JPH0512971B2

JPH0512971B2 -

Info

Publication number: JPH0512971B2
Application number: JP403687A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Fujii; Shoji Kigoshi; Hidetsugu Iwatani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-01-13
Filing date: 1987-01-13
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS63175607A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、揮発性有機液体成分をその水溶液か
ら濃縮して分離する膜分離法に使する分離膜とそ
の使用方法およびその製造方法に関する。

［従来の技術］近年、膜分離法に関する技術は、逆浸透法、限
外ろ過法、拡散透析法、血液透析法、電気透析
法、ガス分離法、およびパーベーパレーシヨン法
等の技術として目覚ましく発展している。

一般に、反応系あるいは種々のプロセス内で生
成あるいは蓄積してくる有機液体の水溶液を濃縮
しつつ系外に分離して取出すニーズは非常に多
い。しかし、従来の分離技術では低濃度の水溶液
からこの様な成分を効率よく省エネルギー的に分
離することが困難であつた。

現在注目されているパーベーパレーシヨン法に
おいても、有機液体の水溶液から分離を試みると
ほとんどすべての膜素材は選択的に透過させ、ま
た、大容量の装置を高い真空度に保つ、トラツプ
を低温に保つ等といつたエネルギー多消費型プロ
セスが必要であるといつた問題点があつた。

そこで、温度差を主たる駆動力とする、液−液
系の揮発性有機液体成分を濃縮する疎水性高分子
の多孔質膜を用いたアツプヒル輸送型膜分離方法
が特願昭60−038810号公報により提案されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、特願昭60−038810号公報に提案
する方法においても、その分離性能は、充分満足
の得られるものではなかつた。

本発明は、高い分離性能を持つ、揮発性有機液
体水溶液濃縮膜とその使用方法およびその製造方
法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するた
めに下記の構成を有する。

すなわち本発明は、「(1) ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜の表面
に、該膜表面の少なくとも一部の開孔部が閉塞
されることなく、ケトン樹脂がコートされてい
ることを特徴とする揮発性有機液体水溶液濃縮
膜。

(2) ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜の表面に、
該膜表面の少なくとも一部の開孔部が閉塞され
ることなく、ケトン樹脂がコートされている複
合半透膜において、該膜の一次側に該膜の平均
微細孔半径の1/15以下のストークス半径を持
ち、かつ該膜に対して実質的に不透性を示す揮
発性有機液体水溶液を供給し、気化した状態で
膜を透過させることを特徴とする揮発性有機液
体水溶液濃縮膜の使用方法。

(3) ケトン樹脂のコーテイング液の溶媒と相溶性
を示すポリフツ化ビニリデンの非溶媒を、ポリ
フツ化ビニリデン系多孔性膜に含浸させ、該膜
の表面にケトン樹脂の溶液をコートし、溶媒を
蒸発・揮散させてポリフツ化ビニリデンの表面
の少なくとも一部の開孔部を閉塞させることな
くコートしたことを特徴とする、揮発性有機液
体水溶液濃縮膜の製造方法。」に関する。

本発明で用いるポリフツ化ビニリデン系多孔性
膜は、フツ化ビニリデン単独重合体、または少な
くとも70重量％のフツ化ビニリデンと、トリもし
くはテトラフルオロエチレンとの共重合体からな
る多孔性膜である。

本願発明に用いるポリフツ化ビニリデン系多孔
質膜の微細孔半径は平均半径で20Å以上、100Å
以下であることが好ましい。平均半径が20Åより
小さい場合、気体の状態であつても揮発性有機液
体成分が優先的に透過せず、1000Åより大きい場
合、膜の一次側に供給する揮発性有機液体成分
は、液体の状態でも膜を透過し膜分離を実施する
ことができない。

本願発明の膜は、該膜の平均微細孔径に対し
て、1/15以下のストークス半径を持ち、かつ該膜
に対して実質的に不透性を示す物質の分離に好ま
しく用いられる。平均微細孔径に対してストーク
ス半径の比が、1/15より大きい場合は、分離対象
物質である揮発性有機液体成分が水に対して優先
的に透過しない。該膜に対して実質的に不透性を
示す分離対象物の孔径は、操作条件に於ける該膜
の表面張力、分離対象物質水溶液の表面張力、１
次側と２次側との圧力差等によつて変化し、一概
に規定することが困難である。ただし、多孔性膜
は、その孔径が、膜の表面の開孔部は比較的小さ
く内部になると拡大しているなど全体的に不均一
であるので、それらの平均的な孔径から考えられ
る水溶液に対する不透性よりも、実際の水溶液に
対する不透性は大きいと考えられる。

また本発明において、「実質的に不透性である」
とは、液体の状態では膜に対して不透性であり、
気体の状態では透過することをいう。本発明では
分離対象物質は気化した状態で膜を透過する方法
に使用するため膜は濡れることなく分離対象物質
を分離する。

膜の分離性能を有利に発現するためには、平均
孔径のほかに体積空孔率がより大きく、膜の内部
に比較的大きい空孔を有することが好ましい。体
積空孔率は通常20％以上、好ましくは40％以上で
膜の機械的特性を損なわぬ範囲で高い程有利であ
る。

この様な多孔構造のポリフツ化ビニリデン系多
孔性膜は湿式系、または乾湿式系または、乾式系
等の従来公知の製膜法で作製することができる。

多孔構造を好適な状態に保持した乾燥状態のポ
リフツ化ビニリデン系多孔性膜を調製するには、
水と混和する有機溶媒でフツ化ビニリデン系ポリ
マの非溶媒に置換してから乾燥する方法が好まし
い。

膜の形状は、どのような形状であつても、本発
明の効果を何等制約するものではないが、実用的
見地からは中空糸膜が有利である。

コートする表面は平膜の場合には表面の状態に
よつて分離性能の発現に影響が出ることが考えら
れるが、ポリフツ化ビニリデン系ポリマ単独の膜
であればいずれの面でもよい。不織布またはタフ
タ等の基材膜上に製膜されたポリフツ化ビニリデ
ン系多孔性膜の場合には勿論ポリフツ化ビニリデ
ン膜表面にコートする。中空糸膜の場合には、中
空糸の内表面と外表面と２つの場合が考えられ
る。この場合は中空糸膜の使用方法によつていず
れかの面にコートすれば良いが、液−液系の温度
差を駆動力とする揮発性有機液体水溶液濃縮方法
に使用する場合、ケトン樹脂をコートした面を１
次側（供給液側）に向けるのが分離性能を改善す
るのに効果的である。とくに、実用的見地からと
性能改善効果とから中空糸の内表面にコートする
方法がよい。

コーテイングに用いるケトン樹脂としては、ア
セトフエノンとホルマリンとを重合したポリマ、
シクロヘキサノンとホルマリンとを重合したポリ
マ、メチルエチルケトンとホルマリンとを重合し
たポリマ、メチルイソブチルケトンとホルマリン
とを重合したポリマ、あるいはこれらのポリマを
変性したポリマなどを使用することができる。本
発明の効果を発現する機構は明らかでないが、要
するに水分子に対して反発し揮発性有機液体成分
の分子に対しては親和性を有する事がひとつの必
要条件の一つであり、ポリフツ化ビニリデン膜に
対してその表面の細孔の開孔部を閉塞することな
くコートできるような親和性を有することがもう
一つの必要条件のようである。したがつて、エタ
ノールなどの揮発性有機液体成分に親和性を有す
る他の官能基やフツ素原子を有するアルキル基な
どが導入されていてもよい。

ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜の膜表面の開
孔部を閉塞させずに顆粒状でケトン樹脂をコート
する方法は以下のような方法で実施することがで
きる。すなわち、ポリフツ化ビニリデンの多孔膜
にコーテイング溶液の溶媒と相溶性を示すポリフ
ツ化ビニリデンの非溶媒を含浸させ、しかるのち
ケトン樹脂ポリマのコーテイング液を所定量コー
トし、その溶媒を蒸発・揮散させる。ポリフツ化
ビニリデンの多孔膜に含浸させる溶媒は極性の強
い溶媒が好ましく、しかもコーテイングに用いる
ケトン樹脂ポリマの非溶媒がさらによい。特に好
ましくはメタノール、エタノール、プロパノール
などの１価の低級アルコール、アセトニトリル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、もしくはこれらの
混合溶媒などがよい。該含浸溶媒が沸点が高く揮
発性が低い場合にはコーテイング液の溶媒を蒸発
させたのち、含浸溶媒と混和する該ケトン樹脂ポ
リマの非溶媒に、コーテイング後ある程度蒸発・
揮散させてから、膜を浸漬してもよい。勿論、ケ
トン樹脂とその溶媒の性質によつては乾燥状態の
膜または含水状態の直接コートすることもでき
る。ケトン樹脂のコーテイング液に用いる溶媒と
しては、通常のケトン樹脂の溶媒すなわち、ハロ
ゲン化炭化水素、芳香属炭化水素、ケトン類、ア
ルコール類等、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン、デイメチルホルムアミド等も好ましく用いら
れるが、フツ化ビニリデン系ポリマの性状、含浸
溶媒の性質、ケトン樹脂ポリマの性質等を良く考
慮して選定することが必要である。中空糸膜の内
表面にコートする場合には中空糸の内側および／
または外側から含浸溶媒を含浸させた後、中空糸
の内側に窒素気流または空気流などの不活性気体
を通じて過剰の含浸溶媒を除いてから、コーテイ
ング液を中空糸の内部に充填し数秒から数分後
に、上述と同様に活性気体を通じてコーテイング
液の溶媒を蒸発・揮散させることにより本願発明
の揮発性有機液体濃縮膜を作製することができ
る。蒸発・揮散後のコートされたケトン樹脂ポリ
マの乾燥・固着は必要に応じて所定の温度で行う
ことができる。ただし、ポリフツ化ビニリデン系
多孔性膜の細孔構造が著しく変化し、分離対象物
質の透過性が低下するような高い温度の処理は避
けるべきである。

第１図は本発明に使用し得る多孔性のポリフツ
化ビニリデン系の膜の断面の写真である。膜の表
面から裏面に連通する多数の細孔とボイドが存在
する。第２図は該ポリフツ化ビニリデン系膜の表
面の形態の写真である。表面に製膜方向に並んだ
スリツト状の開孔部が多数存在する。第３Ａ図、
第３Ｂ図はケトン樹脂をコートした膜の表面の形
態を示した写真である。コートされたケトン樹脂
は、ポリフツ化ビニリデン系膜の表面の細孔の回
りのフイブリル状のフツ化ビニリデン系ポリマの
上に微少な顆粒状となつて累積しており、表面の
細孔を閉塞していない。このような形態は高分解
能の走査型電子顕微鏡によつて観察することがで
きる。第１図、第２図、第３図は、該顕微鏡によ
るものであるが、第１図は、約500倍の倍率に、
第２図と第３Ａ図とは約2000倍の倍率に相当す
る。第３Ｂ図は、約50000倍に相当する。また、
膜表面のコートされたケトン樹脂ポリマの存在は
ESCAまたはSIMS、UV、IR等の表面分析法で
確認できる。簡単には、コーテイング前後の膜の
重量の増加量を測定することによつても確認でき
る。あるいは、ケトン樹脂ポリマをコートした膜
の表面の開孔部が閉塞されていないことは、該膜
の通気性を測定することによつて確認される。こ
の方法によれば通気性の低下の度合いから膜表面
にポリマがコートされていることが確められる。
本願発明で好適な性能を示したケトン樹脂のコー
ト膜の窒素の通気性は、ほぼ0.1〜5.0×10^-2cm³
（STP）ｍ^-2s^-1cmHg^-1の範囲にあり、とくに高
い性能を示したコーテイング膜は0.5〜3.0×10^-2
cm³（STP）ｍ^-2s^-1cmHg^-1の範囲にあつた。

ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜の平均微細孔
半径は以下に述べる方法で測定する。即ち、膜の
透水性（Lp）と、溶質の拡散透過性（Pm）を分
離対象物質であるメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、アセノン、等によつて測
定し次式の関係を使つて計算して求る。

Pm＝（Ｄ／Ｌ）・（Ｈ／ts²） (1) Lp＝（Ｈ／Ｌ）・｛Rp²／（8η）｝ (2) ここで、Ｄ：溶質の拡散係数、Ｌ：膜厚、Ｈ：
含水率、ts：溶質の曲路率、Rp：平均微細孔半
径、η：水の粘性である。tsは次の式から計算す
る。

fsw⁰＝RT／Ｄ (3) fsw＝（RT／Pm−Vs／Lp）・（Ｈ／Ｌ） (4) ts＝fsw／f゜sw (5) Ｒは気体定数、Ｔは測定時の温度(K)、Vsは溶
質の部分モル容積である。

コーテイング層の形成は上述の平均孔径と曲路
率の測定でも確めることができる。すなわち、コ
ーテイングにより膜表面の開孔部が狭められると
平均孔径の変化は小さくとも、曲路率は大きく変
化する。

本発明を適用しうる揮発性有機液体水溶液は、
当該水溶液の気液平衡における気相中の有機液体
物質の組成が液相中の組成より大きい物質に対し
ては、基本的に適用することができる。この様な
物質の例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセ
トン、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、メチルアミン、エチルアミン、アセトニトリ
ル、エチルメチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等がある。

本発明を適用しうるこれらの物質の水溶液の濃
度は、本発明の方法の特徴を生かす観点からは比
較的低濃度の領域が好ましく、0.5〜20重量％が
適当である。水溶液濃度の上限は、主として分離
対象の水溶液が膜を濡らさない濃度で決まる。こ
れは膜素材ポリマの物理化学的性質、膜の微細孔
径、分離対象溶液の表面張力等が関係し、更に操
作圧の影響もあるので一概に限定することができ
ない。

［実施例］次に実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお液−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法
の実験は、第４図に模式的に示した方法で行つ
た。即ち、供給液槽１から５％のエタノール水溶
液を50℃に調節して膜モジユール４に供給し、循
環する。一方、膜の２次側には15℃に調節した５
％のエタノール水溶液を透過液槽から循環供給す
る。実験の開始後、所定時間毎に供給液槽（高温
側）と透過液槽（低温側）からサンプル液を採り
その濃度をガスクロマトグラフイまたは示差屈折
計で測定する。実験終了後、供給液槽および透過
液槽の液重量を測定する。高温側の濃度は低下
し、低温側の濃度は増加する。これらの高温側お
よび低温側の濃度の経時的変化と液の透過量とか
ら実験初期のエタノールの分離係数および水およ
びエタノールの透過速度をを算出した。すなわ
ち、 C^H(t)＝｛E^H(O)−Qe(t)−ΣC^H(n) ・S^H(n)｝／E^HT(t) (6) C^L(t)＝｛E^L(O)＋Qe(t)−ΣC^L(n) ・S^L(n)｝／E^LT(t) (7) ここで、Ｃ(t)は実験開始後ｔ時間後のエタノー
ルの濃度で、添字Ｈは高温側を、Ｌは低温側を示
す。Ｃ(n)はｎ回目のサンプリングの濃度を表す。
Ｓ(n)はｎ回目のサンプリングの量を示している。
Ｅ(O)、Ｅ(t)はそれぞれ実験開始開始前とｔ時間後
のエタノールの量を表す。E^HT(t)、E^LT(t)実験開始
ｔ時間後のそれぞれ高温側と低温側の溶液の全量
である。上の式を利用し、次の関係を考慮してエ
タノール透過速度（Je）および水の透過速度
（Jw）をカーブフイツテイング法で算出し、下記
の(10)式でエタノールに対する分離係数α^EtOHを求
める。Qe(t)はｔ時間後のエタノールの透過量で
ある。

Qe(t)＝A∫^tJedt (8) Qw(t)＝A∫^tJwdt (9) α^EtOH＝（Je／Jw）／（C^H(t)／｛１−C^H(t)｝ (10) エタノール以外の溶質に対しても全く同様であ
る。

実施例１ペンウオルト社製ポリフツ化ビニリデン
KYNAR460と740とを混合してポリマ濃度29％、
110℃での溶液粘度1000ポイズになるように調整
したジメチルスルホキサイド（DMSO）を主溶
媒とする紡糸原液を、DMSO80％の水溶液を中
空部に注入して、環状中空糸紡糸用口金から紡出
し、45℃の水中で凝固させ、しかるのち水で洗浄
して、含水状態のポリフツ化ビニリデン中空糸膜
を得た。この膜を試薬１級のエタノールに浸せき
した１昼夜放置後、風乾した。中空糸膜の外径は
1037μｍ、内径は738μｍ体積空孔率は0.717であつ
た。乾燥後の中空糸膜をメタノールを介して水に
置換した後、透水性とメタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、アセトン等の拡散透過性を測定
し、平均孔径（Rp）とそれぞれの曲路率（ts）
求めた。Rpは230Å、tsはそれぞれ2.75、2.88、
2.66、2.63であつた。

この乾燥した中空糸膜を約40cmの長さに切り、
十数本を束ねて両端をエポキシ接着剤でポツテイ
ングし、硬化後中空糸束の開口端を作製するため
切断し、両端がエポキシ接着剤でポツテイングさ
れた中空糸束を作製した。この中空糸束の内側に
メタノールを充填し再びメタノールで含浸させ
た。含浸後、中空糸内部の過剰のメタノールを窒
素ガスで押出し、約数秒から数分窒素ガスを通じ
て余分のメタノールを蒸発させて除いた。次い
で、水添して変性したアセトフエノン系ケトン樹
脂をエタノールに１重量％になるように溶かした
コーテイング液を中空糸の内側に充填し、約数秒
から数分放置した後窒素ガスを通じて溶媒を蒸発
させ、しかるのち、室温で真空乾燥した。このコ
ーテイング処理した中空糸を14本、アクリル製の
パイプで作製した低温側溶液の入口ノズルと出口
ノズルを有するケースに挿入し、ケース両端でポ
テイングして実験用膜モジユールを作製した。同
様に、コーテイング処理をしていない中空糸の膜
モジユールも作製して比較例の実験に供した。液
−液系の揮発性有機液体水溶液の濃縮法の実験
は、エタノールの５％水溶液を用いて前述の方法
で行なつた。

本実施例の場合、モジユール入口の高温側溶液
温度は50.0℃℃、低温側の入口の溶液温度は16.0
℃で、実験初期のエタノールの透過速度は0.14Kg
ｍ−²h^-1で、水の透過速度は0.26Kgｍ^-2h^-1エタノ
ールに対する分離係数α^EtOHは9.7であつた。これ
に対して比較例では同一の条件に対して実験初期
のエタノールの透過速度は0.24Kgｍ^-2h^-1で、水
の透過速度は0.88Kgｍ^-2h^-1、エタノールに対す
る分離係数αは5.1であつた。比較例に対して、
本実験例の方が同一の濃度の供給液に対して２次
側をより高い濃度にすることができる。

なお、未処理の比較例の中空糸膜の窒素ガスの
通気性は2.40×10^-2ml（（STP）cm^-2S^-1cmHg^-1
で、実施例の中空糸膜では0.73（単位同上）であ
り、コーテイングにより膜表面の開孔部が閉塞さ
れていないことが確められた。また、この膜の内
表面のケトン樹脂の存在の確認はUVスペクトル
の測定によつて確められた。第３Ａ図、第３Ｂ図
の写真は本実施例の高分解能走査型電子顕微鏡の
写真である。

実施例２実施例１と同様に紡糸したテトラフルオロエチ
レン30重量％を含むフツ化ビニリデン共重合体か
らなる、外径1040μｍ、内径729μｍ、体積空孔率
0.733の中空糸14本を用いて膜モジユールを作製
した。一方はコーテイングせずに比較例とし、他
方は乾燥状態の中空糸の内側にアセトフエノン系
ケトン樹をトルエンに溶解したコーテイング液を
充填し、しかるのち窒素気流で過剰の溶液を除去
し溶媒を蒸発させ、中空糸内の表面にコートし
た。

実施例１と同一の条件で膜の性能を評価したと
ころ、本実施例では、エタノールの透過速度が
0.24Kgｍ^-2h^-1、水の透過速度が0.39Kgｍ^-2h^-1、
α^EtOHは8.3であるのにたいして、比較例はそれぞ
れ、0.21、0.66、5.9であり、ケトン樹脂のコーテ
イングの効果が明らかに認められた。

実施例３実施例１に使用した膜モジユールを使つて、２
％のアセトン水溶液で膜の分離性能を上述と同様
の温度条件で評価した。その結果、本実施例では
アセトンの透過速度が0.094Kgｍ^-2h^-1、水の透過
速度が0.048Kgｍ^-2h^-1、α^ACTNは103.0であつた。
比較例の膜モジユールではアセトンの透過速度が
0.47Kgｍ^-2h^-1、水の透過速度が0.41Kgｍ^-2h^-1、
α^ACTNは55.7で、本実施例がアセトン水溶液に対
しても有効であつた。

［発明の効果］本発明によれば、揮発性有機液体水溶液から該
有機液体を選択的に濃縮分離する液−液系の膜分
離法において使用しうる、分離性能の改善された
分離膜とその使用方法およびその製造方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明に好適に使用しうる、繊維の
断面形状の写真である。第２図は第１図の繊維の
表面形状を示す写真である。第３Ａ図は、本発明
の実施例１の繊維の表面形状の写真である。第３
Ｂ図は、第３Ａ図を更に高倍率で示した繊維の表
面形状の写真である。第４図は、本発明の実施例
に使用した膜分離実験装置を模式的に示した図で
ある。１は供給（または１次）液槽、２は供給液
側循環ポンプ、３は供給液側熱交換器、４は膜モ
ジユール、９および１０はそれぞれ供給液側膜モ
ジユールの入口と出口である。５は透過（または
２次）液槽、６は透過液側熱交換器、７は調圧
弁、８は透過液側循環ポンプ、１１および１２は
それぞれ透過液側膜モジユールの入口と出口であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜の表面に、
該膜表面の少なくとも一部の開孔部が閉塞される
ことなく、ケトン樹脂がコートされていることを
特徴とする揮発性有機液体水溶液濃縮膜。２ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜が、中空糸
膜であり、その内表面にケトン樹脂がコートされ
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。３ケトン樹脂が顆粒状でコーテイングされるて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の揮発性有機液体水溶液濃縮膜。４ポリフツ化ビニリデン系多孔性膜の表面に、
該膜表面の少なくとも一部の開孔部が閉塞される
ことなく、ケトン樹脂がコートされている複合半
透膜において、該膜の一次側に該膜の平均微細孔
半径の1/15以下のストークス半径を持ち、かつ該
膜に対して実質的に不透性を示す揮発性有機液体
水溶液を供給し、気化した状態で膜を透過させる
ことを特徴とする揮発性有機液体水溶液濃縮膜の
使用方法。５ケトン樹脂のコーテイング液の溶媒と相溶性
を示すポリフツ化ビニリデンの非溶媒を、ポリフ
ツ化ビニリデン系多孔性膜に含浸させ、該膜の表
面にケトン樹脂の溶液をコートし、溶媒を蒸発・
揮散させてポリフツ化ビニリデンの表面の少なく
とも一部の開孔部を閉塞させることなくコートし
たことを特徴とする、揮発性有機液体水溶液濃縮
膜の製造方法。