JPH051263B2

JPH051263B2 -

Info

Publication number: JPH051263B2
Application number: JP58183237A
Authority: JP
Inventors: Tsuaisu Hansuuyoahimu; Mirudenberugeru Hirumaaru; Hantote Rainharuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1993-01-07
Also published as: IL69875A; EP0105494A3; DE3377649D1; JPS5984877A; BR8305451A; HU189752B; EP0105494B1; EP0105494A2; CA1210403A; IL69875A0; ZA837379B; DE3236730A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の対象は、式（上式中、Ｘは酸素またはイオウを意味し、ＲはハロゲンまたはCF₃を意味し、そして R₁は（C₁−C₁₂）アルキル（これは１個または
２個のハロゲン原子または（C₁−C₆）アルコキ
シ−、（C₁−C₆）アルキルチオ−、（C₁−C₆）ア
ルコキシ−（C₂−C₄）−アルコキシ、ハロゲン
（C₁またはC₂）アルコキシ−またはメトキシエト
キシエトキシ基で置換されていていてもよい）；
（C₃−C₆）アルケニル、（C₃−C₆）アルキニル、
（C₅またはC₆）シクロアルキル、（C₁−C₄）アル
コキシカルボニル（C₁またはC₂）アルキルまた
は基−Ｎ＝Ｃ〔（C₁−C₄）アルキル〕₂を意味する）で表わされる化合物の製造方法である。式（）で表わされる化合物は、例えば米国特
許第4130413号、英国特許第2046753号および欧州
特許第2800号各明細書から知られている。それら
は、イネ科の雑草に対する選択的除草作用によつ
て卓越している。R₁の個々の意味に関して、特
にそこに記載された化合物が参照される。なかん
ずく（C₁−C₁₂）アルキル残基が好ましい。ハロ
ゲンとしては、フツ素、塩素および臭素が好まし
い。上記の化合物の製造は、公知の従来技術に従つ
て酸結合剤の存在下に式で表わされる。２−ハ
ロゲンベンザゾールを式で表わされる置換フエ
ノールと反応させることよつて行なわれる：この反応には、脂肪族または芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン）、酸ニトリル
（アセトニトリル）、ケトン（アセトン）または酸
アミド（DMF、DMSO）のような不活性の非プ
ロトン性溶媒が使用される。しかしながら、いく
つかの理由からこれらの溶媒は、いくつかの欠点
を示す。それ自体極めて高い収量をもたらす
DMF、DMSOおよびアセトニトリルは、かなり
高価であり、そしてそれらの比較的低いMAK値
（最大許容濃度）のゆえに産業衛生的見地からあ
まり危険性がないというわけでなない。ケトン類
は、それらの低い沸点のゆえに最適の収量をもた
らさない。トルエンおよびキシレンのような非極
性溶媒は、極めて長い反応時間にもかかわらず、
同様に不満足な収量において純度の不十分な生成
物をもたらす。従つて、本発明の課題は、上記のような欠点も
取除かれた方法を見出すことにあつた。驚くべきことは、本発明者らは、化合物と
とは触媒の存在下に操作するならば非極性溶媒中
で高い収量で化合物で変換されうることを見出
した。従つて、本発明の対象は、式で表わされる化
合物と式で表わされる化合物とを不活性の非極
性溶媒および酸結合剤の存在下に反応させること
により式で表わされる化合物を製造する方法に
おいて、反応を第四アンモニウム−およびホスホ
ニウム塩基、ポリアルキレングリコールまたはそ
れらの低級アルキルエーテルからなる群から選択
された触媒の存在下に実施することを特徴とする
前記式で表わされる化合物の製造方法である。触媒は、成分に対して0.05ないし1.0モル％、
好ましくは0.1ないし0.5モル％の量で使用され
る。第四アンモニウム−およびホスホニウム塩基
は、有機残基としてアルキル、ベンジルまたはフ
エニル基を有し、そして通例ハロゲン化物として
存在する。その例としては、以下のものが挙げら
れる。テトラブチルアンモニウムプロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムヨーダイド、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラオクチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムプロマイド、トリフエニルブチルホスホニウム
プロマイド、トリラウリルメチルホスホニウムヨ
ウダイド、トリブチルメチルホスホニウムヨ−ダ
イド、およびトリブチルヘキサデシルホスホニウ
ムプロマイド。更に、環状のポリエチレングリコ
ール（いわゆるクラウンエーテル）および約400
〜約6000の分子量を有する長鎖ポリプロピレン−
および特にポリエチレングリコールならびにそれ
らのモノ−及びにジ低級アルキルエーテルが適当
である。この種の化合物は、２相系水／有機溶媒
における反応を促進するので、有機化学において
一般に“相間移動触媒”として知られている。好ましくは、水による精製におけるすぐれた相
分離のゆえに、約1000ないし約3000の分子量を有
する長鎖または環状ポリアルキレングリコールが
使用される。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ク
メン、メシチレン、グロルベンゼンおよびｏ−ジ
クロルベンゼンのような、ハロゲンを含有して存
在しうる室温で液状の芳香族炭化水素が使用され
る。酸結合剤としては、一般に有機および無機の塩
基、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩および炭酸
水素塩、例えばカリウムおよびナトリウムの炭酸
塩および炭酸水素塩が使用される。収量の減少を
もたらす加水分解、−およびケン化反応を避ける
ために、炭酸水素塩を使用した場合には、反応水
を除去しなければならない。更に、約90℃を超え
る温度においては、使用されたあるいはアルカリ
金属炭酸塩から中和によつて形成された炭酸水素
塩から熱不安定性によつて水が形成されるという
ことは注目すべきことである。この水は、常圧に
おいてまたは減圧下に共沸的に、あるいは不活性
ガス流を用いて留去することができる。このことに関連して「シンセシス」
（Synthesis）1980、921を参照すると、そこには
水／トルエン（またはベンゼン）系において相間
移動触媒の添加の下における２−クロル−ピリジ
ンおよび２−クロル−キノリンとフエノールとの
反応が記載されている。本発明による方法におい
ては、使用された触媒は、第二の液体相の欠如の
ゆえに、相間移動触媒としてではなくて可溶化剤
として作用するのである。触媒が液体／固体系に
おいても卓越した活性を有するということは驚く
べきことであつた。本発明の方法は、30℃ないし250℃、好ましく
は50ないし180℃または溶媒の沸点との間の温度
範囲において実施される。反応成分の添加の順序
は、重要なことではない。この方法は、一般に２
−ハロゲンベンザゾールおよび塩基を触媒と共に
選択された溶媒中に導入しそして反応条件下に成
分を滴下するというように実施される。成分
の通常用いられる僅かに過剰の量は、反応の終了
後、バツチを冷却し、そして希薄なアルカリ溶液
で処理することによつて容易に除去される。再使
用されうる溶媒を中和しそして蒸留した後に、本
発明の生成物がほとんど定量的な収量でそして約
95％（ガスクロマトグラフイーで測定）の純度で
得られる。ベンズオキサゾールの場合には、酸結合剤から
の熱による開裂によつて生成された水が前述の方
法で直ちに除去される限りにおいて、触媒を用い
ない場合においても90℃の温度において卓越した
収量が得られる。以下の例は、本発明を更に詳細に説明するもの
であるが、それによつて本発明を限定しようとす
るものではない。例１エチル−２−〔４−（６−クロル−２−ベンズチ
アゾリルオキシ）−フエノキシ〕−プロパノエー
ト (a) エチル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−
プロパノエート105.0ｇ（0.5モル）、２，６−
ジクロルベンズチアゾール102.0ｇ（0.5モル）、
炭酸カリウム70.5ｇ（0.51モル）およびテトラ
−ｎ−ブチル−ホスホニウムブロマイド0.22ｇ
（0.6ミリモル）をキシレン300ml中に一緒に加
え、そして水分離器を使用して窒素気流下に
6.5時間還流する。反応の経過は、薄層クロマ
トグラフイーによつて追跡される。反応終了
後、バツチを室温まて冷却する。塩部分を別
し、液を水200mlで洗滌し、有機相を濃縮す
る。融点53.0〜54.0℃のエチル−２−〔４−（６−
クロル−２−ベンズチアゾリルオキシ）−フエ
ノキシ〕−フロパノエート183.0ｇ（理論量の
96.8％）が得られる。純度は97％である。 (b) ２，６−ジクロルベンズチアゾール204ｇ
（１モル）、炭酸カリウム99.4ｇ（0.72モル）お
よびポリエチレングリコール（分子量2000）６
ｇ（0.003モル）をキシレン600ml中に一緒に加
え、そして強力な撹拌下に135〜140℃に加熱す
る。エチル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
−プロパノエート220.5ｇ（1.05モル）を還流
下に、そして水を共沸混合物として留去しなが
ら１時間内に滴下する。水の除去を続けながら、140℃において撹拌
を７時間続ける。バツチを冷却し、水酸化ナト
リウム５％溶液を用い400mlで１回そして250ml
で１回洗滌する。リン酸二水素ナトリウム希薄
溶液で中和するまで洗滌した後、キシレンを留
去する。残渣として融点53.4〜54.5℃のエチル
−２−〔４−（６−クロル−２−ベンズチアゾリ
ルオキシ〕−フエノキシ〕−プロパノエート
363.6ｇ（理論量の96.2％）が得られる。GCに
よる純度は97.5％である。 (c) ２，６−ジクロルベンズチアゾール255.0ｇ
（12.5モル）、炭酸カリウム124.4ｇ（0.9モル）、
ポリエチレングリコール（分子量2000）75ｇ
（0.004モル）およびメシチレン750mlを強力な
撹拌下に約160℃に加熱す。エチル−２−（４−
ヒドロキシフエノキシ）−プロパノエート275.4
ｇ（1.31モル）を強い還流下に１時間内で増加
する。添加が終つた後、還流下に更に3.5時間
撹拌を続け、その際生成した水は、共沸混合物
として絶えず留去する。バツチを冷却し、水酸
化ナトリウムの５％溶液を用いて、300mlで１
回、200mlで１回、そして次にリン酸塩緩衝液
（PH４）で洗滌する。有機相を分離し、そして
キシレンを留去する。エチル−２−〔４−（６−
クロル−２−ベンズチアゾリルオキシ）−フエ
ノキシ〕−プロパノエート198.5ｇ（理論量の
93.9％）が得られる。純度は、94.3％である。 (d) ２，６−ジクロルベンズチアゾール102.0ｇ
（0.5モル）および炭酸水素カリウム100.1ｇ
（１モル）をキシレ200ml中に加え還流温度に加
熱する。強力な還流を維持しながら、キシレン
100ml中、エチル−２−〔４−ヒドロキシフエノ
キシ〕−プロパノエート110.25ｇ（0.525モル）
およびポリエチレングリコール（分子量2000）
３ｇ（0.0015モル）の溶液を１時間以内に滴加
する。添加が終つた後に、更に6.5時間還流下
に撹拌を続け、その際、生成した水を共沸混合
物として絶えず留去する。反応混合物を冷却
し、水酸化ナトリウムの５％溶液で100mlを用
いて１回そして水で100mlづつ用いて２回洗滌
する。キシレンを留去した後、エチル−〔４−
（６−クロル−２−ベンズチアゾリルオキシ）−
フエノキシ〕−プロパノエート182.0ｇ（理論量
の96.3％）が残留する。純度は、93.6％であ
る。例２エチル−２−〔４−（６−クロル−ベンズオキサ
ゾリルオキシ）−フエノキシ〕−プロパノエート (a) エチル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−
プロパノエート105.0ｇ（0.5モル）、２，６−
ジクロルベンズオキサゾール94.0ｇ（0.5モ
ル）、炭酸カリウム70.5ｇ（0.51モル）および
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
0.56ｇ（0.0025モル）をキシレン300ml中に一
緒に加え、そして水分離器を使用して窒素気流
下に110℃に２時間加熱する。反応の経過は、
薄層クロマトグラフイーによつて追跡される。
反応の終了後、室温まで冷却する。塩部分を吸
引過し、液を水200mlで洗滌し、有機層を
分離しそして濃縮する。溶媒の残りを高減圧下
に除去する。融点81.5〜83.0℃のエチル−２−
〔４−（６−クロル−２−ベンズオキサゾリルオ
キシ）−フエノキシ〕−プロパノエート175.3ｇ
（理論量の97.3％）が得られる。純度は、≧97.5
％である。類似の方法で、だたしＤ（＋）−エチル−２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）−プロパノエート
を使用して、Ｄ（＋）−エチル−２−〔４−（６−
クロル−２−ベンゾオキサゾリルオキシ）−フ
エノキシ〕−プロパノエート；〔α〕^24.5 _D：33.4°（ｃ＝36.2、CHCl₃）が同じ収
量で得られる。 (b) ２，６−ジクロルベンズオキサゾール188ｇ
（１モル）および炭酸カリウム99.4ｇ（0.72モ
ル）をキシレン600ml中で110℃に加熱する。僅
かな減圧下でエチル−２−（４−ヒドロキシフ
エノキシ）−プロパノエート216.3ｇ（13.0モ
ル）を1/2時間以内に滴下する。添加の最中お
よびその後に、生成した水を留去する。反応が
終了した後（約２〜３時間）、冷却し、水350ml
で、そして水酸化ナトリウムの５％溶液200ml
づつで２回洗滌する。溶媒を留去した後、融点
82〜84℃のエチル−２−〔４−（６−クロル−２
−ベンゾオキサゾリルオキシ）−フエノキシ〕−
プロパノエート356.4ｇ（理論量の98.5％）が
残渣として得られる。純度は、98％である。 (c) ２，６−ジクロルベンズオキサゾール188ｇ
（１モル）、炭酸カリウム151.8ｇ（1.1モル）お
よびポリエチレングリコール2000を６ｇ
（0.003モル）をトルエン650ml中に導入し、そ
して85℃に加熱する。エチル−２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）−プロパノエート216.3ｇ
（1.03モル）を約１時間内に滴加する。添加終
了後、85〜88℃において６時間撹拌を続け、冷
却し、そして水酸化ナトリウムの５％溶液の
400mlで１回そして250mlで１回洗滌する。トル
エンを留去した後、残渣として融点82〜84℃の
エチル−２−〔４−（６−クロル−２−ベンズオ
キサゾリルオキシ）−フエノキシ〕−プロパノエ
ート352ｇ（理論量の97.3％）が得られる。純
度は98％である。 (d) ２，６−ジクロルベンズオキサゾール47.5ｇ
（0.25モル）および炭酸水素カリウム50.0ｇ
（0.50モル）をキシレン100ml中に導入し、還流
温度まで加熱する。強力な還流を保ちながら、
キシレン50ml中、エチル−２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）−プロパノエート54.1ｇ（0.257
モル）およびポリエチレングリコール2000 1.5
ｇ（0.0008モル）を溶液を１時間内に滴下す
る。反応は3.5時間後に終了する。反応中に生
成した水は、連続的に留去する。反応混合物を
冷却し、水酸化ナトリウムの５％溶液75mlで２
回、そしてリン酸緩衝液（PH４）75mlで１回洗
滌する。キシレンを留去した後、融点81.5〜
8.3℃のエチル−２−〔４−（６−クロル−２−
ベンズオキサゾリルオキシ〕−プロパノエート
87.0ｇ（理論量の96.3％）が得られる。純度は
96.4％である。例1aおよび2aに従つて但し下記の触媒を用い
てそれぞれ相応する化合物が得られる：

【表】比較例 (A) 触媒を用いずそして反応中に生成する水を留
去しない方法（ドイツ特許出願公開第2640730
号による）：エチル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−
プロパノエート115ｇ（0.55モル）、２，６−ジ
クロルベンズチアゾール102ｇ（0.5モル）およ
び炭酸カリウム70.4ｇ（0.5モル）をキシレン
300ml中に導入し、よく撹拌しながら30時間還
流下に加熱する。バツチを冷却し、塩を除去
し、水酸化ナトリウムの５％溶液250mlでそれ
ぞれ２回そして最後に水で中性になるまで洗滌
する。キシレンを留去した後、65.8ｇの褐色の
油状物を得る。このものはガスクロマトグラフ
イー分析によれば、91.1％までエチル−２−
〔４−（６−クロル−２−ベンズチアゾリルオキ
シ）−フエノキシ〕−プロパノエートからなり、
更になお未反応の２，６−ジクロルベンズチア
ゾール3.1％を含有する。この収量は、31.7％
にすぎない。 (B) 触媒は用いないが、ただし反応中に生成した
水は留去する。エチル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−
プロパノエート105.0ｇ（0.5モル）、２，６−
ジクロルベンズチアゾール102.0ｇ（0.5モル）
および炭酸カリウム70.5ｇ（0.51モル）をキシ
レン300ml中に一緒に加え、水分離器中で窒素
気流下に19時間還流温度に加熱する。その後で
反応混合物を室温まで冷却し、塩の部分を別
し、液を水200mlで洗滌し、有機相を分離し
そして濃縮する。溶媒の残りを高真空下に除去
する。褐色の油状物162.3ｇが得られる。このもの
は、ガスクロマトグラフイー分析によれば、
93.6％までエチル−２−〔４−（６−クロル−２
−ベンズチアゾリルオキシ）−フエノキシ〕−プ
ロパノエートからなり、そして6.4％まで未反
応の２，６−ジクロルベンゾチアゾールからな
る。これは、正確に80％の収量に相当する。 (C) 例2bと類似の方法で同じ出発物質を使用し
たが、ただし約3.5〜４時間の反応時間の後に
水を留去することなく、融点77〜80.5℃のエチ
ル−２−〔４−６−クロル−２−ベンゾオキサ
ゾリルオキシ）−フエノキシ〕−プロパノエート
319.4ｇ（理論量の88.5％）を得る。純度は、
93.3％である。

Claims

【特許請求の範囲】１式（上式中、Ｘは酸素またはイオウを意味し、ＲはハロゲンまたはCF₃を意味し、そして Halはハロゲンを意味する）で表わされる化合物を式（上式中、 R₁は（C₁−C₁₂）アルキル（これは１個または
２個のハロゲン原子または（C₁−C₆）アルコキ
シ、（C₁−C₆）アルキルチオ、（C₁−C₆）アルコ
キシ−（C₂−C₄）−アルコキシ、ハロゲン−（C₁ま
たはC₂）アルコキシまたはメトキシエトキシで
置換されていてもよい）；（C₃−C₆）アルケニル、
（C₃−C₆）アルキニル、（C₅またはC₆）シクロア
ルキル、（C₁−C₄）アルコキシカルボニル−（C₁
またはC₂）アルキルまたは基−Ｎ＝Ｃ〔（C₁−C₄）
アルキル〕₂を意味する）で表わされる化合物と不活性の非極性溶媒および
酸結合剤の存在下に反応させることによつて式（上式中、Ｘ、ＲおよびR₁は前記の意味を有す
る）で表わされる化合物を製造する方法において、反
応を第四アンモニウム−およびホスホニウム塩
基、ポリアルキレングリコールおよびその低級ア
ルキルエーテルからなる群から選択された触媒の
存在下に行うことを特徴とする前記式で表わさ
れる化合物の製造方法。２触媒として第四アンモニウム−またはホスホ
ニウムハロゲン化物を使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。３触媒としてポリエチレン−またはポリプロピ
レングリコールまたはそれらの、400〜6000の分
子量を有する低級アルキルエーテルを使用する特
許請求の範囲第１項記載の方法。４触媒としてポリエチレン−またはポリプロピ
レングリコールまたはそれらの、1000〜3000の分
子量を有する低級アルキルエーテルを使用する特
許請求の範囲第３項記載の方法。５触媒量が成分に対して0.05〜１モル％であ
る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
載の方法。６触媒量が成分に対して0.1〜0.5モル％であ
る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
載の方法。７反応を水の不存在下で行う特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれかに記載の方法。８酸結合剤から熱的開裂によつて生成された水
を反応中に共沸混合物として、または減圧下に、
あるいは不活性ガス流を用いて留去する特許請求
の範囲第６項記載の方法。