JPS5984877A

JPS5984877A - ベンズオキサゾリル−およびベンズチアゾリル−オキシフエノキシプロピオン酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS5984877A
Application number: JP58183237A
Authority: JP
Inventors: ハンス−ヨアヒム・ツアイス; ヒルマ−ル・ミルデンベルゲル; ラインハルト・ハントテ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1984-05-16
Also published as: IL69875A; EP0105494A3; DE3377649D1; BR8305451A; HU189752B; EP0105494B1; EP0105494A2; JPH051263B2; CA1210403A; IL69875A0; ZA837379B; DE3236730A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の対象は、式Ｉ（上式中、又は酸素またはイオウを意味し、ＲはハロゲンまたはＣＦ、を意味し、そしてＲ１は（Ｃ
，−Ｃ，２）アルキル（これは１個または２個のハロゲ
ン原子または（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ−１（ｃ、−Ｃ
６）アルキルチオ−１（Ｃ４−Ｃ６）アルコキシ−（Ｃ
２−Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン（Ｃ１またはＣ２）
アルコキシ−またはメトキシエトキシエトキシ基で置換
されていてもよい）　；　（ＣＢ−０６）アルケニル、
（Ｃ３−０６）アルキニル、（Ｃ５またはＣ６）シクロ
アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１
またはＣ２）アルキルまたは基−Ｎ−Ｃ（（Ｃ１−Ｃ４
）−アルキル〕２を意味する）で表ちわされる化合物の製造方法である。

式（１）で表わされる化合物は、例えば米国特許第４．
１５０．４１５号、英国特許第２．０４へ７５３号およ
び欧州特許第２．８００号令明細書から知られている。

それらは、イネ科の雑草に対する選択的除草作用によっ
て卓越している。Ｒ１の個々の意味に関して、特にそこ
に記載された化合物が参照される。なかんず＜　（Ｃ５
−Ｃ４２）アルキル残基が好ましい。ハロゲンとしては
、フッ素、塩素および臭素が好ましい。

上部の化合物の製造は、公知の従来技術に従って酸結合
剤の存在下に式Ｉで表わされる　２−ハロケンベンザゾ
ールを式■で表わされる置換フェノールと反応させるこ
とによって行なわれる： ■ｍこの反応には、脂肪族または芳香族炭化水素（ベンゼン
、トルエン、キシレン）、酸ニトリＮ（アセトニトリル
）、ケトン（アセトン）まだは酸アミド（、ＤＭＦ　、
　ＤＭ８０　）のような不活性の中性溶媒が使用される
。しかしながら、いく・つかの理由からこれらの溶媒は
、いくつかの欠点を示す。それ自体極めて高い収量をも
たらすＤλ（Ｆ。

ＤＭＳＯおよびアセトニトリルは、かなり高価であり、
ぞしてそれらの比較的低いＭＡＫ値（最大許ゆえに最適
の収量をもたらさない。トルエンおよびキシレンのよう
な非極性溶媒は、極めて長い反応時間にもかかわらず、
同様に不満足な収量において純度の不十分な生成物をも
たらす。

従って、本発明の課題は、上記のような欠点を取除かれ
た方法を見出すことにあった。

驚くべきことには、本発明者らは、化合物■と■とは触
媒の存在下に操作する橙らば非極性溶媒中で高い収量で
化合物Ｉに変換されうろことを見出した。

従って、本発明の対象は、式■で表わされる化合物と弐
■で表わされる化合物とを不活性の非極性溶媒および酸
結合剤の存在下に反応させることにより式！で表わされ
る化合物を製造する方法において、反応を第四アンモニ
ウム−およびホスホニウム塩基、ポリアルキレングリコ
ールまだはそれらの低級アルキルエーテルカラなる群か
ら選択された触媒の存在下に実施することを特徴とする
前記式Ｉで表わされる化合物の製造方法である。

触媒は、成分Ｈに対して０．０５ないし１．０モル％、
好ましくは０．１ないし０．５モル％の量で使用される
。第四アンモニウム−およびホスホニウム塩基は、有機
残基としてアルキル、ベンジ／Ｉ／ｌたはフェニル基を
有し、そして通例ノ・ロゲン化物として存在する。その
例としては、以下のものが挙げられる。

テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムヨーダイト、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラ−オクチルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニ
ルブチルホスホニウムブロマイド、トリラウリルメチル
ホスホニウムヨウダイト、トリブチルメチルホスホニウ
ムヨーダイト、およびトリブチルヘキサデシルホスホニ
ウムブロマイド。更に、環状のポリエチレングリコール
（いわゆるクラウンエーテル）および約４００〜約６．
　ＯＯＯの分子量を有する長鎖ポリプロピレン−および
特にポリエチレングリコールならびにそれらのモノ−及
びジ低級アルキルエーテルが適当である。この種の化合
物は、２相系水／有機溶媒における反応を促進するので
、有機化学において一般に９相転移触媒”として知られ
ている。

好ましくは、水による精製におけるすぐれた相分離のゆ
えに、約１．　ＯＤ　Ｄないし約３．　Ｄ　［１０の分
子量を有する長鎖または環状ポリアルキレングリコール
が使用される。

［１としては１例えばトルエン、キシレ゛ン、クメン、
メジ升ン、グロルベンゼンおよび０−ジクロルベンゼン
のような、ハロゲンを含有して存在しうる室温で液状の
芳香族炭化水素が使用される。

酸結合剤としては、一般に有機および無機の塩基、好ま
しくはアルカリ金属の炭酸塩およびらす加水分解−およ
びケン化反応を避けるために、炭酸水素塩を使用した場
合には、反応水を除去しなけれはならない。更に、約９
０℃を超える温度においては、使用されたあるいはアル
カリ金属炭酸塩から中和によって形成された炭酸水素塩
から熱不安定性によって水が形成されるということは注
目すべきことである。この水は、常圧においてまたは減
圧下に共沸的に、あるいは不活性ガス流を用いて留去す
ることができる。

このことに関連して［シンセシスＪ　（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ）１９８０．９２１を参照すると、そこには水／ト
ルエン（またはベンゼン）系において相転移触媒の添加
の下における２−クロル−ピリジンおよび２−クロル−
キノ′リンとフェノールとの反応が記載されている。本
発明による方法においては、使用された触媒は、第二の
液体相の欠如のゆえに、相転移触媒としてではなくて可
溶化剤として作用するのである。触媒が液体／固体系に
おいても卓越した活性を有するということは驚くべきこ
とであった。

本発明の方法り、３０℃ないし２５０℃、好ましくは５
０ないし１８０℃まだは溶媒の沸点との間の温度範囲に
おいて実施される。反応成分の添加の順序は、重要なこ
とではない。この方法は、一般に２−ハロゲンベンザゾ
ールおよび塩基を触媒と共に選択された溶媒中に導入し
そして反応条件下に成分■を滴下するというように実施
される。成分■の通常用いられる僅かに過剰の量は、反
応の終了後、バッチを冷却し、そして希薄なアルカリ溶
液で処理することによって容易に除去される。再使用さ
れうる溶、媒を中和しそして蒸留した後に、本発明の生
成物がほとんど定量的な収量でそして約９５％（ガスク
ロマトグラフィーで測定）の純度で得られる。

ペンズオギサゾールの場合には、酸結合剤からの熱によ
る開裂によって生成された水が前述の方法で直ちに除去
される限りにおいて、触媒を用いない場合においても９
０℃の温度において卓越した収量が得られる。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものであるが
、それによって本発明を限定しようとするものではない
。

例　　１エチル−２−（４−（ｔｓ−クロル−２−ベンズチアゾ
リルオキシ）−フェノキシ〕−ゾロノ（フェート（ａ）　　エチル−２−、（４−ヒドロキシフェノキシ
）−プロパノニー）　１０５．０９　（０，５モル）、
２．６−シクロルベンズチアゾール１０２．０　ｇ（０
，５モル）、炭酸カリウム７０．５　ｇ（０，５１モル
）およびテトラ−ｎ−ブチル−ホスホニウムブロマイド
０．２２９　（０，６ミリモル）をキシレン３００憾中
に一緒に加え、そして水分離器を使用して窒素気流下に
６．５時間還流する。反応の経過は、薄層クロマトグラ
フィーによって追跡される。反応終了後、バッチを室温
まで冷却する。環部分をヂ別し、ろ液を水２００ｍ１で
洗滌し、有機相を濃縮する。

融点５３．０〜５４．０℃のエチル−２−〔４−（６−
クロル−２−ベンズチアゾリルオキシ）−フェノキシ〕
−プロパノニー）１８３．０ｇ（理論量の９６．８％）
が得られる。純度は≧９７％である。

（ｂ）　　２．６−シクロルペンズチアゾール２０４ｇ
（１モル）、炭酸カリウム９９．４９　（０，７２モル
）およびポリエチレングリコール（分子量２．０００）
６ｇ（０，００３モル）をキシレン６００＠（ｌ中に一
緒に加え、そして強力な撹拌下に１３５〜１４０℃に加
熱する。エチル−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−
プロパノニー）２２０．５ｐ（１，０５モル）を還流下
に、そして水を共沸混合物として留去する。

水の除去を続けながら、１４０℃において撹拌を７時間
続ける。バッチを冷却し、水酸化ナトリウム５％溶液を
用い４００ｍ１で１回そして２５０艷で１回洗滌する。

リン酸二水素ナトリウム希薄溶液で中和するまで洗滌し
た後、キシレンを留去する。残渣として融点５３．４〜
５４．５℃のエチル−２−（４−（６−クロル−２−ベ
ンズチアゾリルオキシ）−フェノキシ〕−プロパノエー
トＳ６”ｒ、６９（理論量のｑ　６．２９（、）が得ら
れる。Ｇｏによる純度は９７．５％である。

（ｃｌ　　２，６−シクロルペンズチアゾール２５５．
（１９（１，２５モル）、炭酸カリウム１２４．４ｇ（
ｏ、９モル）、ポリエチレンクリコール（分子量２．ｏ
ｏｏ）７．５９（ｏ、ｏｏ４モ／Ｌ／）およびメシチレ
ン７５０ｍ１を強力な撹拌下に約１６０℃に加熱する。

エチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−フロノ（ノ
エー）２７５．４ｇ　（１，３１モル）を強い還流下に
１時間内で流加する。添加が終った後、還流下に更に６
．５時間撹拌を続け、その際生成した水は、共沸混合物
として絶えず留去する。ノ（ソチを冷却し、水酸化ナト
リウムの５％溶液を用いて、３００艷で１回、２００Ｔ
ｒＩＱ、で１回、そして次にリン酸塩緩衝液（１）Ｈ４
）で洗滌する。有機相を分離し、そしてキシレンを留去
する。エチ／Ｌ’　−’　２−　（４−（６−クロル−
２−ベンズチアゾリルオキシ）−フェノキシ〕−ゾロノ
（ノエー）１９８．５ｇ（理論量の９３．９％）が得ら
れる。純度は、９４．３％である。

（ａ）　　２．６−シクロルベンズチアゾール１０２．
０ｇ（０，５モル）および炭酸水素力’Ｊ　ウム１００
．１Ｉ（１モル）をキシレン２００ｍ１中に加え還流温
度に加熱する。強力な還流を維持しながら、キシレン１
００ｍ１中、エチル−２−〔４−ヒドロキシフェノキシ
クープロパノエート１１０．２５ｇ（０，５２５モル）
およびポリエチレングリコール（分子量２．　ＯＯＤ　
）　３　ｇ（０，００１５モル）の溶液を１時間以内に
流加する。添加が終った後に、更に６．５時間還流下に
撹拌を続け、その際、生成しまた水を共沸混合物として
絶えず留去する。反応混合物を冷却し、水酸化ナトリウ
ムの５％溶液で１００鶴を用いて１回そして水で１００
ｍｌづつ用いて２回洗滌する。キ゛シレンを留去した後
、エチル−（４−（（Ｓ−クロル−２−ベンズチアゾリ
ルオキシ）−フェノキシ〕−フロパノエ−）１８２．０
ｇ（理論量の９６．３％）が残留する。純度は、９３．
６％である。

例　　２エチル−２−（４−（６−クロル−ベンズオキサシリル
オキシ）−フェノキシ〕−プロパノエート（ａ）　　エチル−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
−プロパノニー）　１０５．０．９　（０，５モル）、
２．６−ジクロルベンズオキサゾール９４．Ｏｆ；１（
０，５モル）、炭酸カリウム７０．５　、ｊｉ＋　（０
，５１モル）およびトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライドｏ、５６ｆｌ　（ｏ、ｏ　Ｏ２５モル）をキシ
レン３００ｍ１中に一緒に加え、そして水分離器を使用
して窒素気流下に１１０℃に２時間加熱する。反応の経
過は、薄層クロマトグラフィーによって追跡される。反
応の終了後、室温まで冷却する。塩部分を吸引濾過し、
ｐ液を水２００ｍ１で洗滌し、有機層を分離しそして濃
縮する。溶媒の残シな高減圧下に除去する。融点８１．
５〜８３．０℃のエチル−２−（４−（６−クロル−２
−ベンズオキサシリルオキシ）−フェノキシ〕−ゾロバ
ノエ・−）１７５．３．ｊ９（理論量の９７．３％）が
得られる。純度は、≧９７．５％である。

類似の方法で、ただしＤ（＋）−エチル−２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）−プロパノエートを使用して、Ｄ
（＋）−エチル−２−（４−（６−クロル−２−ベンゾ
オキサシリルオキシ）−フェノキシ〕−プロパノエート
；〔α〕；４゛５：３３．４°（ｃ　＝　３６．２−　
ｅａｃｌ、）が同じ収量で得られる。

（ｂ）　　２，６−ジクロルベンズオキサゾール１８８
ｇ（１モル）および炭酸カリウム９９．４　、！９（０
，７２モル）をキシレン６００ｍ１中で１１０℃に加熱
する。僅かな減圧下でエチル−２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）−プロパノニー）　２１６．５ｇ（１，０３
モル）を％時間以内に滴下する。添加の最中およびその
後に、生成した水を留去する。反応が終了した後（約２
〜６時間）、冷却し、水３５０−で、そして水酸化す）
　ＩＪウムの５％溶液２００ｍ１づつで２回洗滌する。

溶媒を留去した後、融点８２〜８４℃のエチル−２−（
４−（６−クロル−２−ベンズオキサシリルオキシ）−
フェノキシ〕−プロパノエート３５６．４　ｇ、（理論
量０９Ｂ、５％）が残液として得られる。純度は、≧９
８％である。

（ｃｌ　　２，６−ジクロルベンズオキサゾー／Ｉ／１
８８ｇ（１モル）、炭酸カリウム１５１．８　ｇ（１，
１モル）およびポリエチレンクリコール２，０００を６
９　（０，００３モル）をトルエン６５０ｍ１中に導入
し、そして８５℃に加熱する。エチｙｖ　−２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−プロパノエート２１６．３ｇ
（１，０３モル）を約１時間内に流加する。添加終了後
、８５〜８８℃において６時間撹拌を続け、冷却し、そ
して水酸化ナトリウムの５％溶液の４００ｍ９Ｊで１回
そして２５０ｍ１で１回洗滌する。トルエンを留去した
後、残渣として融点８２〜８４℃のエチル−２−（４−
（（Ｓ−クロル−２−ベンズオキサシリルオキシ）−フ
ェノキシ〕−プロパノエート！１５２ｇ（理論量の９７
．６％）が得られる。純度は≧９８％である。

（ａ）　　２．６−ジクロルベンズオキサゾール４７．
５９　（０，２５モル）および炭酸水素カリウム５０．
０　ｇ（０，５０モル）をキシレン１００ＷＩＪ中に導
入し、還流温度まで加熱する。強力な還流を保ちながら
、キシレンｓｏｇ（中、エチル−２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−プロパノエート５４．１９　（０，２５
７モル）およびポリエチレングリコ−＃２，０００　１
．５ｐ（０，０００８モル）の溶液を滴下する。反応は
３．５時間後に終了する。反応中に生成した水は、連続
的に留去する。反応混合物を冷却し、水酸化ナトリウム
の５％溶液７５ｍ１で２回、そしてリン酸緩衝液（−１
４）７５帷で１回洗滌する。キシレンを留去した後、融
点８１．５〜８３℃のエチル−２−［４−（６−クロル
−２−ペンズオキザゾリルオキシ］−プロパノニー）８
７．０ｇ（理論量の９６．５９（１）が得られる。

純度は９６．４％である。

例１ａおよび２ａに従ってそれぞれ下記の化合物が得ら
れる：るＭＷ＝＝平均分子量比較例（Ａ）　　触媒を用いずそして反応中に生成する水を留
去しない方法（ドイツ特許出願公両第２、６４　（１，
７５０号による）：エチルー２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロパノ
エート１１５ｇ（０，５５モル）、２．６−ジクロルベ
ンズチアソーフルＩ　Ｄ　２９（０，５モル）および炭
酸カリウノ＼７０．４ｇ（０，５１モル）をキシｖン５
ａＯｒｎｅｚ中に導入し、撹拌下に還流温度域で加熱す
る。バッチを冷却し、塩を除去し、水酸化ナトリウムの
５％溶液２５０艷でそれぞれ２回そして最後に水で中性
になるまで洗滌する。キシレンを留去した後、６５．８
９の褐色の油状物を得る。

このものはガスクロマトグラフィー分析によれば、９１
．１％までエチル−２−（４−（６−クロル−２−ベン
ズチアゾリルオキシ）−フェノキシ〕−プロパノエート
から々シ、更になお未反応の２，６−シクロルベンズチ
アゾール３．１％を含有する。この収量は、５１．７％
にすぎない。

（Ｂ）　　触媒は用いないが、ただし反応中に生成した
水は留去する。

エチル−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロパノ
エート１０５．０１７　（０，５モル）、２，６−シク
ロルベンズチアゾール１０２．０．ｉｉ！。

譜炭酸カリウム７０．５　ｆｌ　（０，５１モル）をキ
シレン３００ｍ１！、中に一緒に加え、水分離器中で窒
素気流下に１９時間還流温度に加熱する。その後で反応
混合物を室温まで冷却し、塩の部分を炉別し、ろ液を水
２００ｍ１で洗滌し、有機相を分離しそして濃縮する。

溶媒の残シを高真空下に除去する。

褐色の油状物１６２．３９が得られる。このものは、ガ
スクロマトグラフィー分析によれば、９３．６％までエ
チル−２−（４−（６−クロル−２−ベンズチアゾリル
オキシ）−フェノキシ〕−プロパノエートからなり、そ
して６．４％まで未反応の２，６−ジクロルベンゾチア
ゾールからなる。これは、正確に８０％の収量に相当す
る。

（ｃ）　　例２ｂと類似の方法で同じ出発物質を使用し
たが、ただし約３．５〜４時間の反応時間の後に水を留
去するととなく、融点７７〜８０．５℃のエチル−２−
［４−（６−クロル−２−ベンゾオキサシリル）−フェ
ノキシ〕−プロパノニー）　５１９．４　ｇ（理論量の
８８．５％）を得る。純度は、９３．３％である。

代理人江崎光好代理人江崎光史

Claims

【特許請求の範囲】１、式■ ■ （上式中、又は酸素またはイオウを意味し、ＲはハロゲンまたはＣＦ３を意味し、そしてＨａｔはハ
ロゲンを意味する）で表わされる化合物を弐■ ■ （上式中、Ｒ１は（Ｃ１−〇、２）アルキル（これは１個または２
個のハロゲン原子また拡（Ｃ，−Ｃ６）アルコキシ、（
ｃ、−Ｃ６）アルキルチオ、（ｃｌ−ｃρアルコキシ−
（Ｃ２Ｃ４）−アルコキシ、ハｏ　りｙ　　（Ｃ１ｔ　
タｔｆ　Ｃ２）アルコ、キシ−またはメトキシエトキシ
エトキシ基で置換されていてもよい）　；　（Ｃ５−０
６＞アルケニル、（ｃ、−Ｃ６）アルキニル、（Ｃ５ま
たはＣ６）シクロアルキル、（Ｃ１−０４）アルコキシ
カ元ボニル−（Ｃ４またはＣ２）アルキルまたは基−Ｉ
Ｊ＝（：　（Ｃ１−Ｃ４）アルギル〕２を意味する）で
表わされる化合物と不活性の非極性溶媒および酸結合剤
の存在下に反応させることによって式（上式中、Ｘ、ＲおよびＲ１は前記の意味を有する）で表わされる化合物を製造する方法において、反応を第
四アンモニウム−およびホスホニウム塩基、ポリアルキ
レングリコールおよびそれらの低級アルキルエーテルか
らなる群から選択された触媒の存在下に行なうことを特
徴とする前記式■で表わされる化合物の製造方法。２　触媒として第四アンモニウム−またはホスホニウム
ハロゲン化物を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。五　触媒としてポリエチレン−またはポリプロピレング
リコ−／Ｉ／またはそれらの、４００〜へ０００の分子
量を有する低級アルキルエーテルを使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。４、　触媒としてポリエチレン−またはポリプロピレン
グリコールまたはそれらの、１．　ＯＯＯ〜５．０００
の分子量を有する低級アルキルエーテルを使用する特許
請求の範囲第３項記載の方法。５、　触媒量が成分Ｈに対して０．０５〜１モル％であ
る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
法。＆　触媒量が成分■に対して０．１〜０．５モル％であ
る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
法。ｌ　反応を水の不存在下で行なう特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれかに記載の方法。８、　酸結合剤から熱的開裂によって生成された水を反
応中に共沸混合物として、または減圧下に、あるいは不
活性ガス流を用いて留去する特許請求の範囲第６項記載
の方法。