JPH0512805B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆された高圧絶縁体の製造方法に関
する。該絶縁体の表面は、硬化した一液性の室温
硬化シリコーン組成物である。 高圧電気絶縁体は、従来ガラス又は磁器製であ
る。正常条件下において、これらの絶縁体は気象
変化、普通程度の汚染、電気的ストレス及び電流
漏れにさらされても長期使用に耐えてきた。苛酷
な汚染条件下においては、頻繁な清掃又はシリコ
ーン系グリース様化合物の塗布が過剰の電流漏れ
を防止するのに必要なことが見いだされた。送電
用の電圧が高くなるにつれ、この種の絶縁体の寸
法及び重量では間に合わなくなつた。例えば
375kVを超える高電圧の下では、磁製のキヤツプ
ーピン式碍子の有する機械的強度をもつてしては
得られないような沿面距離が絶縁体に要求され
る。ガラスや磁器の絶縁体では不適当な場合の代
替品として、有機及び無機の樹脂やエラストマー
を用いた複合絶縁体が評価されつつある。苛酷な
汚染を蒙る地域においては、複合絶縁体の破損が
認められている。 複合絶縁体の使用及び試験中に、絶縁体に課せ
られる物理的及び電気的要件の特異の組合わせを
満足させるように、絶縁体の構成材料及びデザイ
ンを選ぶべきであることがらが明らかになつた。 複合絶縁体を製造及び改良する種々の方法が提
案及び開発された。 1970年５月12日発行の米国特許第3511698号で
タルコツト（Talcott）が教示している耐候性絶
縁体は、硬化した剛性の熱硬化性樹脂製の部材
と、厚さ0.25mm以上の硬化したオルガノポリシロ
キサンエラストマーの表面被覆とで構成されてい
る。このエラストマーは、SiH基もしくはSi結合
アルケニル基又は両者を含むオルガノポリシロキ
サンを基剤とし、あるいは一つのタイプの官能基
がベースポリマーに含まれ、他の官能基が架橋剤
に含まれるオルガノポリシロキサンと架橋剤との
組合わせを基剤とする素材である。エラストマー
への硬化は、白金化合物を触媒に用いて行われ
る。５〜15重量％の水和酸化アルミニウムをエラ
ストマー素材に含ませることにより、耐トラツク
性（track resistance）を改善するのが望まし
い。 1971年９月20〜23日に開催された第10回電気絶
縁会議（Electrical Insulation Conference）に
寄せられた「高圧絶縁体用のセルフ下地処理シリ
コーンエラストマー性被覆」（Self−Priming
Silicone Elastomeric Coatings for High
Voltatage Insulator Bodies）と題する論文によ
ると、絶縁体の被膜として、シロキサン構造中に
Me（Ｈ）SiO−及び（Me）₂SiO−有機置換基を含
むシリコーン組成物がコロナ放電にさらした前後
における疏水性、及び耐アーク−トラツク性の試
験で最善の結果を示したことが教示されている。 ペンネツク（Penneck）による1972年１月４日
付けのカナダ特許第889898号によると、「抗トラ
ツキング充填剤系」と称される充填剤とポリマー
との混合物は、改良された高圧絶縁物質である。
この抗トラツキング充填系剤は、少なくとも２
m²／ｇの比表面積を有するアルミナ水和物と、遷
移元素、ランタニド元素又はアクチニド元素に属
する少なくとも一つの元素を含む酸化物、混合酸
化物又は酸化物の混合物とで構成される。有用で
あるとされている代表的なポリマー物質は、ポリ
ジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン／メチ
ルビニルシロキサンコポリマー、フルオロシリコ
ーン及びカルボランシロキサンである。該特許の
実施例では、有機過酸化物を用いてジメチルシリ
コーンエラストマーを硬化している。 1976年６月22月に発行されたエリオツト
（Elliott）の米国特許第3965065号は、固形の弾力
性の状態に変換可能なオルガノポリシロキサンと
アルミニウム水和物との混合物を100℃よりも高
い温度に30分以上加熱し、電気的性質が改善され
たエラストマーに硬化可能な組成物を得る、オル
ガノポリシロキサンエラストマーの電気的性質を
改良する方法を教示している。彼の教示によれ
ば、いわゆる冷温硬化法などの任意の適当な硬化
法により、該発明のエラストマー形成組成物の弾
力性の状態への変換を行うことができる。該硬化
法においては、変換可能なオルガノポリシロキサ
ンは、ヒドロキシル、オキシモ又はアシルオキシ
のごとき官能基を含み、架橋剤や硬化用触媒の存
在又は不存在下において、常温又はわずかに高め
られた温度で硬化が起きる。 1980年２月19日に発行されたペンネツクによる
米国特許第4189392号には、例えばアルミナの水
和物といつた無機金属の酸化物、水酸化物又は塩
のごとき抗トラツキング物質と、防食疎水性で非
イオン性の弗素置換化合物とを含ませたポリマー
物質からなる高圧用電気絶縁物質が教示されてい
る。適当なポリマーとしてシリコーンポリマーが
例示されている。 1977年３月８日に発行されたウールマン
（Uhlman）による米国特許第4011168号は、送電
用碍子を保護する電気的被覆として有用な組成物
を教示している。該組成物は、シロキサン液とク
レー、石英粉末、石膏、シリカ及び酸化アルミニ
ウムからなる群から選ばれた50〜80重量％の鉱物
性充填剤とで本質的に構成されている。最も好ま
しいのは水和酸化アルミニウム微粉末である。こ
の組成物はグリース様の稠度を有する非硬化生成
物である。 1979年12月４日発行のホーマン（Homan）ら
による米国特許第4177322号は、送電線の懸垂碍
子のような器具の表面に被覆して過剰の漏電を防
止するための特定のポリジオルガノシロキサン液
を教示している。 一液性の室温硬化組成物を絶縁体の外側表面に
塗布することにより、改良された被覆ずみ高圧電
気絶縁体が構成される。絶縁体のうち、少なくと
も非電導性物質で構成される全ての部分を、被覆
し、平滑で凝集性の被覆を得る。このシリコーン
組成物は、23℃における粘度が５〜20Pa・ｓの
範囲内であるヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサンと、5μｍ未満の平均粒径を有する水
酸化アルミニウムと、ケトオキシム官能性のシラ
ンとを混合して得られる生成物からなる。絶縁体
の基材に結合した硬化被覆は、湿気、汚染及び紫
外線暴露のごとき正常な野外における気象上のス
トレスの存在下において、絶縁体の表面に高圧ス
トレスの影響を与えても漏電及びフラツシオーバ
ーを起こしにくい。 本発明の一つの目的は、特に汚染及び湿気にさ
らされる場所で使用された場合、被覆してない絶
縁体に較べて長期の有効寿命を有するように被覆
された電気絶縁体を製造することである。 本発明の一つの目的は、水分の進入を低減させ
る密閉面を有するように被覆された電気絶縁体を
製造することである。 本発明の一つの目的は、汚染及び湿気にさらさ
れる場所で用いた際に、長期に亘つて低水準の漏
電度を保つように被覆された電気絶縁体を製造す
ることである。 本発明の一つの目的は、野外で生成できる被覆
絶縁体を製造することである。 本発明は、 () 表面の耐アーク性がASTM Ｄ−2303に従
つて2.5kVで測定して少なくとも750分である
高圧絶縁体に対し、 (A)(i) 式 Ｙ（Me₂SiO）_aＨ （式中、Ｙはメチル又はヒドロキシル基で
あつてその少なくとも85％がヒドロキシル
基であり、ａは23℃における粘度が５〜
20Pa・ｓの範囲内となるような平均値を
有し、そしてMeはメチル基である）を有
する100重量部のポリジメチルシロキサン
液、及び (ii) 式 R_bSi（ON＝Ｘ）_4-b 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基及び一価の
ハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘ
はR′₂C＝及び

【式】基（但し、R′は 一価の炭化水素基及び一価のハロ炭化水素
基からなる群から選ばれ、そしてR″は二
価の炭化水素及び二価のハロ炭化水素基か
らなる群から選ばれる）からなる群から選
ばれ、そしてｂは０又は１である〕を有す
る５〜30重量部のシラン からなる混合物45〜70重量％、 (B) 5μｍ未満の平均粒径を有する水酸化アル
ミニウム30〜55重量％を実質的に湿気の不存
在下において混合することによつて得られ、
湿気を排除した容器内では貯蔵安定性を有す
るが、湿気にさらすと硬化する生成物からな
る一包装性の室温硬化シリコーン組成物の平
滑で凝集性の被覆を施し、次いで () 前記の被覆が硬化して少なくとも0.25mmの
厚さを有する結合したエラストマー性の被覆が
生成されるのに充分な時間、大気中の湿気に対
して該被覆をさらす ことからなる、電気的高圧絶縁体の改良法に関す
る。 高圧用の電気絶縁体は、従来ガラス又は磁器製
である。これらの材料は比較的低廉であつて電気
的に高品質を有し、しかも正常な条件下では長期
間使用できる。一方、これらの材料はもろくて製
造方法が制限されるし、デザインについての融通
性も乏しい。送電圧力がますます高くなるにつ
れ、新しい絶縁系が開発され、新しい材料が試験
され、そして使用されるようになつた。ガラス繊
維で補強されたロツドを基材とし、該ロツドと共
に成形されることによつて所要の沿面距離を有す
るシエド（shed）つきのスタンド・オフ碍子お
よび懸垂碍子に物理的強度を付与する絶縁体が開
発された。これらのシエドは、種々のタイプの物
質、すなわち、樹脂型、例えばポリエステル及び
エポキシ樹脂、ならびにエラストマー型、例えび
エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びシリコー
ンエラストマーを材料にして成形さている。種々
のタイプの複合絶縁体が開発されて商用設備に利
用されている。 野外で複合絶縁体を使用する場合において、一
つの問題が表面化した。野外で使用される場合、
電気的ストレスのほかに、日光、雨、雪、工場汚
染、風で運ばれる農薬、海辺の塩霧及び荒地にお
ける砂あらしにさらされる影響を絶縁体は受け
る。有用な絶縁体は、長期に亘つてこのような
種々の暴露条件に耐えなくてはならない。複合絶
縁体の開発の過程において、種々の暴露条件下で
絶縁物質に及ぼす電気的ストレスの影響を測定す
るための方法がいくつか開発された。 例えば高圧送電線の懸垂碍子のごとき絶縁体
は、電圧ストレスが正常条件下のコロナ発生を解
消ないしは最低に抑える程度に常時低くなるよう
に設計されている。しかしながら、野外用の絶縁
体表面がイオン性の物質で汚染された後で雨や霧
で濡れると、絶縁体の表面に沿つて漏電現象が起
きる。この漏電量は、電圧ストレス及び湿気汚染
膜の導電率によつてきまる。この電流によつて熱
が生じ表面が乾燥する。表面の一部乾燥（乾燥帯
形成）に起因して電流が遮断され、それが原因と
なつて絶縁体の表面に小アーク（乾燥帯アーク放
電）が誘発される。このアークは次第に長くな
り、有効電圧ではもはや支えきれない状態又は異
常なサージ状態となり、遂にはフラツシオーバー
を起こすに致る。このアーク放電は、絶縁体の表
面に重大な影響も与える。絶縁体の表面が有機物
質である場合、アークは遊離の炭素又は不揮発性
の半導体物質を形成する原因となる。引続いてお
こるアークにより、絶縁体の表面を横断する連続
導電通路が形成され、遂には絶縁体の短絡現象が
起きる。あるいはまた、このアークによつて絶縁
体の表面が蒸発したり、腐食したりする。一般
に、苛酷な条件下で永久導電物質を生じる材料は
良好といえない。腐食の速度が遅く、所要の使用
期間中に絶縁体の電気的又は機械的性能に有意な
悪影響を与えないような材料は良好といえる。電
気的絶縁体として有効であるか否かを判定するた
めに、電気アークの影響下において、材料が導電
性のトラツクを形成し、又は腐食する傾向を促進
させる試験法が開発された。ASTM Ｄ−495は、
固形電気絶縁材料の高圧低電流時の耐乾燥アーク
性（high−voltage、 low current、 dry arc
resistance）を測定する試験法である。この試験
法では、試料の表面に設けた二つの電極間の間欠
的なアークに該表面をさらす。試験の進行に従つ
てアークの頻度を上げ、次に電流を増加させる。
電極間に導電トラツクが生じるまでの時間を測定
する。試料表面の腐食の程度も記録する。 別の試験法は、ASTM Ｄ−2303に記載の絶縁
用物質の液体汚染による斜面のトラツキング及び
腐食である。この試験法においては、50mm×130
mmの試料を両端の金属電極によつて45°に支える。
導電性の汚染源液体が両電極間の試料表面上を規
定の速度で流下する。電極間の試験電圧により、
試料表面上に制御されたエネルギーを有する表面
放電を生じさせる。この試験は、使用中の絶縁体
に見られるタイプの暴露を加速させた形態をなす
ものである。 アークの影響に対する抵抗力を調べるために、
種々の充填剤及び添加剤と組合わせた種々のタイ
プの有機ポリマーについての試験をこれらの方法
を用いて行つた。そのような研究を進めているう
ちに、試験条件の下で耐アーク−トラツク性の配
合物が開発された。そのような試験の結果の一つ
として、米国特許第3511698及び第4189392号各明
細書に教示される水和された酸化アルミニウムの
添加によつて耐アーク性が改良されるという結論
に達した。 前記の耐アーク−トラツク性の充填剤を含む有
機の樹脂又はエラストマーを用いて製造した絶縁
体を観察すると、有機の樹脂又はエラストマー中
にそのような吸湿性の充填剤を使用することによ
り、成形後の絶縁体の表面導電率に劇的な影響の
あることが明白となつた。この種の絶縁体をコロ
ナ、アーク放電、腐食又は気象変化にさらした
後、充填剤暴露ずみの表面は、霧又は雨のような
湿気にさらされると容易に湿潤される。絶縁体表
面を覆う水の連続膜のため、前記のごとく漏電流
が流れ、過剰の乾燥帯アーク放電が起こり、そし
て早期フラツシユオーバーを招く。 野外用の有用な複合絶縁体を製造するために
は、耐アーク性以上に必要なものがあるという認
識の下に、実際の使用条件下に見られるタイプの
ストレスにいちだんと類似した状態に試料をさら
す新規なタイプの試験方法を開発した。実際に使
用される場合、高アーク電流の臨界的操作条件に
絶縁体がさらされる機会はきわめて限られてい
る。しかし、高乾燥帯電流条件となる前に、絶縁
体表面の劣化及び湿潤電圧容量の変化の原因とな
る低放電活性に絶縁体表面は数千時間もさらされ
る。導電性の霧の存在下において、絶縁体試料を
電圧ストレスにさらすフオツグチヤンバー試験法
が開発された。絶縁体の表面に与えられる電圧ス
トレスを高めるか、又は霧の導電率を上げるかの
いずれかにより、試験条件を次第に苛酷なものに
する。いずれにせよ、絶縁体の表面に流す電流を
増加させる。この試験方法は、絶縁体の表面に水
の連続膜及び導電通路が形成されることに対する
絶縁体の耐性を勘案したものである。ガラスや磁
器のような材料は水で濡れる。従つて、この種の
材料は霧によつて湿潤表面を形成する。もし、導
電性の物質が霧の中に含まれていたり、絶縁体の
表面に存在していれば、電流が流れることにな
る。シリコーン又は暴露されていないポリテトラ
フルオロエチレンのような物質は、水で濡れるこ
とがない。従つて、霧にさらしても水の連続膜は
生じないで、不連続の水滴が生じるのみである。
このような条件下にあつては、流れる電流がはる
かに少なく、乾燥帯アーク放電が起きる傾向も抑
制される。この試験法では、絶縁体表面を流れる
電流の量が時間の関数として測定される。絶縁体
は常時湿潤条件下で作動するわけではないので、
試験にはサイクル方式を採入れる。通常、絶縁体
を電圧ストレス及び霧に16時間さらし、次の８時
間は電圧や霧をかけないようにする。 前記のごとき加速寿命試験の結果を利用するこ
とにより、高圧用絶縁体の改良製法が開発され
た。無機物質、例えばガラスもしくは磁器を用い
ても、又はポリマー性物質、例えばエポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、エチレン−プロピ
レン−ジエンエラストマーもしくはシリコーンエ
ラストマーその他の公知のポリマー物質を用いて
も絶縁体を製造することができる。ポリマー物質
と充填剤とを組合わせることにより、ASTM Ｄ
−2303に従い、2.5kVの電圧でトラツク試験を行
つたときの耐アーク性の時間が少なくとも750分
であるような物質を製造する。絶縁体の構造は、
電気絶縁体として有用であると知られている任意
のものであつてよい。例をあげると、普通のガラ
スもしくは磁性のポスト碍子、キヤツプ−ピン式
懸垂碍子、又は複合絶縁体、例えばガラス繊維で
補強した樹脂ロツドが中心を貫き、ロツドの両端
にハードウエアが付属し、そしてロツドに沿つて
シエツドが設けられて所望の漏れ流さ（leakage
length）を生じるようにした複合絶縁体が包含さ
れる。絶縁体を製造するのに用いられる材料につ
いての一つの重要な用件は、絶縁体が所要の耐ア
ーク性を有することにより、本発明の方法に用い
られる被覆が仮に砲火などによつて破壊された場
合、被覆の下に覆われていた絶縁体が爾後の電気
的アーク発生及びトラツキングによつて直ちに破
壊されないことである。 空気絶縁体の外側表面は、電圧ストレスや漏電
流の影響を受け、又風化にもさらされるので最も
重要な部分である。本発明の方法では、一液性の
室温硬化シリコーン組成物を用い、被覆された絶
縁体の外側表面を形成するのであるが、被覆絶縁
体の表面が耐アーク性で疎水性であり、野外で使
用される電気絶縁体に課せられる諸ストレスに対
して抵抗力を有する改良された絶縁体を製造する
ことが可能である。シリコーン組成物を用い、少
なくとも絶縁体の非導電物質の部分を被覆する。
被覆は下層の絶縁体の材料を保護すると共に、疎
水性であり、かつ、耐アーク性である外側表面を
絶縁体に付与する。 混合物(A)は、式Ｙ（Me₂SiO）_aＨを有する100重
量部のポリジメチルシロキサン液を含む。前記の
式中、Ｙはメチル又はヒドロキシル基であつて少
なくともＹの85％はヒドロキシル基であり、ａは
23℃における粘度が５〜20Pa・ｓとなるような
平均値を有し、そしてMeはメチル基である。こ
のポリジメチルシロキサンは、ヒドロキシル基又
はトリメチルシロキシ単位で末端封鎖されてい
る。ポリジメチルシロキサン液は、末端封鎖基の
構成が異なる液の混合物であつてよく、両端が共
にヒドロキシルの場合もあれば、一端がメチルで
他端がヒドロキシルの場合もある。またポリジメ
チルシロキサン液は、該液の商用的製造時に見ら
れるごとき環式物質及びモノメチルシロキシサン
単位を少量含んでいてもよい。ポリジメチルシロ
キサン液は、市販材料に見いだされる不純物のご
とき他の基がきわめて少量メチル基の代わりに含
まれていてもよいが、なるべくならばメチル基の
みを含むべきである。 またシリコーン組成物の(A)の部分には、式Me
（Me₂SiO）_aSiMe₃で表わされる最高100重量部ま
でのポリジメチルシロキサン液(iii)を含ませること
ができる。前記式中、ａは23℃における粘度が
0.05Pa・ｓよりも大となるような平均値を有し、
そしてMeはメチル基を表わす。液の添加量及び
その粘度は、シリコーン組成物の稠度及び硬化組
成物の物理的性質に影響を与える。 本発明の方法に用いられるシリコーン組成物の
(A)には、式R_bSi（ON＝Ｘ）_4-bを有するシランが含
まれる。前記式中、Ｒは一価の炭化水素基及び一
価のハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、そし
てｂは０又は１である。Ｘで表わされる基は、
R′₂C＝及び

【式】基からなる群から選ばれ る。R′は一価の炭化水素基及び一価のハロ炭化
水素基からなる群から選ばれ、またR″は二価の
炭化水素基及び二価のハロ炭化水素基からなる群
から選ばれる。各Ｒ及びR′は、一価の炭化水素
基又はハロゲン化された一価の炭化水素基、例え
ばメチル、エチル及びイソプロピルのごときアル
キル基、ビニル及びアリルのごときアルケニル
基、ならびにクロロメチル及び３，３，３−トリ
フルオロプロピルのごときハロゲン化された一価
の炭化水素基であつてよい。好ましいＲ及び
R′基はメチル基及びエチル基である。R″は、例
えば、−CH₂（CH₂）₃CH₂−、

【式】及び−CF₂ （CF₂）₂CF₂−のような二価の炭化水素基又は二価
のハロ炭化水素基であつてよい。本発明に用いら
れるシランの製造法は、1965年６月15日に発行さ
れた、シランの製造法を開示する米国特許第
3189576に記載されている。 好ましいシランは、Ｒ及びR′がそれぞれ一価
の炭化水素基を表わす式R_bSi（ON＝CR′₂）_4-bを
有する。好ましいＲ基はメチル、エチル又はビニ
ルであつて、メチルが最も好ましい。R′はメチ
ル又はエチルであるのが好ましい。好ましいシラ
ンは、メチルトリ（ジメチルケトオキシモ）シラ
ン及びメチルトリ（メチルエチルケトオキシモ）
シランである。このシランの使用量は、ポリジメ
チルシロキサン液(i)100重量部に対して５〜30重
量部である。ポリジメチルシロキサン100重量部
に対して10〜30重量部のシランを用いると、好ま
しい組成物が得られる。 約35重量％のヒドロキシル基を含む水酸化アル
ミニウムが組成物に含まれるに拘らず、式R_bSi
（ON＝Ｘ）_4-bを有するシランは、本発明の方法及
び組成物に用いるのに有用であり、しかも得られ
る湿分硬化性の組成物は、少なくとも数ケ月から
好ましくは１年をこえる有効貯蔵寿命を維持す
る。アセトキシ官能性のシランを用いて同じよう
な湿分硬化性組成物を製造したところ、その貯蔵
寿命は２ケ月未満であつた。メチルトリメトキシ
シラン及びテトラブチルチタネートを用いた組成
物を調べたが、硬化速度が遅く、貯蔵寿命が短
く、そして付着力が弱いため、好ましくないと考
察された。ヒドロキシル含有ポリジメチルシロキ
サンと本発明のシランとを併用することにより、
一包装性の組成物を製造することができる。それ
によつて、配合が一定に保たれ、野外での使用が
容易になる。これに対し、二包装性のものは、混
合誤差を生じやすいし、混合後の貯蔵寿命、すな
わち、可使時間が限定され、しかも硬化させるの
に通常可熱しなくてはならない。 シリコーン組成物を湿気にさらしたときの硬化
速度を促進させる目的で、縮合反応触媒を含ませ
ることができる。この縮合触媒は、錫のカルボン
酸塩であるのが好ましい。代表的なカルボン酸塩
の例は、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第
一錫、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジ
オクトエートであり、ジブチル錫ジオクトエート
が好ましい。好ましい触媒量は、ポリジメチルシ
ロキサン100重量部に対して0.2〜0.5重量部であ
る。 例えば顔料、小割合量の他の充填剤、及びシリ
コーン組成物に普通使われる他の成分を含ませる
ことができるが、最終組成物の試験を行い、硬化
被覆の耐アーク−トラツク性又は漏電抑制力がそ
れらの付加的成分によつてそこなわれることがな
いことを確認したうえで使用すべきである。 シリコーン組成物に用いられる充填剤(B)は、ア
ルミニウム三水和物又は水和酸化アルミニウムと
しても知られる水酸化アルミニウムである。この
ものは式Al₂O₂・3H₂Oで表わされる。本発明の
目的上、水酸化アルミニウムは5μｍ未満、好ま
しくは1μｍ未満の平均粒径を有すべきである。
充填剤の粒径が小さいので、分散が比較的均一に
なされる。組成物における分散が完全であればあ
るほど、シリコーン組成物はいちだんと均一かつ
均質となる。均質な組成物であることが好まし
く、その理由は、電気的ストレスにさらされた際
の結果が良好なためである。水酸化アルミニウム
は、(A)と(B)との合計に対して30〜55重量％の量で
用いられる。水酸化アルミニウムの量が40〜55重
量％であるのが好ましい。水酸化アルミニウムの
量が30％未満であると、被膜が絶縁体の最適寿命
を保持するに必要な耐アーク性を失う。水酸化ア
ルミニウムの量が55重量％を超えると、得られる
被覆の疎水性の程度が下がり、従つて湿潤状態に
絶縁体がさらされた際に、漏電がその表面に起こ
りやすくなく、このような条件は、絶縁体の有効
寿命を短くする。55重量％よりも多量の水酸化ア
ルミニウムを用いると、粘度が高すぎて加工しに
くい組成物が生じる。 非反応性の溶剤を用い、或る用途に好ましい粘
度にシリコーン組成物を希釈することができる。
ポリジメチルシロキサンを分散させる能力を有す
る乾燥溶剤として、トルエン、キシレン、クロロ
セン（chlorothene）又はナフサを挙げることが
できる。0.73の比重及び100°〜160℃の沸点範囲
を有する塗料用ナフサ（VM and Ｐ naphtha）
として知られる溶剤は、比較的無水のものが得ら
れるので好ましい。溶剤中にシリコーン組成物を
分散させることにより、粘度を下げることがで
き、刷毛塗り、吹付け又は浸漬塗装によつて絶縁
体表面に組成物を塗布することが可能となる。 本発明の方法に用いられる一液性の室温硬化シ
リコーン組成物は、実質的な湿気の不存在下にお
いて諸成分を一緒に混合することによつて製造さ
れる。シランは湿気に敏感であるため、シランを
加えた後の混合物は、遊離の水分を本質的に含ま
ず、そして湿気を排除した容器内に貯蔵するなど
して、硬化が所望されるまでの間、湿気がない状
態に保たれるべきである。 好ましい混合法は、ドウ・ミキサーを用い、ポ
リジメチルシロキサンをかきまぜながらその中へ
水酸化アルミニウムを徐々に加えることにより、
両成分を混合することからなる。ポリマーを100°
〜200℃の温度に加熱することにより、充填剤の
ポリマー中への混入を容易にするのが望ましい。
この加熱工程により、混合物中に含まれているか
も知れない遊離の水がことごとく除去される。充
填剤がポリマー内に完全に分散した後、混合物を
冷却する。組成物に溶剤を含ませる場合には、混
合物を冷却した後、非反応性の溶剤を徐々に加
え、ポリマーと充填剤との混合物とを溶剤と含わ
せて混合物を漸次希釈する。溶剤は遊離の水を含
んでいてはいけない。シラン及び触媒を加える好
ましい方法は、まずシランを約70℃に加熱した
後、触媒を加えてシランに溶解するまで撹拌する
ことである。次に大気中の湿気に触れることがな
い混合装置内において、シラン−触媒混合物をポ
リマー−充填剤−溶剤混合物に加え、得られた混
合物が均質になるまでそれを撹拌する。湿気が排
除された容器内に保存するなどして湿気を排除す
る限り、混合物は貯蔵安定性を示す。 浸漬塗装、刷毛塗り又は吹付けといつた普通の
方法を用い、高圧絶縁体の表面にシリコーン組成
物を被覆する。このような塗布に適した稠度に調
整するため、シリコーン組成物に溶剤を含ませる
のが望ましい。シリコーン組成物の浴中に絶縁体
を浸漬してそれをゆつくり回転させることによ
り、絶縁体を被覆することができる。絶縁体の表
面全体に均一な被覆が形成された後、絶縁体を浴
から引上げ、空気中での回転を継続する。その間
に溶剤が蒸発し、絶縁体の表面で被覆が流動しな
い程度にまで被覆が増粘される。次に被覆ずみの
絶縁体を大気中につるし、被覆を完全に乾燥硬化
させ、そして絶縁体に結合させる。この方法によ
り、望ましい平滑で均一の被覆が生成される。被
覆を極力平滑で均一なものとするならば、普通の
方法による刷毛塗り又は吹付けによつて絶縁体を
被覆してもよい。絶縁体が適切に保護されるため
には、溶剤含有被覆の湿潤厚さはすべての場所で
0.3mm以上でなくてはならない。この厚さの被覆
は、正常な大気条件下で約24時間以内に取扱い可
能な程度に硬化し、７日間で完全に硬化する。硬
化後の被覆は、少なくとも0.25mmの厚さを有し、
そして絶縁体に結合していなくてはならない。 本発明の一包装性の室温硬化シリコーン組成物
を塗布するに当つては、非電動性の材料で構成さ
れている絶縁体の該当部分の表面全体に亘つて組
成物を被覆する。絶縁体の表面のすべてを被覆す
ることもできる。例えば普通のキヤツプ−ピン式
磁製懸垂碍子の場合、碍子の磁器部分をさらに疎
水性に富むシリコーン組成物で被覆することがで
きる。この種の碍子の場合、磁器の部分のみでな
く、金属のキヤツプやピンも被覆することができ
る。これは、送電線の碍子連の中に既設の碍子に
対して野外で被覆を施す際に有効な塗装法であ
る。最も好ましい方法は、シリコーン組成物を非
反応性の溶剤によつて吹付け塗装に適した粘度に
希釈した後、電流の通つていない架線の碍子連の
全表面に対し、その場において吹付けを行うこと
である。吹付けがすんだ後、被覆は硬化性組成物
としても、硬化ずみ被覆としても非導電性である
ため、乾燥及び硬化する間に、架線に電気を再び
通すことができる。 本発明の方法で製造された改良された被覆ずみ
高圧電気絶縁体は、工場地帯を始めとし、塩霧に
見舞われる海岸地域、及び肥料や農薬が散布中な
らびに風によつて広くふりまかれる農業地域にお
ける大気汚染と組合わされた、雨や霧のような湿
気の存在下における高圧ストレスの下においても
作動する能力を有している。本発明の方法で製造
された被覆絶縁体は、被覆されていない絶縁体又
は非硬化性のシリコーンコンパウンドで被覆され
た絶縁体に較べ、長期に亘つて漏電を生じにく
く、また長期間の露出後に生じた漏電の影響に対
しても抵抗力を有している。湿潤性の汚染された
使用条件下における高電圧ストレスの影響に耐え
うる種々の絶縁材料及び構造体の能力を比較し、
種々の構造体の高圧絶縁体としての有用性を予知
するための試験方法が、実施例に記載のごとく開
発された。本発明の改良された高圧絶縁体の性質
については、実施例で詳しく説明する。 風で運ばれたイオン性物質による汚染と湿気と
が組合わされた苛酷な条件にさらされる地域にお
いては、周知の磁器製懸垂碍子は、長期間に亘る
機能を発揮できないことがしばしば起る。このタ
イプの絶縁体を製造するに用いられるガラス又は
磁器は、大気中の湿気によつて容易に湿潤され
る。汚染物質の粒子は、高エネルギー表面に容易
に付着する。絶縁体表面上のイオン性汚染物及び
それに続く湿潤水分の存在下において、該表面上
に漏電流が生じる。その電流が或る程度多くなる
と、乾燥帯が形成され、アーク放電が起きる。ア
ークによる加熱は局部的であり、この局部的な加
熱と脆い材料の不均一膨張とに起因して、絶縁体
の磁性部分の亀裂又は破壊が起こる。また漏電流
がさらに高水準に達し、絶縁体のフラツシオーバ
ーが生じ、送電線の系内に停電が起きることもあ
りうる。いずれの場合にも、架線を機能回復させ
るためには、絶縁体の修理又は交換が必要であ
る。 汚染地域における磁気碍子を有効に保つ一つの
方法は、碍子の表面を定期的に洗つて汚染膜を除
去することである。汚染度が高い地域にあつて
は、碍子に吸い寄せられて粘着しやすい汚染物粒
子によつて磁器碍子が被覆されやすいため、前記
の処理を頻繁に行う必要がある。頻繁な洗浄処理
は経費がかさむと共に、電流が通つている間に通
常電線を洗うことになるので、きわめて危険な作
業である。 磁器碍子の有用性を改善するために開発された
別の方法は、非硬化性のシリコーンコンパウンド
を用いて碍子を被覆することである。このコンパ
ウンドは、グリースのような稠度を有し、碍子の
上にコンパウンドをこてで塗り、厚さ約３mmの層
で施される。溶剤で希釈してから吹付けを行うこ
とによつても塗布される。この被覆により、碍子
の表面は疎水性となり、湿分の連続膜の形成が防
止されるので、表面漏電流が生じなくなる。これ
らの碍子を汚染地域に配置した場合、汚染物粒子
はグリース様のコンパウンド内に吸収され、そし
てコンパウンド塗布後の暫らくの間は疎水性の表
面が維持される。汚染が甚くなり、表面がもはや
疎水性を保ち得なくなつた場合には、コンパウン
ドを除去して新しく塗りなおす必要がある。 本発明の方法は、前記のごとき非硬化性のシリ
コーンコンパウンドを用いる方法についての改良
である。本発明の方法に用いられるシリコーン組
成物は、室温硬化性の組成物である。硬化後のシ
リコーン組成物の表面は、きわめて疎水性であつ
て、その表面エネルギーは低い。非硬化性のグリ
ース様被覆の場合と異なり、汚染物粒子が組成物
内に吸収されることはなく、従つて手入れをしな
くてすむ期間が長くなる。万一汚染粒子が過剰に
なつても、それらの粒子は雨又は雪によつて硬化
面から自然の力で容易に除去されるし、あるいは
手入れをするにしても、その回数はきわめて少な
くてすむ。硬化した被膜は、碍子の表面に結合し
ているので、高圧力の水で洗浄することにより、
過剰の表面汚染物を除去することができ、そして
グリース様被覆の場合と異なり、組成物の除去及
び交換を必要とせずに元の清浄で、疎水性の状態
に表面を恢復させることが可能である。 本発明の方法により、従来技法による絶縁体に
まさる利点を多数有する被覆絶縁体が提供され
る。シリコーンコンパウンドで被覆された従来の
絶縁体に較べ、洗浄及び磨きなおしが容易なこと
はすでに述べたとおりである。本発明の方法で被
覆された絶縁体は、使用に際して長期間に亘つて
低エネルギー漏電流水準が維持される表面を有し
ている。本方法では、絶縁体の表面全体が密封さ
れるので、特に互に組合わされた多数の部品で構
成された複合絶縁体の場合、水分の絶縁体内侵入
を防止するのに効果がある。製造時の手違いによ
り、絶縁体の内部に隙間があるような場合、その
ような隙間に湿気が入りこみ、使用中に空隙内で
アーク放電が生じて導電性のトラツクが形成され
るため、絶縁体が破損する結果になる。 現場での製造が可能な被覆絶縁体が本発明の方
法によつて提供される。従来の絶縁体、例えば磁
器懸垂碍子連、磁器ポスト碍子、複合懸垂碍子、
充填剤含有樹脂製ポスト碍子及びケーブル端子に
一包装性の室温硬化組成物を塗布したうえ、大気
中の湿気にさらして硬化させることにより、それ
らの絶縁体を野外で被覆することができる。この
ように被覆された絶縁体は、疎水性で、耐アーク
性で、結合した硬化表面を有して有利である。本
発明の方法によれば、すでに使用中の絶縁体の品
質向上をはかることができる。 苛酷な汚染及び湿気にさらされる条件下におい
ては、絶縁体の表面全体に漏電流が生じる。これ
らの漏電流は遂には絶縁体表面を冒し、表面が更
に導電性となつて漏電流が増加する。やがて、絶
縁体遮断、フラツシオーバー、絶縁体表面のトラ
ツク生成又は腐食といつた事故に起因して絶縁体
が破損するに到る。破損を防止するためには、絶
縁体の修理又は交換を行つてその機能を保持しな
くてはならない。本発明の被覆絶縁体は、必要に
応じて容易に修理できる。被覆絶縁体は疎水性で
耐アーク性であるため、急激な破損が起きない。
長期間のストレスの下では、次第に表面に漏電流
が流れ、乾燥帯アーク放電が生じるようになる
が、表面にトラツクが生じることはなく、腐食の
の進行速度もきわめて遅い。大抵の場合、洗浄に
よつて汚染物を除去すれば、表面は元に戻る。こ
の方法で表面を恢復できなくなつたならば、まず
洗浄によつて汚染物を除き、次いで乾燥後、新し
いシリコーン組成物の被覆を施すことにより、表
面を復活させることができる。非硬化グリース様
被覆の場合と異なり、古い被覆を除去する必要が
ない。被覆が機械的に損傷された絶縁体は、損傷
部分を再被覆することによつて容易に修理するこ
とができる。 本発明の方法で製造された被覆絶縁体は、
69kVを超える高圧送電線及び13.8kVを超える高
圧配電線の懸垂碍子及びスタンドオフ又はポスト
碍子、変電所における絶縁装置、ならびに電車関
係の開閉装置、ケーブル端子及び絶縁器などに有
効に利用できる。一包装性の室温硬化シリコーン
組成物を用い、電界にさらされる場所で使用され
る金属ハードウエアに耐候性の被覆を施して腐食
から保護することができる。 以下例をあげて本発明の態様を説明し、本発明
の方法で製造された絶縁体の有用性を実証する。
例中、部で表わした量は重量部である。 例 １ 種々の構成方法を評価するため、一連の試験用
絶縁体を製造した。 長さ152mm、直径25.4mmの艶つき磁器ロツドに、
本発明の一液性室温硬化シリコーン組成物を被覆
して試験ロツドを製造した。このシリコーン組成
物は、ドウ・ミキサーの中にヒドロキシル基の５
〜15％をトリメチルシロキシ基で置換した100部
のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン
を加えることによつて製造された。平均重合度は
約535であり、爽雑物として少量の環式ポリジメ
チルシロキサンが含まれていた。粘度は23℃にお
いて約12.5Pa・ｓであつた。この物質を以下ポリ
マーＡと称する。次に、約0.7μｍの平均粒径、約
2.42の比重及び約35重量％の水和水を有する133
部の水酸化アルミニウムを完全真空下、175℃に
加熱しながら１時間かけて添加混合した。冷却
後、0.73の比重及び100°〜160℃の沸点範囲を有
する72部の炭化水素溶剤（塗料用ナフサ）を徐々
に加えて均一な生成物を得た。次いで湿気の不存
在下において、顔料微粉末0.3部と共に、19.9部
のメチルトリ（メトキシエトキシケトオキシモ）
シラン及び0.4部のジブチル錫ジオクトエートを
撹拌装入した。ロツドを水平な位置に据え、そし
てその下部を上記シリコーン組成物1115ｇと追加
の炭化水素溶剤85ｇと混合物中に浸しながら回転
させて被覆した。３回転させて平滑な被覆をロツ
ドに施した後、浸漬浴を下に下げ、ロツドの回転
をそのまま続けて溶剤を蒸発させた。乾燥後、50
％の相対湿度及び23℃で７日間ロツドを硬化させ
てから試験に用いた。このものを構成物Ａと名づ
ける。 シリコーンエラストマー素材を練つて柔らかく
し、180ｇのプレフオームを形成し、そしてロツ
ド成形型に入れて直径25.4mm、長さ203mmのロツ
ドを成形した。このシリコーンエラストマー素材
は、0.142モル％のビニル基を含むポリジメチル
シロキサンガム100部、ヒユームドシリカ23部及
び充填剤処理用としてのヒドロキシル末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン液7.5部からなるシリコー
ンゴムベース100部、前記と同じ水酸化アルミニ
ウム120部、熱安定剤１部、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン0.1部、ならびに２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサンの50％活性粉末１部を含めたもの
であつた。ロツドは190℃で15分成形した後、型
から取出し、ばら取りを行つた。152mmの長さに
切つた。この比較用構成物Ｂは、加熱硬化を必要
とする組成物を用いている。 別のシリコーンエラストマー素材から同じ方法
でロツドを成形した。この素材は、ジメチルビニ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンガム
85部と２モル％のメチルビニルシロキシ基を含む
ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサンガム15部との混合物100部からなるゴム
ベース100部、ヒユームドシリカ15部、前記の水
酸化アルミニウム200部及び充填剤処理剤10部を
含み、そして該ベースには、0.45部の前記触媒粉
末を含ませた。温度175℃において15〜２分かけ
てロツドを成形した。この比較用構成物Ｃは、加
熱硬化を必要とする組成物を用いている。 本発明の範囲外の別のシリコーン組成物を用
い、構成物Ａと同じようにして比較用の構成物を
製造した。この組成物は、0.142モル％のビニル
基を含むポリジメチルシロキサンガム100部、ヒ
ユームドシリカ55部及び充填剤処理剤14部を含む
シリコーンゴムベース100部、前記の水酸化アル
ミニウム5.5部、１分子当り平均0.5個のメチル水
素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単
位とを含むトリメチルシロキシ末端封鎖ポリオル
ガノシロキサン0.84部、約1.6重量％の珪素結合
水素原子含有率を有するトリメチルシロキシ末端
封鎖ポリメチル水素シロキサン5.4部、白金含有
率が0.22重量％である塩化白金酸のイソプロパノ
ール溶液0.55部、３−メチル−１−ブチン−３−
オール0.28部、灰色顔料2.2部ならびに１，１，
１−トリクロロエタン430部を混合することによ
つて製造された。構成物Ａについて記載した被覆
法を用い、艶つき磁器ロツドの上にこのシリコー
ンゴム分散液を被覆した。23℃において24時間風
乾した後、乾燥ロツドを空気循環炉内で150℃で
１時間かけて硬化させた。このものは、比較用構
成物Ｄである。 フオツグチヤンバー内における加速試験法によ
り、前記各構成物のロツド２本について高圧絶縁
体としての適否を調べた。 試験方法の説明 フオツグチヤンバーは、５フイートの側壁面及
びピラミツド型の屋根からなるキユービクルであ
る。このものは３／8″のプレキシグラス板で構成
されている。中央の排水孔へ向かつて傾斜してい
るステンレス鋼製のしずく受けの上にチヤンバー
が載つている。しずく受けを床上40cmに上げる機
構を有する鋼製フレームの上に装置一式を据え
る。 しずく受けと床との間のこの40cmの空間に、ポ
ンプ、フイルター及び水受けを収納する。ポンプ
の高圧側とフオツグチヤンバーの外側に付設した
塩ビ製パイプとの間を可撓性のホースでつなぐ。 しずく受けの上方130cmの所でチヤンバーの周
囲に対称的に設けられ、水平面から20°の角度で
中心に向けて噴霧できるようにした８個のノズル
によつて霧を発生させる。 ハロン（Halon）消火設備をフオツグチヤンバ
ーに取付ける。この消火設備には、８ポンドのハ
ロン瓶１個のほか、フオツグチヤンバーの外側に
取付けられた制御パネル及びチヤンバーの内側に
取付けられた２個の熱検知器が含まれる。 供試試料への電圧は、高圧電源から供給され
る。０〜30kVの種々の交流電圧において出力容
量は60kVAである。 電極用として黒鉛の円板をロツドの両端に取付
けて構成物を試験に供した。ステンレス鋼製のワ
イヤーを用い、フオツグチヤンバーの中心頭頂部
にある高圧母線に電極をつなぐ。底部の電極は、
別のステンレス鋼製ワイヤーにより、直径75cmの
ナイロンリングにつなぐ。この構造により、試料
はフオツグチヤンバーの中心部に45°の角度で吊
下げられる。ステンレス鋼製のワイヤーをチヤン
バーの外部で１オームの抵抗器を通して接地させ
る。試験中、漏電流信号を抵抗器からピツクオフ
（pick off）し、Ａ−Ｄ変換機を経由してマイク
ロコンピューターに送り、そこで絶縁体表面の漏
電流を監視する。蓄積した表面電荷がマイクロコ
ンピューターによつてプリントアウトされ、換算
係数を乗じてその値は換算される。換算係数は直
流及び交流についてシステムの較正を行つて得ら
れる。この装置では、８個の試料を同時に試験で
きる。 この試験を遂行するに当つては、試料を野外に
さらした時の条件にさらすのであるが、その効果
を促進するため、はるかに苛酷な条件を与える。
絶縁体の表面における汚染物質を含む濃霧状態は
絶縁体にとつて最悪条件であるので、この試験で
は、そのような状態に絶縁体をさらす。霧は間欠
的に発生するので、試験サイクルは、高圧ストレ
ス下の霧の中で16時間及び電圧が印加されない相
対湿度50％の下での８時間で構成された。長さ
152mmの絶縁体を9kVのストレスにさらす。この
ストレスは、商用の艶つき磁器碍子に普通課せら
れるストレス水準の約1.5倍に相当する。200ミク
ロシーメンの導電率となるように10の蒸留水中
に0.95ｇのNaClを含ませた溶液を毎分約3.3フ
オツグチヤンバー内に噴霧することによつて霧を
生じさせた。５サイクル終わつた後で、霧の発生
に用いる水の導電率を500ミクロシーメンスに上
げて試験の苛酷度を高めた。10サイクル終わつた
後、導電率をさらに1000ミクロシーメンに高め
た。 試験結果 前記の４種類の構成物のそれぞれについて２個
の試料をフオツグチヤンバーに入れ、前記のごと
く12試験サイクルにさらした。各タイプの絶縁体
構成物及び蓄積電荷量を表に示す。絶縁体の性
能は、このような苛酷な条件下において絶縁体の
表面を流れる電流に対する抵抗力及び試験中に生
じるシンチレーシヨン電流の影響に対する絶縁体
表面の抵抗力によつてきまる。これらの電流は、
絶縁体の表面にアーク放電を誘発し、乾燥帯を形
成する。アーク放電及びそれによつて生じる高温
やオゾンの形成により、絶縁体の表面は侵され
る。それらによつて侵されて化学的な変化を生じ
た場合、絶縁体の表面は通常導電性が高くなり、
漏電流が漸次増加する。絶縁体表面に対する総体
的な影響の程度は、表面の性質によつてきまる
し、構成物が２種以上の組成物で作られている場
合には、ベース物質の性質及び組成によつてきま
る。 表の結果は、構成物Ａ及びＤに較べ、構成物
Ｂ及びＣから形成した絶縁体が試験中早期に電流
開始を示したことを物語つている。第５サイクル
後に霧の導電率を高めた後は、増加率は試験中本
質的に同じである。構成物Ａ及びＤは、第５サイ
クルまではきわめて低電流で作動するが、その後
で霧の導電率を上げた後、高い電流速度を示し始
める。Ｂ及びＣに較べると、Ａ及びＤについての
電流速度は低い値のままである。構成物Ｄは、そ
の１個の試料が第10サイクルでフラツシオーバー
を起こす程度に電流に影響された。構成物Ｄの他
の試料はフラツシオーバーを起こさなかつたが、
測定装置の保護回路が故障したため、第９及び10
サイクルでの電流測定ができなかつた。第11サイ
クル保護回路が修復したので測定を続けた。 この試験において、構成物Ａが絶縁体として最
適であることが立証された。該被覆の組成物は、
電流量が低く、そのため絶縁体が電流にさらされ
たときの損傷が軽微であり、被覆が電流の影響に
耐えうるので、導電性のトラツクを生じたり、フ
ラツシオーバーを起こすことがない。これらの構
成物のうち、使用中の絶縁体の品質を改善するた
めに野外で用いることができるのは構成物Ａのみ
である。なぜならば、構成物Ａに用いられる組成
物は、溶剤で希釈できるから刷毛塗り又は吹付け
塗装によつて絶縁体に塗布でき、次いで周囲条件
下で乾燥及び硬化させることにより、改良された
高圧電気絶縁体を形成しうるからである。構成物
Ｂ及びＣは、成形してから加熱硬化を必要とする
ので、野外で用いることができない。構成物Ｅは
加熱によつて硬化されるので、野外での使用は不
可能である。 例 ２ 加速試験における評価及び完全寸法単位での試
験が行えるだけの実質量の一包装性の室温硬化シ
リコーン組成物を製造した。 大型のドウ・ミキサーに2.9KgのポリマーＡを
仕込んで175℃に加熱した。次に4.65Kgの水酸化
アルミニウムを加えた。完全な真空下175℃にお
いて1.5時間混合物を混合してから0.64Kgのポリ
マーＡを追加した。冷却後、1.84Kgの非反応性炭
化水素溶剤（塗料用ナフサ）を徐々に加えた。充
分な量にするため、別に同一のバツチを製造し
た。1.36Kgのメチルトリ（メチルエチルケトオキ
シモ）シランと25.7ｇのジブチル錫ジオクトエー
トとの混合物19.52Kgの前記分散液に加え、(A)の
範疇内に入る混合物約47.7重量％と水酸化アルミ
ニウム52.3重量％とを含む室温硬化性の一液性シ
リコーン組成物を得た。 標準磁器254mm×146mm懸垂碍子を用い、４単位
及び５単位碍子連をそれぞれ組立てることによ
り、１対の高圧碍子連を製造した。次に各碍子連
に上記のシリコーン組成物を刷毛塗りし、碍子の
磁器表面全体に厚さ0.3mm以上の平滑な被覆を施
した。被覆を乾燥及び硬化させ、各碍子の表面に
厚さ0.25mm以上の結合した被覆が施されるように
した。 被覆してない磁器単位（porcelain unit）の５
単位連からなる対照碍子と共に、次に試験碍子の
野外試験を66kVの架線上で電流を通して実施し
た。試験の場所は海岸であつて、乾燥し、夏の数
ケ月は塩分による汚染、また冬の数ケ月は霧や雨
に碍子はさらされた。約２年間の屋外暴露試験の
後、４単位の碍子連は濃霧条件下にフラツシオー
バーを起こした。架線から取外して検査したとこ
ろ、表面にトラツク形成や腐食の兆候は認められ
なかつた。６年５ケ月後に、５単位碍子を試験か
ら解除したが、フラツシオーバーはなかつた。被
覆してない磁器の対照用５単位碍子連は、試験開
始後１〜３ケ月以内にフラツシオーバーを起こし
た。 例 ３ 一液性の湿分硬化性シリコーン組成物を製造
し、絶縁体の被覆としての評価を行つた。 ４のドウ・ミキサーに、約535の平均重合度
を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサ
ン（ポリマーＢ）と不純物としての少量の環式ポ
リジメチルシロキサンとの混合物534ｇを仕込ん
だ。この混合物の粘度は25℃において約12・
5Pa・ｓであつた。トリメチルシロキサン単位：
SiO₂単位比が約0.77／１であり、ヒドロキシル含
有率が約1.5重量％であるベンゼン可溶性の樹脂
コポリマー33重量％と、25℃における粘度が約
0.1Pa・ｓであるトリメチルシロキシ末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン液67重量％との混合物（混
合物Ｂ）127ｇを加えた。圧力1000kpaの水蒸気
で混合物を加熱した後、約0.7μｍの平均粒径を有
する水酸化アルミニウム1143ｇを除々に混ぜ合わ
せながら添加して均質混合物を得た。ミキサーを
密封し、減圧下において約175℃の温度で混合物
の撹拌を１時間続けて揮発性の物質を除去した。
133ｇのポリマーＢをさらに加え、減圧下に0.5時
間加熱を続け、追加量の64ｇの混合物Ｂを加え、
減圧下に１時間加熱を続け、その後で加熱及び減
圧を停止し、混合を続けながらミキサーとその内
容物とを１夜冷却させた。この生成物を混合物１
と称する。 大気にさらすことなしに成分の組合わせが可能
なミキサー内に908ｇの前記混合物１を仕込んだ。
次に100ｇのメチルトリス（メチルエチルケトオ
キシモ）シランをヒユームドシリカによつてペー
ストの稠度に増粘し、このペーストを前記のベー
スに加えた。次に空気にさらさないで貯蔵するの
に適したポリエチレン製のチユーブ内に前記の物
質を移した。この生成物は組成物１であつて、特
許請求の範囲に記載したごとく計算して47％の(A)
と53％の(B)とを含んでいた。 770ｇの混合物１と、３重量％のジブチル錫ジ
オクトエートを含む80ｇのメチルトリス（メチル
エチルケトオキシモ）シランとを組合わせた以外
は、組成物１と同じようにして第２の組成物を製
造した。この生成物は組成物２であつて、46.7％
の(A)と53.3％の(B)とを含む。 140ｇの組成物２を60ｇの乾燥トルエンと混合
して組成物２の溶剤分散液を製造した。これを分
散液Ａとする。 組成物が充填剤を含んでいない比較用の試料を
製造した。200ｇのポリマーＢと50ｇの混合物Ｂ
とを完全に混合して基剤を製造した。この基剤に
25ｇのメチルトリス（メチルエチルケトオキシ
モ）シランと１ｇのジブチル錫ジオクトエートと
を加えた。この組成物３は(A)のみを含み、湿気に
さらすと硬化した。 前記の各物質について、電気絶縁体の被覆とし
て有用であるか否かを試験した。50mm×125mm×
厚さ６mmポリエステル樹脂−ガラス繊維パネルの
小片の上に、組成物１、組成物２及び比較用組成
物の各試料を2.0mmの厚さにカレンダー被覆した。
４日間大気にさらして被覆を硬化させた後、
ASTM Ｄ−2303と同じような方法で被覆の耐ア
ーク−トラツク性を調べた。標準方法によれば、
試験すべき表面を底の方にして、水平に対して
45°で試料ホルダーに取付けることになつている。
上部電極から下部電極に向け、試験溶液を試料を
表面上に流す。これらの硬化組成物はきわめて疎
水性であるため、試験溶液は表面に沿つて湿潤及
び流動することなく、下部電極に達する前に滴と
なつて落下してしまう。そこで試験方法に手を加
え、試料を引つくり返して上部電極から下部電極
まで試験溶液の連続膜が形成されるようにした。
2.5kVの電圧、10キロオームの直列抵抗、蒸留水
中0.1重量％の塩化アンモニウム及び湿潤剤とし
ての0.02重量％のトライトン（Triton）Ｘ−100
を含む汚染物溶液、ならびい0.15c.c.／分の汚染液
流量の条件下で試験を行つた。 これらのアーク−トラツク条件下1250分後、組
成物１の表面が下部電極から上部電極まで幅25mm
にかけてまつくろくなつた。腐食が起きており、
下部電極では狭い幅であつて、上部電極に向けて
約12mmのびていた。腐食は被覆を通して下層のプ
ラスチツクパネルに及んでいた。パネル上のトラ
ツク伝播速度はきわめて遅かつた。 これらのアーク−トラツク条件下で1250分後、
組成物２の表面は下部電極から上部電極まで幅25
mmに亘つて薄黒くなつていた。腐食が起きてお
り、下部電極では狭い領域であつて、上に向かつ
て約６mmに広がつていた。中心部の一番深い部分
の腐食でも被覆を貫通することはなかつた。アー
ク−トラツク試験において、錫触媒を含む本被覆
は、錫を含まない組成物１よりも結果がよかつ
た。 比較用組成物３は、88分以内に電極〜電極に深
くて狭いトラツクを生じた。 分散液Ａを用い、フオツグチヤンバー内で試験
するための試料を製造した。直径25mmの磁器ロツ
ドを分散液に浸し、ロツドの表面に平滑な被覆を
施した。数日間大気にさらして被覆を乾燥及び硬
化させた。次に電極間の空間が152.4mmのアルミ
ニウムペイント電極でロツドを固定した。フオツ
グチヤンバーを用い、試料を種々の高圧60サイク
ル交流にさらした。毎分m³当り706ｇの水道水の
割合の「フオツグ密度」を与える速度で水道水を
ノズルから噴霧した。この試験では、ロツドに対
して印加する電圧を次第に高め、その間に試料の
表面に生じる漏電流の割合を監視することにし
た。18kVに１時間さらしても漏電は認められな
かつた。次に電圧を24kVに上げた。漏電が認め
られたが、試料はフラツシオーバーを起こさなか
つた。１時間後に電圧を30kVに上げた。30kVの
電圧で２分後にフラツシオーバーが起きた。 組成物３を用いてフオツグチヤンバー試験用の
試料を作り、前記のごとく試験した。18kVでは
漏電が認められず、24kVで漏電が生じ、電圧を
30kVに上げたところ、約２分後にフラツシオー
バーが生じた。被覆を施さない磁器ロツドは
24kVにおける１時間のサイクル中にフラツシオ
ーバーを起こした。 この比較試験は、組成物１及び２に含ませた水
酸化アルミニウム充填剤がフオツグチヤンバー試
験の結果を低下させることなく、むしろ水酸化ア
ルミニウム充填剤抜きの比較用組成物３に較べ、
組成物の耐アーク−トラツク性を改善することを
示すものである。 例 ４ 例３で用いたのとは異なるポリジメチルシロキ
サンを用い、非反応性の溶剤を含む組成物を製造
した。 591ｇのポリマーをドウ・ミキサーに装入した。
次に100ｇの混合物Ｂを加え、ミキサーを175℃に
加熱した。次に1143ｇの水酸化アルミニウムをゆ
つくり加えて均質なペーストを形成した。ミキサ
ーを閉じ、完全な真空下、175℃において内容物
を1.5時間混合した。加熱及び減圧を停止してか
ら74ｇのポリマーＡを加えた。内容物が室温に冷
却した時点で91ｇの混合物Ｂを加えた。次に400
ｇの乾燥炭化水素溶剤を加え、混合物を塗装粘度
に希釈した。次にメチルトリス（メチルエチルケ
トオキシモ）シランと2.5重量％のジブチル錫ジ
オクトエートとの混合物205ｇを加え、混合物を
容器に入れて振とう器に２時間のせて完全な混合
を達成した。この組成物には、(A)の範疇内の物質
48.1重量％及び水酸化アルミニウム51.9重量％が
含まれている。 ガラス繊維で補強したエポキシ樹脂製の直径
25.4mm、長さ254mmのロツドを上記の分散液中に
浸漬した後、大気にさらして乾燥及び硬化させ、
フオツグチヤンバー試験用の１群の試料を製造し
た。 例３の手法に従い、試料の一つをフオツグチヤ
ンバー内で試験した。24kVで36分まではこの試
料に漏電流は認められなかつたが、その後で約５
ミリアンペアの漏電が認められた。電圧を30kV
に上げてから約10分後にフラツシオーバーが起き
た。 例 ５ 充填剤処理剤としての混合物Ｂを含まない分散
液を製造した。 700ｇのポリマーＡをドウ・ミキサーに仕込ん
で175℃に加熱し、次に1143ｇの水酸化アルミニ
ウムを徐々に加え、混合物が常時液状ペーストに
保たれるようにした。完全真空下175℃において
1.5時間混合を続けた後、158ｇのポリマーＡを追
加した。室温に冷却した後、400ｇの炭化水素溶
剤（塗料用ナフサ）を加え、２時間混合を続け
た。 メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シ
ラン156ｇとジブチル錫ジオクトエート４ｇとの
混合物を70℃に加熱して溶液とし、次に冷却して
から2200ｇの前記分散液に加えた。この混合物を
１夜振とう器にかけて均一な混合物とした。大気
に試料をさらしたところ、15分以内にスキンオー
バーして不粘着性になつた。この混合物には、(A)
の範疇に属する混合物47.4％と水酸化アルミニウ
ム52.6％とが含まれていた。 ４ｇの炭化水素溶剤によつて200ｇの前記分散
液を希釈し、例３のごとくアーク−トラツク試験
用試料を製造した。 例３のごとく、２個の試料について耐アーク−
トラツク性を試験したが、試験を中止した1000分
後において、いずれの試料も破損していなかつ
た。このことから、被覆がすぐれた耐アーク−ト
ラツク性を有していることが判る。 例 ６ 比較混合物を製造し、別の硬化系についての試
験を行つた。 例３におけると同じように混合物を製造した。
例３の混合物10.9Kgと、ヒユームドシリカで増粘
した100ｇのビニルトリアセトキシシランとを湿
気の不存在下で混合することにより、触媒入りの
混合物を得た。この混合物には、(A)の範疇す属す
る混合物47％と水酸化アルミニウム53％が含まれ
ていた。 例３の手法に従い、上記混合物からアーク−ト
ラツク試験用の試料を製造した。試験を1140分続
けた後、甚しい腐食とトラツク伝播とが生じた。
下部電極において幅12mmの深いトラツクが上方へ
向かつて約38mmのび、その先端では幅が３mmであ
つた。この試料の腐食の程度は、例３の組成物１
よりもはるかに甚しかつた。 この触媒入りの物質は、貯蔵チユーブ内におい
て２ケ月足らずで硬化し、貯蔵安定性に欠けてい
ることを示した。 例 ７ ポリジオルガノシロキサン液(iii)を含む本発明の
シリコーン組成物を製造し、該液を含まない組成
物との比較試験を行つた。 例１の構成物Ａに用いた組成物と同じ方法で組
成物を製造した。用いた原料は次のとおりであ
る： ポリマーＡ 383.5ｇ ポリマーＣ 383.5 水酸化アルミニウム 1020 ナフサ 555.5 メチルトリス（メチルエチル ケトオキシモ）シ
ラン 152.4 ジブチル錫ジオクトエート 2.9 ポリマーＣは、23℃において12.5Pa・ｓの粘度
を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン液であつた。 次に、上記組成物と例１の構成物Ａに用いた組
成物とを用い、例１におけるごとき試験ロツドを
製造した。それらについて例１のごとく試験した
結果は次のとおりであつた： 液(iii)含有 液(iii)非含有 サイクル１ 1.86×10^-4 1.10×10^-5 サイクル15 1711 759 両物質とも、漏電流の抑制に有効であることが
明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 表面の耐アーク性がASTM Ｄ−2303
   に従つて2.5kVで測定して少なくとも750分で
   ある高圧絶縁体に対し、 (A)(i) 式 Ｙ（Me₂SiO）_aＨ （式中、Ｙはメチル又はヒドロキシル基で
   あつてその少なくとも85％がヒドロキシル
   基であり、ａは23℃における粘度が５〜
   20Pa・ｓの範囲内となるような平均値を
   有し、そしてMeはメチル基である）を有
   する100重量部のポリジメチルシロキサン
   液、及び (ii) 式 R_bSi（ON＝Ｘ）_4-b 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基及び一価の
   ハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘ
   は【式】 （但し、R′は一価の炭化水素基及び一価
   のハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、
   そしてR″は二価の炭化水素及び二価のハ
   ロ炭化水素基からなる群から選ばれる）か
   らなる群から選ばれ、そしてｂは０又は１
   である〕を有する５〜30重量部のシラン からなる混合物45〜70重量％、 (B) 5μｍ未満の平均粒径を有する水酸化アル
   ミニウム30〜55重量％〔(A)と(B)との合計は
   100％とする〕、 (C) 所望により、非反応性の溶剤を実質的に湿
   気の不存在下において混合することによつて
   得られ、湿気を排除した容器内では貯蔵安定
   性を有するが、湿気にさらすと硬化する生成
   物からなる室温硬化性のシリコーン組成物の
   平滑な被覆を施し、次いで () 前記の被覆が硬化して少なくとも0.25mmの
   厚さを有する結合したエラストマー性の被覆が
   生成されるのに充分な時間、大気中の湿気に対
   して該被覆をさらす ことを特徴とする、電気的高圧絶縁体を改良する
   方法。 ２ シラン(A)(ii)が式 R_bSi（ON＝CR′₂）_4-b （式中、Ｒ及びR′はいずれも一価の炭化水素基
   である）を有する、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ メチルトリ（ジメチルケトオキシモ）シラン
   及びメチルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シ
   ランからなる群からシランを選ぶ、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ ポリジメチルシロキサン液とシランの混合物
   (A)と水酸化アルミニウム(B)との混合によつて得ら
   れた生成物を非反応性の溶剤中に分散させて均質
   混合物を得る、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ ポリジメチルシロキサン液(A)(i)と水酸化アル
   ミニウム(B)とを組み合せて均質な混合物となし、
   次に遊離の水をすべて除去するに充分な時間及び
   温度における加熱を行い、冷却後、混合操作を行
   いながら溶剤を徐々に加え、次いでシラン(A)(ii)を
   加えて均質な混合物を得る、特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 ６ () 表面の耐アーク性がASTM Ｄ−2303
   に従つて2.5kVで測定して少なくとも750分で
   ある高圧絶縁体に対し、 (A)(i)式 Ｙ（Me₂SiO）_aＨ （式中、Ｙはメチル又はヒドロキシル基で
   あつてその少なくとも85％がヒドロキシル
   基であり、ａは23℃における粘度が５〜
   20Pa・ｓの範囲内となるような平均値を
   有し、そしてMeはメチル基である）を有
   する100重量部のポリジメチルシロキサン
   液、及び (ii)式 R_bSi（ON＝Ｘ）_4-b 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基及び一価の
   ハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘ
   はR′₂C＝及び【式】 （但し、R′は一価の炭化水素基及び一価
   のハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、
   そしてR″は二価の炭化水素及び二価のハ
   ロ炭化水素基からなる群から選ばれる）か
   らなる群から選ばれ、そしてｂは０又は１
   である〕を有する５〜30重量部のシラン、
   及び錫のカルボン酸塩からなる縮合反応触
   媒 からなる混合物45〜70重量％、 (B) 5μｍ未満の平均粒径を有する水酸化アル
   ミニウム30〜55重量％〔(A)と(B)との合計は
   100％とする〕、 (C) 所望により、非反応性の溶剤を実質的に湿
   気の不存在下において混合することによつて
   得られ、湿気を排除した容器内では貯蔵安定
   性を有するが、湿気にさらすと硬化する生成
   物からなる室温硬化性のシリコーン組成物の
   平滑な被覆を施し、次いで () 前記の被覆が硬化して少なくとも0.25mmの
   厚さを有する結合したエラストマー性の被覆が
   生成されるのに充分な時間、大気中の湿気に対
   して該被覆をさらす ことを特徴とする、電気的高圧絶縁体を改良する
   方法。 ７ () 表面の耐アーク性がASTM Ｄ−2303
   に従つて2.5kVで測定して少なくとも750分で
   ある高圧絶縁体に対し、 (A)(i)式 Ｙ（Me₂SiO）_aＨ （式中、Ｙはメチル又はヒドロキシル基で
   あつてその少なくとも85％がヒドロキシル
   基であり、ａは23℃における粘度が５〜
   20Pa・ｓの範囲内となるような平均値を
   有し、そしてMeはメチル基である）を有
   する100重量部のポリジメチルシロキサン
   液、及び (ii) 式 R_bSi（ON＝Ｘ）_4-b 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基及び一価の
   ハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘ
   はR′₂C＝及び【式】 （但し、R′は一価の炭化水素基及び一価
   のハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、
   そしてR″は二価の炭化水素及び二価のハ
   ロ炭化水素基からなる群から選ばれる）か
   らなる群から選ばれ、そしてｂは０又は１
   である〕を有する５〜30重量部のシラン、
   及び (iii) 式 Me（Me₂SiO）_aSiMe₃ （式中、ａは23℃における粘度が0.05Pa・
   ｓよりも大となるような平均値を有し、そ
   してMeはメチル基である）を有する最高
   100重量部までのポリジメチルシロキサン
   液 からなる混合物45〜70重量％、 (B) 5μｍ未満の平均粒径を有する水酸化アル
   ミニウム30〜55重量％〔(A)と(B)との合計は
   100％とする〕、 (C) 所望により、非反応性の溶剤を実質的に湿
   気の不存在下において混合することによつて
   得られ、湿気を排除した容器内では貯蔵安定
   性を有するが、湿気にさらすと硬化する生成
   物からなる室温硬化性のシリコーン組成物の
   平滑な被覆を施し、次いで () 前記の被覆が硬化して少なくとも0.25mmの
   厚さを有する結合したエラストマー性の被覆が
   生成されるのに充分な時間、大気中の湿気に対
   して該被覆をさらす ことを特徴とする、電気的高圧絶縁体を改良する
   方法。 ８ 高圧絶縁体の表面を被覆するのに適した組成
   物であつて、 (A)(i) 式 Ｙ（Me₂SiO）_aＨ （式中、Ｙはメチル又はヒドロキシル基で
   あつてその少なくとも85％がヒドロキシル
   基であり、ａは23℃における粘度が５〜
   20Pa・ｓの範囲内となるような平均値を
   有し、そしてMeはメチル基である）を有
   する100重量部のポリジメチルシロキサン
   液、及び (ii) 式 R_bSi（ON＝Ｘ）_4-b 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基及び一価の
   ハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘ
   はR′₂C＝及び【式】 （但し、R′は一価の炭化水素基及び一価
   のハロ炭化水素基からなる群から選ばれ、
   そしてR″は二価の炭化水素及び二価のハ
   ロ炭化水素基からなる群から選ばれる）か
   らなる群から選ばれ、そしてｂは０又は１
   である〕を有する５〜30重量部のシラン からなる混合物45〜70重量％、 (B) 5μｍ未満の平均粒径を有する水酸化アル
   ミニウム30〜55重量％〔(A)と(B)との合計は
   100％とする〕、 (C) 所望により、非反応性の溶剤 を実質的に湿気の不存在下において混合するこ
   とによつて得られ、湿気を排除した容器内では
   貯蔵安定性を有するが、湿気にさらすと硬化す
   る生成物からなるものであることを特徴とする
   前記組成物。 ９ ポリジメチルシロキサン液(A)(i)が23℃におい
   て10〜15Pa・ｓの範囲内の粘度を有し、水酸化
   アルミニウム(B)の量が40〜55重量％の範囲内であ
   り、シラン(A)(ii)が式 CH₃Si（ON）＝CR′₂）₃ （式中、R′はメチル又はエチルである）を有す
   るものであり、そしてポリジメチルシロキサン液
   とシランの混合物(A)に錫のカルボン酸塩からなる
   縮合反応触媒も含まれている、特許請求の範囲第
   ８項に記載の組成物。