩＰ
Ｃ；ニール材として使用される場合、シール後、約１時
間以内でエンジンの試運転をするため、はとんど表面し
か硬化していないため、ややもすれば、オイル漏れなど
のトラブルを発生する恐れがあった。また電気・電子部
品の接着固定に用いられた場合、はとんどはラインで使
用されるためシール後、数時間で出荷する必要があるが
、硬化養成するため一昼夜放置しなげればならないなど
の不都合があった。

こうした問題を解決するため、従来の組成物を主剤と硬
化剤に分けて二液型にする手法は公知であるが、主剤に
対する硬化剤の量が非常に少なく、混合しずらい上、均
一硬化させるには主剤と硬化剤のバランスのとり方が難
かしく、少しでも量比が変ると、可使時間が極端に短く
なり混合中にゲル化したり、また二液硬化せず、表面か
ら硬化するいわゆる一液型になってしまったりする欠点
があり、実用性はほとんどないという欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明は、次の（Δ）乃至（Ｃ）の３成分を必須成分と
して配合することにより、可使時間が長く且つ迅速な硬
化性を有する硬化性組成物を得ることに成功したもので
ある。

即ち本発明によれば、 （Ａ）下記−儀式、 −３＋　ＲＩＩＸ）−１１・・・・・・　（１）式中、
Ｘは加水分解性基、 Ｒは一価炭化水素基、 ｎは１または０の数である、 で表わされる基を分子鎖両末端に有するオルガノポリシ
ロキサン、 （Ｂ）一分子中にシラノール基を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン、 及び、 （Ｃ）縮合触媒 を必須成分として含有して成ることを特徴とする硬化性
組成物が提供される。

また本発明によれば、 分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサ
ンと、下記−儀式、 １？、Ｓ　ｉ　Ｘ□７　　　　・・・・・・　（２）式
中、Ｘは加水分解性基、 Ｒは一価炭化水素基、 ｎは１またはＯの数である、 で示されるシラン化合物とを混合加熱して分子鎖末端に
、下記−儀式、 −ｓ　ｒ　ＲＩＩＸ：１−１１　　　　−−−−−−　
０）式中、Ｒ，Ｘ及びｎは前述した意味を表わす、で表
わされる基が導入されたオルガノポリシロキサン（Ａ）
を調製し、 次いで該オルガノポリシロキサン（Ａ）に、分子中にシ
ラノール基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サン（Ｂ）、及び縮合触媒（Ｃ）を配合することを特徴
とする硬化性組成物の製造方法が提供される。

（作　用） 即ち、従来の硬化性組成物においては、主剤として分子
鎖両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンを使
用し、且つ硬化剤として多官能の加水分解性基を有する
シランと硬化触媒とが使用されていた。

本発明者等の研究によれば、この様な硬化性組成物では
、オルガノポリシロキサンのシラノール基と硬化剤とが
反応する速度と、反応して生成したポリマー末端の加水
分解性基とオルガノポリシロキサンのシラノール基との
反応速度が大幅に異なるために、基本的に言って硬化反
応が均一に起らないという不都合を生じるものと認めら
れる。

しかして、本発明によれば予めジオルガノポリシロキサ
ンと硬化剤とを反応させて末端反応性ジオルガノポリシ
ロキサン（成分（Ａ））を調製しておき、これと末端シ
ラノール含有ジオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ））
とが硬化触媒（成分（Ｃ））の存在下で混合されるため
、反応速度の差異に起因する不都合が回避され、深部ま
で均−且つ迅速に硬化が進行し、可使時間も長く作業性
に優れた組成物が得られるのである。

（発明の好適態様） ／Ａ　　のオルガツボ１シロキサン 必須成分（Ａ）として使用されるオルガノポリシロキサ
ンは、分子鎖の両末端に前述した一般式、即“ら、 −ｓ　１ＲＩＩＸ３−１１　　　　　　　・・・・−・
（ｔ）で表わされる基を有する。

ここで前記基Ｒは一価炭化水素基であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基
、トリフルオロプロピル基などが例示できる。

またＸで示される加水分解性基としては、例えばアセト
キシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等
のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチ
ルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオ
キシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の
アルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−
２−ノチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、
シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノ
キシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−
メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ
−メチルベンズアミド基等のアミド基等をあげることが
できる。

この様な分子末端に反応性基を有するオルガノポリシロ
キサンは、該オルガノポリシロキサンに相当する末端シ
ラノール基含有オルガノポリシロキサンと、下記−Ｒｎ
ＳｉＸ４ Ｒｎ　Ｓ　ｒ　Ｘ　ａ−ｎ　　　　　　・・・・・・　
（２）式中、Ｒ，Ｘ及びｎは前述した意味を表わす、で
示されるシランとを混合加熱することにより容易に得ら
れる。

ここで使用される末端シラノール基含有オルガノポリシ
ロキサンは、従来からシリコーンゴムの主原料として公
知のもので、通常はその分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れたものとされる。このオルガノポリシロキサンにおけ
るけい素原子に結合する有機基の種類には特に制限はな
く、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリ
ール基、２−フェニルエチル基等のアラルキル、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、あ
るいはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部が塩素
原子等のハロゲン原子やアミノ基等で置換された基等を
例示することができる。このオルガノポリシロキサンは
２５°Ｃにおいて１００〜１．０００．０００ｃＳｔ、
好ましくは１　、０００〜５０．０００ｃＳｔの粘度を
有するような重合度のものであることがよ（、これは該
ジオルガノポリシロキサンが１００ｃＳｔ（２５”Ｃ）
以下の粘度を有するものである場合には物理的強度にす
ぐれた硬化物を得ることが困難となり、逆に１，０００
．（ｌｏＯｃｓｔ（２５°Ｃ）以上のものである場合に
は、これを含む組成物の粘度が高くなりすぎ、結果とし
て組成物の使用時における作業性が悪くなるからである
。

本発明において（Ｂ）成分として使用するオルガノポリ
シロキサンは、一分子中にシラノール基を少なくとも２
個有するものであり、例えば前記（Ａ）成分の反応性オ
ルガノポリシロキサンの製造原料となる末端シラノール
基含有オルガノポリシロキサンを含むものであるが、こ
れ以外にも、０１１ などを使用することができ、更に１００ｃＳｔ以下の低
粘度のものでも使用し得る。

（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００重量部に対し３重量部〜
５００重匿部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で
使用され、３重量部以下では（Ａ）成分の反応性基に対
し充分な量のシラノール量を与えられないため硬化後の
物理特性が悪くなり、また５００重量部以上ではシラノ
ール基が未反応として残るため、耐熱性が極端に劣るよ
うになる。自動混合機を用いた場合の配合の容易さから
もできるだけ、（Ａ）、（Ｂ）は１：１が好ましい。

′　Ｃの４・ また、この組成物における（Ｃ）成分の硬化触媒として
は従来からこの種の組成物に使用されている公知のもの
とすればよく、これには鉛−２エチルオクトエート、ジ
ブチルすずジオクトエート、ジブチルすずジアセテート
、ジブチルずずジラウレート、ブチルすず−２−エチル
へキソエー１−１鉄−２−エチルヘキソエート、コバル
ト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘ
キソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル
酸第−すず、ナフテン酸ずず、オレイン酸ずず、ブチル
酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の
金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチル
へキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート
、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有
機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタン、β−カ
ルボニルチタンなどの有機チタン化合物、アルコキシア
ルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化
合物およびその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムア
セテートなどの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属
の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルア
ミン、式 などのグアニジン化合物およびグアニジル基含有シラン
もしくはシロキサンなどをあげることができるが、これ
らはその使用に際しては１種類に限定されず２種もしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。

なお、この（Ｃ）成分の使用量はこれがあまりにも少な
すぎると硬化に長時間を要するようになるほか、厚みの
あるものの場合には深部まで均一に硬化させることが困
難となり、逆に多ずぎると硬化時間が極端に短かくなり
作業面において種々の不都合をきたすようになり、また
得られる硬化物が耐熱あるいは耐候性に劣るようになる
ので、前記した（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲とす
ればよい。

土Ω弛皇皿金眉 尚、本組成物には上述した（Ａ）乃至（Ｃ）の必須成分
以外に、各種の充填剤を添加しても良い。

これには微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ
、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金
属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理したもの
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの
金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラ
ック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末が例
示されるが、この配合量は上記した（Ａ）乃至（Ｃ）成
分の合計量成分１００重量部に対し１重■部以下ではこ
の組成物から得られる硬化物が充分な機械的強度を示さ
ないものとなるし、４００重量部以上とすると室温硬化
性オルガノポリシロキサンの粘度が増大して作業性が悪
くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下して目的
のゴム弾性体が得られ難くなるので、１〜４００重量部
の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は５〜２
００重量部とされる。

なお、このようにして得られた本発明の組成物に必要に
応じて更にポリエチレングリコールおよびその誘導体な
どのチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフ
ィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウムなど
の熱伝導性改良剤、防カビ剤などを添加することは任意
とされるし、これには接着性付与剤、アミノ基、エポキ
シ基、チオール基などを有する、いわゆるカーボンファ
ンクショナルシラン、カルボン酸の金属塩、金属アルコ
ラードなど従来公知の各種添加剤を混合してもよく、こ
れはまた使用時における便宜性からこれをトルエン、石
油エーテルなどの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルな
どで希釈したものであってもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、縮合型の硬化性組成物において、適度
の可使時間を保持しつつ、硬化時間を著しく縮合するこ
とが可能となった。

本発明の硬化性組成物は、電気・電子部品の接着・固定
、自動車用ＦＩＰＧシール材などに使用することができ
、特に長時間（日単位）の硬化養生時間をとれないライ
ンものの接着剤、シール材として好適である。

また白金触媒を用いた所謂付加タイプの二液型では触媒
毒のために適用できなかった用途にも使用可能である。

例えば、電気・電子部品でハンダフラックス（白金前）
にふれる可能性のある個所のシールやボッティング、及
びギヤーオイル、オートトランスミッシジンオイルなど
が付着する可能性がある自動車のエンジン、ミッション
用ＦＩＰＧシール材などに好適に使用される他、各種基
材に対するシール材、コーキング剤、被覆剤、撥水剤、
離型処理剤として、また繊維処理剤としても広（使用す
ることができる。

（実施例） 及び メチルトリブクノオキシムシラン　　５重量部を加え、
８０℃で約３時間加熱して、末端がメチルジブタノオキ
シムシランで封鎖されたポリシロキサンを合成した。

次いで をＮ２気流下均一に混合した（混合物ａ）。

また、上記で用いた分子鎖末端がシラノールで封鎖され
ているジメチルポリシロキサン９０ｆｆｌｊｌｆｔ部に
、Ｒ−９７２を１０重量部混合したものを調製した（混
合物ｂ）。

次いでこれら混合物ａ、ｂの等量を均一に混合したとこ
ろ、２０℃で２０分間混合攪拌可能であり、３時間後に
は全体が均一に硬化した。

更にａ　／　ｂ等量混合物を厚さ２Ｍのシート状に成形
し、３時間後、ＪＩＳ４−６３０１にｔ＄拠してゴム物
性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ　Ａ）　２５、引張
り強さ１８ｋｇｆ／ｃｆｆｌ、伸び４２０％であった。

及び 前出の煙霧質シリカ［？−９７２　　　　１０重量部の
均一混合物を調製した。

更に、 メチルトリブタノオキシムシラン　　５重量部及び ジブチル錫ジラウレート０．３重量部 を混合し、これを先に調製した混合物に混合した。

混合後、６時間を経過しても深部まで硬化せず、硬化し
たのは表面部分のみであった。

また、メチルトリブタノオキシムシランとジブチル錫ジ
ラウレートとの合計量を５．３重量部から１．８重量部
に減少させて同じことを繰り返したところ、混合後、約
５分でゲル化してしまった。

Ｘ邸７１二」」辷Σル敦−匠ｌ 及び の均一混合物に、 縮合触媒として、 を加え、均質混合物ａＯ）調製した。

更に、下記の平均組成物 ｅ 門ｅｓｉｏ　（ＳｉＭｅｚＯ）　！　（Ｓｉｎ）　３Ｓ
ｉＭｅ３０＋＋ を有するトリシラノール（成分ｂ）を用いて、表１に示
す様な配合比で前記混合物ａと混合し、ゴム物性及び剪
断接着力の評価を行なった。

ス遊ｉＪＩＭ− 及び ビニルトリアルコキシシラン　　　１．０１ｆｆｉ部を
混合し、１５０°Ｃで６時間加熱混合した。

次いで、これに、 表面処理炭酸カルシウム　　　　　８０重量部ジブチル
錫ジオクトエート０．２重量部を加えて均質混合物ａを
調製した６ 更に、上記で用いたメチルフェニルポリシロキサン１０
０重量部に、表面処理炭酸カルシウム８０重量部を加え
て均一混合物すを調製した。

これら混合物ａ、ｂを等量で混合したとごろ、２０°Ｃ
で１５分間混合可能であり、１．５時間後に完全に硬化
した。

また実施例１と同様にしてゴム物性を測定したところ、 硬度（ＪＩＳ八）２０、 引張り強さ１ ６ｋｇｆ／ Ｃ艷、 伸び５８０％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式 −ＳｉＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ 式中、Ｘは加水分解性基、 Ｒは一価炭化水素基、 ｎは１または０の数である、 で表わされる基を分子鎖両末端に有するオルガノポリシ
   ロキサン、 （Ｂ）一分子中にシラノール基を少なくとも２個有する
   オルガノポリシロキサン、 及び、 （Ｃ）縮合触媒 を必須成分として含有して成ることを特徴とする硬化性
   組成物。
2. （２）前記成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００
   重量部当たり、成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンが
   ３乃至５００重量部、及び成分（Ｃ）の縮合触媒が０．
   ０１乃至５重量部が配合されている請求項（１）記載の
   硬化性組成物。
3. （３）分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシ
   ロキサンと、下記一般式、 −Ｒ＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎ 式中、Ｘは加水分解性基、 Ｒは一価炭化水素基、 ｎは１または０の数である、 で示されるシラン化合物とを混合加熱して分子鎖末端に
   、下記一般式、 −ＳｉＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ 式中、Ｒ、Ｘ及びｎは前述した意味を表わす、で表わさ
   れる基が導入されたオルガノポリシロキサン（Ａ）を調
   製し、 次いで該オルガノポリシロキサン（Ａ）に、一分子中に
   シラノール基を少なくとも２個有するオルガノポリシロ
   キサン（Ｂ）、及び縮合触媒（Ｃ）を配合することを特
   徴とする硬化性組成物の製造方法。