JPH0512870B2 - - Google Patents

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JPH0512870B2
JPH0512870B2 JP58018040A JP1804083A JPH0512870B2 JP H0512870 B2 JPH0512870 B2 JP H0512870B2 JP 58018040 A JP58018040 A JP 58018040A JP 1804083 A JP1804083 A JP 1804083A JP H0512870 B2 JPH0512870 B2 JP H0512870B2
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JP
Japan
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photoelectric conversion
tin oxide
transparent conductive
evaporation source
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JP58018040A
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Isao Myokan
Masanari Shindo
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/138Manufacture of transparent electrodes, e.g. transparent conductive oxides [TCO] or indium tin oxide [ITO] electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は太陽電池の製造方法に関するものであ
る。
一般に光電変換素子は、光を吸収してこれを電
気エネルギーに変換する光電変換作用を有する活
性層の受光面側に一方の電極となる透明導電層を
形成すると共に、他面側に他方の電極となる導電
層を設けて構成される。
而して近年において、光電変換素子の活性層を
アモルフアスシリコン、ガリウム−ヒ素等の半導
体薄層により構成せしめることが、理論的に高い
変換効率を得ることができることから盛んに研究
されている。そして、活性層をアモルフアスシリ
コンにより構成せしめる場合には、母体であるア
モルフアスシリコンに水素、フツ素、炭素、窒
素、ゲルマニウムを添加含有せしめることにより
変換効率を向上せしめることができ、一方ガリウ
ム−ヒ素により活性層を構成せしめる場合には、
完全結晶成長せしめることにより、半導体活性層
を用いた光電変換素子では最大の変換効率が得ら
れるとされており、特にシリコン−ゲルマニウム
のリボン結晶上にエピタキシヤル成長法、或いは
多結晶成長せしめることにより底コストで高効率
化が試られている。
一方、前記透明導電層の材質としては酸化イン
ジウム(In2O3)及び酸化スズ(SnO2)が知られ
ており、変換効率の向上を目的としてシート抵抗
或いは比抵抗の低減化を図るために酸化インジウ
ムと酸化スズとの成分比或いは製膜条件を制御す
ることが試られてはいるが、未だ満足すべきもの
は提案されていない。
この透明導電層と半導体より成る活性層との接
合面においては通常ヘテロ接合が形成されていて
空間電荷が生ずるために光起電力の一部が生ずる
場となつているが、酸化スズと半導体との接合は
この点で良好な接合を形成するものであり、従つ
てその点における限りでは変換効率を向上せしめ
ることが可能ではあるが、酸化スズは酸化インジ
ウムに比して相当にその比抵抗が大きく、従つて
酸化スズのみにより透明導電層を形成せしめて
も、その比抵抗の大きいために大きな変換効率の
光電変換素子を得ることはできない。又透明導電
層を酸化インジウムのみにより形成せしめると、
シート抵抗の小さい透明導電層を得ることはでき
ても半導体より成る活性層との間で良好な接合が
形成されないため、同様に大きな変換効率の光電
変換素子を得ることができない。
本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であり、半導体より成る活性層を有し、変換効率
の大きい光電変換素子及びこれを容易に且つ有利
に製造することのできる方法を提供することを目
的とする。
本発明光電変換素子の特徴とするところは、導
電性基板と、この基板上に設けた光電変換作用を
有する半導体層と、この半導体層上に設けた、酸
化インジウム及び酸化スズのみより成る透明導電
層とを具えて成り、前記透明導電層は、前記半導
体層と接する界面層部分が酸化スズより成り且つ
その厚さ方向において前記半導体層から離間する
に従つて酸化スズの割合が連続的に減少する一層
構成のものである点にある。
又本発明方法の特徴とするところは、導電性基
板上に光電変換作用を有する半導体層を形成した
ものを真空槽内に配置し、当該真空槽内に活性酸
素ガスを導入してその存在下における、蒸着条件
が次第に変化される反応蒸着法により、前記半導
体層上に酸化スズのみより成る下層部分を有する
と共に酸化インジウム及び酸化スズより成りその
厚さの増加に従つて酸化スズの割合が連続的に減
少する一層構成の透明導電層を形成する工程を含
む点にある。
以下図面によつて本発明を具体的に説明する。
本発明においては、例えば第2図に示すよう
に、導電性基板1上に光電変換作用を有する半導
体層より成る活性層2を設け、更にこの活性層2
上に、酸化インジウム及び酸化スズより成る透明
導電層3を設ける。この透明導電層3は、前記活
性層2と接する界面を形成する界面層部分または
下層部分3Aを有する酸化インジウム及び酸化ス
ズの混合体より成り、当該下層部分3Aは酸化ス
ズのみより成り、また透明導電層3は活性層2か
ら離れるに従つて、厚さ方向において、連続的に
酸化スズの割合が減少し酸化インジウムの割合が
連続的に増加する全体として一層構成のものとし
て光電変換素子を構成せしめる。
以上の如き光電変換素子は、次のような方法に
よつて好適に製造することができる。即ち、第1
図に示すように、真空槽を形成するベルジヤー1
1にバタフライバルブ12を有する排気路13を
介して真空ポンプ(図示せず)を接続し、これに
より当該ベンジヤー11内を排気する一方、当該
ベンジヤー11内には、第2図に示すように金属
より成る導電性基板1上に光電変換作用を有する
半導体層より成る活性層2を形成したものを蒸着
基板14として配置し、これをヒーター15によ
り温度50〜350℃に加熱すると共に直流電源16
により0〜−10kVの直流負電圧を印加した状態
において、その出口を前記蒸着基板14と対向す
るようベルジヤー11に当該出口を接続して設け
た酸素ガス放置管17に酸素ガスを供給してその
放置によつて生じた、酸素イオン、活性酸素分子
等を含む活性酸素ガスを10-3〜10-5Torrとなる
ようベルジヤー11内に導入し、その存在下にお
いて、前記蒸着基板14と対向するよう設けたス
ズ蒸発原18を加熱して金属スズを蒸発せしめる
ことにより、前記蒸着基板14の活性層2上に酸
化スズのみより成る下層部分3Aを形成し、この
スズ蒸発原18の加熱開始直後においてインジウ
ム蒸発原19の加熱を開始してインジウムの蒸発
速度を次第に大きくして行き、活性層2から離間
する厚さ方向において酸化インジウムの濃度が連
続的に増加し酸化スズの濃度が連続的に減少する
ようにし、このように、蒸着条件を次第に変化さ
せる反応蒸着法により、酸化インジウムを主成分
としこれと酸化スズとの混合体より成り前記活性
層2から離れるに従つて厚さ方向において酸化ス
ズの割合が連続的に減少し酸化インジウムの割合
が連続的に増加する一層構成の透明導電層3を設
けて光電変換素子を製造する。なお、透明導電層
3の下層部分3Aは酸化スズの単分子膜より成る
ものであつてもよい。
以上において、スズ蒸発源18及びインジウム
蒸発源19の加熱のためには、抵抗加熱、電子銃
加熱、誘導加熱等の任意の加熱手段を利用するこ
とができる。そして各蒸発源において突沸により
蒸発源物質の粗大粒塊が飛翔して蒸着基板14上
に付着することを避ける必要があり、そのために
は、屈曲した蒸気路を形成する粗大粒塊飛散防止
部材を利用することができる。
第3図は酸素ガス放電管17の一例を示し、こ
の例においては、ガス入口21を有する筒状の一
方の電極部材22と、この一方の電極部材22を
一端に設けた、放電空間23を囲繞する例えば筒
状ガラス製の放電空間部材24と、この放電空間
部材24の他端に設けた、出口25を有するリン
グ状の他方の電極部材26とより成り、前記一方
の電極部材22と他方の電極部材26との間に直
流又は交流の電圧が印加されることにより、ガス
入口21より供給された酸素ガスが放電空間23
においてグロー放電を生じ、これにより電子エネ
ルギー的に賦活された酸素原子若しくは分子より
成る活性酸素及びイオン化された酸素イオンが出
口25より排出される。この図示の例の放電空間
部材24は二重管構造であつて冷却水を流過せし
め得る構成を有し、27,28が冷却水入口及び
出口を示す。29は一方の電極部材22の冷却用
フインである。
この酸素ガス放電管17における電極間距離は
10〜15cmであり、印加電圧は500〜800V、放電空
間23の圧力は10-2Torr程度とされる。
前記蒸着基板14とされるものは、導電性基板
1上に活性層2が設けられて成るものであるが、
ここに導電性基板1としては、アルミニウム、ス
テンレス鋼等の金属板若しくはこれに更に金属薄
層を形成したもの、又は絶縁性支持体上に金属薄
層等より成る導電層を形成したものが用いられ
る。活性層2は、アモルフアスシリコン、ガリウ
ム−ヒ素等の光電変換作用を有する半導体層であ
ればよく、p−n型、p−i−n型等の任意の構
成とすることができる。
本発明光電変換素子においては、その活性層2
と接する透明導電層3が一層構成であり、しかも
その界面層部分が酸化インジウムを含有しない酸
化スズのみより成る下層部分3Aにより形成され
るため、この下層部分3Aと活性層2とにより、
光電変換に寄与するヘテロ接合であつて良好な特
性のものが形成されると共に、透明導電層3は酸
化インジウムを主成分とするシート抵抗或いは比
抵抗の小さいものとすることができるため、光電
変換作用によつて生じた光電流は当該透明導電層
3によつて大きな抵抗損失を伴うことなく流れる
こととなり、これらの結果、非常に大きな変換効
率を得ることができる。
そして以上のような観点から、前記下層部分3
Aは、良好なヘテロ接合が形成されるのであれ
ば、その厚さは小さいものであることが好まし
い。
なお、透明導電層を一層構成とせずに2層以上
の多層構成とする場合、例えば酸化スズより成る
層と、酸化インジウム含有層との積層体によつて
構成する場合には、酸化スズ層と酸化インジウム
含有層との間における境界面によつて光電流に対
する大きな抵抗が形成され、そのため、大きな変
換効率を得ることはできない。
而して、本発明方法においては、ベルジヤー1
1内に活性酸素ガスが存在するため、スズ蒸発源
18又はインジウム蒸発源19よりのスズ蒸気又
はインジウム蒸気は酸化された状態で蒸着基板1
4上に被着堆積するようになり、しかもスズ蒸発
源18又はインジウム蒸発源19の加熱状態を制
御することによつて各々の蒸発速度を、その蒸発
停止をも含めて大きな自由度で制御することがで
きるため、透明導電層3を構成する酸化インジウ
ムと酸化スズの割合を制御することが容易であ
り、しかも大きな製膜速度を得ることが可能であ
る。
従来においては、酸化スズ膜の形成は、通常、
塩化スズの液化ガスを高温の基体表面にスプレー
することにより行なわれており、この方法は塩化
スズを酸化スズに変化せしめるために基体の温度
を400℃以上の高温に加熱することが必要である。
しかし、光電変換作用を有する半導体層より成る
活性層においては、そのような高温に曝される
と、その光電変換特性が劣化するようになる。こ
れに対し、本発明方法によれば蒸着基板14をそ
のような高温に加熱することが不要であり、従つ
て活性層2の特性を劣化せしめるおそれがなく、
結局変換効率の大きい光電変換素子を容易に且つ
有利に製造することができる。
また酸化スズのみによつては例えば100Å以下
の膜厚の小さい層を形成することは従来困難であ
つたが、上述の方法によれば酸化スズのみにより
成る下層部分3Aの形成を確実に達成し得ると共
にその厚さを極めて小さくすることができ、これ
によつて良好なヘテロ接合の形成と抵抗の極めて
低い透明導電層の形成とを容易に達成することが
できる。
更に上述の方法においては、後述する実施例か
らも理解されるように、同一のベルジヤー11内
において蒸着法等のデポジシヨン法により活性層
2、更には基板1と活性層2との間に必要に応じ
て設けられる導電層の形成をも行なうことが可能
であり、このようにすることによつて極めて低い
コストで良好な光電変換素子を得ることができ
る。
なお前記スズ蒸発源18の代りに酸化スズを蒸
発源物質と収容した蒸発源を用いること、或いは
インジウム蒸発源19の代りに、ドープ用スズを
含有する金属インジウム、ドープ用スズを含有す
る若しくは含有しない酸化インジウムを蒸発源物
質として収容した蒸発源を用いることができ、こ
の場合にも上述と同様の作用効果が得られる。
以下本発明の実施例について説明する。
実施例 1 第4図に示すように、第1図に示した構成に加
えて、酸素ガス放電管17と同様に設けた水素ガ
ス放電管31、スズ蒸発源18等と同様に設けた
シリコン蒸発源32、アルミニウム蒸発源33及
びクロム蒸発源34を具え、インジウム蒸発源1
9の代りに酸化インジウム蒸発源19′を設けた
装置において、ステンレス鋼「SUS−304」より
成る基板1をベルジヤー11内に配置し、当該ベ
ルジヤー11内を排気して7×10-6Torrの真空
下においてクロム蒸発源34を加熱して蒸発せし
め、第5図に示すように基板1上に厚さ500Åの
クロムより成る導電層4を蒸着によつて形成し、
次に基板1を温度320℃に加熱すると共にこれに
−6kVの直流負電圧を印加した状態で水素ガス放
電管31よりの水素イオン及び活性水素を含有す
る活性水素ガスを8×10-5Torrの圧力となるよ
う導入しながら、シリコン蒸発源32及びアルミ
ニウム蒸発源33を加熱して蒸発せしめ前記導電
層4上に、水素及び約5原子%のアルミニウムを
含有するアモルフアスシリコンより成る厚さ2000
Åのp型層2Aを形成した後、アルミニウムの蒸
発を停止してシリコンのみの蒸発を継続し前記p
型層2A上に水素を含有するアモルフアスシリコ
ンより成る厚さ6000Åのi型層2Bを形成し、以
つて前記p型層2Aとi型層2Bとより成る活性
層2設けた。
然る後、酸素ガス放電管17よりの活性酸素ガ
スを4×10-4Torrとなるよう導入しながら、前
記基板1を温度150℃に加熱し、スズ蒸発源18
を加熱して蒸発せしめると共に、このスズ蒸発源
18の蒸発を開始した直後に酸化インジウム蒸発
源19の蒸発を開始して次第に酸化インジウムの
蒸発速度を上昇せしめ、両者の蒸発速度比が約
1:10となつた時に両者の蒸発を停止し、以つて
酸化インジウムと酸化スズより成る厚さ3500Åの
透明導電層3を設け、光電変換素子を製造した。
この光電変換素子は5%と大きい変換効率を有
するものであつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明光電変換素子の製造方法に用い
られる装置の構成を示す説明用断面図、第2図は
本発明の光電変換素子の構成を示す説明図、第3
図は酸素ガス放電管の一例の説明用断面図、第4
図は本発明の実施例において用いた装置の構成を
示す説明用断面図、第5図は本発明の実施例によ
つて得られる光電変換素子の構成を示す説明図で
ある。 1……導電性基板、2……活性層、3……透明
導電層、4……導電層、11……ベルジヤー、1
2……バタフライバルブ、13……排気路、17
……酸素ガス放電管、18……スズ蒸発源、19
……インジウム蒸発源、19′……酸化インジウ
ム蒸発源、21……ガス入口、22,26……電
極部材、23……放電空間、31……水素ガス放
電管、32……シリコン蒸発源、33……アルミ
ニウム蒸発源、34……クロム蒸発源。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性基板と、この基板上に設けた光電変換
    作用を有する半導体層と、この半導体層上に設け
    た、酸化インジウム及び酸化スズより成る透明導
    電層とを具えて成り、前記透明導電層は、前記半
    導体層と接する界面層部分が酸化スズのみより成
    り且つその厚さ方向において前記半導体層から離
    間するに従つて酸化スズの割合が連続的に減少す
    る一層構成のものであることを特徴とする光電変
    換素子。 2 導電性基板上に光電変換作用を有する半導体
    層を形成したものを真空槽内に配置し、当該真空
    槽内に活性酸素ガスを導入してその存在下におけ
    る、蒸着条件が次第に変化される反応蒸着法によ
    り、前記半導体層上に酸化スズのみより成る下層
    部分を有すると共に酸化インジウム及び酸化スズ
    より成りその厚さの増加に従つて酸化スズの割合
    が連続的に減少する一層構成の透明導電層を形成
    する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の
    製造方法。
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