JPH08201955A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 pＨ11未満の現像液で処理しても、硬調な写
真特性を有すると共に、網点画像中に発生するカブリを
抑制して更に良好な網点性能を有するハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少なくと
も一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、 上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を少なく
とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料及び該ハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11未満の
現像液で処理する処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する写真感光材料及びその処理方法に関
し、更に詳しくは高コントラストが得られるハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程では連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子系が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液で処理するこ
とにより高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば米国特許2,419,975号、特開昭51-16623号及び特開
昭51-20921号、特開昭56-106244号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。

【０００６】これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸
イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態
で処理することができる。しかしながら、これらの方法
では、ヒドラジン誘導体の硬調性を充分発揮させるため
にpＨ11以上のpＨを有する現像液で処理しなければなら
なかった。pＨ11以上の高いpＨを有する現像液は、空気
にふれると現像主薬が酸化しやすいリス型現像液よりは
安定であるが、現像主薬の酸化によって、しばしば硬調
な画像が得られないことがある。この欠点を補う為に特
開昭63-29751号及びヨーロッパ特許333,435号、同345,0
25号には、比較的低pＨの現像液でも硬調化する硬調化
剤を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００７】しかし、これらのような硬調化剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料をpＨ11未満の現像液で処理し
た場合、硬調化が不十分であり、満足な網点性能が得ら
れないのが現状である。

【０００８】一方、ヨーロッパ特許364,166号及び特開
昭62-222241号、同60-140340号、同62-250439号、同62-
280733号等には硬調化を促進する為の造核促進剤が記載
されており、確かにこれらの化合物を乳剤層に添加する
ことにより、網点性能は良くなるが、網点中に砂状、ピ
ン状のカブリいわゆる黒ポツが発生して網点画像の品質
を損なうという問題点を生ずることがわかった。

【０００９】したがって、上記諸問題を解決した、有効
な硬調化剤及び造核促進剤を用いた感光材料が望まれて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、pＨ1
1未満の現像液で処理しても、硬調な写真特性を有する
と共に、網点画像中に発生するカブリを抑制して更に良
好な網点性能を有するハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１２】１） 支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の
少なくとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、脂肪族基
を表し、Ｊ₁、Ｊ₂及びＪ₃は、置換されてもよいアルキ
レン、アルケニレン、ウレイレン、イミノカルボニルオ
キシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ
基を表す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、又はＲ₁とＪ₁、Ｒ₃と
Ｊ₃はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ₁はチオ、カルボ
ニル、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノ
カルボニル基を表し、ｎ₁は０又は１を表す。

【００１５】２） 支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の
少なくとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、下記一般式（II）で表され
る化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、脂
肪族基を表し、Ｊ₄、Ｊ₅は置換又は無置換のアルキレン
基、アルケニレン基を表し、Ｊ₆、Ｊ₇は、置換されても
よいアルキレン、アルケニレン、ウレイレン、イミノカ
ルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニ
ルジオキシ基を表す。Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈又はＲ₅と
Ｊ₄、Ｒ₇とＪ₇はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ₂、Ｘ
₃はチオ、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル基又
は置換されてもよいイミノカルボニル基を表し、ｎ₂は
０又は１を表す。

【００１８】３） 前記ヒドラジン化合物が下記一般式
（Ｈ−II）で表されることを特徴とする前記１又は２記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化７】

【００２０】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカ
ルバモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、
Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子又は一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。

【００２１】４） 前記ヒドラジン化合物が下記一般式
（Ｈ−Ｉ）で表されることを特徴とする前記１又は２記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化８】

【００２３】式中、Ｒ¹はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ²は−NR³(R⁴)基又は−OR⁵基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ
基を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
す。Ｒ³とＲ⁴で窒素原子と環を形成しても良い。Ａ₁及
びＡ₂は上記一般式（Ｈ−II）のＡ₁，Ａ₂と同義の基を
表す。

【００２４】５） 前記１記載のハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ11.0未満の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】６） 前記２記載のハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ11.0未満の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２６】以下本発明を詳しく説明する。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及
びＲ₄で表される脂肪族基としてはそれぞれ直鎖、分岐
又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、2-メ
チルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらはさら
に置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄又
はＲ₁とＪ₁、Ｒ₃とＪ₃で連結して環（例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）を形成し
てもよい。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄としては、アルキル基
が好ましい。Ｊ₁、Ｊ₂及びＪ₃は、置換されてもよいア
ルキレン（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン等の各基）、アルケニレン（例え
ば、ビニレン、プロペニレン等の各基）、ウレイレン、
イミノカルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いは
カルボニルジオキシ基が挙げられるが、アルキレン基が
好ましい。Ｘ₁はチオ、カルボニル、オキシカルボニル
基又は置換されてもよいイミノカルボニル基が挙げられ
るが、チオ基が好ましい。ｎ₁は０又は１を表す。以下
に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示
す。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の合成
例を示す。

【００３４】Ｉ−１の合成

【００３５】

【化１４】

【００３６】KOH 14ｇを水20ccに溶解し氷冷下(１)38ｇ
を溶解した。遊離したオイルを塩化メチレン50ccで抽出
を行いMgSO₄で乾燥後、濃縮して、淡黄色 のオイルの
(２)30.4ｇを得た。

【００３７】次に(３)12ｇをエタノール60ccに溶解させ
氷冷し、内温を５℃とした。そこにKOH 11.0ｇをエタノ
ール200mlに溶かしたものを内温５〜10℃で除々に加え
た。その後しばらくかきまわした後(２)加え、加えた
後、加熱還流して、３時間反応を行った。

【００３８】反応後析出物を濾別した後、溶媒を減圧留
去した。水100cc加え酢酸エチル150mlで抽出し濃縮し、
オイルを得た、これを真空蒸留（180°／0.15mmHg）し
て、目的物にＩ−１を27ｇを得た。

【００３９】構造はNMK、MSより確認した。

【００４０】一般式（II）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈及びＲ₉で表される脂肪族基は前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄と同義の基を表すがアルキル基が好ましい。Ｊ₄、
Ｊ₅は置換又は無置換のアルキレン基（例えばエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各
基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレ
ン等の各基）を表し、Ｊ₆、Ｊ₇は、置換されてもよいア
ルキレン（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン等の各基）、アルケニレン（例え
ば、ビニレン、プロペニレン等の各基）、ウレイレン、
イミノカルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いは
カルボニルジオキシ基が挙げられるが、アルキレン基が
好ましい。Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈又はＲ₅とＪ₄、Ｒ₇とＪ₇
で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｘ₂、Ｘ₃はチ
オ、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル基又は置換
されてもよいイミノカルボニル基が挙げられるが、チオ
基が好ましい。ｎ₂は０又は１を表す。以下に本発明の
一般式（II）で表される化合物の具体例を示す。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】次に一般式（II）で表される化合物の合成
例を示す。

【００４６】II−１の合成

【００４７】

【化１９】

【００４８】水酸化カリウム14ｇを水20mlに溶解し、氷
冷下、化合物(１)38ｇを溶解した。遊離したオイル状物
質を酢酸エチル100mlで抽出を行い、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮して淡黄色のオイルの(２)30ｇを得
た。次に(３)16.8ｇと水酸化カリウム14ｇをエタノール
60mlに溶解した液に、オイル(２)を加えた。加熱還流し
て３時間反応させた。析出物を濾別した後、溶媒を減圧
で留去した。水100mlと酢酸エチル150ml加えて抽出し、
水洗後濃縮してオイル状物質(４)25ｇを得た。次に、チ
オニルクロライド16ｇとピリジン２ｇを加え、60℃で５
時間反応させ、過剰のチオニルクロライドを減圧留去し
た後、水200mlに内容物をあけ、酢酸エチル150mlで抽出
し、炭酸ナトリウムの５％溶液50mlと水100mlで洗浄後
濃縮してオイル状物質(５)20ｇを得た。次に、エタノー
ル50mlにチオ尿素7.5ｇを溶解させた液に(５)を加え、
３時間還流させた。水酸化ナトリウム６ｇを水60mlに溶
かした液を加え、更に２時間還流させた。硫酸1.4mlを
含む水10ml加えた後、酢酸エチル20mlで抽出し、水80ml
で洗浄後濃縮してオイル状物質(６)17.4ｇを得た。次
に、水酸化カリウム6.4ｇエタノール50mlに溶解させ、
氷冷下(６)を加えた。１時間撹拌後、(２)14.7ｇを加え
室温で３時間反応後、析出物を濾別した後、還流下３時
間反応させた。析出物を濾別後、濃縮し、酢酸エチル50
mlと水30mlを加えて抽出した後、溶媒を減圧留去した。
残ったオイル状物質を真空蒸留（175℃／0.17mmHg）し
て、目的物23.3ｇを得た。

【００４９】構造はNMR、MSより確認した。

【００５０】本発明で用いるヒドラジン化合物として
は、前記一般式（Ｈ−II）で表される化合物が好まし
い。

【００５１】一般式（Ｈ−II）において、Ａで表される
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に
炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。

【００５２】一般式（Ｈ−II）においてＡで表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｈ−II）においてＡで表されるヘ
テロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素からから選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘ
テロ環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール
環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられ
る。

【００５４】Ａとして特に好ましいのは、アリール基及
びヘテロ環基である。

【００５５】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
をもっていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基またはアルキリデン基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
40のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基（好ましく
は炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００５６】一般式（Ｈ−II）において、Ｂは具体的に
はアシル基（例えばホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、トリフルオロアセチル、メトキシアセチル、フェノ
キシアセチル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、
ベンゾイル、2-ヒドロキシメチルベンゾイル、4-クロロ
ベンゾイル等）、アルキルスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、2-クロロエタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基等）、アル
キルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル等）、
アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル
等）アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニル等）スルファモイル基（例えばジメチルスルフ
ァモイル等）、スルフィナモイル基（例えばメチルスル
フィナモイル等）、アルコキシスルホニル基（例えばメ
トキシスルホニル等）、チオアシル基（例えばメチルチ
オカルボニル等）、チオカルバモイル基（例えばメチル
チオカルバモイル等）、オキザリル基（後述する）、又
はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）
を表す。

【００５７】一般式（Ｈ−II）において、Ｂとしては、
アシル基またはオキザリル基が特に好ましい。

【００５８】一般式（Ｈ−II）において、Ａ₁，Ａ₂は、
ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、
スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００５９】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは前記一般式（Ｈ−Ｉ）で表される化合
物である。

【００６０】一般式（Ｈ−Ｉ）において、Ｒ¹で表され
るアリール基としては、単環又は縮合環のものが好まし
く、例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げら
れ、Ｒ¹で表されるヘテロ環基としては、単環又は縮合
環の少なくとも窒素、硫黄、酸素、から選ばれる一つの
ヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が好まし
く、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、チ
オフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾチアゾ
ール環等が挙げられる。

【００６１】一般式（Ｈ−Ｉ）において、Ｒ¹として好
ましいものは、アリール基であり、ベンゼン環のものが
最も好ましい。

【００６２】一般式（Ｈ−Ｉ）において、Ａ₁及びＡ
₂は、一般式（Ｈ−II）のＡ₁及びＡ₂と同義の基を表す
が、ともに水素原子であることが最も好ましい。

【００６３】一般式（Ｈ−Ｉ）において、Ｒ²は−N(R³)
R⁴基又は−OR⁵基を表し、ここでＲ³及びＲ⁴が、それぞ
れ水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基(2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キヌクリジ
ニル、N,N′-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロ
リジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ア
ルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキ
シ基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フ
ェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ³とＲ⁴で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成しても良い。Ｒ⁵は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基、（プロパルギル、ブチニル等）、
アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,
2,6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペロコモ
リ、ピリジル等）を表す。

【００６４】一般式（Ｈ−Ｉ）又は（Ｈ−II）で示され
る化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】本発明に用いられる一般式（Ｈ−Ｉ）又は
（Ｈ−II）で表される化合物の合成法は特開昭62-18036
1号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246号、
同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947号、
同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国特許
4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロ
ッパ特許253,665号、同333,435号、などに記載されてい
る方法を参考にすることができる。

【００７６】本発明の一般式（Ｈ−Ｉ）又は（Ｈ−II）
で表される化合物の含有量は、ハロゲン化銀１モル当た
り５×10^-7〜５×10^-1モルであることが好ましく、特に
５×10^-6〜５×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００７８】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、沃臭化銀もしくは塩
沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.
05〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが、なか
でも0.10〜0.40μmのものが好適である。

【００７９】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜20
％のものが好ましく、更に好ましくは５〜15％の範囲と
なるように調整する。

【００８０】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値（変動係数）を100倍した数値（％）と
して定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒
径は、便宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他
の粒子(八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根で算
出する。

【００８１】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００８３】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【００８４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。

【００８５】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-プロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（6-ニトロベ
ンゾイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。

【００８６】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
でリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclousu
re）17463号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を
添加することができる。

【００８７】又、下記の一般式〔Ｐ〕で表される化合物
を添加することが好ましい。

【００８８】一般式〔Ｐ〕 Ｒ₁₂−O−(CH₂CH₂O)nＨ 〔式中Ｒ₁₂は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表し、ｎは10〜200までの整数を表す。〕 一般式〔Ｐ〕で表される具体的化合物例としては特願平
2-160939号94〜96頁記載のＰ−１〜Ｐ−17が挙げられ
る。これらのうち分子量は1500以上のものが好ましい
が、これらに限定されるものではない。

【００８９】これらの化合物は、市販されており容易に
入手することができる。これらの化合物はハロゲン化銀
１モルに対し0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.0
2〜２モルがより好ましい。又、ｎの値が異なる二種以
上の化合物を含んでも構わない。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技
術、添加剤等を用いることができる。

【００９１】これら添加剤は、詳しくは、リサーチディ
スクロージャ第176巻Item／7643(1978年12月)および同1
87巻Item／8716(1979年11月)に記載されており、その該
当個所を下記にまとめて示した。

【００９２】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【００９４】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【００９５】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【００９６】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【００９７】その他、T.H．ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【００９８】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpＨの調整とバッファー機能をもたせる
ことができる。

【００９９】本発明に用いられる現像液はpＨ11未満の
ものが使用できるのが特徴である。又現像液にはブロム
カリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四
酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然
のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

【０１００】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のグリコール類、又、ジエチ
ルアミノ-1,2-プロパンジオール、ブチルアミノプロパ
ノール等のアルキルアミノアルコール類を含有させても
よい。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１０２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液お
よびNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジ
ェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。こ
の際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子
形成中にNaRhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。混合終了後、下記のＳ−１を銀１モル当たり80mg加
えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変成ゼ
ラチンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添
加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変
動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このよ
うにして得られた乳剤に銀１モル当たり4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、さら
に銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加
えpＨ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにKI300
mg、Ｓ−２ 350mgを加えた。

【０１０３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のアンチ
ハレション層をゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように塗
設し、（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6
ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方（３）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m
²になる様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層
上には下記処方（４）に従ってバッキング層をゼラチン
量が3.1ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（５）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様
に塗設して試料を作成した。

【０１０４】 処方（１）〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 ：ＤＢ 80mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 18mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88/04794号に記載
された方法に準じて作製した。即ち、60mlのスクリュウ
キャップ容器に、水21.7mlおよび界面活性剤Triton X-2
00（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入れ、
この溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0ｇを入れ、酸化
ジルコニウムビーズ（２mm径）40mlを添加した。キャッ
プを閉めてボールミルに置き、室温で4日間分散したの
ち、12.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよく混合し、
酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体
微粒子分散物を得た。

【０１０５】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：4-メルカプト安息香酸 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² ヒドラジン化合物： 表１に記載 3×10^-5mol／m² 造核促進剤： 表１に記載 1×10^-4mol／m² ポリマーラテックス−１ 1.0ｇ／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² 化合物Ｋ 45mg／m² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｆ−１ 2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4'-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 30mg／m² 処方（４）〔バッキング層組成〕 染料（Ｄ−１） 50mg／m² 染料（Ｄ−２） 40mg／m² 染料（Ｄ−３） 30mg／m² ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² コロイダルシリカ 0.4ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ 60mg／m² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 25mg／m²

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１１０】〔ガンマ〕得られた試料をステップウェッ
ジに密着し、３２００゜Kのタングステン光で3秒間露光
し現像定着処理を行った。ガンマは透過濃度1.0〜3.0に
おける特性曲線の傾きから求めた。ガンマは、実用上は
10以上が必要である。

【０１１１】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で5秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を５と
し、１を極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレ
ベルとした。得られた結果を表１に示す。尚、処理は下
記に示す組成の現像液、定着液による迅速自動現像機に
より下記条件で実施した。

【０１１２】 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ順に
溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１１３】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％水溶液）
１３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含有量が8.1％W/V水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3であった。

【０１１４】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 25秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】表１から明らかなように、本発明の造核促
進剤（アミン化合物）を用いることで、pＨ11以下の現
像液でも充分な硬調化能を有し、かつ網点品質も良好で
あることが解る。

【０１１８】実施例２ 実施例１の、処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕の
ヒドラジン化合物と造核促進剤を下記表２に記載するよ
うに変えた以外は同様に試料11〜16を作成し、実施例１
の試料７、８を比較試料とし、実施例１と同様に露光、
現像処理し、評価した、結果を表２に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】表２から、本発明の造核促進剤を用いるこ
とで、pＨ11以下の現像液でも充分な硬調化能を有し、
かつ網点品質も良好であることが解る。

【０１２１】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm平
均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にK₃RuCl₆を銀１モルあたり８×10^-8モル添加
した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付
けた。その際K₂IrCl₆を銀１モルあたり３×10^-7モル添
加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm平均直径0.25
μmのコア／シェル型単分散（変動係数10％）の塩沃臭
化銀（塩化銀90モル％、沃臭化銀0.2モル％、残りは臭
化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平
2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ
基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
2-280139号287(3)頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。

【０１２２】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モルあたり１×10^-3モ
ル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpＨ
5.6、EAg123mvに調整して、塩化金酸を２×10^-5モル添
加した後に無機硫黄を３×10^-6モル添加して温度60℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１
モルあたり２×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールを３×10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１２３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の
下塗層上に、下記の処方11のゼラチン下塗層をゼラチン
量が0.5ｇ／m²になるように、その上に処方12のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量2.9ｇ／m²、ゼラチン量が1.0ｇ／
m²になるように、さらにその上層に中間保護層として下
記処方13の塗布液をゼラチン量が0.3ｇ／m²になるよう
に、さらにその上層に処方14のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量0.2ｇ／m²、ゼラチン量が0.4ｇ／m²になるように、
さらに下記処方15の塗布液をゼラチン量が0.6ｇ／m²に
なるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には
下記処方16のバッキング層をゼラチン量が0.6ｇ／m²に
なるように、その上に下記処方17のポリマー層を、さら
にその上に下記処方18のバッキング保護層をゼラチン量
が0.4ｇ／m²になるように乳剤層側と同時重層塗布する
ことで試料を得た。

【０１２４】 処方11（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン 0.5ｇ／m² 染料ａ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 25mg／m² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 20mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg／m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート） 0.4mg／m² 処方12（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量2.9ｇ／m²になるように 増感色素ｄ 6mg／ｍ^２ ヒドラジン化合物（表３記載）
３０ｍｇ／m² 造核促進剤（表３記載） 35mg／m² 化合物ｅ 100mg／m² ラテックスポリマーｆ 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 30mg／m² Ｓ−１ 0.7mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 10mg／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² 処方13（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.6ｇ／m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 40mg／m² Ｓ−１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 25mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg／m² 硬膜剤ｊ 30mg／m² 処方14（バッキング層組成） ゼラチン 0.6ｇ／m² Ｓ−１ 5mg／m² ラテックスポリマーｆ 0.3ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² 化合物ｉ 100mg／m² 処方15（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝97：３） 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 6mg／m² 処方16（バッキング保護層） ゼラチン 0.4ｇ／ｍ
^２ マット剤（平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） 50mg／m² ソディウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² 染料ｋ 20mg／m² H-(OCH₂CH₂)₆₈-OH 50mg／m² 硬膜剤ｇ 20mg／ｍ
^２

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】尚、塗布乾燥後のバッキング層側の表面比
抵抗値は２３℃20％RHで５×10¹¹であった。得られた試
料をステップウェッジと密着し、赤色半導体レーザー光
の代用特性として波長670nmの露光を行ってから、表に
示す組成の現像液及び下記組成の定着液を用いて迅速処
理用自動現像機（GR-26SR コニカ(株)製）にて下記条
件で処理した。尚、処理後のバッキング層側の表面比抵
抗値は23℃20％RHで９×10¹¹であった。

【０１２８】 （現像液組成）それぞれ使用１ｌ当たりの量 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 0.9ｇ 炭酸カリウム 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.20ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ ほう酸 8.0ｇ ジエチレングリコール 40ｇ KOHを使用液がpＨ10.4になる量を加えた。

【０１２９】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200ml／ｌ 亜硫酸ナトリウム 22ｇ／ｌ 硼酸 9.8ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 34ｇ／ｌ 酢酸（90％水溶液） 14.5ｇ／ｌ 酒石酸 3.0ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（27％水溶液） 25ml／ｌ 使用液のpＨは4.9であった。

【０１３０】 （ガンマの評価）得られた現像済み試料をPDA-65（コニ
カ(株)製デジタル濃度計）で測定し、濃度0.1と3.0の正
接をガンマとする。ガンマが６未満では使用不可能であ
り、６以上10未満でも硬調性に欠ける。ガンマ10以上が
超硬調画像を得るための実用的な値である。

【０１３１】（黒ポツの評価）得られた現像済みの試料
の未露光部を40倍のルーペで黒ポツを観察して目視評価
した。全く黒ポツの発生のないものを最高ランク５と
し、黒ポツの発生度に応じて４、３、２、１とランクを
下げ評価した。ランク１、２が実用上好ましくないレベ
ルである。結果を表３に示す。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表３から明らかなように、本発明の造核促
進剤（アミン化合物）を用いることで、pＨ11以下の現
像液でも充分な硬調化能を有し、かつ黒ポツの発生もな
いことが解る。

【０１３４】

【発明の効果】本発明によれば、pＨ11未満の現像液で
処理しても、硬調な写真特性を有すると共に、網点画像
中に発生するカブリを抑制して更に良好な網点性能を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を得
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少な
   くとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、脂肪族基を表し、
   Ｊ₁、Ｊ₂及びＪ₃は、置換されてもよいアルキレン、ア
   ルケニレン、ウレイレン、イミノカルボニルオキシ又は
   イミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ基を表
   す。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、又はＲ₁とＪ₁、Ｒ₃とＪ₃はそ
   れぞれ環を形成してもよい。Ｘ₁はチオ、カルボニル、
   オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボ
   ニル基を表し、ｎ₁は０又は１を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ前記乳剤層又は他の構成層の少な
   くとも一層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、下記一般式（II)で表される化
   合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、脂肪族基を表
   し、Ｊ₄、Ｊ₅は置換又は無置換のアルキレン基、アルケ
   ニレン基を表し、Ｊ₆、Ｊ₇は、置換されてもよいアルキ
   レン、アルケニレン、ウレイレン、イミノカルボニルオ
   キシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ
   基を表す。Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈又はＲ₅とＪ₄、Ｒ₇とＪ₇
   はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ₂、Ｘ₃はチオ、オキ
   シ、カルボニル、オキシカルボニル基又は置換されても
   よいイミノカルボニル基を表し、ｎ₂は０又は１を表
   す。
3. 【請求項３】 前記ヒドラジン化合物が下記一般式（Ｈ
   −II）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ａは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
   ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カル
   バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
   ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、アル
   コキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
   基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ₁，Ａ
   ₂は、ともに水素原子又は一方が水素原子で他方はアシ
   ル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。
4. 【請求項４】 前記ヒドラジン化合物が下記一般式（Ｈ
   −Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 式中、Ｒ¹はアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ²は−
   NR³(R⁴)基又は−OR⁵基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
   アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ⁵
   は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ³とＲ⁴で窒
   素原子と環を形成しても良い。Ａ₁及びＡ₂は上記一般式
   （Ｈ−II）のＡ₁，Ａ₂と同義の基を表す。
5. 【請求項５】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をpＨ11.0未満の現像液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をpＨ11.0未満の現像液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。