JPH0512665A

JPH0512665A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0512665A
Application number: JP19342991A
Authority: JP
Inventors: Kiminori Tamai; 公則玉井; Takashi Iida; 隆志飯田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1993-01-22

Abstract

(57)【要約】【目的】少なくとも表面が炭化鉄である炭化鉄系磁性
粉末の分散性を高めて、高充填、高配向の磁性層を得
る。【構成】予め炭化鉄系磁性粉末と、ケトン系や芳香族
系の有機溶剤とを混練する。磁性粉末の表面は、好まし
くは有機溶剤の変成物、例えば縮合物、酸化物、分解物
等で被覆される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種磁気テープ等の塗
布型の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体に使用する磁性粉末のう
ち、代表的なものは針状酸化鉄である。しかし、これの
みでは磁気記録の高密度化に対処できず、さらに、高保
磁力、高飽和磁化の磁性材料が種々開発されている。

【０００３】例えば、特開昭６０−７１５０９号、特開
昭６０−１２４０２３号、特開昭６０−１８４５７６
号、特開昭６０−２１１６２５号、特開昭６０−２１２
８２１号、特開昭６１−２６９２２５号、特開昭６２−
８５４０３号、特開昭６２−８６５３７号、特開昭６２
−８６５３１号等では、少なくとも表面が炭化鉄の炭化
鉄系磁性粉末が提案されている。このものは、高保磁
力、高飽和磁化で、導電性、遮光性が良好であるという
特徴をもっている。

【０００４】しかし、炭化鉄系磁性粉末は、粒子同士の
凝集が強いためバインダ中への分散性が悪く、磁性層の
充填度および配向性が不十分である。例えば、上記公報
のいくつかでは、通常の分散剤として脂肪酸、例えばラ
ウリン酸、ステアリン酸等を磁性塗料中に添加している
が、それだけでは充填度、配向性の点で不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、炭化鉄系の磁性粉末のバインダ中への分散性を高
め、磁性層の高充填化、高配向化を図って磁気特性、電
磁変換特性を向上することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。（１）非磁性支持体上に、少なくとも表面が炭化鉄であ
る磁性粉末とバインダとを含む磁性層を有する磁気記録
媒体において、前記磁性粉末を、予め、少なくとも１種
以上の有機溶剤とともに混練分散して用いることを特徴
とする磁気記録媒体。

【０００７】（２）前記磁性粉末に対し１５〜５５重量
％の前記有機溶剤を用いる上記（１）に記載の磁気記録
媒体

【０００８】（３）前記磁性粉末と前記有機溶剤とを混
練分散して、前記磁性粉末表面に前記有機溶剤の少なく
とも一部を変成物として担持させた上記（１）または
（２）に記載の磁気記録媒体。

【０００９】（４）前記磁性層は、前記磁性粉末と、前
記バインダと、有機溶剤とを含む磁性塗料を塗設したも
のであり、この有機溶剤の少なくとも１種を、前記磁性
粉末と混練分散した上記１ないし３のいずれかに記載の
磁気記録媒体。

【００１０】（５）非磁性支持体上に、少なくとも表面
が炭化鉄である磁性粉末とバインダとを含む磁性層を有
する磁気記録媒体において、前記磁性層に、有機溶剤の
変成物が含有されていることを特徴とする磁気記録媒
体。

【００１１】（６）前記有機溶剤は、ケトン系有機溶剤
および／または芳香族系有機溶剤である上記（１）、
（２）、（３）および（５）のいずれかに記載の磁気記
録媒体。

【００１２】（７）前記変成物は、前記有機溶剤の縮合
物、酸化物および分解物の少なくとも１つを含む上記
（６）に記載の磁気記録媒体。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、少なく
とも表面が炭化鉄である磁性粉末を含有する。

【００１５】このような磁性粉末は、鉄シアン化合物を
硫酸塩、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄製反応器
中に入れＣＯを導入しつつ加熱還元後冷却して得られ
る。また、特開昭５８−１７１７６５号や特開昭６０−
１２４０２３号などに記載されているように、α−Ｆｅ
ＯＯＨ（Goethite) ，β−ＦｅＯＯＨ(Akaganite) ，γ
−ＦｅＯＯＨ(Lepidocrocite) 等のオキシ水酸化鉄やα
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，γ−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₃ Ｏ₄ （固溶体）等の酸化鉄を、一酸化炭
素や水素と一酸化炭素との混合ガスを用いた還元によっ
て得られる。

【００１６】あるいは、これら酸化鉄と、水系コロイド
状カーボンブラック粒子サスペンジョンのスラリー状混
合物を水素還元、一酸化炭素還元、または水素と一酸化
炭素との混合ガス還元によって調製してもよい。これ以
外にも鉄シアン化合物としてターンブルー青、ベルリン
ホワイト等のヘキサシアノ鉄塩、黄血カリ、黄血ソー
ダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリシア
ン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫酸
水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、あるい
はチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化カ
リ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシア
ン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用いる
ことができる。これら加熱還元雰囲気に用いる気体はＣ
Ｏに限らず、ＣＨ₄ 、水性ガス、プロパン等の炭素含有
還元性気体を用いてもよい。さらには、純鉄粒子を形成
後、上記各種加熱還元処理を行ってもよい。なお、還元
に際しては、加熱温度３００〜７００℃、加熱時間３０
分〜１０時間程度とすればよい。

【００１７】生成する炭化鉄としては、ＦｅｎＣにおい
て、ｎ≧２、特に２〜３のものである。この場合、ｎは
整数であって、化学量論組成となる必要はないが、Ｆｅ
₂ Ｃ，Ｆｅ₅ Ｃ₂ ，Ｆｅ₃ Ｃが主として生成される。そ
して、粒子中には濃度勾配があってもかまわず、Ｃは表
面にさえ存在すれば、必ずしも粒子全域に存在する必要
はない。

【００１８】以上述べてきた少なくとも表面が炭化鉄で
ある磁性粉末（炭化鉄系粉末）は、針状形態あるいは粒
状形態のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用途
によって選択されるが、一般に、長径０．２〜２μm 、
軸比１〜２０のものが好ましい。またビデオ用、オーデ
ィオ用等のテープに使用される針状形態は、直径０．２
〜２μm 、針状比２〜２０のものが好ましい。

【００１９】本発明では、この少なくとも表面が炭化鉄
である磁性粉末の凝集を取り除くために前処理を行な
う。すなわち、磁性粉末と有機溶剤とをボールミル内に
投入して、攪拌し、混練分散させるか、ニーダ等により
混練分散すればよい。

【００２０】用いる有機溶剤に特に制限はなく、磁性塗
料に通常用いる溶媒、例えばシクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等
のケトン系、トルエン等の芳香族系、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール等のアルコール系、エチルセ
ロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系等の１種ま
たは２種以上のいずれであってもよい。ただし、もっと
も効果の高いのは、ケトン系および芳香族系であり、特
にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、トルエンは好適である。これらケトン
系、芳香族系の有機溶剤は２種以上用いてもよく、ある
いはこれらの総計が５０wt% 以上を占めるように、上記
の他の有機溶剤を混合してもよい。

【００２１】前処理工程における磁性粉末に対する有機
溶剤の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、１５
〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量部とする
ことが好ましい。混合量が多すぎると十分に凝集を取り
除くことができず、また少なすぎると、粒子が破砕され
てしまう。

【００２２】このようにして、磁性粉末の凝集を取り除
くことにより、高充填度でかつ高配向度の磁性層を得る
ことができる。磁性塗料のみに有機溶剤を用いて、最終
的に同じ溶剤量としても、この前処理を行なわないと本
発明の効果は実現しない。

【００２３】前処理においては、混練時間１５分〜１２
時間程度とする。このとき、有機溶剤は、空気酸化を受
けたり、磁性粒子を介して変成され、この変成物が磁性
粉末表面を被覆することがある。この変性物の生成によ
りより好ましい結果が得られる。

【００２４】生成する変成物は、溶剤の二量体や、異な
る溶剤同士の２分子脱水縮合体等の縮合物、酸化体、分
解物等の１種以上である。より具体的には、メチルエチ
ルケトン等のジアルキルケトンの二量化物ないし脱水縮
合物、例えば飽和ないし不飽和の鎖状ないし環状のケト
ンやエステル化合物、さらにはシクロヘキサノン等の環
状ケトンのジオキシド二量体やシクロヘキサンアルキル
エーテル等、トルエン等の酸化体、例えば安息香酸やベ
ンジルアルコール、クレゾール等であり、これらは、赤
外吸収スペクトルや、マススペクトルや、ガスクロマト
グラム等によって確認される。なお、異なる溶剤を組み
合せた混合溶剤を使用したときには、異種分子からの変
成物も生成する。

【００２５】これら有機溶剤の変成物は、炭化鉄系磁性
粉末の表面の少なくとも一部に担持されていればよい
が、表面を被覆するだけでなく、炭化鉄系粉末中に含浸
されていてもよい。また、有機溶剤はそのすべてが変成
物として担持されていてもよく、一部未変成物の形で担
持されていてもよい。

【００２６】本発明に用いる磁性粉末には、炭化鉄系粉
末に加え、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ含有Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ
₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂ 、バリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物微粉末
や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらの合金微粉末等公
知の磁性粉末を、例えば９５重量％以下併用することが
できる。

【００２７】本発明に用いるバインダ樹脂は、電子線硬
化性、熱可塑性樹脂、熱硬化性もしくは反応型樹脂また
はこれらの混合物等いずれであってもよいが、得られる
膜強度等から熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用いる
ことが好ましい。

【００２８】熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの縮
重合系の樹脂あるいは高分子量ポリエステル樹脂とイソ
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタ
ントリイソシアネートの混合物など、上記の縮重合系樹
脂とイソシアネート化合物などの架橋剤との混合物、塩
化ビニル−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル（カルボン酸含
有も含む）、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩素化塩化
ビニル、塩化ビニル−アクリロニトリル、ビニルブチラ
ール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹脂と架橋
剤との混合物、ニトロセルロース、セルロースアセトブ
チレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合物、ブタジ
エン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架橋剤との混
合物、さらにはこれらの混合物等が好適である。

【００２９】バインダ樹脂を硬化する架橋剤としては、
各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用い
ることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナー
トの１種以上が好ましい。これらの架橋剤は、バインダ
樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。
架橋剤の含有量は樹脂１００重量部に対し、１０〜３０
重量部とすることが好ましい。このような、熱硬化性樹
脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０
℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。

【００３０】バインダーとしては、電子線硬化型化合物
を硬化したもの、すなわち電子線硬化性樹脂を用いたも
のも好適である。電子線硬化性化合物の具体例として
は、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアク
リル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合
物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの
ようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導
体等のアミン変性物の不飽和結合等の電子線照射による
架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に
含有または導入した樹脂である。その他電子線照射によ
り架橋重合する不飽和二重結合を有する化合物であれば
用いることができる。

【００３１】電子線効果樹脂に変性できる熱可塑性樹脂
の例としては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル、ビニルアルコール系共重合体、塩化ビニル−
アクリル系共重合体、飽和ポリエステルのエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、繊維素誘導体等を挙げることがで
き、これらを公知の方法によるアクリル変性等を施せば
よい。

【００３２】磁性塗料の溶剤に特に制限はなく、前処理
工程で使用する有機溶剤を含む上記の各種有機溶剤の１
種または２種以上を目的に応じて選択すればよい。磁性
塗料に使用する溶剤の使用量に特に制限はないが、強磁
性粉末１００重量部に対し、１５０〜３００重量部程度
とすることが好ましい。なお、磁性塗料に使用する溶剤
のうちの１種または２種以上を、前記前処理にて用いる
ことが好ましい。

【００３３】磁性塗料中には、磁性層の機械的強度を高
めるために、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、
ＳｉＣ、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の無機微粒子を含有させるこ
とが好ましい。また、磁性塗料中には、必要に応じ、脂
肪酸等の分散剤、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他
の各種添加物を添加してもよい。

【００３４】磁性層の厚みは一般に２〜４μm 程度とす
る。なお、必要に応じ下地層、バックコート層等が設け
られてもよい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００３６】実施例１メタル粉末を炭化処理して、保磁力Ｈｃ１３００Ｏｅ、
飽和磁化σｓ１５５emu/g 、ＢＥＴ４８m²/gの磁性粉末
を得た。このものはＳＩＭＳ分析の結果、少なくとも表
面が炭化鉄であることが確認された。また、炭化鉄はＦ
ｅ₅ Ｃ₂ であると推定され、磁性粉末中の炭素量は１０
wt% であった。

【００３７】この磁性粉末２０g を３mm径のスチールボ
ール３００g を収納した内容積１４０mlの振動型スチー
ル製ボールミルに投入した。ついで、この磁性粉末に溶
剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキ
サノン＝１／１４g を添加し、室温で１時間混練分散
を行なった。

【００３８】この前処理後の磁性粉末を有機溶剤で抽出
し、ガスクロマトグラムにて分析したところ、下記化１
で示されるメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの変
成物が一部存在していることが確認された。変成物量は
０．１〜２wt% 程度と推定された。

【００３９】

【化１】

【００４０】組成物磁性粉末１００重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０重量部重合度約４００ポリウレタン樹脂１０重量部数平均分子量約５万 α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ３重量部ステアリン酸１重量部メチルエチルケトン８０重量部トルエン８０重量部シクロヘキサノン４０重量部

【００４１】この組成物を加圧ニーダにて十分に混練処
理を行なった後、サンドグラインダーミルにて分散を行
ないトリレンジイソシアナート４重量部を添加して、１
０μm 厚のポリエステルフィルム上に塗布し、１５００
Ｇの配向磁界を印加して乾燥した。次いでカレンダ処理
を行ない、６０℃にて２４時間熱硬化を行なった。磁性
層の最終厚みは３．０μm とした。これをスリッターに
より１／２インチ幅に切断し、ＶＨＳビデオテープを得
た。このサンプルNo. １について充填度を評価するため
ＶＳＭにて、残留磁化Ｂｒと、保磁力Ｈｃと、角形比Ｂ
ｒ／Ｂｍを測定した。さらに配向度を評価するため、テ
ープの長手方向の角形比のテープ直角方向の角形比に対
する比を求めて配向度ＯＲを測定した。さらにカレンダ
処理前の光沢度も測定した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２実施例１の前処理の溶剤をＭＥＫ／トルエン１／１に変
えた以外は同様にしてサンプルNo. ２を得た。

【００４４】実施例３実施例１の前処理のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１
の添加量を７ gに変えたほかは同様にしてサンプルNo.
３を得た。結果を表１に併記する。

【００４５】実施例４実施例３において溶剤の添加量１０ gとしたほかは同様
にしてサンプルNo. ４を得た。結果を表１に併記する。

【００４６】実施例５実施例１の前処理において、ボールミルの代わりに内容
積７０mlの小型ニーダを用い磁性粉末を４５g とし、こ
れにＭＥＫ／シクロヘキサノン１／１混合溶剤２０g を
添加し、２００rpm の回転速度で１時間回転混練した。
このサンプルNo. ５の結果を表１に併記する。なお、サ
ンプルNo. ２〜５では、溶剤変性物の存在が確認され
た。

【００４７】比較例１実施例１の前処理を行なわないほか同様にしてサンプル
No. ６を得た。結果を表１に併記する。

【００４８】比較例２実施例１において、ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１
の添加量を２g に変えた他は同様にしてサンプルNo. ７
を得た。結果を表１に併記する。

【００４９】比較例３実施例１において、ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１
の添加量を１２g に変えた他は同様にしてサンプルNo.
８を得た。結果を表１に併記する。

【００５０】表１に示される結果から本発明の効果が明
らかである。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、炭化鉄系磁性粉末の分
散度を大幅に高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、少なくとも表面が炭
化鉄である磁性粉末とバインダとを含む磁性層を有する
磁気記録媒体において、前記磁性粉末を、予め、少なくとも１種以上の有機溶剤
とともに混練分散して用いることを特徴とする磁気記録
媒体。
【請求項２】前記磁性粉末に対し１５〜５５重量％の
前記有機溶剤を用いる請求項１に記載の磁気記録媒体
【請求項３】前記磁性粉末と前記有機溶剤とを混練分
散して、前記磁性粉末表面に前記有機溶剤の少なくとも
一部を変成物として担持させた請求項１または２に記載
の磁気記録媒体。
【請求項４】前記磁性層は、前記磁性粉末と、前記バ
インダと、有機溶剤とを含む磁性塗料を塗設したもので
あり、この有機溶剤の少なくとも１種を、前記磁性粉末
と混練分散した請求項１ないし３のいずれかに記載の磁
気記録媒体。
【請求項５】非磁性支持体上に、少なくとも表面が炭
化鉄である磁性粉末とバインダとを含む磁性層を有する
磁気記録媒体において、前記磁性層に、有機溶剤の変成物が含有されていること
を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】前記有機溶剤は、ケトン系有機溶剤およ
び／または芳香族系有機溶剤である請求項１、２、３お
よび５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】前記変成物は、前記有機溶剤の縮合物、
酸化物および分解物の少なくとも１つを含む請求項６に
記載の磁気記録媒体。