JPH05132442A - 不飽和アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒド類の製造方法Info
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- JPH05132442A JPH05132442A JP4108587A JP10858792A JPH05132442A JP H05132442 A JPH05132442 A JP H05132442A JP 4108587 A JP4108587 A JP 4108587A JP 10858792 A JP10858792 A JP 10858792A JP H05132442 A JPH05132442 A JP H05132442A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不飽和アルデヒドの新規製法の提供。
【構成】 アリル系第三級アミンをバナジウムを基にし
た触媒の存在下でアルキルヒドロペルオキシドを用いて
酸化することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／
または対応するエナミンを製造する方法。
た触媒の存在下でアルキルヒドロペルオキシドを用いて
酸化することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／
または対応するエナミンを製造する方法。
Description
【０００１】本発明は不飽和アルデヒド類の合成に関す
るものであり、そしてより特にアリル系第三級アミン類
からの不飽和アルデヒド類の合成に関するものである。
るものであり、そしてより特にアリル系第三級アミン類
からの不飽和アルデヒド類の合成に関するものである。
【０００２】ヒドロペルオキシドおよび金属触媒の存在
下における対応するアミン類の酸化により第三級アミン
Ｎ−オキシド類を製造することは知られている。特に、
シェン（Sheng）他（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オー
ガニック・ケミストリイ（J.Org. Chem.）、１９６８、
３３、５８８；オーガニック・シンセセス（OrganicSyn
thesis）、１９７０、５０、５６）は、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミンおよび１−ジメチルアミノ
−２−プロパノールＮ−オキシド類の製造を記載してい
る。触媒として使用される金属類には特に、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、コバルト、鉄およびマンガン
が包含され、そしてヒドロペルオキシドはクミルまたは
アミレンヒドロペルオキシドであることができる。
下における対応するアミン類の酸化により第三級アミン
Ｎ−オキシド類を製造することは知られている。特に、
シェン（Sheng）他（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オー
ガニック・ケミストリイ（J.Org. Chem.）、１９６８、
３３、５８８；オーガニック・シンセセス（OrganicSyn
thesis）、１９７０、５０、５６）は、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミンおよび１−ジメチルアミノ
−２−プロパノールＮ−オキシド類の製造を記載してい
る。触媒として使用される金属類には特に、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、コバルト、鉄およびマンガン
が包含され、そしてヒドロペルオキシドはクミルまたは
アミレンヒドロペルオキシドであることができる。
【０００３】ルテニウム触媒およびターシャリー−ブチ
ルヒドロペルオキシドの存在下において第三級アミン類
の脱Ｎ−アルキル化を行うことも知られている（ムラハ
シ（Murahashi）、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（Am. Chem. Soc.）、１
９８８、１１０、８２５６）。この方法は第三級メチル
アミン類の選択的脱メチル化に特に良く適している。
ルヒドロペルオキシドの存在下において第三級アミン類
の脱Ｎ−アルキル化を行うことも知られている（ムラハ
シ（Murahashi）、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（Am. Chem. Soc.）、１
９８８、１１０、８２５６）。この方法は第三級メチル
アミン類の選択的脱メチル化に特に良く適している。
【０００４】しかしながら、これらの論文のどれも第三
級アミン類からアルデヒド類への酸化可能性を記載また
は示唆しておらず、そして特にこれらの論文のどれも言
及されている特定脂肪族アミン類のものとは異なる反応
性を有するアリル系アミン類の直接的酸化可能性を示唆
していない。
級アミン類からアルデヒド類への酸化可能性を記載また
は示唆しておらず、そして特にこれらの論文のどれも言
及されている特定脂肪族アミン類のものとは異なる反応
性を有するアリル系アミン類の直接的酸化可能性を示唆
していない。
【０００５】アリル系第三級アミン類を対応する不飽和
アルデヒド類に酸化できることおよびこの酸化が対応す
るエナミンの製造にも通じていることを、今見いだし
た。
アルデヒド類に酸化できることおよびこの酸化が対応す
るエナミンの製造にも通じていることを、今見いだし
た。
【０００６】本発明は従って、アリル系第三級アミンを
バナジウムを基にした触媒の存在下でアルキルヒドロペ
ルオキシドを用いて酸化することからなる、不飽和アル
デヒドおよび／または対応するエナミンを製造する方法
を提供するものである。
バナジウムを基にした触媒の存在下でアルキルヒドロペ
ルオキシドを用いて酸化することからなる、不飽和アル
デヒドおよび／または対応するエナミンを製造する方法
を提供するものである。
【０００７】製造されるアルデヒドおよびエナミンは平
衡状態にあり、それは反応生成物を例えば希酸媒体への
露呈により加水分解する時には容易にアルデヒド側に移
行する。
衡状態にあり、それは反応生成物を例えば希酸媒体への
露呈により加水分解する時には容易にアルデヒド側に移
行する。
【０００８】本発明で使用できるアリル系第三級アミン
類は特に、一般式(Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ(Ｒ3)（ここでＲ1、Ｒ2
およびＲ3は同一であってもまたは異なっていてもよ
く、Ｃ1−Ｃ30アルキルまたはＣ2−Ｃ30アルケニル基で
あり、それらは線状もしくは分枝鎖状であり、置換され
ているかもしくは未置換であり、環式であるかもしくは
環を含有しており、任意に１個以上のヘテロ原子を有し
ており、そしてここでＲ1およびＲ2が互いにおよび隣接
窒素と結合して環を形成することができ、そしてＲ3は
少なくともアリル系の基を表す）に相当している。
類は特に、一般式(Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ(Ｒ3)（ここでＲ1、Ｒ2
およびＲ3は同一であってもまたは異なっていてもよ
く、Ｃ1−Ｃ30アルキルまたはＣ2−Ｃ30アルケニル基で
あり、それらは線状もしくは分枝鎖状であり、置換され
ているかもしくは未置換であり、環式であるかもしくは
環を含有しており、任意に１個以上のヘテロ原子を有し
ており、そしてここでＲ1およびＲ2が互いにおよび隣接
窒素と結合して環を形成することができ、そしてＲ3は
少なくともアリル系の基を表す）に相当している。
【０００９】ここで使用されている「アリル系の基」と
いう語は、窒素原子に関するβ,γ−位置に少なくとも
１個の二重結合を有する基を意味している。
いう語は、窒素原子に関するβ,γ−位置に少なくとも
１個の二重結合を有する基を意味している。
【００１０】好適には、同一であってもまたは異なって
いてもよいＲ1およびＲ2はそれぞれ炭素数が１−４の線
状または分枝鎖状のアルキル基でありそして任意に結合
して環を形成していてもよい。さらに好適には、同一で
あってもまたは異なっていてもよいＲ1およびＲ2はそれ
ぞれメチルまたはエチルを表す。
いてもよいＲ1およびＲ2はそれぞれ炭素数が１−４の線
状または分枝鎖状のアルキル基でありそして任意に結合
して環を形成していてもよい。さらに好適には、同一で
あってもまたは異なっていてもよいＲ1およびＲ2はそれ
ぞれメチルまたはエチルを表す。
【００１１】好適には、Ｒ3は炭素数が３−１５のアリ
ル系の基である。
ル系の基である。
【００１２】そのようなアリル系第３級アミンは本発明
の方法により下記の反応式に従ってエナミン又はアルデ
ヒドに変えられる：
の方法により下記の反応式に従ってエナミン又はアルデ
ヒドに変えられる：
【００１３】
【化１】 はそれぞれＨ、アルキル又はアルケニルである）であ
る。
る。
【００１４】本発明で使用できるアリル系第三級アミン
類の例は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルプレニルアミン類、Ｎ,Ｎ
−ジアルキルゲラニルアミン類およびそれらの異性体
類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルネリールアミン類、およびＮ,Ｎ
−ジアルキル−（２,６,６−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）メタンアミンである。以下では、「ゲラニル
アミン」という語は、２種の異性体類であるゲラニル−
およびネリールアミンの混合物を示している。
類の例は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルプレニルアミン類、Ｎ,Ｎ
−ジアルキルゲラニルアミン類およびそれらの異性体
類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルネリールアミン類、およびＮ,Ｎ
−ジアルキル−（２,６,６−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）メタンアミンである。以下では、「ゲラニル
アミン」という語は、２種の異性体類であるゲラニル−
およびネリールアミンの混合物を示している。
【００１５】本発明で使用できるバナジウムを基にした
触媒は、可能な酸化状態を有するバナジウムの塩類また
は他の化合物であることができる。特に、酸化数が高い
適している化合物にはＶ2Ｏ5、ＮＨ4ＶＯ3、オルトバナ
ジン酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＯＶ）およびオル
トバナジン酸オクタデシル［ＶＯ（ＯＣ18Ｈ37）3］、
アセチルアセトン酸バナジル［ＶＯ（ＡｃＡｃ）2］、
硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、並びにオルトバナジン酸
メチルシクロヘキサノールが包含される。数種のバナジ
ウムを基にした触媒を同時に使用することができる。
触媒は、可能な酸化状態を有するバナジウムの塩類また
は他の化合物であることができる。特に、酸化数が高い
適している化合物にはＶ2Ｏ5、ＮＨ4ＶＯ3、オルトバナ
ジン酸トリエタノールアミン（ＴＥＡＯＶ）およびオル
トバナジン酸オクタデシル［ＶＯ（ＯＣ18Ｈ37）3］、
アセチルアセトン酸バナジル［ＶＯ（ＡｃＡｃ）2］、
硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、並びにオルトバナジン酸
メチルシクロヘキサノールが包含される。数種のバナジ
ウムを基にした触媒を同時に使用することができる。
【００１６】さらに、これらの種々の触媒は懸濁液中で
使用されていてもよくまたは担持されていてもよい。後
者の場合には、担体は木炭または樹脂担体である。
使用されていてもよくまたは担持されていてもよい。後
者の場合には、担体は木炭または樹脂担体である。
【００１７】本発明の方法は一般的には触媒量のバナジ
ウムの存在下で実施され、そしてこの量はアミンとヒド
ロペルオキシドとの希望する反応速度を得るように調節
できることは理解されよう。好適には、バナジウムを基
にした触媒（金属として計算される）／アミンのモル比
は０.０００１−０.５の間である。
ウムの存在下で実施され、そしてこの量はアミンとヒド
ロペルオキシドとの希望する反応速度を得るように調節
できることは理解されよう。好適には、バナジウムを基
にした触媒（金属として計算される）／アミンのモル比
は０.０００１−０.５の間である。
【００１８】使用されるアルキルヒドロペルオキシドは
好適には式：
好適には式：
【００１９】
【化２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であってもまたは異
なっていてもよく、水素、炭素数が１−３の線状もしく
は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が３−１２のシクロア
ルキル基、または炭素数が７−３０のアルキル−もしく
はシクロアルキル芳香族基である）のものである。好適
なヒドロペルオキシドは、クミル、アミレン、ターシャ
リー−ブチル、またはシクロヘキシルヒドロペルオキシ
ドである。
なっていてもよく、水素、炭素数が１−３の線状もしく
は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が３−１２のシクロア
ルキル基、または炭素数が７−３０のアルキル−もしく
はシクロアルキル芳香族基である）のものである。好適
なヒドロペルオキシドは、クミル、アミレン、ターシャ
リー−ブチル、またはシクロヘキシルヒドロペルオキシ
ドである。
【００２０】本発明の方法は有利には溶媒中で実施され
る。適している溶媒には、炭化水素類（例えばペンタ
ン、ヘキサン、など）、エーテル類（例えばメチルター
シャリー−ブチルエーテル）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、アルコール類（例えばメタノール、など）、
芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン、およびベンゼ
ン）、並びにハロゲン化された溶媒（例えば塩化メチレ
ンおよびクロロベンゼン）が包含される。
る。適している溶媒には、炭化水素類（例えばペンタ
ン、ヘキサン、など）、エーテル類（例えばメチルター
シャリー−ブチルエーテル）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、アルコール類（例えばメタノール、など）、
芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン、およびベンゼ
ン）、並びにハロゲン化された溶媒（例えば塩化メチレ
ンおよびクロロベンゼン）が包含される。
【００２１】反応は有利には室温−約８０℃の間の温度
において実施される。温度は特に使用される溶媒に適合
するように調節される。
において実施される。温度は特に使用される溶媒に適合
するように調節される。
【００２２】アミンに関して過剰量の酸化剤の存在下で
実施することが一般的には好ましい。しかしながら、生
成した不飽和アルデヒド類の酸化を避けるためにこの過
剰量は多すぎてはならない。好適態様では、ヒドロペル
オキシド／アミンのモル比は０.１−５の間である。
実施することが一般的には好ましい。しかしながら、生
成した不飽和アルデヒド類の酸化を避けるためにこの過
剰量は多すぎてはならない。好適態様では、ヒドロペル
オキシド／アミンのモル比は０.１−５の間である。
【００２３】上記の如く、反応生成物は一般的にはアル
デヒドおよびそれのエナミンの混合物からなっている。
これらの２種の化合物は分離されてもよくそしてそれら
のままで使用されてもよい。しかしながら、製造された
エナミンを希酸媒体中での加水分解により容易にアルデ
ヒドに転化させることもできる。実施例中で示されてい
る如く、この転化は定量的でありそして非常に急速であ
る。好適には、この反応は４付近のｐＨにおいて実施さ
れる。一例として、酢酸が非常に良好な結果を与える。
デヒドおよびそれのエナミンの混合物からなっている。
これらの２種の化合物は分離されてもよくそしてそれら
のままで使用されてもよい。しかしながら、製造された
エナミンを希酸媒体中での加水分解により容易にアルデ
ヒドに転化させることもできる。実施例中で示されてい
る如く、この転化は定量的でありそして非常に急速であ
る。好適には、この反応は４付近のｐＨにおいて実施さ
れる。一例として、酢酸が非常に良好な結果を与える。
【００２４】本発明の特定態様では、該方法は乾燥剤の
存在下で実施される。これは特に、４Å分子ふるいまた
は無水硫酸マグネシウムもしくは硫酸ナトリウムである
ことができる。実施例中に示されている如く、そのよう
な乾燥剤の存在が反応収率を改良させる。
存在下で実施される。これは特に、４Å分子ふるいまた
は無水硫酸マグネシウムもしくは硫酸ナトリウムである
ことができる。実施例中に示されている如く、そのよう
な乾燥剤の存在が反応収率を改良させる。
【００２５】本発明の方法は、有機合成における、特に
ビタミンＡおよびＥの合成における、重要な中間生成物
であるプレナールおよびシトラールの製造に特に良く適
している。ジエチルゲラニルアミン（ＤＥＧＡ）の製造
の場合には、反応は下記の如く表すことができる：
ビタミンＡおよびＥの合成における、重要な中間生成物
であるプレナールおよびシトラールの製造に特に良く適
している。ジエチルゲラニルアミン（ＤＥＧＡ）の製造
の場合には、反応は下記の如く表すことができる：
【００２６】
【化３】 本発明は下記の説明用実施例でさらに完全に記載されて
いる。実施例１−５では、示されているシトラールの収
率は直接得られたシトラールとシトラールエナミンの酸
加水分解から生じたシトラールとの合計を表している。
いる。実施例１−５では、示されているシトラールの収
率は直接得られたシトラールとシトラールエナミンの酸
加水分解から生じたシトラールとの合計を表している。
【００２７】
【実施例】実施例１ 下記の順序で、２０ｍｇのＶ2Ｏ5、４２０ｍｇのジエチ
ルゲラニルアミン（ＤＥＧＡ）、１００ｍｇのＣ11内部
標準および５ｍｌ（６.６５ｇ）の塩化メチレンを反応
器中に入れた。５３０ｍｇのイソオクタン中３Ｍターシ
ャリー−ブチルヒドロペルオキシドを１５分間にわたり
室温においてゆっくり加えた。
ルゲラニルアミン（ＤＥＧＡ）、１００ｍｇのＣ11内部
標準および５ｍｌ（６.６５ｇ）の塩化メチレンを反応
器中に入れた。５３０ｍｇのイソオクタン中３Ｍターシ
ャリー−ブチルヒドロペルオキシドを１５分間にわたり
室温においてゆっくり加えた。
【００２８】２７−２９℃の間の温度における３時間の
反応後に、媒体を５℃に冷却し、そして１ｍｌの水を加
えた。反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
より分析した。結果は下記の如くであった： −ＤＥＧＡの転化度：９３％ −シトラールの収率：５０％（エナミンの加水分解で得
られる６％を含む）。
反応後に、媒体を５℃に冷却し、そして１ｍｌの水を加
えた。反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
より分析した。結果は下記の如くであった： −ＤＥＧＡの転化度：９３％ −シトラールの収率：５０％（エナミンの加水分解で得
られる６％を含む）。
【００２９】実施例２ 工程は実施例１の如くであったが、Ｖ2Ｏ5の代わりにＶ
ＯＳＯ4.５Ｈ2Ｏを使用した。
ＯＳＯ4.５Ｈ2Ｏを使用した。
【００３０】下記の結果が得られた： −ＤＥＧＡの転化度：７６％ −シトラールの収率：１５％（エナミンの加水分解で得
られる４％を含む）。
られる４％を含む）。
【００３１】実施例３ ４２０ｍｇ（２ミリモル）のＤＥＧＡ、０.２ミリモル
のオルトバナジン酸メチルシクロヘキサノールおよび
（Ｃ11）内部標準を丸底フラスコ中に入れた。２ミリモ
ルのイソオクタン中３Ｍターシャリー−ブチルヒドロペ
ルオキシドをゆっくり加え、そして温度を４０℃に保っ
た。
のオルトバナジン酸メチルシクロヘキサノールおよび
（Ｃ11）内部標準を丸底フラスコ中に入れた。２ミリモ
ルのイソオクタン中３Ｍターシャリー−ブチルヒドロペ
ルオキシドをゆっくり加え、そして温度を４０℃に保っ
た。
【００３２】生成したシトラールをＧＣを用いて検定し
た。１７％の収率が得られた。
た。１７％の収率が得られた。
【００３３】実施例４ ４２０ｍｇのＤＥＧＡ、５ｍｌのトルエン、０.２ミリ
モルのオルトバナジン酸トリエタノールアミンおよび
（Ｃ11）内部標準を丸底フラスコ中に入れた。２ミリモ
ルのトルエン中３Ｍターシャリー−ブチルヒドロペルオ
キシドをゆっくり加え、そして温度を２０℃に保った。
モルのオルトバナジン酸トリエタノールアミンおよび
（Ｃ11）内部標準を丸底フラスコ中に入れた。２ミリモ
ルのトルエン中３Ｍターシャリー−ブチルヒドロペルオ
キシドをゆっくり加え、そして温度を２０℃に保った。
【００３４】生成したシトラールをＧＣを用いて検定し
た。１７％の収率が得られた。
た。１７％の収率が得られた。
【００３５】実施例５ 工程は実施例１の如くであったが、４Å分子ふるいの存
在下であった。
在下であった。
【００３６】シトラールの４２％収率が得られた。
【００３７】実施例６ この実施例は、エナミンからアルデヒドへの加水分解を
説明している。
説明している。
【００３８】下記のものを含有しているペンタン中溶液
を使用した： −シトラール ： ５１ｍｇ −ＤＥＧＡ ：１１９ｍｇ −シトラールアミン： ４４ｍｇ。
を使用した： −シトラール ： ５１ｍｇ −ＤＥＧＡ ：１１９ｍｇ −シトラールアミン： ４４ｍｇ。
【００３９】この組成物は少なくとも９６時間にわたり
安定であった。１０％の酢酸をこの溶液に加え、室温に
おける５−３０分後に、存在しているシトラールを内部
目盛り付きＧＣにより検定した。８６ｍｇの予測理論量
に対して、８５ｍｇのシトラールが得られた。
安定であった。１０％の酢酸をこの溶液に加え、室温に
おける５−３０分後に、存在しているシトラールを内部
目盛り付きＧＣにより検定した。８６ｍｇの予測理論量
に対して、８５ｍｇのシトラールが得られた。
【００４０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４１】１．アリル系第三級アミンをバナジウムを
基にした触媒の存在下でアルキルヒドロペルオキシドを
用いて酸化することからなる、不飽和アルデヒドおよび
／または対応するエナミンを製造する方法。
基にした触媒の存在下でアルキルヒドロペルオキシドを
用いて酸化することからなる、不飽和アルデヒドおよび
／または対応するエナミンを製造する方法。
【００４２】２．アリル系第三級アミンが一般式(Ｒ1)
(Ｒ2)Ｎ(Ｒ3)（ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっ
てもまたは異なっていてもよく、それぞれが線状もしく
は分枝鎖状の、置換されたもしくは未置換の、Ｃ1−Ｃ
30アルキルまたはＣ2−Ｃ30アルケニル基であり、それ
らは炭素環式環または複素環式環を含有することがで
き、そしてここでＲ1およびＲ2が隣接窒素と結合して環
を形成することができ、そしてＲ3は少なくともアリル
系の基を表す）のものである、上記１の方法。
(Ｒ2)Ｎ(Ｒ3)（ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっ
てもまたは異なっていてもよく、それぞれが線状もしく
は分枝鎖状の、置換されたもしくは未置換の、Ｃ1−Ｃ
30アルキルまたはＣ2−Ｃ30アルケニル基であり、それ
らは炭素環式環または複素環式環を含有することがで
き、そしてここでＲ1およびＲ2が隣接窒素と結合して環
を形成することができ、そしてＲ3は少なくともアリル
系の基を表す）のものである、上記１の方法。
【００４３】３．同一であってもまたは異なっていても
よいＲ1およびＲ2がそれぞれ炭素数が１−４の線状また
は分枝鎖状のアルキル基でありそして任意に結合して環
を形成していてもよい、上記２の方法。
よいＲ1およびＲ2がそれぞれ炭素数が１−４の線状また
は分枝鎖状のアルキル基でありそして任意に結合して環
を形成していてもよい、上記２の方法。
【００４４】４．同一であってもまたは異なっていても
よいＲ1およびＲ2がそれぞれメチルまたはエチルを表
す、上記２の方法。
よいＲ1およびＲ2がそれぞれメチルまたはエチルを表
す、上記２の方法。
【００４５】５．Ｒ3が炭素数が３−１５のアリル系の
基である、上記２、３、または４の方法。
基である、上記２、３、または４の方法。
【００４６】６．アリル系第三級アミンがＮ,Ｎ−ジア
ルキルプレニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルゲラニルア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルネリールアミン、またはＮ,Ｎ
−ジアルキル−（２,６,６−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）メタンアミンである、上記１の方法。
ルキルプレニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルゲラニルア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルネリールアミン、またはＮ,Ｎ
−ジアルキル−（２,６,６−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）メタンアミンである、上記１の方法。
【００４７】７．アリル系第三級アミンがジエチルゲラ
ニルアミンである、上記１の方法。
ニルアミンである、上記１の方法。
【００４８】８．アルキルヒドロペルオキシドが一般
式：
式：
【００４９】
【化４】 （式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であってもまたは異
なっていてもよく、水素、炭素数が１−３の線状もしく
は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が３−１２のシクロア
ルキル基、または炭素数が７−３０のアルキル−もしく
はシクロアルキル−芳香族基である）に相当する、上記
１−７のいずれかの方法。
なっていてもよく、水素、炭素数が１−３の線状もしく
は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が３−１２のシクロア
ルキル基、または炭素数が７−３０のアルキル−もしく
はシクロアルキル−芳香族基である）に相当する、上記
１−７のいずれかの方法。
【００５０】９．ヒドロペルオキシドがクミル、アミレ
ン、ターシャリー−ブチル、またはシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドである、上記８の方法。
ン、ターシャリー−ブチル、またはシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドである、上記８の方法。
【００５１】１０．使用されるバナジウムを基にした触
媒がＶ2Ｏ5、ＮＨ4ＶＯ3、オルトバナジン酸トリエタノ
ールアミン、オルトバナジン酸オクタデシル、アセチル
アセトン酸バナジル、硫酸バナジル、またはオルトバナ
ジン酸メチルシクロヘキサノールである、上記１−９の
いずれかの方法。
媒がＶ2Ｏ5、ＮＨ4ＶＯ3、オルトバナジン酸トリエタノ
ールアミン、オルトバナジン酸オクタデシル、アセチル
アセトン酸バナジル、硫酸バナジル、またはオルトバナ
ジン酸メチルシクロヘキサノールである、上記１−９の
いずれかの方法。
【００５２】１１．バナジウムを基にした触媒が懸濁液
中で使用されるかまたは担持されている、上記１−１０
のいずれかの方法。
中で使用されるかまたは担持されている、上記１−１０
のいずれかの方法。
【００５３】１２．反応を溶媒の存在下で実施する、上
記１−１１のいずれかの方法。
記１−１１のいずれかの方法。
【００５４】１３．溶媒が炭化水素、エーテル、エステ
ル、アルコール、芳香族溶媒またはハロゲン化された溶
媒である、上記１２の方法。
ル、アルコール、芳香族溶媒またはハロゲン化された溶
媒である、上記１２の方法。
【００５５】１４．アルキルヒドロペルオキシド／アミ
ンのモル比が０.１−５の間である、上記１−１３のい
ずれかの方法。
ンのモル比が０.１−５の間である、上記１−１３のい
ずれかの方法。
【００５６】１５．反応温度が室温−約８０℃の間であ
る、上記１−１４のいずれかの方法。 １６．反応を例えば４Å分子ふるいまたは無水硫酸マグ
ネシウムもしくは硫酸ナトリウムの如き乾燥剤の存在下
で実施する、上記１−１５のいずれかの方法。
る、上記１−１４のいずれかの方法。 １６．反応を例えば４Å分子ふるいまたは無水硫酸マグ
ネシウムもしくは硫酸ナトリウムの如き乾燥剤の存在下
で実施する、上記１−１５のいずれかの方法。
【００５７】１７．エナミンが製造されそして酸媒体中
での加水分解により不飽和アルデヒドに転化される、上
記１−１６のいずれかの方法。
での加水分解により不飽和アルデヒドに転化される、上
記１−１６のいずれかの方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 アリル系第三級アミンをバナジウムを基
にした触媒の存在下でアルキルヒドロペルオキシドを用
いて酸化することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよ
び／または対応するエナミンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9103946 | 1991-04-02 | ||
| FR9103946A FR2674847B1 (fr) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | Procede de preparation d'aldehydes insatures. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132442A true JPH05132442A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=9411351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4108587A Pending JPH05132442A (ja) | 1991-04-02 | 1992-04-01 | 不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202497A (ja) |
| EP (1) | EP0507674A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05132442A (ja) |
| CA (1) | CA2064495A1 (ja) |
| FR (1) | FR2674847B1 (ja) |
| IE (1) | IE921034A1 (ja) |
-
1991
- 1991-04-02 FR FR9103946A patent/FR2674847B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-31 CA CA002064495A patent/CA2064495A1/fr not_active Abandoned
- 1992-04-01 IE IE103492A patent/IE921034A1/en unknown
- 1992-04-01 US US07/863,455 patent/US5202497A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-01 EP EP92400905A patent/EP0507674A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-04-01 JP JP4108587A patent/JPH05132442A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0507674A1 (fr) | 1992-10-07 |
| CA2064495A1 (fr) | 1992-10-03 |
| US5202497A (en) | 1993-04-13 |
| FR2674847A1 (fr) | 1992-10-09 |
| FR2674847B1 (fr) | 1993-06-18 |
| IE921034A1 (en) | 1992-10-07 |
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