JPH05125331A

JPH05125331A - 二液主剤型アクリル系接着剤

Info

Publication number: JPH05125331A
Application number: JP15508890A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Doi; 秀美土肥; Takanori Okamoto; 孝則岡本; Fumitoshi Imaoka; 史利今岡; Eimei Matsuda; ▲えい▼明松田
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1993-05-21
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2846710B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難接着性材料に対する接着性が良好で、かつ接合部からあふれて空気と接触している部分も表面まで硬化することができる二液主剤型アクリル系接着剤に関する。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリルモノマー〔本発明において（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表すものとする。〕、有機過酸化物および有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含有する二液型のアクリル系接着剤は室温において短時間で接着すること、完全な二液混合が不要であることといった作業性の良さが特徴である。近年では引張強度、衝撃強度、剥離強度等の接着強度特性も非常に向上し、初期のタイプを第一世代アクリル接着剤（ＦＧＡ）と呼ぶのに対し、強度特性の改良された最近のものを第二世代アクリル接着剤（ＳＧＡ）と呼んで区別している。組成および作業性の相違から分類すれば、二液主剤型とプライマー型（主剤−プライマー型ともいう）があり（原賀他、日本接着協会誌 vol 24 No.12 1980）、二液主剤型はＡ剤、Ｂ剤とも（メタ）アクリルモノマーを主成分として含有し、レドックス重合によりそれぞれが単独で硬化物を作る性質を有している。プライマー型は二液のうち一方はプライマーと呼ばれる硬化促進剤溶液で、（メタ）アクリルモノマーを主成分とする主剤をレドックス重合により硬化させる役割を演じ、自身は硬化しない。作業性の面では、二液主剤型は使用直前に二液を混合して塗布するか、被着体の一方にＡ剤を、他方にＢ剤を塗布して両者を擦り合わせるように貼り合わせる方法が取られる。一方、プライマー型は、プライマーを一方の被着体にできるだけ薄く塗布し、他方に主剤を塗布して、その後両者を擦り合わせるように貼り合わせる。二液主剤型の例としては特開昭53-2543号等に、プライマー型の例は特開昭51-7040号および特公昭 53-24103号等に開示されている。本発明は二液主剤型アクリル系接着剤の改良に関するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のごとく、二液アクリル系接着剤は作業性の良さと接着強度特性が優れている点が評価されて電気、機械、建築等の工業分野で多く使用されている。しかしながら、（メタ）アクリルモノマーを主成分とし、ラジカル重合によって硬化するこのタイプの接着剤には本来、以下に述べるような特有の欠点を有している。すなわち、 (1) 空気（酸素）が（メタ）アクリルモノマーの重合反応を阻害するため接合部からあふれて空気と接触している部分の表面は未重合モノマーによりいつまでも乾燥しないこと、 (2) プラスチツクや多孔性材料のように空気伝播性の強い材料やラジカル重合を抑制する成分を含有している木材等は硬化が進行せず接着性が悪いこと、などである。

(1)の改善方法として二液の少なくとも一方に、パラフィンを添加する方法（特開昭53-2543号）、および接合部からはみだした部分に空気遮断性のある物質を溶解した有機溶剤溶液を塗布する方法（特開昭53-16049号）等があるが、前者は接着界面に析出したパラフィンによって接着強度が悪くなる欠点を有し、後者は実質的に三液タイプとなって作業性が悪くなる欠点がある。

他にも、紫外線を照射する方法や加熱硬化させる方法も報告されているが、装置面での制約を受ける。また、いずれの方法においても前記(2)の欠点を解消するには至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、二液主剤型アクリル系接着剤について前記の問題点を解決する方法を種々研究した結果、Ａ剤に有機過酸化物と亜リン酸または／および特定の構造を有する酸性リン化合物を含有させ、Ｂ剤に可溶性バナジウム化合物を還元剤として含有させた系が、二液の接触または混合によって室温で空気接触面まで完全に硬化すること、およびプラスチツク、木材等の難接着材料に対しても硬化を阻害されることなく優れた接着性を示すことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、重合性（メタ）アクリルモノマーおよび有機過酸化物を主成分とするＡ剤と、重合性（メタ）アクリルモノマーおよびＡ剤中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とするＢ剤からなる、二液主剤型アクリル系接着剤においてＡ剤中に亜リン酸または／および下記一般式（I）、（II）および（III）〔式中、Ｒ_１はアリール基、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはＲ_３ＯＲ_４ −（Ｒ_３，Ｒ_４は同一または異なっていてよい炭素数１〜５のアルキル基）であり、Ｒ_２は水素またはＲ_１〕〔式中、Ｒ_５はアリール基であり、Ｒ_６は水酸基またはアリール基〕〔式中、Ｒ_７はアリール基であり、Ｒ_８は水酸基またはアリール基〕から選ばれる酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており、Ｂ剤中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤に関するものである。

有機過酸化物と可溶性バナジウム化合物からなるレドックス系を利用する接着剤は特公昭49-210 93号等多くの報告がある。さらに、有機過酸化物、バナジウム化合物および酸性リン酸エステルからなるレドックス系は、不飽和ポリエステル樹脂用の硬化剤系（L.H.ALLAN,Plastics,June p250-25 3,1960）や特開昭48-21775号等において公知である。また、アクリル系接着剤に特定構造の酸性リン酸エステルを用いた例としては、特開昭51-13 2234号、特開昭58-147477号等があげられる。AL LANの硬化剤系は、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に用いられるが、バナジウム化合物と酸性リン酸エステルを共存させ、さらに有機過酸化物を加えて硬化させている。これに対して本発明は、二液主剤型アクリル系接着剤に関するものであり、Ａ剤において、有機過酸化物と亜リン酸または／および一般式（I）、（II）および（III）の酸性リン化合物の１種または２種以上を共存させ、Ｂ剤の方に可溶性バナジウム化合物を含有させた点に大きな特徴がある。これによって二液主剤型アクリル系接着剤に不可欠の要素であるＡ剤、Ｂ剤それぞれの保存安定性が確保され、さらにALLAN によって示唆されていない難接着材料に対する優れた接着性とはみ出し部の表面硬化性が得られたのである。二液型硬化性組成物は、一般的に有機過酸化物の入っている方が主剤、還元剤の入っている方が促進剤とも呼ばれ、亜リン酸や酸性リン化合物も一種の還元剤であるので使用前に調合する以外は促進剤側に配合するのが通常である。しかしながら、二液主剤型アクリル系接着剤のようにB剤すなわち還元剤側にも重合性（メタ）アクリルモノマーを含有している場合は、保存中にＢ剤単独で重合を開始して使用不能になる場合があり、特に、本発明に使用している亜リン酸や酸性リン化合物とバナジウム化合物が共存する時、その傾向が著しい。

また、特開昭51-132234号、同58-147477号においてアクリル系接着剤に用いられた酸性リン酸エステルはその特許請求の範囲または実施例において明らかなように本発明の酸性リン化合物とは異なる特定の重合性酸性リン酸エステルであり、その目的は金属や無機質材料に対する接着性を向上させることにある。本発明にこのような重合性酸性リン酸エステルを用いても前述のような本発明の目的を達成することはできない。

本発明に用いられる重合性（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

一般的に二液アクリル系接着剤において、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルを主成分とする場合には酸素による重合阻害効果が比較的少なく、特別な方法を用いなくても室温で長時間放置すればはみ出し部の表面まで硬化する場合があるが、高沸点の（メタ）アクリルモノマーを主成分とする場合は空気との接触面はいつまでも硬化せず、パラフィンのような空気遮断性材料の添加も全く効果がない。市販されている二液アクリル系接着剤の欠点の一つに悪臭の問題があり、これは、表面硬化性を付与するためには低沸点の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルを使用せざるを得ないという理由によるものである。

本発明においては、極めて嫌気重合性の強いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやその他の高沸点モノマーを主成分として用いても短時間で空気接触面まで硬化させることができ、従って低臭気または無臭タイプの二液アクリル系接着剤を調製することが容易であるという大きな利点も有する。

Ａ剤中に含有させる有機過酸化物としては、ｔ −ブチルハイドロパ−オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ− プチルパーオキシラウレート、ｔ−プチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドデカノエート等のパーオキシエステル類等が適当であり、特にハイドロパーオキサイドが好ましい。

亜リン酸、一般式（I）、（II）または（III）の酸性リン化合物はＡ剤中の含有量として0.０１〜１０重量％好ましくは0.５〜７重量％が適当である。酸性リン化合物としてはモノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、モノイソプロピルフォスフェート、ジイソプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノ−β−クロロエチルフォスフェート、ジ−β−クロロチエルフォスフェート、モノ−β−ブロモエチルフォスフェート、ジ−β−ブロモエチルフォスフェート、モノエトキシエチルフォスフェート、ジエトキシエチルフォスフェート、モノブトキシエチルフォスフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、フェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、フェニルフォスフォン酸、ジフェニルフォスフォン酸、フェニル亜フォスフォン酸、ジフェニル亜フォスフォン酸等があげられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用される。

Ｂ剤中に含有される可溶性バナジウム化合物はＢ剤中の含有量として0.０１〜１０重量％好ましくは0.１〜0.５重量％が適当であり、例として、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、シュウ酸バナジル等があげられる。

その他本発明においては、接着剤の性能を向上させる目的で以下のような化合物を添加することもできる。

粘度調整および硬化物の柔軟性を向上させることを目的とするポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン− ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、塩化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、液状ポリブタジエン、末端アクリル変性液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル −ブタジエン共重合体等の液状ゴム、揺変性を付与することを目的とする微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、セルローズトリアセテート、ステアリン酸アミド、ベントナイト、微粉末ケイ酸等の揺変性付与剤、室温での長期保存安定性を高めるものとして２，６−ジ−ｔ −ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のラジカル重合禁止剤、接着速度を高めるためのものとしてエチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素等の硬化促進剤、および着色のための染料や顔料等である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明する。なお、これらの例において部は全て重量部を表すものとし、物性の測定は以下のように行った。

○接着強度の測定２３℃、５０％ＲＨの室内で、Ａ剤、Ｂ剤をそれぞれ被着体の片方に薄く塗り、その後両者を擦り合わせるようにして貼り合わせ、クリップで挟んで動かないように固定し、２４時間後にＡＳＴＭＤ１００２−６４に従って引張剪断強度を測定した。被着体は、接着性の良好なものの代表とした1.６mm厚さの冷間圧延鋼板を、難接着材料の代表として2.５mm厚さのラワン合板および２mm厚さのポリスチレン板を用いた。

○はみ出し部の表面硬化性前述のようにしてポリスチレン板を用いて接着したはみ出し部が指触乾燥するまでの時間を測定した。

○保存安定性Ａ剤、Ｂ剤をそれぞれ５０ccポリエチレン容器中に５０ｇ入れ、５０℃オープン中に放置して内部にゲルを生じるまでの期間を測定した。

実施例１〜９下記組成のＡ剤（No.I）を調製し、指触乾燥時間、接着強度を測定した結果を表１に示す。なお、保存安定剤はＡ剤、Ｂ剤ともに５０℃で１０日以上であった。Ａ剤（No.I）中のリン化合物の添加量はＰ−ＯＨ基の濃度で0.０２５当量とした。Ａ剤（No.I）の組成Ｂ剤（No.I）の組成比較例１〜９Ａ剤（No.I）中のリン化合物を表２に示す添加剤に変え、実施例１〜９と同様に物性を測定した結果を表２に示す。比較例１〜６のリン化合物の添加量はＰ−ＯＨ基の濃度で0.０２５当量である。

表２で明らかなように高分子量の酸性リン酸エステルを用いた場合および、亜リン酸以外の無機リン酸を用いた場合は、表面乾燥性、接着性のいずれかまたは両者において不充分であり、比較例７〜９においては表面乾燥性、接着性ともに非常に悪い。

比較例１０〜１４実施例１〜９における接着剤Ａ剤（No.I）、Ｂ剤（No.I）から本発明の成分を除いた系または、他の成分を用いた系について実施例１〜９と同様に調製し物性を測定した結果を表３に示す。なお、Ａ剤、Ｂ剤の保存安定性は５０℃で１０日以上であった。表３から明らかなように本発明の組成から一成分でも欠けると、目的とする性能のものは得られない。

比較例１５〜１６Ｂ剤中でリン化合物をバナジルアセチルアセトネートと共存させたＢ剤（Ｎｏ．II）を調製し、リン化合物を除いたＡ剤（Ｎｏ．II）との組合せにおける化合物を測定した結果を表４に示す。表４から明らかなように接着性は充分であるが、Ｂ剤の保存安定性が悪く二液アクリル系接着剤としては不適である。

Ａ剤（Ｎｏ．II）の組成Ｂ剤（Ｎｏ．II）の組成実施例１０〜１３、比較例１７下記組成のＡ剤（Ｎｏ．III）、Ｂ剤（Ｎｏ．III）か
らなる二液アクリル系接着剤を調整し、実施例１〜９と同様に物性を測定した結果を表５に示す。

Ａ剤（Ｎｏ．III）中のリン化合物の添加量はＰ−ＯＨ基の濃度で0.０３８当量である。なお、保存安定性はＡ剤（Ｎｏ．III）、Ｂ剤（Ｎｏ．III）ともに５０
℃で１０日以上であった。

Ａ剤（Ｎｏ．III）の組成Ｂ剤（Ｎｏ．III）の組成実施例１４〜１７下記組成のＡ剤（Ｎｏ．IV）、Ｂ剤（Ｎｏ．IV）から
なる二液アクリル系接着剤を調製し、実施例１〜１３と同様に物性を測定した結果を表６に示す。

Ａ剤（Ｎｏ．IV）中のリン化合物の添加量はＰ−ＯＨ基の濃度で0.０２５当量である。なお、保存安定性はＡ剤、Ｂ剤ともに５０℃で１０日以上であった。Ａ剤（Ｎｏ．IV）の組成Ｂ剤（Ｎｏ．IV）の組成〔発明の効果〕以上のごとく、Ａ剤に有機過酸化物と特定のリン化合物を含有させ、Ｂ剤に可溶性バナジウム化合物を含有させることを特徴とする本発明の二液主剤型アクリル系接着剤はプラスチツクや、木材等の難接着性材料に対しても強力に接着し、また、接合部からあふれて空気と接触している部分も短時間で表面まで硬化して乾燥するという優れた機能を有するので木材加工、金属加工、複合材料の製造、電気部品の組立て、車輌の製造等、様々な分野で有利に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性（メタ）アクリルモノマーおよび
有機過酸化物を主成分とするＡ剤と、重合性（メタ）アクリルモノマーおよびＡ剤中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とするＢ剤からなる二液主剤型アクリル系接着剤において、Ａ剤中に亜リン酸または／および下記一般式（I）、（II）および（III）〔式中、Ｒ_１はアリール基、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはＲ_３ＯＲ_４ −（Ｒ_３，Ｒ_４は同一または異なっていてよい炭素数１〜５のアルキル基）であり、Ｒ_２は水素またはＲ_１〕〔式中、Ｒ_５はアリール基であり、Ｒ_６は水酸基またはアリール基〕〔式中、Ｒ_７はアリール基であり、Ｒ_８は水酸基またはアリール基〕から選ばれる酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており、Ｂ剤中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤。