JPH05127286A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 pH11未満の現像液で処理しても硬調な写真特
性を有すると共に、網点画像中に発生するカブリを抑制
して良好な網点性能を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層又は他の写真構成層の少
なくとも一層に、下記一般式で表される、チオエーテル
基を有するアミン化合物一般式（１）及びオキザリル又
はオキサモイルブロック型のヒドラジン化合物一般式
（２）を含有する。 一般式（１） Ｒ_１，Ｒ_２：アルキル基等、Ｒ_３：水素原子等、Ｌ_１：
２価連結基 （Ｌ_２：アルキレン、アルケニレン 一般式（２） Ｒ_４：アリール、ヘテロ環 Ａ_１，Ａ_２：水素原子等

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高
コントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程では連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号及び特開
昭51-20921号、特開昭56-106244号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。

【０００６】これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸
イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態
で処理することができる。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、ヒドラ
ジン誘導体の硬調性を充分発揮させるためにpH11以上の
pHを有する現像液で処理しなければならなかった。pH11
以上の高いpHを有する現像液は、空気にふれると現像主
薬が酸化しやすいリス型現像液よりは安定であるが、現
像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得られ
ないことがある。

【０００８】この欠点を補うために特開昭63-29751号及
びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号には、比較的
低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。

【０００９】しかし、これらのような硬調化剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料をpH11未満の現像液で処理した
場合、硬調化が不充分であり、満足な網点性能が得られ
ないのが現状である。

【００１０】一方、ヨーロッパ特許364,166号及び特開
昭62-222241号、同60-140340号、同62-250439号、同62-
280733号等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載
されており、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加する
ことにより、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピ
ン状のカブリいわゆる黒ピンが発生して網点画像の品質
を損なうという問題点を生ずることがわかった。

【００１１】従って、上記諸問題を解決した、有効な硬
調化剤及び造核促進剤を用いた感光材料が望まれてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、pH11
未満の現像液で処理しても硬調な写真特性を有すると共
に、網点画像中に発生するカブリを抑制して良好な網点
性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１４】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層
の少なくとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、下記一般式［I］で表さ
れる化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、
アルケニル基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂で
環を形成してもよい。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環
基を表す。Ｌ₁は２価の連結基を表し、Ｘは

【００１７】

【化７】

【００１８】を表す。

【００１９】Ｌ₂はアルキレン基又はアルケニレン基を
表し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基を表す。Ｌ₃は

【００２０】

【化８】

【００２１】を表す。

【００２２】Ｚ₁，Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はヘテロ環基を表す。ｎは０又は１を表す。

【００２３】（２） （１）に記載のヒドラジン化合物
が下記一般式［II］で表される化合物であることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】

【化９】

【００２５】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００２６】

【化１０】

【００２７】を表す。Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、又はヘテロ環基を表す。Ａ₁，Ａ₂は、ともに水
素原子又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニ
ル基又はオキザリル基を表す。

【００２８】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２９】一般式［I］において、Ｒ₁，Ｒ₂で表され
る基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ド
デシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテニル
等）、アルキニル基（例えばプロパギル、ブチニル等）
等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、
モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁及
びＲ₂としては、アルキル基が好ましく炭素数２〜20の
アルキル基が最も好ましい。

【００３０】Ｒ₃で表される基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、t-ブチル、オクチ
ル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテ
ニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、ブチニル
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、又
はヘテロ環基（例えばチエニル、フリル、ピリジル等）
等が挙げられる。

【００３１】これらはさらにＲ₁及びＲ₂について説明し
た置換基と同様の置換基で置換されていてもよい。

【００３２】Ｌ₁は２価の連結基、好ましくは置換され
てもよいアルキレン基を有する基（ただし、アルキレン
基は

【００３３】

【化１１】

【００３４】と結合する）を表す。

【００３５】Ｌ₁で表される２価の連結基の中で、より
好ましいものとしては、炭素数１〜10のアルキレン基、
又は、炭素数１〜10のアルキレン基と、以下に示す基の
組み合わせよりなる基が挙げられる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】Ｘは

【００３８】

【化１３】

【００３９】を表す。

【００４０】Ｌ₂はアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等）又はアルケニレン基
（例えばプロペニレン、ブテニレン等）を表し、好まし
くは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましい基とし
てはメチレン基、エチレン基が挙げられる。Ｙはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、又はホスホリル
基を表すが、カルボニル基又はスルホニル基が好まし
い。Ｌ₃は

【００４１】

【化１４】

【００４２】を表す。

【００４３】Ｚ₁，Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はヘテロ環基を表す。Ｚ₁，Ｚ₂及びＺ₃は、それぞれ水
素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。

【００４４】ｎは０又は１を表す。

【００４５】一般式［I］で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】次に一般式［I］で表される化合物の入手
方法及び具体的合成例を示す。

【００５７】化合物I−２の入手方法 化合物I−２は、BADER社から、市販品（カタログ番号：
Ｓ42233−9）として入手することができる。

【００５８】化合物I−４の入手方法 化合物I−４は、BADER社から、市販品（カタログ番号：
Ｓ42128−6）として入手することができる。

【００５９】化合物I−３の合成 化合物I−３は、次の合成法に従って合成できる。

【００６０】

【化２５】

【００６１】1-ナフチルアミン７ｇと酢酸280mlを混合
し、これにピリジン4.64ｇを添加した。この溶液を氷水
浴で冷却しながらクロロアセチルクロライド7.21ｇを滴
下し、室温で30分間撹拌した。水200mlを加え５分間撹
拌の後、析出結晶を瀘取した。この粗結晶をイソプロピ
ルエーテル100mlで10分間分散の後、瀘取することによ
り化合物（Ａ）を得た。

【００６２】収量6.14ｇ（収率57％） 白色結晶 ジエチルアミノエタンチオール一塩酸塩3.87ｇとエタノ
ール100mlを混合し、室温で撹拌しながら水酸化ナトリ
ウム1.82ｇを添加し、20分間撹拌した。これに、上記で
合成した（Ａ）５ｇを添加し、内温50℃で２時間撹拌し
た。これにpH＝13の水酸化ナトリウム水溶液100mlを加
え、イソプロピルエーテル50mlにて３回抽出した。得ら
れた有機層をpH＝１の塩酸水溶液200mlで４回抽出し、
水層を水酸化ナトリウムにてpH＝13に調整した後、イソ
プロピルエーテル200mlで４回抽出した。有機層を水500
mlで２回洗浄の後、溶媒を留去し、得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−200、
クロロホルム−メタノール（10／１））にて精製するこ
とにより化合物I−３を得た。

【００６３】 収量：5.59ｇ（収率77％） 白色非晶質固体化合物I−11の合成 化合物I−11は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００６４】

【化２６】

【００６５】化合物I−12の合成 化合物I−12は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００６６】

【化２７】

【００６７】化合物I−17の合成 化合物I−17は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００６８】

【化２８】

【００６９】化合物I−20の合成 化合物I−20は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００７０】

【化２９】

【００７１】化合物I−22の合成 化合物I−22は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００７２】

【化３０】

【００７３】化合物I−34の合成 化合物I−34は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００７４】

【化３１】

【００７５】化合物I−44の合成 化合物I−44は、次の合成スキームに従って合成でき
る。

【００７６】

【化３２】

【００７７】本発明の一般式［I］で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００７８】本発明において、一般式［I］で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００７９】ここで、一般式［I］の化合物はヒドラジ
ン化合物と同一層であってもよいし、又異なった層に含
有させてもよい。

【００８０】本発明で用いるヒドラジン化合物としては
下記の一般式［III］で表されるものが好ましい。

【００８１】

【化３３】

【００８２】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキ
シカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル
基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカル
バモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ
₁及びＡ₂はともに水素原子又は、一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。

【００８３】ただし、Ｂ，Ａ₂及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造

【００８４】

【化３４】

【００８５】を形成してもよい。

【００８６】一般式［III］について以下詳しく説明す
る。

【００８７】Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換さ
れてもよい。

【００８８】一般式［III］においてＡで表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００８９】一般式［III］においてＡで表されるヘテ
ロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００９０】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００９１】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００９２】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アリキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式［II］に関して後述）、又はヘテロ環基
（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００９３】一般式［III］のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００９４】

【化３５】

【００９５】を形成してもよい。

【００９６】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００９７】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００９８】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００９９】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式［II］で表される化合物で
ある。

【０１００】

【化３６】

【０１０１】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】を表す。

【０１０４】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式［III］の
Ａ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【０１０５】一般式［II］について更に詳しく説明す
る。

【０１０６】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【０１０７】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【０１０８】Ｒ₄として好ましいものは、アリール基で
あり、ベンゼン環のものが最も好ましい。

【０１０９】Ａ₁及びＡ₂は、一般式［III］のＡ₁及びＡ
₂と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最
も好ましい。

【０１１０】Ｒ₅は

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キヌクリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【０１１３】一般式［III］で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】

【化４２】

【０１１８】

【化４３】

【０１１９】本発明に用いられる一般式［III］で表さ
れる化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-1782
46号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、
特開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、
同2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、
同4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,66
5号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【０１２０】本発明の一般式［III］で表される化合物
の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×
10^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10
^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【０１２１】本発明において、一般式［III］で表され
る化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。

【０１２３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、４モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以
下の沃化銀を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀であ
る。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.
40μmのものが好適である。

【０１２４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜20
％のものが好ましく、更に好ましくは５〜15％の範囲と
なるように調整する。

【０１２５】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値（変動係数）を100倍した数値（％）と
して定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒
径は、便宣上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他
の粒子(八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根で算
出する。

【０１２６】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１２８】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【０１２９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。

【０１３０】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-プロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（6-ニトロベ
ンゾイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。

【０１３１】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclous
ure）17463号のΧΧΙ項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合
物を添加することができる。

【０１３２】又、下記の一般式〔Ｐ〕で表される化合物
を添加することが好ましい。

【０１３３】一般式〔Ｐ〕 Ｒ₁₁−０−(CH₂CH₂O)nＨ 〔式中Ｒ₁₁は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表し、ｎは10〜200までの整数を表す。〕 一般式〔Ｐ〕で表される具体的化合物例としては特願平
2-160939号94〜96頁記載のＰ−１〜Ｐ−17が挙げられ
る。これらのうち分子量は1500以上のものが好ましいが、
これらに限定されるものではない。

【０１３４】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.0
2〜２モルがより好ましい。又、ｎの値が異なる二種以
上の化合物を含んでも構わない。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【０１３６】本発明に係る一般式［I］及び［III］の化
合物を親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロ
イド層のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、
ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。
これらの親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ10
g/m²以下で塗設することが好ましい。

【０１３７】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宣選択される。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【０１３９】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【０１４０】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【０１４１】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【０１４２】その他、T.H．ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【０１４３】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。

【０１４４】本発明に用いられる現像液はpH11未満のも
のが使用できるのが特徴である。又現像液にはプロムカ
リなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

【０１４５】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類、又、ジエチ
ルアミノ-1,2-プロパンジオール、ブチルアミノプロパ
ノール等のアルキルアミノアルコール類を含有させても
よい。

【０１４６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１４７】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体
単分散粒子（変動係数9.5％）からなる乳剤であった。
この乳剤に銀１モル当たり6.5mlの１％沃化カリウム水
溶液を添加した後、変成ゼラチン(特願平1-180787号の
例示化合物Ｇ−８)を加え、特願平1-180787号の実施例
１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃でのpA
gは8.0であった。更に再分散時に抗菌剤として下記化合
物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した。

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方 (１) のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量が3.2g/m²にな
るように塗設し、更にその上に下記処方 (２) の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設し、又、
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方 (３) のバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m²になるように塗設し、
更にその上に下記処方 (４)のバッキング保護層をゼラ
チン量が1.0g/m²になるように塗設して試料１〜30を得
た。

【０１５０】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量） 3.2g/m² 増感色素：ＳＤ−１ 8.0mg/m² 増感色素：ＳＤ−２ 0.2mg/m² 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8.0mg/m² 本発明に係るヒドラジン誘導体〔III〕 30mg/m² 本発明に係る造核促進化合物〔I〕 100mg/m² ラテックスポリマー：ＬＸ 1.0g/m² ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1g/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 60mg/m² 処方 (２) （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg/m² 硬膜剤： ホルマリン 30mg/m² 界面活性剤：Ｓ−３ 10mg/m² 処方 (３) (バッキング層組成) Ｄ−１ 30mg/m² Ｄ−２ 75mg/m² Ｄ−３ ３０ｍ
ｇ／ｍ^２ ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 6.0mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 15mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 35mg/m² 処方（１）,（２）及び（３）に用いた化合物を以下に
示す。

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】

【化４６】

【０１５３】得られた試料について、下記の方法による
網点品質試験を行った。

【０１５４】（網点品質試験方法）ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン（150線/インチ）を一
部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒
間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着液を投
入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理
を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、網
点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」と、そのランクを順次下げて５
段階評価した。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

【０１５５】又、網点中のカブリも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価した。

【０１５６】尚、ランク「１」及び「２」では黒ピンも
大きく実用上好ましくないレベルである。

【０１５７】現像液処方 現像液１ 現像液２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 1g 亜硫酸ナトリウム 60g 60g 燐酸三ナトリウム（十二水塩） 75g 75g ハイドロキノン 22.5g 22.5g 水酸化ナトリウム 8g 8g 臭化ナトリウム 3g 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25g 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g 0.08g メトール 0.25g 0.25g 水を加えて 1リットル 1リットル 水酸化ナトリウムにてpHを調整 pH＝10.8 pH＝10.5定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２．５ｗ／ｖ％ 水溶液) 240
ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・二水塩 2g （組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g (Al₂O₃換算含量が8.1w/w％の水溶液) 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは酢酸で4.8に調整した。

【０１５８】 （現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明の造核促進化合物の比較化合物としては、以下の
（ａ）及び（ｂ）の化合物を添加した。

【０１５９】

【化４７】

【０１６０】品質試験の結果を表１に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、比較に対して、網点品質と黒ピンが良いことがわか
る。

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、pＨ11未満の低pＨの現像
液で処理しても、硬調でカブリが少なく網点性能の良好
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少な
   くとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、下記一般式［I］で表される化
   合物を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル
   基、又はアルキニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂で環を形成して
   もよい。Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ
   ₁は２価の連結基を表し、Ｘは 【化２】 を表す。Ｌ₂はアルキレン基又はアルケニレン基を表
   し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
   ホスホリル基を表す。Ｌ₃は 【化３】 を表す。Ｚ₁，Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘ
   テロ環基を表す。ｎは０又は１を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１に記載のヒドラジン化合物が下
   記一般式［II］で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₅は 【化５】 を表す。Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
   アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル
   オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
   はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
   テロ環基を表す。Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子又は一方
   が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザ
   リル基を表す。〕