JPH0512664B2

JPH0512664B2 -

Info

Publication number: JPH0512664B2
Application number: JP1132860A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Fujii
Original assignee: KOKURITSU KANKYO KENKYUSHOCHO
Current assignee: KOKURITSU KANKYO KENKYUSHOCHO
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JPH031435A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、質量分析を行うために試料をイオン
化する方法に関するもので、特に、表面電離の原
理を利用してイオン化するようにした、質量分析
法のためのイオン化法に関するものである。

（従来の技術）微量成分の検出には、質量分析法が用いられる
ことが多い。この質量分析法は、ガス化した試料
をイオン化し、磁場あるいは電場からなる質量分
離部を通すことにより各イオンをその質量に従つ
て分離させ、これを検出測定するというものであ
る。このような質量分析法によれば、分子ないし
は原子単位での分析が可能となるので、特に微量
生体代謝物質の検出や公害成分あるいは半導体製
造プロセスガスに含まれる極微量不純物の分析等
に威力を発揮する。

ところで、このような質量分析法を行うために
は、試料をイオン化しなければならない。そのイ
オン化法としては、電子衝撃法など、これまでに
も種々の方法が提案され、実施されてきている。

そのようなイオン化法の一つとして、表面電離
の原理を利用したものがある。これは、質量分析
装置のイオン化室内に、仕事関数の高い固体表面
を加熱して配置しておき、これにガス化した試料
を導くようにしたものである。加熱環境下にある
仕事関数の高い固体表面にイオン化エネルギの小
さい試料分子を接触させると、その試料分子は表
面電離により効率よくイオン化される。

このような表面電離によるイオン化法は、特に
元素を効率よくイオン化することができることか
ら、現在でも同位体希釈法等に欠かすことのでき
ない手法となつている。また、近年、ある種の有
機化合物にも有用であることが判明した。しか
も、そのスペクトルは単純で構造に関して情報の
多いものが多い。そのため、このイオン化法は、
特異な方法としてその利用はますます広まつてい
る。

このように表面電離を利用して試料をイオン化
する場合、従来は、試料は単にガス化してイオン
化室内に導入するようにしていた。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、そのような従来の表面電離によ
るイオン化法では、表面電離によつてイオン化さ
れる試料分子の割合は、固体表面の仕事関数と試
料分子のイオン化エネルギとの差によつて決定さ
れることになる。そのために、イオン化エネルギ
の比較的大きい化学種はイオン化されにくく、十
分なイオン化効率が得られない。特に8eV以上の
イオン化エネルギを有する化合物に対しては、全
く無力となつてしまう。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたも
のであつて、その目的は、より広範な化学種を表
面電離によつて効率よくイオン化することのでき
る質量分析法のためのイオン化法を得ることであ
る。

（課題を解決するための手段）この目的を達成するために、本発明では、キヤ
リヤガスとして水素やヘリウム等の軽い気体を用
い、試料をそのキヤリヤガスとともにノズルから
真空のイオン化室内に噴出させるようにしてい
る。ノズルから噴出したガスは、そのイオン化室
内において、加熱された固体表面に導かれる。

（作用）このようにノズルから真空中にガスを噴出させ
ると、超音速自由噴流が形成される。そして、重
い試料分子は、二体衝突を繰り返しながら、軽い
キヤリヤガス分子の速度にまで加速される。した
がつて、試料分子は極めて大きい運動エネルギを
持つことになる。

そのように大きい運動エネルギを持つ気相の分
子は、気相と固相との相互作用の場において、著
しく効率よく表面電離される。したがつて、ノズ
ルから噴出した試料分子を加熱された固体表面に
導くと、その分子は高い効率でイオン化されるよ
うになる。

（実施例）以下、図面を用いて本発明の実施例を説明す
る。

図中、第１図は本発明を適用した質量分析計の
一例を示す概略構成図であり、第２図はそれに用
いられているノズルからガスが噴出する状態を示
す説明図である。

第１図か明らかなように、質量分析計１は、試
料をイオン化しそれを加速するイオン源部２と、
そのイオン源部２から導入されるイオンビームを
分離する質量分離部３とを備えている。その質量
分離部３は、この実施例においては互いに対向す
る一対の電極３ａ，３ｂを２組配置した四重極型
のものとされている。イオンは、それらの電極３
ａ，３ｂによつて形成される高周波電場を通るこ
とにより、質量ごとに分離され、検出部（図示せ
ず）において検出されるようになつている。

これらイオン源部２及び質量分離部３は、トラ
ツプ４を介して真空排気装置に接続される真空室
５内に配置され、常に真空雰囲気下に保たれるよ
うになつている。

イオン源部２にはイオン化室６が設けられてい
る。このイオン化室６は真空室５内に開放されて
いる。したがつて、イオン化室６内も、真空雰囲
気に保たれるようになつている。

真空室５の外部には試料導入部７が設けられて
いる。その試料導入部７には、ガス化された試料
が、水素あるいはヘリウム等の軽いキヤリヤガス
とともに導入されるようになつている。また、そ
の試料導入部７の出口側には、導管８を介してノ
ズル９が接続されている。そのノズル９の先端
は、イオン化室６内に突出するようにされてい
る。

一方、イオン化室６内には、ノズル９に対向す
る位置に、表面電離により試料をイオン化する固
体表面をなすエミツタ１０が配置されている。そ
のエミツタ１０は、外部の温度制御装置１１によ
り、表面が適度の温度に加熱されるようになつて
いる。

第２図に示されているように、ノズル９の先端
にはガス噴出口９ａが設けられている。そのガス
噴出口９ａは、直径50〜100μｍ程度の微小径の
ものとされている。また、ノズル９の先端部外周
には、適宜の電源によつて温度制御されるヒータ
１２が取り付けられ、ノズル９内のガスを加熱し
得るようにされている。

エミツタ１０は、仕事関数の低い固体表面、あ
るいは仕事関数の高い固体表面、のいずれかをな
すものとされる。仕事関数の低いものとする場合
には、例えばルビジウム塩のようなアルカリ金属
化合物をドープしたアルミナシリケートをビーズ
状として白金コイル等の加熱線に付着させるよう
にする。また、仕事関数の高いものとする場合に
は、例えば白金、レニウム、タングステン等の金
属あるいはその金属酸化物をコイル状として、電
気加熱するようにすればよい。

次に、このように構成された質量分析計１の作
用について説明する。

質量分析を行うときには、真空室５内を真空雰
囲気に保ち、エミツタ１０の表面を適度の温度に
加熱しておく。また、ノズル９の先端部もヒータ
１２によつて加熱しておく。

この状態で、試料導入部７にキヤリヤガスを導
入するとともに、ガス化した試料を注入する。す
ると、その試料は、キヤリヤガスによつて運ば
れ、導管８を通つてノズル９の先端部に達する。
ノズル９のガス噴出口９ａは微小径とされてお
り、その上流側からは次々とガスが送り込まれる
ので、そのノズル９内は正圧となる。一方、ノズ
ル９の外部は真空雰囲気に保たれている。したが
つて、ガス噴出口９ａの上流側と下流側との間に
は極めて大きな圧力差が生じる。その結果、軽い
キヤリヤガスはそのガス噴出口９ａから噴出し、
それに伴つて、重い試料分子も真空中に吹き出
す。

このとき、噴出するガスの平均自由行程はガス
噴出口９ａの径よりも十分に小さいので、試料分
子は、噴出直後、二体衝突を繰り返しながら、軽
いキヤリヤガスの分子の速度にまで加速される。
こうして、ガス噴出口９ａから噴出したガスは、
第２図に示されているような超音速領域を有する
超音速自由噴流となる。したがつて、その超音速
噴流中にある重い試料分子の運動エネルギは極め
て大きくなる。

エミツタ１０はこの噴流中に設けられている。
したがつて、試料分子は、そのエミツタ１０の固
体表面に接触して、表面電離によりイオン化され
る。その場合、試料分子は上述のように極めて大
きな運動エネルギを持つているので、そのイオン
化は著しく促進される。すなわち、試料分子が負
イオンになるものである場合には、試料分子の運
動エネルギによつて、その電子親和力が増幅され
たのと同じ効果が与えられるので、仕事関数の低
い表面をなすエミツタ１０に試料を導くと、その
分子あるいはその構成化学種が極めて効率よく負
イオンにイオン化される。また、試料分子が正イ
オンになるものである場合には、試料分子の運動
エネルギが固体表面の仕事関数を大きくしたのと
同様の効果をもたらすので、仕事関数の高い表面
をなすエミツタ１０に試料を導くと、その分子あ
るいはその構成化学種が著しく高い効率で正イオ
ンにイオン化される。

このように、検出しようとする試料の特質に応
じてエミツタ１０の仕事関数を高くあるいは低く
設定しておけば、従来のものではイオン化するこ
とのできなかつた化合物まで効率よくイオン化す
ることができるようになる。

そして、このようにして生じたイオンは、イオ
ン源部２において加速され、イオンビームとなつ
て質量分離部３に導かれる。質量分離部３におい
ては、高周波電場が形成されているので、そのイ
オンビームは各イオンの質量に応じて軌道が曲げ
られ、質量ごとに分離される。

このようなイオン化法において、試料分子に与
えられる運動エネルギは、ガス噴出口９ａの上流
側のガス圧、下流側の真空度、ガスの温度、ガス
噴出口９ａの径などによつて制御される。このう
ち、ガス噴出口９ａの下流側の真空度は、一般に
は質量分析計１の真空室５内の真空度によつて決
定される。また、ガス噴出口９ａの最小径は、そ
の加工性などの点からほぼ決定される。しかしな
がら、ガス噴出口９ａの上流側のガス圧はキヤリ
ヤガスの供給流量によつて調整することができ、
ガスの温度はノズル９の先端に取り付けられたヒ
ータ１２によつて調整することができる。したが
つて、それらを調整することによつて、試料分子
の運動エネルギを最適な大きさとすることができ
る。

なお、上記実施例においては、質量分離部３が
４重極型のものとされている質量分析計１を例に
挙げたが、一様磁場を形成する質量分離部を備え
た質量分析計、あるいは質量分析器にも、本発明
を適用することができることは明らかであろう。

また、本発明は、ガスクロマトグラフのカラム
によつて分離された試料を質量分析する場合にも
採用することができる。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、試料を軽いキヤリヤガスとともにノズルから
真空中に噴出させ、その試料分子に大きな運動エ
ネルギを持たせるようにしているので、加熱され
た固体表面における表面電離が著しく促進され、
試料を高い効率でイオン化することができる。し
たがつて、従来の表面電離によるイオン化法では
イオン化することができず、検出することのでき
なかつた化合物、あるいはイオン化することがで
きても微量のために十分な検出感度が得られなか
つた化合物についても、検出が可能となり、その
適用範囲を広げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を適用した質量分析計の一例
を示す概略構成図、第２図は、そのイオン化室に
設けられているノズルからガスが噴出する状態を
示す説明図である。１……質量分析計（質量分析装置）、５……真
空室、６……イオン化室、７……試料導入部、９
……ノズル、９ａ……ガス噴出口、１０……エミ
ツタ（固体表面）、１１……温度制御装置、１２
……ヒータ。

Claims

【特許請求の範囲】１質量分析装置の真空雰囲気下に保たれるイオ
ン化室内に、適度の温度に加熱される固体表面を
配置し、その固体表面に向けて、ノズルから軽いキヤリ
ヤガスとともに試料を噴出させ、その固体表面において表面電離させることによ
り試料をイオン化することを特徴とする、質量分析法のためのイオン化法。２前記試料中の分子あるいはその構成化学種の
電子親和力が大きい場合には、前記固体表面を仕
事関数の低いものとすることを特徴とする、請求項１記載のイオン化法。３前記試料中の分子あるいはその構成化学種の
イオン化エネルギが小さい場合には、前記固体表
面を仕事関数の高いものとすることを特徴とす
る、請求項１記載のイオン化法。４前記ノズルから噴出するガスを加熱すること
を特徴とする、請求項１ないし３のいずれか記載のイオン化
法。