JPH051294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、構造式： 〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子まは
メチル基を表わす〕の繰返し単位を有する重合
体、または、前記構造式の単位最低70重量％およ
び他の１種またはそれ以上のエチレン性不飽和コ
モノマーの単位30重量％以下より成る共重合体、
および、少くとも１部分が有機燐化合物の形で存
在する燐最低１重量％より成る難燃性のポリアク
リル−またはポリメタクリルイミドフオームおよ
びその製造法に関する。 ポリアクリル−ないしはポリメタクリルイミド
フオームは、高い熱形状安定性および圧縮強さに
より優れている。これらは、繊維補強された被覆
層を施こすことによる高耐力複合体の製造に抜群
に適当である。 従来の技術 西ドイツ国特許明細書第2047096号からは、メ
タクリルニトリル、メタクリル酸、メチルメタク
リレートおよび無水マレイン酸より成り、発泡剤
としての蟻酸および難燃剤としての燐酸およびジ
ブロムプロピルホスフエートを含有する共重合体
を加熱することにより製造された難燃性のポリメ
タクリルイミドフオームが公知である。150〜250
℃に加熱した場合、メタクリルニトリル−および
メタクリル酸単位が前記構造式（但し R₁＝R₂
＝CH₃）のメタクリルイミド単位に成環する。こ
のフオームの燐含有率が1.5〜３重量％である。
この刊行物により製造されたフオームは“ロハセ
ルＳ”（Rohacell Ｓ）なる登録商標名下に市販
されている。 発明が解決しようとする問題点 本発明の根底をなす課題は、但し熱的および機
械的特性を不難燃性のポリ（メタ）アクリルイミ
ドフオームと比べ損なうことなく、難燃性のポリ
アクリル−およびポリメタクリルイミドフオーム
の製造を容易ならしめ、かつこのようなフオーム
の吸水率を低減させることである。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、この課題は、前記組成の難燃
性のポリアクリル−およびポリメタクリルイミド
フオームが、有機燐化合物として、構造式： 〔式中、Ｒは、メチル、エチルおよびクロルメ
チル基から選択された同じかまたは異なる基であ
り、かつＸは、水素−またはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基または基：RO−CO−（式中Ｒは前述
のものを表わす）である〕の化合物を含有するこ
とにより解決される。 公知の難燃性ポリメタクリルイミドフオーム
は、遊離の燐酸を難燃剤の主成分として含有す
る。これによりこれらフオームは、極めて親水性
でありかつ多量の水を吸収する能力があり、それ
によりその技術的特性が著るしく損なわれる。機
械的特性、例えば高温における圧縮強さが連続的
に劣化される。有機ホスホン酸および他の強極性
の有機燐化合物は類似の作用を生じる。ホスホラ
ンのような無極性の燐化合物でさえ、同じ欠点を
生じる。 従来より使用されている大ていの難燃剤のもう
１つの欠点は、水浴中に浸漬された雌型中でビニ
ルモノマーを重合させることにより発泡性の前生
成物を製造する際に出現する。この欠点は、未発
泡の重合性前生成物と、ガラスまたは金属より成
り、それらの間で前生成物が一般に製造される型
面との間の付着力低減に起因する。前生成物がそ
の製造中に型面から剥離し、このことがさらに他
の難点をもたらす。すなわち不明瞭な理由から、
重合体が、剥離位置の範囲内で明白に白色の位置
で不均質となり、この位置が加熱した際に発泡せ
ざるかまたはわずかに発泡するにすぎない。同じ
結果を有する不均斉は、重合体剥離により生じた
スリツト中へ水が侵入した位置でも生じる。すで
に１つまたは若干の剥離位置が全重合体バツチを
使用不能とすることがある、それというのも不均
質な前生成物からは均質に発泡せる最終生成物が
もはや製造不可能であるからである。 このことから、燐化合物が原則として吸水率を
増大させ、また可塑化性に作用するという結論が
導かれる。さらに燐化合物が、前記せる種類の大
部分の重合上の難点を惹起すると思われる。ま
た、大きい脂肪族または芳香族基を有する強疎水
性の燐化合物からは良好な特性チヤートを期待す
ることができない、それというのもこれら化合物
についてはその低い燐含有率により相応に多量に
使用する必要があり、その場合その公知の可塑化
効果がさらに大きく出現するからである。それだ
けに意外だつたのは、式： により表わされるホスホン酸エステルが、これが
水溶性でありかつ大きい親水化作用を危惧するべ
きだつたにせよ、前述の欠点を惹起しないと判明
したことである。これに対し、その難燃化効果が
抜群である。 前記ホスホン酸エステルの有利な総合効果は、
新たなフオームの特性を、ａ）難燃剤不含、ｂ）
西ドイツ国特許明細書第2047096号の例８に相応
する強極性の燐化合物、ｃ）無極性の有機燐化合
物を含有するものと比較した場合に明白である。
比較された全てのフオームは、密度50〜60Kg／m³
および比較可能なベース重合体組成を有した。

【表】 ホスホランと同じく、他の場合に難燃剤として
有効である他の無数の有機燐化合物は、種々の理
由から、例えば不十分な溶解性、重合または発泡
の阻止によるかもしくは不十分な難燃効果によ
り、使用不能であると判明した。このことは、例
えば、トリフエニルホスフイン、−ホスフインオ
キシド、−ホスフエート、−ホスフアイト、ベンジ
ルホスホン酸およびプロパンホスホン酸に該当す
る。 本発明により使用されるホスホン酸エステルの
もう１つの意外な利点は、前生成物の、重合用型
の面への不十分な付着から生じる難点が回避され
ることである。この前生成物は、難燃剤が不在の
場合と同じく均質に製造されることができる。 本発明において、西ドイツ国特許明細書第
2726260号から公知の、さもないときはフオーム
密度の調節に使用されるマグネシウムメタクリレ
ートのような金属塩添加物が、本発明によるフオ
ームに接炎せる際の燃焼ガス発生を回避するとい
う意外な付加的利点を有する。とくにこのことが
該当するのは、モノマー混合物100重量部に対し
１重量％を上廻る金属塩量である。有利に最低２
重量％、実際に最低２〜５重量％の量が使用され
る。意外にも、マレイン酸、イタコン酸およびそ
れらの無水物が、燃焼ガス発生に対し金属塩と類
似の効果を生じる。この新たなフオームは、フオ
ームより成るコアーの片面または両面に、金属、
場合により補強繊維が混入された熱可塑性または
熱硬化性のプラスチツクより成る被覆層が積層さ
れた積層材料の製造にとくに適当である。このよ
うな積層材料の有利な製造法はいわゆる“プリプ
レグ法”（Prepregtechnik）である；西ドイツ国
特許公開第2822884号および同第2822885号参照。
これら積層材料は、自動車−、航空機製造および
造船および宇宙航行技術におけるような、高性能
の耐燃焼性が適用される軽量構造体を建造する際
に使用される。 ポリアクリル−およびポリメタクリルイミドフ
オームは、一般に板状の前生成物を150〜250℃に
長時間加熱することにより製造される。見掛け密
度20〜500Kg／m³を有するフオームが得られる。
フオーム特性に所要の添加剤は、一般に、アクリ
ル−ないしはメタクリルモノマーおよび発泡剤よ
り成り、ラジカル重合により前生成物を生じるコ
ンパウンドに添加剤を添加することにより、板状
前生成物にすでに混入されている。 フオームのプラスチツクマトリクスを形成する
重合体または共重合体を特徴づける繰返し単位
は、環状イミド： 〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子また
はメチル基を表わす〕の構造を有する。アクリル
モノマーが重合体の根底をなす場合、R₁および
R₂が水素原子である。しかしながら、有利にメ
タクリルモノマーが使用され、これがR₁＝R₂＝
CH₃を有するメタクルイミド単位を生じる。R₁
＝ＨおよびR₂＝CH₃またはR₁＝CH₃およびR₂＝
Ｈを有する混合イミド単位が、アクリル−および
メタクリルモノマーを同時に使用した場合に生じ
る。 前記イミド単位の構造が得られることのできる
種々の類似重合反応が、西ドイツ国特許明細書第
1817156号に詳述されている。これらのうち、ア
クリル−またはメタクリル酸およびアクリル−ま
たはメタクリルニトリルより成る共重合体の分子
内成環が技術的に大きい意義を有する。従つて以
下の実施例は、もつぱらこのようなモノマー混合
物からのフオーム製造に関するが、但しこのモノ
マー混合物は、イミド化可能な前生成物を生じる
他のモノマー混合物に相応に変換されることがで
きる。例えば、これら混合物は、アクリル−また
はメタクリルニトリルの代りにアクリル−または
メタクリルアミドを含有する。有利に、フオーム
の根底をなすモノマー混合物は、アクリル−およ
び／またはメタクリル酸最低20重量％（モノマー
の全重量に対する）とともに他の１種またはそれ
以上の不飽和モノマーを含有する。殊に有利なモ
ノマー混合物は、アクリル−または／およびメタ
クリル酸およびアクリル−または／およびメタク
リルニトリルが２：３〜３：２のモル比で配合さ
れて成る。 重合せるモノマーの、アクリル−またはメタク
リルイミド基への変換が前生成物の加熱および発
泡中に必らずしも完全に進行しないので、フオー
ムを形成する重合体ないし共重合体がしばしばわ
ずかな分量のはじめのモノマー単位を含有する。
イミド型でない他の単位は、付加的に共用された
コモノマーに由来し、その重合せる単位は、環式
イミド基への変換が困難または全く不能であるこ
とがある。例えば、これに属するのが、アクリル
−またはメタクリル酸の、とくに低級アルコール
（Ｃ原数子数１〜４）とのエステル、スチロール、
マレイン酸またはその無水物、イタコン酸または
その無水物、ビニルピロリドン、ビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド等である。これら非イミ
ド型のコモノマー単位の分量が30重量％、有利に
10重量％を上廻つてはならない。 前生成物を、イミド基含有ポリマーへの変換中
に発泡させるため、150〜250℃で分解または蒸発
により気相を形成する発泡剤が使用される。アミ
ド構造を有する発泡剤、例えば、尿素、モノメチ
ル−またはＮ，N′−ジメチル尿素、ホルムアミ
ドまたはモノメチルホルムアミドは、分解した際
に、イミド基の形成下に重合体と反応することの
できるアンモニアまたはアミンを遊離する。従つ
てモノマー混合物は、必らずしも、完全にポリ
（メタ）アクリルアミドへ変換可能であるように
配合される必要がなく、例えば化学量論的に過剰
量のアクリル−またはメタクリル酸が存在しても
よい。アミド構造を有する前記発泡剤を十分に使
用した場合、アクリル−またはメタクリル酸の単
独重合体でさえ完全にポリ（メタ）アクリルイミ
ドに変換されることができる。発泡ガスをイミド
形成に与からせることが不必要である場合、窒素
不含の発泡剤、例えば、蟻酸、水または、Ｃ原子
数３〜８を有する１価の脂肪族アルコール、例え
ばプロパノール−１、プロパノール−２、ブタノ
ール−１、第３ブタノール、ブタノール−２、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が
使用されることができる。発泡剤量は、所望のフ
オーム密度に相応しかつ一般にモノマー100重量
部当り２〜15重量部である。 同時に燃焼ガス低減に有効である金属塩添加剤
として、モノマー混合物に、アルカリ−またはア
ルカリ土類金属または亜鉛またはジルコニウムま
たは鉛のアクリレートまたはメタクリレートもし
くは前記金属の他の化合物が、モノマーバツチに
可溶である限り添加されることができる。有利な
のが、Na−、Ｋ−、Zn−、Mg−およびCaアク
リレートおよび−メタクリレートである。モノマ
ーの２〜５重量部の量で、FAR25.853a号による
燃焼試験で燃焼ガス濃度の明白な低減が得られ
る。 さらにこのモノマー混合物は、ジベンゾイルペ
ルオキシドまたはアゾビスイソブチロニトリルの
ようなラジカル形成開始剤を含有し、かつ有利に
35〜120℃の温度で重合される。有利に、重合体
は１〜３cm厚のプレートの形であり、これが150
〜250℃で相応する寸法のフオームプレートに発
泡されることができる。 フオームの難燃性にとつて、その燐の総含有率
が決定的に重要である。この燐含有率は、フオー
ムの全重量に対し最低１重量％、かつ有利に1.5
〜５重量％である。 接炎せる際に、重合体の面に恐らく酸化燐より
成る薄膜が形成され、これが引続く空気流入を阻
止しかつこれにより燃焼を阻止する。全ての燐化
合物が接炎に際し同じ燐化合物に変るので、含有
された燐の化学的性質の燃焼特性に対する意味
は、燐の総含有率よりもわずかである。従つて、
燐を含有する難燃剤の選択は、第１にフオームの
製造法および特性に対するその作用に左右され
る。 本発明により難燃剤として使用されるホスホン
酸エステルは、他の難燃剤と一緒に、これらがフ
オーム特性に不利に作用しない限り使用されるこ
とができる。例えば、赤燐が一緒に使用されるこ
とができるが、このものは高分散性の珪酸を添加
することにより液状のモノマー混合物に均質に分
散されることができる。赤燐は、これが親水化性
にも可塑化性にも作用しないにせよ、単独の難燃
剤としてポリ（メタ）アクリルイミドフオーム中
で、モノマー混合物に可溶な有機燐化合物よりも
余り有利でないと判明した。しかしながら、赤燐
は有機燐化合物と組合せて使用されることができ
る。大ていの無機または有機燐化合物は親水化性
または可塑化性に作用するので、これらは難燃剤
としては、わずかな、たんなる不足量で、本発明
によるホスホン酸エステルとともに使用されるこ
とができる。一般に本発明によるホスホン酸エス
テルは、フオーム中に含有された燐の半分、有利
に70〜100％を包含する。 本発明により使用されるホスホン酸エステルの
特徴的性質は、フオームマトリツクスの圧縮強さ
に対する、とくに高温におけるその意外にわずか
な影響である。この挙動につき挙げられる説明
は、このエステルが前生成物の重合体と相溶性で
あるが、但しイミド化された集合体と相溶性でな
くかつフオーム気孔中へ滲出することである。こ
の不相溶性は、ホスホン酸成分の長鎖脂肪族基の
欠除かまたは比較的強極性の有機基に帰因するこ
とができる。しかしながら、本発明はこの趣旨に
固定されない。 式：XCH₂−PO（OR）₂の難燃剤として、メタ
ン−、クロルメタン−、ヒドロキシメタンホスホ
ン酸またはメトキシ−、エトキシ−またはクロル
メトキシ−カルボニルメタンホスホン酸のメチル
−、クロルメチル−またはエチルエステルが使用
される。メタンホスホン酸およびメトキシカルボ
ニル−ないしはエトキシカルボニルメタンホスホ
ン酸のメチルエステルの場合、可塑化作用が最小
であり、従つてこれらエステルが有利である。 ハロゲン原子が難燃効果をさらに増強するにせ
よ、これが燃焼に際し有毒かつ強腐食性のガスを
生じ、このガスが災害に際し付加的危険を生じる
ことがある。この理由から、ハロゲン不含の難燃
剤が本発明によるフオームにおいて有利である。
従つて、クロルメチルエステルおよびクロルメチ
ル−ホスホン酸のエステルは、それらの技術的に
有利な効果にもかかわらず本発明の有利なフオー
ムに含有されない。難燃剤は、他の添加剤のよう
に液状のモノマーバツチ中へ混入される。本発明
によるホスホン酸エステルは、挙げられたモノマ
ー混合物に可溶でありかつ重合を阻止しない。こ
れらは、重合中に不変のままであると推測され
る。 以下に、本発明を実施例につき詳説する。 例 １〜５ 同じモル分量のメタクリル酸およびメタクリル
ニトリル（56.2：43.8重量部）より成る混合物
に、発泡剤としてイソプロパノール３重量部およ
び第３ブタノール１重量部、重合開始剤として第
３ブチルペルピバレート0.05重量部およびジベン
ゾイルペルオキシド0.1重量部を添加した。種々
の難燃剤を10〜15重量部の量で、およびMg−ジ
メタクリレート０〜0.5重量部を添加した；第２
表参照。 これら混合物を、寸法50×50cmの２枚の板ガラ
スおよび2.2cm厚の縁密閉部材から形成されたセ
ル中で40℃で重合し、かつ100℃で熱処理した後
３時間170〜220℃で発泡させた。難燃剤として、
式： の化合物を使用した。

【表】 ＊＝ホルムアミド
＊＊＝エトキシ−カルボニルメタンホスホン酸−ジ
エチルエステル

【表】

【表】

【表】 例 ６〜８ 例１に記載せる条件下に、例１による混合物と
は以下のように異なる混合物を重合させた： 例６：付加的に亜鉛ジメタクリレート１重量部、 例７：付加的にマレイン酸１重量部、 例８：第３ブタノール／イソプロパノール混合物
の代りに尿素４重量部、イソプロパノール２重量
部、アルキルメタクリレート0.25重量部。 得られたフオームは以下の見掛け密度を有し
た： 例６：58Kg／m³；例７：50Kg／m³；例８：52
Kg／m³。 例 ９〜23 以下の例は、FAR試験25.853aに従い接炎せる
際の、見掛け密度に対する燃焼ガス濃度Dsの低
減を示す。同じ組成のフオームの場合、燃焼ガス
濃度が見掛け密度に比例し増大する。従つて、燃
焼ガス低減剤を有するフオームの場合、基準値と
して、添加物なしの同じ見掛け密度のフオーム
を、但しさもなければ同じ組成のフオームを根底
とする。燃焼ガス濃度の改善は、燃焼ガス濃度
Dsを見掛け密度に対し記載した図表（添付図面）
において、燃焼ガス濃度値が、添加剤不含の例９
および10により定められた直線を下廻る全ての例
で明白である。 基準的フオーム（例９および10）は、以下の混
合物を重合させることにより製造した： メタクリル酸 56.2 重量部 メタクリルニトリル 43.8 重量部 マグネシウムメタクリレート 0.5 重量部 アリルメタクリレート 0.2 重量部 第３ブタノール 3.0 重量部 イソプロパノール 1.0 重量部 第３ブチルペルピバレート 0.2 重量部 ジベンゾイルペルオキシド 0.05重量部 ジメチルメタンホスホネート 10 重量部 この混合物を、重合するため、溶封したガラス
製アンプル中で20時間50℃に、３時間60〜100℃
に、かつ３時間100℃に加熱した。重合体の２つ
のサンプルを、それぞれ２時間210℃ないしは225
℃に加熱し、その場合見掛け密度97ないしは52
Kg／m³を有するフオームが得られた。 例11〜23の場合、同じ方法で作業したが、但し
下記第６表による燃焼ガス低減剤を一緒に使用し
た。全ての場合、発泡温度が200〜230℃であつ
た。同じく第６表に、FAR試験25.853aの測定法
の使用下に測定した見掛け密度および燃焼ガス濃
度をまとめた。これらの値が図表に記載されてい
る。（MASはメタクリル酸の陰イオン、acacは
アセチルアセトネートの陰イオンを表わす）。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるフオームの接炎４分後の
燃焼ガス濃度Dsを見掛け密度との関連において
示す図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式： ［式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子また
   はメチル基を表わす］の繰返し単位を有する重合
   体、または前記構造式の単位最低70重量％および
   他の１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノ
   マー30重量％以下より成る共重合体、および少な
   くとも１部分が有機燐化合物の形で存在する燐最
   低１重量％より成るフオームにおいて、有機燐化
   合物が、構造式： ［式中、Ｒはメチル、エチルまたはクロルメチ
   ル基から選択された同じかまたは異なる基であ
   り、かつＸは、水素−またはハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基または基：RO−CO−（式中、Ｒは前
   述のものを表わす）である］を有することを特徴
   とする難燃性のポリアクリル−またはポリメタク
   リルイミドフオーム。 ２ 共重合体が、金属アクリレートまたは−メタ
   クリレートの単位を含有することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の難燃性のポリアクリ
   ル−またはポリメタクリルイミドフオーム。 ３ 金属アクリレートまたは−メタクリレート
   が、アルカリ−またはアルカリ土類金属または亜
   鉛もしくは鉛もしくはジルコニウムから誘導され
   たものであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第２項記載の難燃性のポリアクリル−またはポリ
   メタクリルイミドフオーム。 ４ 金属アクリレートまたは−メタクリレート
   が、Na，Ｋ，MgまたはCa金属から誘導された
   ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ３項記載の難燃性のポリアクリル−またはポリメ
   タクリルイミドフオーム。 ５ 共重合体の形成に、マレイン酸、イタコン酸
   またはそれらの無水物が関与していることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載の難燃性のポリアクリル−また
   はポリメタクリルイミドフオーム。 ６ 前記構造式のＲがクロルメチル基を表わさ
   ず、Ｘがハロゲン原子ではない有機燐化合物を含
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか１項に記載の難燃性の
   ポリアクリル−またはポリメタクリルイミドフオ
   ーム。 ７ 有機燐化合物が、前記構造式［但し、Ｘが、
   CH₃−Ｏ−CO−またはC₂H₅O−CO−基もしくは
   水素原子である］を有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の難燃性のポリアクリル−またはポリメ
   タクリルイミドフオーム。 ８ 構造式： ［式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子また
   はメチル基を表わす］の繰返し単位を有する重合
   体、または前記構造式の単位最低70重量％および
   他の１種またはそれ以上のエチレン性不飽和コモ
   ノマー30重量％以下より成る共重合体、および少
   なくとも１部分が有機燐化合物の形で存在する燐
   最低１重量％より成るフオームを製造するため、
   アクリル−および／またはメタクリル酸最低20重
   量％、他の１種またはそれ以上のエチレン性不飽
   和コモノマー、モノマー混合物に可溶な、150〜
   250℃で分解または蒸発によるガス形成性の発泡
   剤、少なくとも１部分が溶解せる有機燐化合物の
   形で存在する燐最低１重量％より成る混合物をラ
   ジカル重合し、生じた重合体を、フオームが形成
   されれるまで150〜250℃に加熱し、その場合コモ
   ノマーおよび発泡剤が、生じた重合体を加熱した
   際に重合体重量の最低70重量％が前記構造式の繰
   返し単位から形成されるように選択される方法に
   おいて、構造式： ［式中、Ｒはメチル、エチルまたはクロルメチ
   ル基から選択された同じかまたは異なる基であ
   り、かつＸは、水素−またはハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基または基：RO−CO−（式中、Ｒは前
   述のものを表わす）である］の有機燐化合物が使
   用されることを特徴とする難燃性のポリアクリル
   −またはポリメタクリルイミドフオームの製造
   法。 ９ 重合が、ガラスまたは金属より成る型面を有
   する型中で実施されることを特徴とする、特許請
   求の範囲第８項記載の難燃性のポリアクリル−ま
   たはポリメタクリルイミドフオームの製造法。 １０ 型が、重合中に水浴中に浸漬されることを
   特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の難燃性
   のポリアクリル−またはポリメタクリルイミドフ
   オームの製造法。 １１ 発泡剤として、尿素またはホルムアミドが
   使用ないし一緒に使用されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第８項から第１０項までのいずれ
   か１項記載の難燃性のポリアクリル−またはポリ
   メタクリルイミドフオームの製造法。